DE842983C - Verfahren zur Herstellung von o, o'-Dioxyazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von o, o'-Dioxyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man dianotierte o-Aminooxybenzolsulfonsäuren mit Verbindungen der allgemeinen Formel zweckmäßig in alkalischem Mittel kuppelt, worin die vier Reste X1, X2, X3 und X4 zusammen der Bruttozusammensetzung C" H2" + 4 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl, höchstens aber io beträgt.
• Als dianotierte o-Aminooxybenzol sulfonsäuren kommen beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise dianotierte o-Aminooxybenzolmonosulfonsäuren in Betracht, z. B. dianotierte 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure. Besonders wertvolle Farbstoffe lassen sich herstellen aus solchen o-Aminooxybenzolsulfonsäuren, welche außer der Aminogruppe, der Hydroxylgruppe und der Sulfonsäuregruppe noch einen Substituenten nicht salzbildender Art enthalten.
• Unter den o-Aminooxybenzolmonosulfonsäuren dieser Art erweisen sich diejenigen als besonders wertvolle Ausgangsstoffe, welche als Substituenten nicht salzbildender Art eine Methylgruppe oder vorzugsweise eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, zweckmäßig ein Chloratom enthalten. Als Beispiele von o-Aminooxybenzolmonosulfonsäuren mit einem weiteren Substituenten, deren Diazoverbindungen sich beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe eignen, seien die folgenden erwähnt 4 - Methyl - 2 - amino - i - oxybenzol - 5 - sulfonsäure, 4 - Methyl - 2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäure, 4 - Methoxy - 2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäure, 4-Brom-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzo1-4-sulfonsäure.
• Besonders gute Resultate erhält man, wenn man als Ausgangsstoffe Diazoverbindungen aus 4-Nitro-2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäure oder 4 -Chlor -2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure verwendet.
• In den beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel stellt mindestens eines der Symbole X1, X2, X3 und X4 einen Alkylrest dar. Als Alkylreste kommen vorzugsweise gesättigte, unverzweigte -oder verzweigte Reste in Betracht. In den Triazinderivaten der angegebenen Formel, in denen die Gesamtzahl der in allen vier Resten X vorhandenen Kohlenstoffatome nicht mehr als io beträgt, kann die Verteilung der Kohlenstoffatome auf die vier X beliebig sein; jedoch wird beim Aufbau der Triazinverbindungen zweckmäßig auf die Zugänglichkeit der hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Amine und deren Reaktionsfähigkeit mit Cyanurhalogeniden Rücksicht genommen. In dieser Hinsicht sind beispielsweise diejenigen Triazinverbindungen besonders zu erwähnen, in welchen die Reste einander gleich sind, also z. B. diejenigen der Formel worin die beiden X1 zwei gleiche Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie zwei Methyl-, Äthyl- oder n-Butylreste, darstellen.
• Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel worin die vier Reste X1, X2, X3 und X4 zusammen der Bruttozusammensetzung C,t HZ" , 4 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl, höchstens aber io beträgt, können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man i Mol Cyanurhalogenid, vorzugsweise Cyanurchlorid, mit i Mol i-Amino-7-oxynaphthalin und mit 2 Mol eines aliphatischen, höchstens 5 Kohlenstoffatome enthaltenden, primären oder sekundären Amins oder mit je i Mol zweier verschiedener nicht tertiärer Amine, die zusammen höchstens io Kohlenstoffatome enthalten, oder auch mit i Mol eines aliphatischen, primären oder sekundären, höchstens io Kohlenstoffatome enthaltenden Amins und i Mol Ammoniak kondensiert. Hierbei nimmt man zweckmäßig zuerst die Kondensation mit dem i-Amino-7-oxynaphthalin vor und führt in den Fällen, wo die Reste zweier verschiedener Amine in das Molekül einzuführen sind, mit Vorteil die Kondensation mit dem am leichtesten reagierenden Amin biw. mit dem Ammoniak zuletzt durch. Falls zwei gleiche Amine mit dem Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurhalogenid und i Mol i-Amino-7-oxynaphthalin umgesetzt werden sollen, so kann dies natürlich mit Vorteil in einem einzigen Arbeitsgang geschehen.' Im übrigen werden die Kondensationen zweckmäßig in wäßrigem Mittel und in Gegenwart oder unter Zusatz säurebindender Mittel ausgeführt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, das Cyanurhalogenid in möglichst fein verteilter Form zur Reaktion zu bringen. Als säurebindende Mittel bei der Umsetzung des Cyanurhalogenids können in manchen Fällen mit Vorteil diejenigen Amine verwendet werden, welche dann selber mit dem in erster Reaktionsstufe entstandenen Kondensationsprodukt weiterkondensiert werden sollen.
• Die Kupplung erfolgt beim vorliegenden Verfahren zweckmäßig in alkalischem Mittel. Man kann z. B. so verfahren, daß man zur Lösung oder Suspension der diazotierten o-Oxyaminobenzolsulfonsäure Alkali bis zum Verschwinden der kongosauren Reaktion hinzufügt und sie dann mit einer wäßrigen Suspension vereinigt, die man durch Verrühren der Kupplungskomponente in Wasser und Hinzufügen einer äquivalenten Menge Alkalihydroxyd sowie eines Überschusses an Alkalicarbonat hergestellt hat. Im allgemeinen wird die Kupplung begünstigt durch den Zusatz von Pyridin oder vorzugsweise Äthanol.
• Die Aufarbeitung der Farbstoffe kann nach den üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Abfiltrieren, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, und Auswaschen mit Natriumchloridlösung. Die Farbstoffe können gewünschtenfalls durch Umlösen gereinigt werden.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen

