DE529557C - Verfahren zur Darstellung von in Mineraloelen loeslichen OElen aus Ricinusoel - Google Patents

Description

Bekanntlich erhält man ein in Mineralöl lösliches Ricinusöl, wenn man bei etwa 300⁰ 5 bis 10 °/₀ des Ricinusöles abdestilliert oder Ricinusöl mehrere Stunden lang mit metallischen Katalysatoren, insbesondere Zinn, auf etwa 300⁰ erhitzt.

Es wurde nun gefunden, daß man in Mineralölen, besonders Mineralschmierölen, lösliche Öle aus Ricinusöl in guter Ausbeute und in einfacher Weise, d. h. in wesentlich kürzerer Zeit bzw. bei niedrigerer Temperatur herstellen kann, wenn man Ricinusöl mit wasserabspaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur behandelt, wobei zweckmäßig für eine rasche Entfernung der dabei entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte Sorge getragen wird.

Das Verfahren kann entweder in der Weise ausgeführt werden, daß man Ricinusöl in flüssiger Phase mit dem darin verteilten Katalysator erhitzt oder das Ricinusöl über den erhitzten Katalysator herabfließen läßt. Im ersteren Falle ist für eine gute Berührung der fein verteilten Kontaktsubstanzen mit dem öl Sorge zu tragen, doch ist es zweckmäßig, den Kontakt nur in so feiner Verteilung anzuwenden, ' daß er sich in einfacher Weise, z. B. durch Absitzenlassen, Zentrifugieren, Filtrieren, von dem erhaltenen Öl wieder trennen läßt. Der Katalysator kann für sich oder auf fein verteilten Stoffen, z. B. Kieselgur, aktive Kohle, Bleicherde usw., aufgetragen zur Anwendung gelangen. Das Entfernen der flüchtigen Bestandteile erfolgt mittels Vakuums oder durch Einleiten eines nicht oxydierend wirkenden Gas- oder Dampfstromes. Die Arbeitsbedingungen, wie Reaktionstemperatur und Erhitzungsdauer, richten sich nach dem jeweils angewandten Katalysator und den gewünschten Eigenschaften der nach dem Verfahren herzustellenden Öle. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 150 bis 350°, insbesondere zwischen 200 bis 290⁰, die Reaktionsdauer zwischen einigen Minuten und vielen Stunden, je nach den angewandten Arbeitsbedingungen und dem gewünschten Endprodukt. Anstatt die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Öle mit Mineralöl zu mischen, ist es in vielen Fällen zweckmäßig·, das rohe Ricinusöl mit den Mineralölen zu mischen und das so ■ erhaltene Gemisch der Behandlung mit wasserabspaltenden Katalysatoren zu unterwerfen. Als wasserabspaltende Katalysatoren seien beispielsweise die Oxyde des Aluminiums, Wolframs, Titans, Zirkons, Chroms, Molybdäns, Urans, Thors, sowie Gemische solcher .genannt.. An Stelle yon oder neben

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Hanns Ufer in Liidwigshafen a. Rh.

Metalloxyden lassen sich auch andere Verbindungen, wie Sulfate, Phosphate, Silikate iisw., verwenden.

Die Darstellung eines mit Mineralölen mischbaren, trocknenden Öles aus Ricinusöl kann sowohl durch Veresterung der alkoholischen Hydroxylgruppe der Ricinolsäure, wobei durch Anwendung hoher Temperaturen zunächst eine Zersetzung des Ricinusöles erzwungen werden muß, als auch durch Wasserabspaltung und Bildung einer weiteren Doppelbindung im Molekül erfolgen. In letzterem Falle entstehen öle, die weniger Oxysäuren enthalten, und damit, wie alle öle, die ¹S nur aus Glyceriden ungesättigter, hydroxylfreier Säuren bestehen, ähnlich wie Leinöl, Sojaöl usw., mineralölmischbar und trocknend sind. Bei den bisher bekannten Verfahren der Herstellung von mischbaren ölen ao durch Erhitzen auf höhere Temperaturen oder durch Erhitzen mit Metallen überwiegt der erstgenannte Vorgang, d.h. Zersetzung und Veresterung. Bei dem beanspruchten Verfahren beruht dagegen die Umwandlung vorzugsweise auf einer Wasserabspaltung unter Entstehung einer Doppelbindung. Dies ist aus der Zusammensetzung des Destillates, das bei mäßig guten Katalysatoren weitgehend, bei gut wirkenden Katalysatoren in der Hauptsache aus Wasser besteht, und aus der mit der abdestillierten Wassermenge steigenden Jodzahl zu ersehen.

