DE870302C - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe, Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen chromhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel in welcher Al und A2 je einen Alkylrest, X eine Gruppe (wobei RI Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest und R, Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, wobei die Alkylreste auch, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoffatoms, zu einem Ring geschlossen sein können) oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, ein Y und ein Z Wasserstoff, das andere Y und das andere Z eine Sulfoiisäuregruppe bedeuten, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes A, stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken läßt.
• Die beim vorliegenden Verfahren -als Ausgangsstoffe dienenden, der obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel worin Ai, A, und X die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel kuppelt, worin ein Y und ein Z Wasserstoff, das andere T und das andere Z eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.
• Die beiden Alkylgruppen A, und A2 können gleich oder verschieden sein. Außer geradlinigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten umiaßt der Begriff Alkylrest hier auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste un ' d #Cycloalkylreste, die ihrerseits von Substituenten frei oder auch substituiert sein können. Im allgemeinen werden besonders gute Ergebnisse mit so'Ichen Amine n- der eingangs erwähnten Formel erzielt, in denen die Alkylreste A, und A, nur wenige, bei.#pielsweise i b -is 4 Kohlenstoffatome enthalten.
• Falls in den Aminen der Formel (i) X den Rest bedeutet, so können diese Verbindungen auf folgendem Wege hergestellt werden: Ein Amin der Formel .wird acyliert (vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid -#Lcetylieft), die Acyläminoverbindung durch Behandeln mit Chlors-ulfänsäure'-in das Sulfonsäu.re# chlörid der F#rinel umgewandelt, dieses mit einem Amin der Zusammensetzung umgesetzt und schließlich die Acylaminogruppe verseift. -Bedeutpt X in der obenerwähnten Formel (i) einen Alkyl-'Öder Aralk#Irest, so lassen sich die betreffenden Verbindungen (Sulfone) wie folgt.darstellen. Durch Umsetzen des Sulfonsäurechlorids der Formel (2) mit Alkalibisulfit geht die - S 02 CI-Gruppe in die Sulfinsäuregruppe über. Die so erhältlichen Alkalisalze,der Sulfinsäuren können nun mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden zu den Sulfonen kondensiert werden, worauf noch die Acylaminogruppe zu verseifen ist.
• Als Beispiele solcher Amine, -welche nach einer der obenerwähnten Methoden erhalten werden und zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe dienen können, sind zu erwähnen: i-Amin0-2" 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäureamid, ,i-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid, i-Arnino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-,äthylainid, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäurediäthylamid, i-Amino-?" 5-dimethoxybenz01-4-sulfonsäureisopropylamid, i-Amino-2, 5-dirnethoxybenzol-4-sulfonsäuremorpholid, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-äthylsulfon, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-benzylsulfon.
• Als Azokomponenten zur Herstellung der Monoazofarbstoffe kommen iii Betracht: i-Oxynaphthalin-4, 8-, -3, 6- oder -3, 8-disulfonsäure, Ferner auch die i-Oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure.
• Die Diazotierung der Amine der obenerwähnten Formel kann in üblicher, an sich bekannter Weise, z. B.' mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure, erfolgen. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den i-OxynaphthalindisuHonsäuren erfolgt zweckmäßig in alkalischem Medium. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin, durchgeführt werden.
• Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe können gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zurBehandlungmif denmetallabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung verwendet werden. In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden Mittel auf den für diese Reaktion günstigen p#I-Wert, d. h. auf schwach mineralsaure Reaktion einzustellen.
• Als chromabgebende Mittel können beim vorliegenden Verfahren vor allem die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromfluorid, Chromsulfate, Chromacetat und Chromformiat, in Betracht kommen. Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt unter solchen Bedingungen, bei welchen eine Abspaltung des Alkylrestes A, stattfindet. Diese Abspaltung unter gleichzeitiger Bildung der komplexen Chromverbindung läßt sich nach an sich bekannter Methode durchführen, indem man die Behandlung mit dem chromabgebenden Mittel, z. B. mit Chromformiat oder Chromsulfat, in wäßrigem, vorzugsweise mineralsaurem Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen iio und 140', vornimmt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe sind neu. Es sind komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel in welcher A2 einen Alkylrest, X eine Gruppe (wobei R, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt) oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, ein Y und ein Z Wasserstoff und das andere Y und das andere Z eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.
