DE919003C - Verfahren zur Herstellung neuer metallisierbarer Monoazofarbstoffe und deren Metallverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer metallisierbarer Monoazofarbstoffe und deren MetallverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung neuer metallisierbarer Monoazofarbstoffe und deren Metallverbindungen Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen metallisierbaren Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man sulfonsäuregruppenhaltige aromatische o-Oxydiazoverbindungen, die von Alkylgruppen frei sind, mit 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamiden der Formel vereinigt, worin X1 ein Wasserstoffatom oder einen höchstens q. Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und X2 einen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder zusammen mit X1 und - N - einen heterocyclischen Rest bedeutet.
- Als sulfonsäuregruppenhaltige o-Oxydiazoverbindungen, die von Alkylgruppen frei sind, kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem sulfonsäuregruppenhaltige o-Oxydiazoverbindungen der Benzol-oder der Naphthalinreihe in Betracht, d. h. Diazoverbindungen aus Benzolsulfonsäuren, die eine Oxy-und eine diazotierbare Aminogruppe in o-Stellung zueinander enthalten, und Diazoverbindungen aus Naphthalinsulfonsäuren, die eine Oxygruppe in x-oder 2-Stellung und eine diazotierbare Aminogruppe in der anderen dieser beiden Stellungen enthalten. Außer der Oxy-, der Amino- und einer Sulfonsäuregruppe können diese Verbindungen weitere Substituenten, wie Nitrogruppen, Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), gegebenenfalls auch eine weitere Sulfonsäuregruppe, vor allem aber Halogenatome (z. B. Chlor), jedoch keine Alkylgruppen enthalten. Als Beispiele von Verbindungen dieser Art, die für das vorliegende Verfahren besonders wertvolle Ausgangsstoffe darstellen, seien die folgenden erwähnt: 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 6-Nitro-, 6-Chlor- oder 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-oder 4-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, ferner auch i - Amino - 2 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 6-Brom-, 6-Nitro- oder 6-Methoxy-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4, 6-disulfonsäure.
- Die beim vorliegenden Verfahren als Azokomponenten zu verwendenden 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide der angegebenen Formel können nach an sich bekannter Weise aus der in i-Stellung nicht substituierten 5-Pyrazolon-3-carbonsäure und den betreffenden organischen Aminen hergestellt werden. Als Amine kommen hierbei mindestens 3-Kohlenstoffatome enthaltende, beispielsweise aliphatische, alicyclische, araliphatische und aromatische primäre Amine, z. B. Isopropyl-, n-Butyl- oder Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, p-Chloranilin, Tolyl- oder Benzylamin, ferner sekundäre Amine, wie Diäthylamin, N-Methyl- oder N-Äthylanilin, Morpholin u. dgl., in Betracht. Die Umsetzung der 5-Pyrazolon-3-carbonsäure mit diesen Aminen zu den entsprechenden, beim vorliegenden Verfahren als Azokomponenten zu verwendenden Amiden erfolgt zweckmäßig durch Behandeln dieser Säure mit einem Halogenierungsmittel, das befähigt ist, Carbonsäuren in Carbonsäurehalogenide umzuwandeln, z. B. mit Phosphortrichlorid, und hierauf oder gleichzeitig mit dem in Betracht kommenden Amin. Die Umsetzung mit dem Halogenierungsmittel kann in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol, oder auch in einem Überschuß des Amins vorgenommen werden. Die so erhältlichen Monoalkylamide können auch hergestellt werden, indem man eines der obenerwähnten Monoalkylamine mit einem Ester, vorzugsweise einem niedrigen Alkylester, wie dem Methylester, oder mit einem Gemisch von Estern der 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, die in i-Stellung unsubstituiert ist, längere Zeit erwärmt.
- AIsBeispielevonsoerhältlichenbeimvorliegendenVerfahren als Azokomponenten zu verwendenden Amiden seien erwähnt: 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-isopropyl-oder -n-butylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-(2'-, -3'- oder -4'-chlor)-phenylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-o-, -m- oder -p-toluidid, 5-Py-razolon-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-benzylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-diäthylamid,5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-methylanilid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-äthyl-anilid,5-Pyrazolon-3-carbonsäure-morpholid. Die Kupplung dieser Pyrazoloncarbonsäureamide mit den eingangs erwähnten Diazoverbindungen kann in an sich bekannter Weise, zweckmäßig in alkalischem Mittel, vorgenommen werden.
- Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe sind neu. Sie entsprechen der allgemeinen Formel worin R - O H einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, von Alkylgruppen freien, aromatischen Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, X1 ein Wasserstoffatom oder einen höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und X2 einen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder zusammen mit X1 und- N -einen heterocyclischen Rest bedeutet.
- Besonders wertvoll sind die Verbindungen dieser Zusammensetzung, die als Rest R einen Benzol- oder Naphthalinrest enthalten und vor allem solche, worin X, Wasserstoff bedeutet.
- Diese neuen Produkte können zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, insbesondere Materialien tierischer Herkunft, wie Seide, Leder, und vor allem Wolle oder künstliche Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen verwendet werden. Sie können mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden. Diese Behandlung kann in an sich bekannter Weise in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser vorgenommen werden. So kann die Metallisierung, insbesondere die Chromierung, in Substanz derart durchgeführt werden, daß metallhaltige Verbindungen entstehen, die zum Färben aus schwefelsaurem Bade geeignet sind. Eine derartige Chromierung in Substanz erfolgt vorteilhaft mit Salzen des dreiwertigen Chroms, z. B. Chromacetat, Chromfluorid oder Chromsulfaten, und in der Weise, daß eine Chromverbindung gebildet wird, die etwa ein Atom komplex gebundenes Chrom im Farbstoffmolekül enthält. Zu diesem Zweck wird die Chromierung vorzugsweise in saurem Mittel durchgeführt. Sie kann offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Zusätze, vorgenommen werden. Im übrigen chromiert man zweckmäßig während längerer Zeit bei einer Temperatur, die etwa dem Siedepunkt des in offenem Gefäß befindlichen Reaktionsgemisches entspricht, oder, falls unter Druck gearbeitet wird, noch höher als diese Siedetemperatur ist. Die Metallisierung im Färbebad oder auf der Faser kann ebenfalls in bekannter Weise, z. B. nach dem üblichen Nachchromierverfahren, vorgenommen werden, Die mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, in Substanz metallisierten, sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe, insbesondere die mit den komplexen Chromverbindungen erhältlichen Färbungen, sowie die mit den unmetallisierten Farbstoffen nach dem Nachchromierverfahren erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Töne und gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.
- Der aus Beispiel 3 der britischen Patentschrift 34425o bekanntgewordene Farbstoff aus i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureanilid reserviert cellulosehaltige Fasern schlecht und färbt Superpolyamidfasern in bedeutend rotstickigeren Tönen als Wolle nach dem Nachchromierfärbeverfahren. Demgegenüber weist der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene, nächstvergleichbare Farbstoff den Vorzug auf, cellulosehaltige Fasern besser zu reservieren und Superpolyamidfasern in praktisch gleichen Tönen wie Wolle zu färben.
- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 18,3 Teile 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid werden in ioo Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei o° mit der auf üblicher Weise hergestellten, mit Natriumcarbonat neutralisierten Diazoverbindung aus 22,4 Teilen 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure vereinigt. Die Kupplung setzt sofort ein und wird, indem man die Temperatur auf 2o° steigen läßt, in io bis 12 Stunden zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter, z. B. 5°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in heißem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren in reinen, blaustichigroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
- Verwendet man an Stelle von 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid als Azokomponente 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-phenylamid oder 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-(4'-chlor)-phenylamid, so erhält man Farbstoffe, die Wolle nachdem Nachchromierungsverfahren in noch etwas blaustichigeren roten Tönen färben.
- Das in diesem Beispiel verwendete 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid kann z. B. wie folgt hergestellt werden 15,6 Teile 5-Pyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden in 4o Teilen n-Butylamin längere Zeit bei 75 bis 95° unter Rückflußkühlung erwärmt. Hierauf wird das überschüssige n-Butylamin abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, gegebenenfalls von Verunreinigungen abfiltriert und das 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid mit Salzsäure ausgefällt. Das so erhaltene 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid schmilzt nach Umkristallisation aus Äthylalkohol scharf bei 246 bis 247°.
- Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man 5-Pyrazolon-3-carbonsäure in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, suspendiert, zur erhaltenen Suspension Phosphortrichlorid hinzugibt und hierauf oder gleichzeitig mit n-Butylamin behandelt. Beispiel 2 4,4 Teile des gemäß Beispiel i, z. Absatz, hergestellten Farbstoffes werden in Zoo Teilen Wasser bei Siedetemperatur gelöst und mit io Teilen einer 6°/o Cllrom enthaltenden Chromsulfatlösung [Cr9 (S 04)a] versetzt. Man erhitzt etwa 2o Stunden unter Rückfluß zum Sieden und isoliert die entstandene Chromkomplexverbindung durch Aussalzen und Abfiltrieren. Der getrocknete Farbstoff, welcher pro Molekül Monoazofarbstoff etwa i Atom Chrom komplex gebunden enthält, löst sich in Wasser mit reiner blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe und färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in sehr gleichmäßigen, lichtechten, reinen blauroten Tönen.
- In der nachfolgenden Tabelle sind weitete Farbstoffe aufgeführt, die nach der im Beispiel i angegebenen Methode erhalten werden.
Farbe der Nachchromierte Diazokomponente Azokomponente wäBrigen Lösung in konz. Färbung auf Wolle Lösung H, SO, OH OH H03S NH, C-NH i H C rot rot gelbstichig- C = N rot NO, CO-NH(CHICH$ NHZ OH 2 desgl. rot violett rotviolett SO3H Farbe der Nachchromierte Diazokomponente Azokomponente Färbung wäBrigen Lösung in konz. auf Wolle Lösung I 112S04 NH, OH Y 1 C-N H H C @ @ rot rot braunrot 02N \ "- 'l ,.C=N S 03H CO-NH(CH2)3CH3 OH C1@ NH2 desgl. rot rot gelbstichig- rot S 03H OH HO C-NH H03S-@,-Ng2 HCI C .N \ Cl CO-NH rot rot blaustichig- rot CH H2C CH2 H2C CH2 CH, HO C-N H 6 desgl. H C rot rot blaustichig- rot C=N CH, CO -NH-CH-CHs HO C-NH 7 desgl. H C I rot rot blaustichig- rot \C=N CH3 CO-NH-CH-C,H5 Farbe der Nachchromierte Diazokomponente Azokomponente wäBrigen Lösung in konz. Färbung Lösung H,S04 auf Wolle NHZ HO 1- OH C-N H HC/ 8 \ C = N rot violett rein bordeaux SOBH CO-N-CH3
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung neuer metallisierbarer Monoazofarbstoffe und deren Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylgruppenfreie aromatische o-Oxydiazoverbindungen, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamiden der allgemeinen Formel vereinigt, worin X1 ein Wasserstoffatom oder einen höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und X, einen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder zusammen mit X1 und-N- einen heterocyclischen Rest bedeutet, und die erhaltenen o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise chromabgebenden Mitteln behandelt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Oxydiazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel Salze des dreiwertigen Chroms verwendet und die Chromierung vorzugsweise in saurem Medium vornimmt. Angezogene Druckschriften Britische Patentschrift Nr. 344 2,50; deutsche Patentschrift Nr. 749 256.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH919003X | 1951-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE919003C true DE919003C (de) | 1954-10-11 |
Family
ID=4548027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC6790A Expired DE919003C (de) | 1951-12-15 | 1952-12-11 | Verfahren zur Herstellung neuer metallisierbarer Monoazofarbstoffe und deren Metallverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE919003C (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB344250A (en) * | 1930-03-24 | 1931-03-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of azo dyestuffs |
| DE749256C (de) * | 1942-05-16 | 1945-01-03 | Verfahren zur Herstellung von o-Oxyazofarbstoffen |
-
1952
- 1952-12-11 DE DEC6790A patent/DE919003C/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB344250A (en) * | 1930-03-24 | 1931-03-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of azo dyestuffs |
| DE749256C (de) * | 1942-05-16 | 1945-01-03 | Verfahren zur Herstellung von o-Oxyazofarbstoffen |
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