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Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureanhydriden Durch Oxydation
von Aldehyden mit sauerstoff oder :ozonhaltigen Gasen in Gegenwart oder Abwesenheit
von Katalysatoren werden die entsprechenden .S:äuren erhalten.
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Es wurde nun die Beobachtung ;gemacht, daß bei dieser Reaktion auch
Anhydride entstehen, welche sich bei Einhaltung bestimmter Bedingungen in !genügender
Menge und mit guter Ausbeute ;gewinnen lassen. Ein Grund dafür, daß diese Anhydridhildung
bisher nicht festgestellt wurde, ist darin zu suchen, daß diese Anhydride unter
den :üblichen Bedingungen sich nur in verhältnismäßig .geringer Menge bilden und
nur eine beschränkte Lebensdauer haben, da .se durch das gleichzeitig entstandene
Wasser sehr schnell zu Säuren umgesetzt werden.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Ausnutzung dieser Feststellung
in: dem Sinne, daß man die Reaktionszeit gegenüber der bei der Herstellung von Carbonsäuren
üblichen abkürzt und bei der Aufarbeitung der- Umwandlungsprodukte .wes vermeidet,
was zur Verseifung der gebildeten Anhydride durch das sich gleichzeitig in äquivalenten
Mengen bildende Wasser führen könnte.
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Mit dieser Aufgabenstellung sind die verschiedenen Möglichkeiten der
Lösung gegeben. Die Abscheidung des Anhydrids. kann auf die verschiedenste Weise,
z. B. durch Extraktion, Vakuumdestillation und gegebenenfalls durch azeotropische
Destillation, erfolgen.
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Zwecks Erhöhung der Ausbeute an Anhydrid kann man z. B.. das Reaktionsgemisch
schnell unterkühlen, um das vorhandene Gleichgewicht zwischen Anhydrid und Wasser
festzulegen.
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Man kann 'audh das Wasser gleich bei seiner Entstehung .durch wasserbindende
Mittel unschädlich machen oder durch. Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln die Verselfung
des Anhydrids verhindern. Der letztgenannte Weg kann gleichzeitig der Abtrennung
und der Förderung der Ausbeute an Anhydrid dienen.
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Auch 'die Zugabe von Manganacetat ist geeignet, den Reaktionsverlauf
im Sinne der Anhydridhildung zu beeinflussen.
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Kontinuierliches Arbeiten begünstigt die Anhydridbildung und erleichtert
wesentlich die Trennung von Anhydrid und Wasser. Als Lösungsmittel kann. ;auch die
sich bildende Säure oder das entsprechende Anhydrid genommen werden. ° Es ist bereits
ein Verfahren bekannt, nach welchem, von Acetaldehyd ausgehend, Essigsäureanhydrid
hzw. Essigsäure ,gewonnenwerden kann. Bei dieser bekannten Arbeitsweise
wird
jedoch mit Hilfe von metallischen, Wasserstoff abspaltenden Katalysatoren dem Aldehyddampf
Wasserstoff entzogen, so daß ; Keten daraus entsteht. Letzteres kann dann in bekannter
Weise durch Umsetzung '.mit Wasser in Essigs.äureanhydrid bzw. Essigsäure übergeführt
werden.
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Von den bekannten Verfahren, nach welchen z. B. Essigsäureanhydrid
durch thermische Spaltung von Essigsäure bei Temperaturen von 400 bis 8oo° C erhalten
werden; unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich, da nach letzterem
die Anhydride durch direkte Oxydation von Aldehyd erhalten werden.
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Durch Einwirkung von Sauerstaff auf Aldehyd ist auch schon Peressigsäure
erhalten worden. Da diese aber nicht ohne weiteres in Essigsäureanhydrid übergeführt
werden kann, war es bisher nicht möglich, Anhydrid nach diesem Verfahren zu gewinnen.
Es sind auch andere Verfahren bekannt, bei welchen Aldehyd in Gegenwart von vorgelegtem
Anhydrid mit Sauerstoff oxydiert wird. Da hierbei aber nur Essigsäure bzw. Reaktionsprodukte
von Acetpersäure und Anhydrid entstehen, können diese Verfahren nicht zur Herstellung
von Anhydriden Verwendung finden. Auch bei der Destillation der nach den letzten
Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte und der nach anderen bekannten Verfahren
hergestellten Rohessigsäure konnte bisher nicht Anhydrid erhalten werden.
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Wenn auch bei den letzteren Verfahren teilweise eine Oxydationsdauer
von 8 bis io Stunden zur Anwendung kam, so gelang es bisher nicht, Anhydrid zu isolieren,
da die geringen Mengen Anhydrid, die sich gebildet hatten, infolge ihrer kurzen
Lebensdauer durch das gleichzeitig gebildete Wasser wieder schnell verseift wurden.
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Es ist auch bekannt, daß sich Diacetylhyperoxyd nach monatelangem
Aufbewahren langsam *in Essigsäure und Essigsäureanhydrid spaltet. Da sich aber
dieses Peroxyd nicht bei der Oxydation von Aldehyd mit Sauerstoff bildet, sondern
nur durch Oxydation von Essigsäureanhydrid: mit hochkonzentriertem Wasserstoffsuperoxyd
erhalten werden kann, ist es nicht möglich, auf diesem Wege direkt durch Oxydation
von Aldehyd mit Sauerstoff Anhydrid herzustellen.
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Beispiele i. Aus einem durch 5stündige Oxydation von Acetaldehyd mit
Sauerstoff entstandenen Gemisch von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und der diesem
äquivalenten Menge Wasser lassen sich beispielsweise durch sofortige fraktionierte
Vakuumdestillation bei einem Druck von z. B. i o mm Quecksilbersäule etwa 8 bis
i o % des angewandten Aldehyds als Essigsäureanhydrid gewinnen.