Durch die neue Arbeitsweise gelingt es, die Zersetzung der Ricinusöle, die bei den bisher bekannten Verfahren nötig ist, aber störend wirkt und einen Ölverlust von etwa, 10 °/₀ und eine Säurezahl von 12 bedingt, wesentlich zurückzudrängen und bezüglich der Mischbarkeit und Trockenfähigkeit gleiche öle. ' 40 mit einem Ölverlust von nur 2,7 °/₀ und einer Säurezahl von 1 bis 3 zu gewinnen. Während weiterhin bei dem bisher bekannten Verfahren eine Erhöhung der genannten Eigenschaften durch weiteres Erhitzen nicht möglieh ist, da sonst feste gelatineartige Produkte entstehen, gestattet es das beschriebene Verfahren, durch weitere Was'serabspaltung die Mischbarkeit und vor allem die trocknenden Eigenschaften zu erhöhen, so daß bei einem Ölverlust von etwa 5,5 °/₀ besonders gut mischbare und trocknende Öle mit einer Jodzahl bis etwa 140 erhalten werden.

Beispiel 1

Rohes Ricinusöl mit der Säurezahl 7 wird mit ^χ/₂ bis ι °/₀ pulverförmiger^ blauem Wolframoxyd versetzt und unter gutem Rühren und Durchleiten eines Kohlensäurestromes ¹^₄ bis ^₂ Stunde lang auf 270

bis 290⁰ erhitzt. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man in guter Ausbeute ein öl, welches mit Mineralölen mischbar ißt und die übrigen Eigenschaften solcher Öle zeigt. Die Säurezahl beträgt 1 bis 4.

An Stelle des Wolframoxyds lassen sich auch andere Katalysatoren der oben gekennzeichneten Art verwenden.

Beispiel 2

Über erbsengroße, durch Erhitzen auf 500⁰ vorbehandelte Bauxitkörner, welche sich in einem senkrecht stehenden, auf 270 bis 290⁰ geheizten Kontaktrohr befinden, läßt man in kontinuierlichem Strom Ricinusöl herabfließen, während im Gegenstrom Kohlensäure durch das Kontaktrohr streicht und die bei der Reaktion entstehenden flüchtigen Substanzen mit sich fortführt. Das öl wird am unteren Ende des Kontaktrohres in einem Sammelbehälter aufgefangen. Die Menge des über den Kontakt fließenden Ricinusöles wird so geregelt, daß das erhaltene Produkt minerallöslich ist und die übrigen gewünschten Eigenschaften, wie Schmierfähigkeit, Viskosität usw., besitzt. .

Anstatt einen Kohlensäurestrom durch das Kontaktrohr zu leiten, kann man auch unter Vakuum arbeiten. An Stelle des Bauxits kann man auch andere Katalysatoren, z. B. mit Titandioxyd oder mit primärem Natriumphosphat überzogene Bimssteinstücke, verwenden.

Beispiel 3

Ricinusöl erster Pressung wird mit 0,2 °/„ seines Gewichtes fein gepulvertem Titanoxyd versetzt und etwa 16 Stunden lang auf 220 bis 230⁰ erwärmt, während ein langsamer Stickstoffstrom durch das Öl geleitet wird. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man 10a in 97- bis 980/oigea: Ausbeute ein Öl, das auch in der Kälte mit Mineralöl mischbar ist und eine Säurezahl von 0,5 bis 1,5 hat.

Läßt man den Katalysator weg, so ist das Ricinusöl auch nach 20 Stunden noch nicht mit Mineralöl mischbar. Man kann auch die Mischung des Ricinusöles mit dem Katalysator auf 220 bis 230⁰ in einem geschlossenen Gefäß erhizten; in diesem Fall ist die Säurezahl des fertigen Öles etwas höher.

Die anzuwendenen Arbeitsbedingungen sind je nach der Herkunft und der Art des .verwendeten Ricinusöles zu variieren.

Analoge Resultate werden mit Ricinusöl zweiter Pressung oder mit Extraktionsölen erhalten. Bei der Darstellung im großen verwendet man zweckmäßig Gefäßmaterial, durch welches das öl nicht verändert oder dunkel gefärbt wird, wie es z. B. in Eisengefäßen, besonders bei höheren Temperaturen und stark säurehaltigen Ölen, häufig der Fall ist. Durch entsprechende Überzüge oder Aus-

kleidttngen, ζ. B. . Emaillieren, Verzinnen, Auskleidung mit dem im Handel unter der Bezeichnung V₂ A erhältlichen nichtrostenden Stahl von eisernen Gefäßen oder durch Anwendung anderen Gefäßmaterials werden z.B. solche Übelstände behoben.

Beispiel 4

Ricinusöl erster Pressung wird mit etwa 0,4 °/₀ seines Gewichtes an gepulvertem, trockenem Natriumbisulfat versetzt und bei gutem Vakuum unter Rühren auf 200 bis 250⁰ erhitzt. Es destilliert allmählich immer mehr Wasser neben geringen Mengen anderer flüchtiger Bestandteile ab. Setzt man das Abdestillieren des Wassers längere Zeit fort, so erhält das öl in steigendem Maße trocknende Eigenschaften, ähnlich dem Leinöl. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck unterbricht man das Erhitzen, wenn ein Produkt der in Frage kommenden Trockenkraft entstanden ist, trennt von dem Katalysator ab und erhält in sehr guter Ausbeute ein Öl, das etwa die Säurezahl 2 besitzt.

