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Verfahren zur Herstellung aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren,
insbesondere Dicarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man Cycloparaffincarbonsäuren
mit einwertig funktionellen Substituenten, insbesondere Oxycycloparaffincarbonsäuren,
oder z. B. durch Halogen, Sulfogruppen oder Aminogruppen substituierte Cycloparaffincarbonsäuren
oder Derivate dieser Carbonsäuren, wie ihre Ester oder die entsprechenden Nitrile,
oder die diesen Carbonsäuren entsprechenden Alkohole, Aldehyde oderKetone in sehr
guter Ausbeute unter Ringspaltung in aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren,
insbesondere in Dicarbonsäuren, überführen kann, wenn man sie bei erhöhter Temperatur
mit Alkalien oder Erdalkalien behandelt.
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Geeignete substituierte Cycloparaffincarbonsäuren sind z. B. 2-Oxycyclohexancarbonsäure,
2-Oxydekahydronaphthalincarbonsäure, i - Oxycyclohexancarbonsäure, 4-Oxycyclohexancarbonsäure,
2-Halogencyclohexancarbonsäure, 2-Aminocyclohexancarbonsäure, i-Halogencyclohexancarbonsäuren,
Hexahydrophthalsäure, 2-OxSnnethylhexahydrobenzoesäure oder
im Kern
durch Alkyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Aroxyl-, Aminreste substituierte entsprechende Carbonsäuren
oder die Derivate, wie die Ester oder Nitrile, dieser Säuren. Diese können einen
oder mehrere sechsgliedrige Kerne, aber auch solche mit 4., 5, 7 oder 8 Gliedern
enthalten. Es ist auch gleichgültig, in welcher Stellung zueinander die beiden Substituenten,
Säuregruppe oder ihr Derivat einerseits und Hydroxylgruppe oder anderer Substituent
andererseits, sich befinden. Beispiele für die den genannten Carbonsäuren entsprechenden
Alkohole, Aldehyde und Ketone sind das Hexahydrosaligenin, der 2-Oxyhexahydrobenzaldehyd
und das 2-Oxyhexahydroacetophenon mit den folgenden Formeln
Die Behandlung mit Alkalien oder Erdalkalien kann durch eine Alkali- oder Erdalkalischmelze
erfolgen oder auch durch Erhitzen mit in Lösungs-oder Verdünnungsmitteln gelösten
oder suspendierten Alkalien oder Erdalkalien, wobei als Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
z. B. Wasser, Alkohol, Äther, bei den Umsetzungsbedingungen flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe,
Benzol oder seine Homologen usw. in Betracht kommen. Im allgemeinen hält man Temperaturen
oberhalb ioo°, insbesondere zwischen 250 und 400°, ein.
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Man kann die Umsetzung sowohl laufend wie in einzelnen Ansätzen durchführen,
ersteres z. B. dadurch, daß man .das der Umsetzung zu unterwerfende Gemisch nach
und nach durch einen auf die Umsetzungstemperatur gebrachten Behälter leitet.
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Die so gewonnenen Carbonsäuren können zur Herstellung von Kunststoffen
oder Weichmachern oder auch als Zwischenprodukte für andere Zwecke verwendet werden.
Vorzüge des Verfahrens sind, daß die Ausgangsstoffe technisch leicht zugänglich
sind und die erforderlichen Vorrichtungen keine Schwierigkeiten bieten, da man in
einfachen eisernen Gefäßen arbeiten kann, ohne daß Korrosion eintritt. Die Umsetzung
verläuft schon unter gewöhnlichem Druck, man kann aber auch unter erhöhtem Druck
arbeiten, wobei man ein inertes Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff oder 'Wasserdampf,
zufügen kann.
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Man hat schon halogensubstituierte Hexahydroacetophenone, die auch
zu den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens gehören, mit Salpetersäure oxydiert.
Dabei entstand Halogenadipinsäure. Bei dem vorliegenden Verfahren dient Alkali oder
Erdalkali als Oxydationsmittel, wobei die Oxydation in anderer Weise verläuft und
bei vorerwähntem Ausgangsstoff zu Pimelinsäure führt. Abgesehen davon sind alkalische
Mittel bequemer zu handhaben als Salpetersäure, da sie eiserne Vorrichtungen nicht
angreifen. Die bekannte Verwendung von Alkali für die Oxydation von Alkoholen zu
Carbonsäuren gab für die vorliegende Umsetzung, die unter Ringspaltung verläuft,
keinen -Anhaltspunkts ebensowenig wie die unter Ringspaltung verlaufende Oxydation
von Cyclohexanol zu Adipinsäure mit Hilfe von Salpetersäure.
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In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile..
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Beispiel 1 6o Teile 2-Oxycyclohexancarbonsäure, erhalten durch katalytische
Hydrierung von Salicylsäure, 6o Teile Ätzkali und 2o Teile Wasser werden in einem
eisernen Gefäß 8 Stunden auf -ggo° erhitzt, wobei der Druck auf etwa 2o atü ansteigt.