  Formel R Xi

  N ;.

  N , Xz

  N N-C,

  HN-C` N

  ,N=C.

  110- X3

  N.

  X4

  worin R den Rest einer Benzolsulfonsäure bedeutet, die in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, und die vier Reste X1, X2, X3 und X4 zusammen der Bruttozusammensetzung C, Hz" + 4 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl, höchstens aber io betrügt.
• Diese neuen Produkte können zum Färben der verschiedensten Materialien verwendet werden. Besonders wertvolle Ergebnisse. erhält man, wenn man die Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Diese Behandlung kann in an sich bekannter Weise in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser vorgenommen werden. So kann die Metallisierung in Substanz z. B. mit chromabgebenden Mitteln in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, gewünschtenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie Säuren, Neutralsalze oder Basen, gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender Mittel, organischer Lösungsmittel oder weiterer, die Komplexbildung fördernder Zusätze, offen oder unter Druck stattfinden.
• Die Metallisierung auf der Faser, vorzugsweise die C liromierung der auf Wolle gefärbten Farbstoffe, kann beispielsweise nach dem bekannten Nachchromierverfahren durchgeführt werden. Zum großen Teil eignen sich die neuen Farbstoffe, sofern sie nur eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten, auch zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, d. h. zum Färben unter Zusatz von neutralen Alkalicliromaten und Ammonsulfat.
• Besonders wertvoll sind die nach dem vorliegenden Verfahren aus diazotierter 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffe, welche sowohl nach dem Nachchromierverfahren als auch nach dem Einbadchromierverfahren auf Wolle Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften,insbesondere von guterLichtechtheit und hervorragender Walk- und Pottingechtheit, liefern.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-r-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in ioo Teilen Wasser und 5 Teilen 30%iger Salzsäure suspendiert und unter Außenkühlung mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitrit bei 5 bis io° diazotiert. Die Diazolösung wird mit so viel Natriumcarbonat versetzt, daß kongoneutrale Reaktion eintritt, und dann mit einer Suspension von