Gut mischbare Öle mit niedriger Säurezahl werden auch erhalten, wenn man das bei etwas Höheren Temperaturen, z. B. bei 230 bis 280⁰, vollständig oder weitgehend mischbar gemachte Ricinusöl bei etwas tieferen Temperaturen, z. B. bei r8o bis 200⁰, nachbehandelt.

Analoge Resultate erhält man mit anderen Ricinusölen, z. B. solchen zweiter Pressung, und mit anderen sauren Salzen.

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Beispiel 5

Ricinusöl wird mit 0,5 °/₀ seines Gewichtes an Phosphorsäure versetzt und unter Rühren im Vakuum auf 220 bis 250⁰ erhitzt. Nachdem etwa 2 bis 3 °/₀ der Menge .des Öles an flüssigen Stoffen, in der Hauptsache Wasser, abdestilliert sind, ist das öl im allgemeinen mit allen Mineralölen mischbar geworden. Setzt man das Erhitzen fort, so kann man pro Mol Ricinusöl fast 3 Mol Wasser abspalten; man erhält so ein mit Mineralöl mischbares Ricinusöl, das trocknende Eigenschaften besitzt und daher auch z. B. zur Herstellung von Lacken verwendet werden kann. Die Phosphorsäure kann im vorliegenden Fall als solche oder in verdünnter Form oder auch in Form von Phosphorsäureanhydrid angewendet werden.
Zur Abtrennung der freien Mineralsäure wird das öl, wenn es die gewünschten Eigenschaften erhalten hat, auf 50 bis 6o° abgekühlt, mit etwa 1 °/₀ Calciumcarbonat und evtl. ¹J₂ °/₀ eines Filtrationshilfsmittels versetzt, noch ¹Z₂ Stunde lang bei dieser Temperatur verrührt und von den festen Bestandteilen abgetrennt.

Das so erhaltene klare, mit Mineralölen mischbare Öl besitzt eine Säurezahl 1 bis 3. Da die im Öl enthaltene Menge Phosphorsäure nur sehr gering und für viele Zwecke in nicht störender Form vorhanden ist, kann vielfach auch die Nachbehandlung mit CaI-' ciumcarbonat unterbleiben.

Analoge Resultate erhält man bei Verwendung anderer Säuren, z. B. /Ϊ-Naphthalinsulfosäure, Mono- oder Dibutyl- bzw. Kresylphosphorsäure usw. Statt die Phosphorsäure oder andere Säuren oder Gemische dieser als solche den Ricinusölen zuzusetzen, kann man diese auch in Verbindung mit fein verteilten oder porösen Stoffen, z. B. mit den genannten Säuren getränkte Absorptionskohle, Diatomeenerde, Bleicherde usw., anwenden.

B e i s ρ i e 1 6

Eine Mischung aus Ricinusöl und 0,3 bis 0,5 °/₀ reiner Phosphorsäure wird in ganz dünner Schicht über eine schwach geneigte, als geschlossene Wanne ausgebildete Metallfläche, die durch eingebaute Heißwasser- oder Ölschlangen oder durch direkte Heizung auf 240 bis 280⁰ aufgeheizt ist, herabftießen lassen. Die Fläche kann zwecks besserer Verteilung des Öles Rippen, Riffe usw. tragen. Zur raschen Entfernung der sich bildenden flüchtigen Produkte, insbesondere des Wasserdampfes, wird im Vakuum gearbeitet oder ein inertes Gas, ζ. Β. Kohlensäure oder Stickstoff, an vielen Stellen in die ölschicht eingeblasen, wobei zur Erhöhung des Effektes außerdem noch Vakuum angewandt werden kann. Die Strömungsgeschwindigkeit, die Temperatur, die Katalysatormenge werden so eingestellt, daß das Öl beim Verlassen der Apparatur neben einer mögliehst niederen Säurezahl die gewünschte Mischbarkeit mit Mineralölen besitzt.

Durch nachträgliehe Behandlung des mischbaren Öles mit Calciumcarbonat und Filtrieren oder durch eine andere Behandlungsweise wird das öl von der vorhandenen Phosphorsäure usw. befreit.

Die Säurezahl des erhaltenen Öles steigt im allgemeinen mit der Arbeitstemperatur und der Einwirkungsdauer. Um ein mischbares Ricinusöl mit möglichst geringer Säurezahl zu erhalten, ist es deshalb häufig zweckmäßig, bei der eben beschriebenen Arbeitsweise die Temperatur am Ende der geneigten Fläche zu erniedrigen oder eine zweite geneigte Metallfläche anzuschließen, die auf eine niedrigere Temperatur als die erste eingestellt ist. Wählt man z. B. eine Temperatur von 270 bis 280⁰ in dem ersten Teil der Apparatur und eine solche von 220 bis 230 ° im zweiten Teil derselben, so wird bei kurzer Einwirkungsdauer ein Ricinusöl

erhalten, das gut mischbar ist und eine geringe Saurezahl (i bis 3} aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Darstellung von in Mineralölen löslichen ölen aus Rieinusöl durch Erhitzen des Riclnusöls auf hohe Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß diese Erhitzung in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren stattfindet, wobei zweckmäßig für eine rasche Entfernung der dabei entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte Sorge getragen wird.