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2. In ein mit Kühlvorrichtungen versehenes Rührgefäß, in welchem Eisessig
mit o, i 0'o Manganacetat und I2oo Gewichtsteile Acetaldehyd vorgelegt worden sind,
werden unter Rühren in 3o Minuten 437 Gewichtsteile Sauerstoff eingeleitet. Es wird
bei einem überdruck von etwa, 2 Atm. und bei 42° gearbeitet.
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Man erhält ungefähr 25 ojo des angewandten Aldehyds als Essigsäureanhydrid;
der Rest besteht aus Essigsäure und der dem Anhydrid äquivalenten Menge Wasser.
Im Vergleich zur Oxydationsdauer im Beispiel i wird die Bildung von Essigsäureanhydrid
durch Verkürzung der Oxydationszeit wesentlich begünstigt.
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Durch fraktionierte Vakuumdestillation können etwa 22% des theoretisch
aus dem angewandten Aldehyd zu erwartenden Anhydrids in reiner Form erhalten werden.
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3. In ein mit Kühlvorrichtungen versehenes Rührgefäß, in welchem 25o
Gewichtsteile Eisessig mit 1,5 Gewichtsteilen Manganacetat und i 5o Gewichtsteilen
wasserfreies Kupfersulfat vorgelegt worden sind, werden unter Rühren in 2 Stunden
I2oo Gewichtsteile Acetaldehyd eingetragen und gleichzeitig 437 Gewichtsteile Sauerstoff
eingeleitet. Es wird bei einem überdruck von etwa 2 Atm. und bei 25° gearbeitet.
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Man erhält annähernd 25% des angewandten Aldehyds als Essigsäureanhydrid;
der Rest besteht aus Essigsäure und der denn Anhydrid äquivalenten Menge Wasser.
Im Vergleich zu den Arbeitsbedingungen in den Beispielen i und 2 wird durch Wegnahme
des Wassers mittels Kupfersulfats eine Verseifung des Anhydrids verhindert und ,daher
dieselbe Anhydridmenge wie bei verkürzter Oxydationsdauer erhalten.
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Nach der im Beispiele am Schluß beschriebenen Arbeitsweise kann man
2-,% der Theorie an Reinanhydrid gewinnen.
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4. In ein mit Kühlung versehenes Rührgefäß werden i 5o Gewichtsteile
Propionsäure mit 5 Gewichtsteilen Manganacetat vorgelegt und dazu 3oo Gewichtsteile
Propionaldehyd gegeben. Bei einem Druck von 2 atü und 45' wird so lange ein rascher
Sauerstoffstrom eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist; Dauer 4o Minuten. Es
werden 3o% des angewandten Propionaldehyds zu Propionsäureanhydrid umgesetzt.
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Nach der im Beispiel e am Schluß .beschriebenen Arbeitsweise kann
man 22% der Theorie an Reinanhydrid abtrennen.
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5. In ein mit Kühlung versehenes Rührgefäß werden i oo Gewichtsteile
Buttersäure mit 4 Gewichtsteilen Manganacetat vorgelegt und dazu 3oo Gewichtsteile
Butyraldehyd gegeben.
Bei einem Druck von 2 atü und 45° wird Sauerstoff
eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist; Dauer 3o Minuten. Es werden 33% des
angewandten Butyraldehyds zu Buttersäureanhydrid umgesetzt.
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Nach der ün Beispiel 2 am Schluß beschriebenen - Arbeitsweise kann
man 29 % der Theorie an Reinanhydrid gewinnen.
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6. Die Arbeitsweise ist wie im BeisP@el4. In das Rührgefäß werden
jedoch als Lösungsmittel Zoo Gewichtsteile Essigsäure mit 8 Gewichtsteilen Manganacetat
vorgelegt. Nach Zugabe von 3oo Gewichtsteilen ünanthaldehyd, 94%ig, werden bei 54°
im Laufe von i 5 Minuten etwa 249 Sauerstoff eingeleitet, und es wird bei einem
Druck von ungefähr 2,5 atü ,gearbeitet.
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Es werden 64% der Theorie an Onanthsäureanhydrid erhalten. Durch fraktionierte
Vakuumdestillation kann man 5 i, 5 % der Theorie an Reinanhydrid abscheiden.
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7. Die Arbeitsweise ist wie im Beispel ¢. Es werden jedoch als Lösungsmittel
3oo Gewichtsteile Essigsäure mit 8 Gewiehtsteilen Manganacetat vorgelegt. Nach Zugabe
von 2 i o Gewichtsteilen Crotonaldehyd wird bei 30° und einem Druck von 2, 5 atü
Sauerstoff eingeleitet, so daß die Oxydation nach etwa 6 Stunden beendet ist. Es
werden annähernd 3 i % der Theorie an Crotonsäureanhydrid .erhalten.
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Nach der im Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise können 25% der Theorie
.an Anhydrid gewonnen werden.
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8. Die Arbeitsweise ist wie im Beisp@e14; es werden jedoch vorgelegt
io6 Gewichtsteile Eisessig mit 3 Gewichtsteilen Mangan acetat und 279 Gewichtsteilen
Acetaldehyd. Nach Zugabe von 159 Gewichtsteilen Benzaldehyd wird bei einem
Druck von 2 .atü und einer Temperatur von 42° C im Verlauf von etwa 2 Stunden so
lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist.
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Es werden annähernd 28,2% der Theorie an Benzoesäureanhydrid erhalten;
der Rest besteht aus Benzoes;äure.
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Nach der im Beispiel 2 beschriebenen ' Arbeitsweise können 25,3D/o
der Theorie an Benzoesäureanhydrid gewonnen werden..