  35 Teilen der Verbindung N H C$ Hb

  HN-C@ \N

  N=C@

  HO-

  NHC2HS

  in 250 ccm Alkohol, 25 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Natriumhydroxyd vereinigt. Man rührt bei 8 bis io" bis zur Beendigung der Kupplung. . Dann wird mit Wasser auf iooo Volumteile verdünnt, die Hauptmenge des Alkohols durch Erwärmen abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von io Teilen Natriumchlorid pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch ausgefällt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit io°/oiger Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kann der Farbstoff in verdünnter Natriumcarbonatlösung heiß gelöst, filtriert und mit Natriumchlorid wieder ausgefällt werden. Er bildet in trockner' Zustande ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in graublauen Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein Grün von sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen. Der Farbstoff eignet sich vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls sehr echte Grüntöne erhalten werden.
• Wertvolle Farbstoffe, die Wolle nach dem Nachchromier- oder Einbadchromierverfahren ebenfalls in grünen Tönen färben, erhält man, wenn man diazotierte 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure in der oben beschriebenen Weise mit einer der Verbindungen der Formeln kuppelt. Die gemäß dem ersten Absatz dieses Beispiels als Azokomponente verwendete, der angegebenen Formel entsprechende Triazinverbindung kann wie folgt hergestellt werden: 15,9 Teile i-Amino-7-oxynaphthalin werden in 5oo Teilen Wasser und io Volumteilen io n-Salzsäure bei 8o bis 85° gelöst. Die Lösung wird dann auf 6o° gekühlt und unter gutem Rühren mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid, die in 5o Volumteilen Aceton warm gelöst wurden, versetzt. Nach etwa io Minuten wird die Suspension mit Äthylamin versetzt, bis deutlich alkalische Reaktion gegenüber Brillantgelb auftritt. Die Suspension wird nun weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Reaktion immer alkalisch gegenüber Brillantgelb bleiben soll. Nötigenfalls muß etwas Äthylamin nachgegeben werden. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsprodukt höchstens noch Spuren des diazotierbaren Ausgangsstoffs.
• Das Reaktionsgemisch wird nun filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Dann wird der Rückstand in 5oo Teilen Wasser und 50 Volumteilen 30%iger Salzsäure suspendiert und intensiv verrührt. Hierauf wird wieder filtriert und mit Wasser gewaschen.
• Zur Reinigung kann das erhaltene hellgraue Kondensationsprodukt in Alkohol gelöst und durch Verdünnen mit Wasser wieder ausgefällt werden.
• Nach dieser Methode lassen sich auch die im zweiten Absatz dieses Beispiels erwähnten Triazinverbindungen herstellen, wenn man anstatt des Äthylamins eine entsprechende Menge Methylamin oder n-Butylamin verwendet. Beispiel 2 22,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in Zoo Teilen Wasser wie üblich mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit so viel Natriumcarbonat versetzt, daß kongoneutrale Reaktion eintritt, und . in eine auf 5° gekühlte, durch Vermischen von 38,o Teilen der Verbindung und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 25o Teilen Alkohol und 25 Teilen Natriumcarbonat erhaltene Suspension gegeben. Man rührt bei 8 bis io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird mit Wasser auf iooo Volumteile verdünnt, die Hauptmenge des Alkohols durch Erwärmen abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von io Teilen Natriumchlorid pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch vollständig ausgefällt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit io°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt in trocknem Zustande ein , blauschwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in braunroten Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein Grau von sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen.
• Der Farbstoff eignet sich auch vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls sehr echte Grautöne erhalten werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von o, o'-Dioxyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte o-Aminooxybenzolsulfonsäuren, vorzugsweise solche, die einen weiteren Substituenten nicht salzbildender Art enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel worin die vier Reste X1, X2, X, und X,, zusammen der Bruttozusammensetzung Cn H2n + 4 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl, höchstens aber io beträgt, vorzugsweise aber mit solchen Verbindungen der angegebenen Formel, zweckmäßig in alkalischem Mittel kuppelt, worin X, und X3 je ein Wasserstoffatom und X2 und X4 zwei gleiche gesättigte unsubstituierte Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, worauf `gegebenenfalls die erhaltenen o, o'-Dioxyazofarbstoffe in üblicher Weise in Substanz oder auf der Faser in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.