DE602837C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer ª‡, ªÏ-Dicarbonsaeuren mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aliphatischer a, co-Dicarbonsäuren mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen Die Herstellung hochmolekularer aliphatischer a, co-Dicarbonsäuren gehört bisher zum mindesten zu den äußerst langwierigen Verfahren und liefert nur geringe Ausbeuten, da man diese Säuren aus niedriger molekularen Stoffen aufbauen muß (vgl. z. B. Helv. chim. acta 9; 264 [19z3]).
• Diese Säuren haben im letzten Jahrzehnt sehr an Bedeutung gewonnen, da es gelungen ist, aus verschiedenen dieser Gruppe angehörigen Stoffen durch Destillation der Metallsalze Ketone herzustellen, welche mit natürlichen Riechstoffen entweder identisch sind oder ihnen sehr nahe stehen. Ferner dürften derartige Säuren auch in natürlichen Stoffen vorkommen.
• Wir haben gefunden, daß man zu derartigen hochmolekularen aliphatischen a, arDicarbonsäuren in einfacher Weise gelangen kann, wenn man Dicyclohexanole bzw. Di-(oxycyclohexyl) paraffine und ihre Kernhomologen unter Ringspaltung aufoxydiert und die erhaltenen Oxydationsprodukte nach bekannten Methoden in Dicarbonsäuren überführt. Durch die oxydative Aufspaltung der Sechsringe, z. B. mit Caros Reagens; Chromsäure u. a., erhält man Dilactone bzw. Diöxydicarbonsäuren oder Diketodicarbonsäuren, die nach an sich bekannten Methoden in die Dicarbonsäuren übergeführt werden können. Es ist zwar schon aus der Patentschrift 51 1 8 8 q. - Herstellung monocyclischer Lactone durch Behandlung monocyclischer Ketone mit Sulfomonopersäure - die Herstellung von höheren Dicarbonsäuren durch Oxydation der aus den dort genannten Monolactonen erhältlichen a, w-Oxysäuren bekannt. Davon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß als Ausgangsmaterial ausschließlich Verbindungen mit zwei Ringen Verwendung finden, nämlich Dicyclodiole, und daß ferner die bei der Oxvdation entstehenden Dilactone (bzw. Dioxy- oder Dioxodicarbonsäuren) auf reduktivem Wege zu den Dicarbonsäuren weiterverarbeitet werden.
• Die als Ausgangsstoffe benutzten Dicyclohexanole und Di(oxycyclohexyl)paraffine und ihre Kernhomologen sind z. B. zugänglich durch erschöpfende Hydrierung des Diphenols und seinerKernhomologen und der aus diesen Grundkörpern durch Einführung einer ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Brücke sich ableitenden Dioxydiphenylolefine und -paraffine, wie sie z. B. aus den Phenolestern aliphatischerDicarbonsäuren oder auch direkt aus den Gemischen der entsprechenden Phenole durchErhitzen mitKatalysatoren und nachträgliche Reduktion der so gewonnenen Dioxydiphenylketone gewonnen werden können. Beispieal i 3o Teile Adipinsäure-m-kresylester werden mit der gleichen Gewichtsmenge Aluminiumchlorid im Metallbad von i65° etwa i Stunde lang erhitzt. Die erhaltene poröse, rötlich gefärbte Masse wird mit Eis und verdünnter Salzsäure versetzt und der nach dem Filtrieren erhaltene Rückstand durch Umlosen aus 96o/oigem Alkohol gereinigt. Min erhält 6o'/, der theoretischen Ausbeute an dem Dimethyl-a, ü)-dioxydiphenyldiketohexan vom Schmelzpunkt i22 bis i23°. io g dieses Diketons werden in einem Gemisch von je 4oo Teilen Eisessig und konzentrierter Salzsäure aufgeschwemmt und mit i oo g nach C 1 e m m e n s e n angeätzter Zinkwolle versetzt. Man erhitzt durch -etwa io bis 12 Stunden am Rückfluß und kristallisiert den nach dem Abkühlen erhaltenen Rückstand aus 70 obigem Methanol um. Man erhält das a, co-Dioxydimethyldiphenylhexan in einer Ausbeute von 7 Teilen mit einem Schmelzpunkt von etwa 98 bis io2°.
