DE894294C - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe gelangt, wenn man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel mit einem Pyrazolon kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe erforderlichenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
• Besonders wertvolle Produkte werden z. B, aus Diazoverbindungen von Aminen der Formel erhalten, worin der mit A bezeichnete Benzolkern gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art enthalten kann.
• Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, einer der obenstehenden Formeln (I) und (II) entsprechenden i-Amüiobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäureester können hergestellt werden, indem man ein i-Chlorbenzol-7,-carbonsäure-4-sulfonsäurechlorid mit einer aromatischen Hydroxylverbindung, z. B. Oxybenz01, 4-Tertiäramyl-i-oxybenzol oder insbesondere mit 2-Oxybenzol-i-carbonsäure oder solchenSubstitutionsprodukten der 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, welche Substituenten nicht salzbildender Art, z. B. eine Methylgruppe, enthalten, umsetzt und in dem so erhaltenen Umsetzungsprodukt das Chloratom durch die NH,-Gruppe ersetzt. Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (I) und (11) bildet den Gegenstand des Patentes 876 538.
• Als Beispiele der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstöffe verwendbaren und nach den Angaben des vorhergehenden Absatzes erhältlichen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäureester seien die folgenden erwähnt: i-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2, 2'-dicarbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure - W- methyl) - phenylester - --, 2'- dicarbonsäure, i - Aminobenzol - 4 - sulfonsäurephenylester -,-q - carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(3- oder 4'-methyl)-phenylester-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-4 - sulfonsäure - (4'- sek. - butyl) -phenylester - 2 - carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-tert.-amyl)-phenylester-2-carbonsäure, i-Arninobenzol-4-sulfonsäure-(4'-OctY1)-phenylester-2-carbonsäure der Formel i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlor)-phenylester-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-naphthyl-(?,')-ester-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-naphthyl-(i')-ester-2-carbonsäure-4'-sulfonsäure.
• Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazolone können z. B. 3-MethY1-5-pyrazolone oder 5-Pyrazolon-3-carbonsäuren sein. Es kommen insbesondere i-ArY1-3-methyl-. 5-pyrazolone und unter diesen vor allem i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolone in Betracht. In diesen Verbindungen kann der Aryl- bzw. der Phenylrest von Substituenten frei sein oder solche enthalten. Geht man von Diazoverbindungen von Aminen -der oben angegebenen Formel .(II) aus, so werden z. B. aus solchen i-PhenY1-3-methyl-5-pyrazolonen, welche von löslichmachenden Substituenten, worunter beispielsweise Sulfonsäure-, Carboxyl- und Sulfonsäureamidgruppen gehören, frei sind, sehr wertvolle Farbstoffe erhalten, Als Beispiele für Pyrazolonverbindungen sind die folgenden zu erwähnen: 3-MethY1-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolon, i-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2', 5'-Dichlor)-phenY1-3-methY1-5-pyrazolon, 1-(3'Nitro)-phenyl-3-methY1-5-pyrazolon, I-(3'-Sulf0)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Chlor-5'-sulfo)-phenY1-3-methy1-5-pyrazolon, i - (4' - Sulfo) - i' - naphthyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, I - W- Sulfamido) - phenyl - 3 - methyl # 5 - pyrazolon, I - (3' - Carboxy) - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, i-PhenY1-5-pyrazolon-3-carbonsäure.
• Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode, d. h. dadurch, daß man eine Lösung, die ein Alkalisalz der betreffenden Diazokomponente sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einer einen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge Säure, insbesondere Salzsäure, enthaltenden, verdünnten Säurelösung vereinigt.
• Die Kupplung wird beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil in alkalischem Medium durchgeführt. Hierbei kann man z. B. so vorgehen, daß man das als Azokomponente dienende Pyrazolon mit der erforderlichen Menge Alkalihydroxyd löst und den für die Kupplungsreaktion benötigten Alkaliüberschuß in Form eines Alkalicarbonates hinzufügt. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch unter Zusatz neutraler oder basischer Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Pyridin, Äthanolamin usw., erfolgen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe sind neu. Sie entsprechen der allgemeinen Formel worin R den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeutet.
• Wie aus den vorhergehenden Angaben ersichtlich ist, sind unter diesen Farbstoffen z. B. diejenigen besonders wertvoll, welche der allgemeinen Formel entsprechen, worin der mit A bezeichnete Benzolkern gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art enthalten kann. Die neuen Produkte können zum Färben und Bedrucken von verschiedenen Materialien, hauptsächlich aber solchen tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide und Leder und von künstlichen Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen verwendet werden. Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man, wenn man die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Diese Behandlung kann in an sich bekannter Weise in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser vorgenommen werden. So kann die Metallisierung in Substanz, z. B. mit chromabgebenden Mitteln in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. aromatischer o-Oxycarbonsäuren, oder Basen, organischer Lösungsmittel, wie Alkoholen, oder weiterer, die Komplexbildung befördernder Zusätze, offen oder unter Druck stattfinden. Die Metallisierung im Färbebad oder auf der Faser kann ebenfalls in bekannter Weise, z. B. nach dem bekannten Nachehromierverfahren, vorgenommen werden.
