DE870306C - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen kupferhaltigen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine Sulfonsäuregruppe, R1 einen Benzolrest, in dem die Gruppen - N = N - und - N H - in p-Stellung zueinander stehen, Y ein Halogenatom, eine Oxygruppe, eine - N H2 Gruppe oder den Rest eines durch das Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Amins der Benzolreihe, R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe und Z einen zur Bildung von o, o'-Dioxyazo-Metallkomplexverbindungen. befähig-ten Snbstituenten in o-Stellung zur Azogruppe.-bedeutet, kupferabgebende Mittel in der Weise - einwirken läßt, daß die Kupferkomplexverbindung des o, o'-Dioxyazofarbstoffes entsteht. Die Disazofarbstoffe -der obigen Formel können . durch alkalische Kupplung von diazotiertenAminen der Benzölreihe, welche in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe - den : erwähnten Substituenten Z aufweisen, mit -Monoazofarbstoffen der Zusammensetzung worin R1, X und Y die angegebege Bedeutung haben, hergestellt werden.
• Der Substituent Z kann ein Halogenatom (z. B. Chlor) oder vorzugsweise eine Alkoxygruppe (z. B. Äthoxy- oder insbesondere Methoxy-) oder Oxygruppe sein. Außer derAminogruppe und dem SubstitüentenZ enthalten diese Amine zweckmäßig noch einen weiteren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, wie Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe (wie Methyl oder Methoxy). Als besonders wertvoll erweisen sich diejenigen Amine, welche als weiteren. Substituenten eine Sulfonsäureamidgruppe oder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
• Als Beispiele sind hier folgende Amine zu erwähnen: i-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure, i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzöl, i-Amino-2-methoxybenzol-ä-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureanilid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure; -2 Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid.
• Die den Cyanurring -aufweisenden- Monöazofarb- -stoffe der oben angegebenen Zusammensetzung können hergestellt werden, indem man i Mol. Cyanurbromid oder vorzugsweise Cyanurchlorid.mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthaln-7--suifonsäure, i Mol eines Amiritiäzofarbstoffes der Formel worin X und k1 die -angegebene Bedeutung haben und A ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise einen - 02 S-Arylrest darstellt, und gegebenenfalls mit i Mol Ammoniak oder i Mol eines Amins der Benzolreihe kondensiert und, sofern A einen - 02 S-Aryl= rest bedeutet, iesen nach .beendigter Kondensation abspaltet. An-.. SSeelee der-.= leiztgenännteri . Kondensation kann --äuch'-eine@'Umwandlüng des noch verbleibenden, an den .Cyänurring- gebundenen 'Halogenatoms in. die Oxvgruppe erfolgen.. Die-beiden-ersterwähnten--Kondensationen können in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. Die Kondensationen lassen sich nach an sich bekannten, für Umsetzungen von Cyanurhalogeniden mit Aminen gebräuchlichen Methoden durchführen. So empfiehlt es sich, die Umsetzungstemperatur und den pli-Wert stufenweise zu erhöhen, indem man die erste Kondensation beispielsweise bei o° und in stärker saurem Mittel, die zweite bei etwa 3o° und in etwas schwächer saurem Mittel und eine etwaige dritte Kondensation bei etwa 8o' und bei einem p@u;-Wert ausführt, der sich durch einen erheblichen UberSChuß der umzusetzenden Base (z. B. Aminobenzol) ergibt.
• Die Aminomonoazofarbstoffe der letzterwähnten Formel lassen sich ebenfalls in an sich bekannter Weise herstellen, indem man eine Diazoverbindung einer 8 - Arylsulfoyloxy - i - aminonaphthalin - 3, 6- oder -.4., 6-disulfonsäure (vorzugsweise die p-Toluolsulfonsäureester der betreffenden Amino-oxynaphthalindisulfonsäur en) mit einem Amin der Formel ,- H-.Rl-NH@ , wie z. B. i-Amino-2-äthoxy-5-methylbenzol, insbesondere aber mit i-Amino-2, 5-dimethylbenzol und vorzugsweise mit i-Amino-2-:netho_xy-5-methylbenzol"küppeit und hierauf gewünschtenfalls die Arylsulfoyloxygruppe zur Oxygruppe verseift. Diese Ver- . seifung der Arylsulfoyloxygruppe (-0-A), die; wie weiter oben angegeben, vorteilhaft auch erst nach erfolgter Kondensation des Aminoazofarbstoffes und der 2-Anino-5-oxynaphthalin-,7-sulfonsäure mit dem Cyanurhalogenid erfolgen kann, wird z. B. durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung durchgeführt.
• Die Kupplung der diazotierten Amine der Benzolreihe mit den Monoazofarbstoffen, welche den Cyanurrest enthalten, erfolgt in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem oder ---erdalkalihydroxydalkalischem Mittel.