Nach dem Erkalten wird die erhaltene Masse, ein weißes kristallisiertes Salz, in
Wasser gelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung mit Schwefelsäure kongosauer gemacht,
wobei die Hauptmenge der in praktisch quantitativer Ausbeute entstandenen Pimelinsäure
ausfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, der Rest wird durch Extraktion der Mutterlauge
mit Äther erhalten. Der Schmelzpunkt des Erzeugnisses und sein Mischschmelzpunkt
mit Pimelinsäure liegt zwischen 104 und 1o6°, seine Säurezahl beträgt 704 (Theorie
7oo).
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Pimelinsäure wird in ebenso guter Ausbeute erhalten, wenn im oben
beschriebenen Ansatz statt 2o Teile 14o Teile Wasser angewandt werden; ebenso wenn
statt Ätzkali Ätznatron verwendet wird.
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Beispiel 2 5o Teile 2-Oxycyclohexancarbonsäuremethylester, erhalten
durch katalytische Hydrierung von Salicylsäuremethylester, 5o Teile Ätzkali und
2o Teile Wasser werden, wie im Beispiels beschrieben, in einem eisernen Gefäß umgesetzt;
das Erzeugnis wird in der gleichen Weise aufgearbeitet. Auch hierbei wird Pimelinsäure
in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
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Beispiel 3 8o Teile a-Chlorhexahydrobenzoesäure, erhalten durch Chlorierung
von Hexahydrobenzoesäure, zoo Teile Ätzkali und 4o Teile Wasser werden in einem
eisernen Druckgefäß 8 Stunden auf 320° erhitzt.
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Das erhaltene Erzeugnis wird in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure stark
angesäuert und hierauf 24 Stunden am Perforator mit Äther extrahiert. Der Rückstand
des Ätherextrakts wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Kpl
= 1g(? bis 21o° liefert 35 Teile reine Pimelinsäure vom Schmp. 1o5'. Das- im Ausgangsstoff
enthaltene Chlor wird abgesalten und findet sich als Chlorkalium im Reaktionsgemisch.
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Beispiel 4 go Teile hexahydrophthalsaures Kalium, 18o Teile Ätzkali
und 4o Teile Wasser werden im Autoklav 8 Stunden auf 34o° erhitzt. Das Erzeugnis
wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, angesäuert und extrahiert. Beim Ansäuern werden
beträchtliche Mengen Kohlendioxyd frei. Der Extraktionsrückstand wird mit Benzol
aufgekocht, worin die größte Menge der Kristallmasse unlöslich ist. Dieser unlösliche
Anteil besteht aus 8o Teilen nicht umgesetztem Ausgangsstoff.
Beim
Eindampfen des benzolischen Filtrats scheidet sich eine kleinere Menge Kristalle
ab, die aus einem Gemisch von Hexahydrophthalsäuremit wenig Pimelinsäure besteht.
Die letztere läßt sich durch Auswaschen mit Wasser, Eindampfen und Aufnehmen in
heißem Benzol reinigen, wobei sie in einer Menge von i Teil erhalten wird.
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Aus den benzolischen Mutterlaugen werden durch Ausfällen mit Petroläther
weitere kristallisierende Dicarbonsäuren erhalten, die offenbar durch tiefergreifende
Zersetzung der Hexahydrophthalsäure entstanden sind.
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Beispiel 5 In einem Eisentiegel werden 5o Teile 2-oxycyclohexancarbonsaures
Natrium, 8o Teile Ätzkali und 8o Teile Ätznatron q. Stunden lang unter Umrühren
geschmolzen. Nach dem Erkalten der nunmehr braun gefärbten Masse wird diese in Wasser
gelöst, mit Salzsäure angesäuert und erschöpfend mit Äther ausgezogen.
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Der Ätherrückstand ergibt bei der Destillation bei i mm Druck io Teile
Pimelinsäure vom Kp. igo bis 2io° neben 5 Teilen Benzoesäure und nicht umgesetzter
2-Oxycyclohexancarbonsäure.
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Beispiel 6 8o Teile i-Oxycyclopentancarbonsäure werden mit 8o Teilen
Ätznatron und q.5o Teilen Wasser im Autoklav 5 Stunden auf 32o° erhitzt. Die erkaltete
Masse wird angesäuert und mit Äther extrahiert. Bei der Destillation des Ätherrückstandes
gehen neben größtenteils unverändertem Ausgangsstoff bei igo bis 21o° und i mm Druck
5 Teile Adipinsäure vom Schmelzpunkt 151° über.
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Beispiel 7 8o Teile 2-Oxycyclopentancarbonsäure, die durch Hydrierung
der 2-Oxocyclopentancarbonsäure erhalten wurde, werden mit 7o Teilen Ätznatron und
5oo Teilen Wasser 6 Stunden auf 33o° erhitzt. Die Masse wird nach dem Erkalten angesäuert
und nach kurzer Zeit kristallisieren 6o Teile Adipinsäure vom Schmelzpunkt 15o°
aus.