• Diese Produkte eignen sich vor allem zum Färben von Materialien tierischer Herkunft, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, ferner zum Färben von Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheit aus. Ferner zeichnen sich diese neuen Produkte gegenüber bekannten Produkten ähnlicher Zusammensetzung in der Regel vor allem dadurch aus, daß sie sehr gleichmäßige Färbungen von besonders reinen Tönen liefern, welche auch am Kunstlicht ihre Reinheit beibehalten.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel i 23,2 Teile 2, 5"Dimethoxy-i-aminobenzol-:4-sulfamid werden in üblicher Weise in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf io' abgekühlten alkalischen Lösung von 33 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 40o Teilen Wasser, welche einen Überschuß an Natriumcarbonat enthält, zufließen gelassen. Der entstandene Farbstoff kann durch Zusatz von Salzsäure und Natriumehlorid abgeschieden und abfiltriert werden. Er stellt getrocknet eine braune Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
• Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und io0/,ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2(S0,)3] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 125 bis i3o' -und rührt während 2o Stunden bei dieser Temperatur. Die komplexe Chromverbindung wird heiß durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und nach dem Erkalten abfiltriert. Sie stellt getrocknet eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer, in verdünnten ' Alkalihydroxydlösungen mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigblauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsanrem Bade in echten, sehr gleichmäßigen, reinen rotstichigblauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
• Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 23,2 Teilen 2, 5-Dimethoxyi-aminobenzol-4-sulfamid von 24,6 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid oder von 3o,2 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenz01-4-sulfOnsäuremorpholid oder von 24,5 Teilen 2, 5-Dimethoxyi-aminobenz01-4-äthylsulfon ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt. Beispiel 2 26 Teile -2, 5-Dimetho.xy-i-aminobenzol-4-sulfonsäureäthylamid werden in üblicher Weise in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf io' abgekühlten alkalischen Lösung von 33 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure in 40o Teilen Wasser, welche einen Überschuß an Natriumcarbonat enthält, zufließen gelassen. Der entstandene Farbstoff kann durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert werden. Er stellt getrocknet eine bordorote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
• Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und io0,",ige Schwefelsäure ,bis zur schwach mineralsanren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2(Sol)3] erhitzt. man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 125 bis 130' und rührt während 2o Stunden bei dieser Temperatur. Die komplexe Chromverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und nach dem Erkalten abfiltriert. Sie stellt getrocknet eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer, üi verdünnten Alkalihydroxydlösungen mit violetter und üi konzentrierter Schwefelsäure mit dichroitisch rotblauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmäßigen, reinen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
• Ferbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 2,6 Teilen 2, 5-Dimethoxyi-aminobenzol-4-sulfonsäureäthylamid von 28,8 Teilen 2,5'-Dimethoxy-i-aminobenzol-4-sulfonsäurediäthylamid oder von 24,5 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aininobenzol-4-ä.thylsulfon oder von 30,7 Teilen 7" 5-Dimethoxy-i-arninobenzol-4-benzylsulfon ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt. Beispiel 3 26 Teile 2, 5-DünethQxy-i-aminobenzol-4-sulfOn--säureäthylamid werden in üblicher'Wdise in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf io' abgekühlten alkalischen Lösung von 33 Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure in 6oo Teilen Wasser, welche einen Überschuß an Natriumcarbonat enthält, zufließen gelassen. Der entstandene Farbstoff kann abfiltriert werden. Er stellt getrocknet eine rotbraune Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbon.%t-Jösung mit blaustichigroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
• Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und i:o%ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2(S04)3] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 125 bis 128' und rührt während ?,o Stunden bei dieserTemperatur. Die komplexe Chromverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und nach dem Erkalten abfiltriert. Sie stellt getrocknet eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer, in verdünnten Alkalihydroxydlösung4n mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigrotvioletter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade- in echten, gleichmäßigen reinen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht Beigen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel in welcher A, und A2 je einen Alkylrest, X eine Gruppe (wobei R, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, wobei die Alkylreste auch, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoffatoms, zu einem Ring geschlossen sein können) oder einen Alkyl-oder Aralkylrest, ein Y und ein Z Wasserstoff und das andere Y und das andere Z eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, -unter Bedingungen# bei denen eine Abspaltung des Restes A, stattfindet, c.hromabgebende Mittel einwirken läßt.