• Ein Teil der neuen Farbstoffe, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel (IV), welche im Pyrazolonrest keine löslichmachenden Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben nach denjenigen Verfahren, bei welchen im Einbadverfahren gefärbt wird mit Lösungen, die gleichzeitig den Farbstoff, ein Alkalichromat und Ammonsulfat enthalten.
• Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 33,7 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2,2'-dicarbonsäure werden in 40o Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Der Lösung werden 6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben, und dann wird diese bei 5 bis 8' langsam in ioo Volumteile 5 n-Salzsäure eingetropft.
• Zur Suspension der Diazoverbindung wird so viel 'Katriumcarbonat zugefügt, daß nur noch schwach kongosaure Reaktion vorhanden ist und das Ganze bei 5 bis io' zu einer Lösung von 17,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 5oo Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumcarbonat gegeben.
• Man rührt bis zum Verschwinden der Diazoreaktion bei 8 bis io', scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ab, filtriert und trocknet.
• Der Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit gelber, in konzentrierter reiner Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bad in gelben Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein sehr echtes braunstichiges Gelb übergehen. Der Farbstoff eignet sich auch vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls sehr echte, leicht braunstichiggelbe Töne erhalten werden.
• Die i-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2, ?,'-dicarbonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 156,5 Teile i-Chlorbenzol-2-carbonsäure werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren in 35o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 95 bis roo# erwärmt. Die so erhaltene Lösung wird dann unter Rühren auf i5oo Teile Eis gegossen und der erhaltene weiße Niederschlag der i-Chlorbenz01-4-sulfonsäurechlorid-2-carbonsäure abgenutscht und mit Eiswasser ausgewaschen.
• Die so erhaltene i-Chlorbenz01-4-sulfonsäurechlorid-2-carbonsäure wird in iooo Teilen Eiswasser suspendiert und mit 138 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure versetzt. Zu dieser Suspension wird unter energischem Rühren langsam 301/,ige Natriumhydroxydlösung zugetropft, bis die Reaktion schwach, aber bleibend phenolphthaleinalkalisch ist. Die Temperatur steigt dabei bis auf 35'. Man läßt einige Stunden bei 35 bis 2o' rühren. Die dabei entstandene Lösung wird hierauf mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, das dabei ausfallende Produkt wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Das getrocknete Produkt wird mit 6oo Volumteilen 24"/,igem Ammoniak und 4 Teilen Kupferpulver 2 Stunden bei 1:25 bis 130' im Autoklav behandelt, Die dabei entstehende bräunlichgefärbte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Produkt filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Beispiel z 36,3 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-tertiäramyl)-phenylester-2-carbonsäure werden in 4oo Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Der Lösung werden 6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben, und dann wird diese bei 5 bis 8' in ioo Volumteile 5 n-Salzsäure eingetropft.
• Der Suspension der Diazoverbindung wird so viel Natriumcarbonat zugefügt, daß nur noch schwach kongosanre Reaktion vorhanden ist und das Ganze bei 5 bis io' zu einer Lösung von 25,4 Teilen I-(3'-Sulfo)-phenyl-#-methyl-5-pyrazolon in 5oo Teilen Wasser und 9,5 Teilen Natriumcarbonat gegeben.
• Man rührt bis zum Verschwinden der Diazoreaktion bei 8 bis io', scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ab, filtriert und trocknet.
• Der Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich .in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit gelber, in konzentrierter reiner Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bad in hellgelben Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein sehr echtes Gelb übergehen. Der Farbstoff eignet sich auch vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls sehr echte gelbe Töne erhalten werden.
• Farbstoffe, die nach dem Nachchromierverfahren auf Wolle ebenfalls gelbe Töne von sehr guten Echtheitseigenschaften ergeben, erhält man, wenn man in der oben angegebenen Weise diazotierte i-Aminobenzol - 4 - sulfonsäurephenylester - 2, 2'- dicarbonsäure mit 1-(2', 5'-Dichlor)-phenY1-3-methY1-5-pyrazolon oder i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid oder 3-Methyl-5-pyrazolon vereinigt.
• Weitere wertvolle Farbstoffe, die auf Wolle nachchromiert ebenfalls echte gelbe Färbungen liefern, sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Auch diese Farbstoffe werden zweckmäßig nach den obigen Angaben hergestellt.

  Diazokomponente Azokompoiiente

  i-Aminobenz01-4-sulfOnsäure-(4#-methyl)- i:-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

  phenylester-:z, 2'-diearbonsäure

  i -Aminobenzol-4-s"ilfünsäure- W-OctYl) - 1 - (3'- Sulfo) -phenY1-3-methyl-5-Pyrazolon

  phenylester-2-carbonsäure der Formel

  COOR

  0 \-NH2

  CH3 CH,

  1 _<__>_ 1 1

  0 C - CH2- C - CHI

  CH3 C H3

  i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methyl)- 1-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methY1-5-pyrazolon

  phenylester-?,-carbonsa*«ure

  i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlor)- i-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

  phenylester-2-carbonsäure

  Die oben angeführten Diazokomponenten lassen sich alle nach der am Schluß des Beispiels i: angegebenen Methode herstellen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel mit einem Pyrazolon kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe erforderlichenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metaUabgebenden Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel wählt, worin der mit A bezeichnete Benzolkern gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art enthalten kann. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyräzolon ein i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon wählt, das von lös-. lichmachenden Substituenten frei ist.