• 2o Teile des so hergestellten Diphenols der Formel werden in i ,5o Teilen Methylcyclohexan und 5 Teilen reduziertem Nickelkatalysator in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa Zoo bis 23o° so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, und aus dem Reduktionsgut nach Filtrieren vom Katalysator im Hochvakuum das a, w-Di-(2-oxy-4-methylcyclohexyl)-hexan in einer Ausbeute von etwa 8o '/o erhalten. Es ist ein klares, zähes t51, das im Hochvakuum von 1,5 mm bei 2o5 bis 2o8° destilliert. io g dieses Reaktionsproduktes werden mit einer Chromsäurelösung, enthaltend 17 g Chromsäure in 75 g 85 %iger Essigsäure, gelinde erhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt nach Abdestillieren der Essigsäure und Versetzen mit Schwefelsäure mit Äther ausgeschüttelt. Aus der ätherischen Lösung gewinnt man durch Entziehen mit Sodalösung, Ausfällen mit Säuren und Umlosen aus Benzol die reine Diketodicarbonsäure der Formel vom Schmelzpunkt 7o bis 7i° in einer Ausbeute von etwa 40% der Theorie. Sie geht durch Reduktion, beispielsweise nach C 1 e m m e n s -e n , über in die 2, i 5-DimethyLhexa.dekan - i, 16 - dicarbonsäure der Formel Die Säure kristallisiert aus wässerigem Methanol und wird mit einem Schmelzpunkt von 68° erhalten; die Rohausbeute ist fast quantitativ.
• Beispiel e 3o Teile reines käufliches o, o'-Diphenol werden in i5o Teilen Methylcyclohexan aufgeschlämmt und mit io g reduziertem Nickelkatalysator versetzt, im Autoklaven möglichst unter 15o° mit Wasserstoff hydriert, bis nichts mehr aufgenommen wird. Der Katalysator muß gut wirksam sein, da bei höherer Temperatur leicht Oxyde entstehen. Das Reaktionsgut wird heiß vom Katalysator getrennt; beim Erkalten kristallisiert bereits ein Teil des Hydrierungsproduktes aus, der Rest wird durch Einengen gewonnen. Das vereinigte Rohprodukt wird durch Waschen mit kaltem Benzin von anhaftendem Öl befreit und dann aus Alkohol durch Fällen mit Wasser gereinigt. Es werden 18 Teile Dodekahydro-o, o =diphenol vom Schmelzpunkt 143 bis i45° erhalten.
• Die 18 Teile Dicyclohexanol werden in 8o Teilen Eisessig gelöst, mit-12,5 Teilen Chromsäure, welche in 16 Teilen Wasser und go Teilen Eisessig gelöst ist, langsam bei io bis 2o° oxydiert. Nach beendeter Hauptreaktion wird noch allmählich bis zum Verschwinden der Chromsäure auf dem Dampfbad erwärmt. Das Gut wird im Vakuum von der IIauptnieiige der Essigsäure befreit, mit Schwefelsäure versetzt; die Ketosäure wird ausgeäthert und dem Äther mit Natriumbicarbonatlösung entzogen; aus letzterem wird sie dann durch Ansäuern gewonnen.
• Die Diketodicarbonsäure, ein gelbes Öl, kann sogleich nach Clemm e n s en in Eisessigsalzsäure mit amalgamierter Zinkwolle behandelt werden.
• Man erhält nach Umlösen der Rohsäure aus Essigester 5 Teile Kristalle der a, orDekamethylendicarbonsäure vom Schmelzpunkt 124 bis I25°. Es ist dieselbe Dekamethylendicarbonsäure, wie im journ. Chem. SOC. 79, z2oo (rgoi) bereits beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung aliphatischer a, o)-Dicarbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyclohexanole bzw. Di-(oxycyclohexyl)paraffine und ihre Kernhomologen -erhältlich durch Hydrierung von Diphenolen bzw. Dioxydiphenylparaffinen, von denen letztere durch Reduktion der beim Verbacken von Dicarbonsäurediphenylestern mit - Aluminiumchlorid resultierenden Di(oxyphenyl)-diketoparaffine nach bekannten Methoden gewinnbar sind - unter Ringspaltung aufoxydiert und die .erhaltenen Oxydationsprodukte nach bekannten Methoden in Dicarbonsäuren überführt.