• Die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln wird gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise durchgeführt, _ daß die komplexe Kupferverbindung des o, o'-Dioxyazo-fa_ rbstöffes entsteht. Als kupferabgebende Mittel -kommen vorzugsweise die aus Kupfersalzen, z-. B. Kupfersulfat, und Ammoniak oder organischen Basen, --wie Pyridin, Morphölin oder Äthanolaminen, erhältlichen Kupfertetraminverbindungen in Betracht. Die Umsetzung mit dem kupferabgebenden :Mittel erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 8o bis 9o'. Sofern der Substituent Z im Ausgangsstoff nicht schon eine Oxygruppe, sondern eine Alkoxygruppe oder gar ein Halozenatom darstellt, empfiehlt es sich, die Behandlungsdauer mit dem kupferabgebenden Mittel auf mehrere Stunden auszudehnen, um eine praktisch vollständige Umwandlung in die Kupferkomplexverbindung des o, o'-Dioxyazofarbstoffes zu erzielen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Disazofarbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel- worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine Sulfonsäuregruppe, R1 einen Benzolrest, in dem die Gruppen - N = N - und - N H - in-p--Stellung zueinander stehen, Y ein Halogenatom, eine Oxygruppe, eine - N H,-Gruppe oder den Rest eines durch das Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Amins der Benzolreihe und R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, in dem die Gruppen -N=N- und -O-Cu-0- in o-Stellung zueinander stehen.
• Hierzu ist zu bemerken, daß- durch die hier gewählte Schreibweise nichts über- die Haupt- und Nebenvalenzverteilung in der Kupferkomplexverbindung ausgesagt werden soll.
• Diese kupferhaltigen Disazofarbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle,. Seide, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle. Leinen, sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Man erhält damit bordofarbene Töne von guter Lichtechtheit, und diese bleiben auch nach einer üblichen Knitterechtbehandlung, z. B. mittels Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen, erhalten.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern'-die.- vorliegende Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel 1 20,3 Teile i - Amino -:z - methoxybenzol - 5 - sulfonsäure werden diazotiert und die Diazoverbindüng in natriumcarbonatalkalischer- Lösung mit 87,4 Teilen des Kondensationsproduktes gekuppelt, welches man auf folgende Weise erhält: Eine schwach lackmussaure Lösung des Natriumsaizes von 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure läBt man innerhalb 30 Minuten in eine feine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 3oo Teilen Wasser zufließen. Man rührt bei io'- und läfßt innerhalb 2 -bis 3 Stunden eine Lösung von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 5o Teilen Wwsser zutropfen, wobei die schwach kongosaure Reaktion des Gemisches nie verschwinden darf. Man rührt nachher noch i Stunde bei io bis 15' und läßt zu dem primären Kondensationsprodukt eine schwach alkalische Lösung von 62 Teilen des Monoazofarbstoffes aus dem diazotierten Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol innerhalb 2o Minuten zufließen, wobei die Temperatur auf 25 bis 3o' steigen darf. Nun wird innerhalb mehrerer Stunden eine Lösung von .l Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser zugetropft, und zwar gerade sa rasch, daß der px-Wert des Reaktionsgemisches nicht über 6,o geht. Man rührt noch über Nacht bei 2o bis 3o'. Man versetzt alsdann mit 2o Teilen Aminobenzol und erwärmt 3 Stunden auf 9o bis g5'.
• Zwecks Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes wird die Lösung des Kondensationsproduktes mit einer solchen Menge 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt, daß das Reaktionsgemisch einen Natriumhydroxydgehalt von 2 % aufweist, auf 8ö bis 85' erwärmt und i Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird die Lösung mit 3oo/oiger Salzsäure bis zur schwach brillantgelbalkalischen Reaktion versetzt, das fertige Kondensationsprodukt ausgesalzen und abfiltriert.
• Der aus diesem Kondensationsprodukt gemäß obigen Angaben erhaltene Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert -und in 2oöo Teilen warmem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 6o Teilen 25o/oigem Ammoniak und 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in ioo Teilen Wasser, versetzt und 5 Stunden auf 8o bis 9o' erwärmt. Die Kupferkomplexverbindung wird nun ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Sie bildet ein dunkelgefärbtes Pulver, welches sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und Baumwolle in reinen, lichtechten bordoroten Tönen färbt.
• Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Aminobenzol Ammoniak und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas gelbstichigeren Tönen färbt.
• Beispiel e 18,9 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert; die Diazoverbindung wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert und bei io' in eine wie folgt vorbereitete Lösung eingetragen: 87,4 Teile des ternären Kondensationsproduktes, erhalten nach der Methode des Beispiels i durch Kondensation von = Mol Cyanurchlorid mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure, i Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i Mol" Aminobenzol und anschließende Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes werden als Natriumsalz in 8oo Teilen warmem Wasser gelöst, mit ioo Teilen einer 25°/oigen Calciumhydroxydsuspension versetzt und auf io° gekühlt.. .
• Nach mehrstündigem Rühren erwärmt man auf 5o°, gibt 4o Teile wasserfreies Natriumcarbonat hinzu, filtriert vom ausgefallenen Calciumcarbonat ab und erwärmt die Lösung des Farbstoffes mit einer Lösung von 2,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in ioo Teilen Wasser und 6o Teilen 25°/Qigem Ammoniak, x Stunde auf 8o°. Die Kupferkomplexverbindung, die in üblicher Weise aufgearbeitet wird, besitzt die gleichen Eigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels i.
• Mit 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureanilid an Stelle von 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Mit 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas violettstichigeren Tönen färbt.
• Verwendet man bei der Herstellung des erstbeschriebenen Farbstoffes dieses Beispiels an Stelle des erwähnten ternären Kondensationsproduktes das Produkt, welches erhalten wird durch Kondensation von i Mol Cyanurchlorid mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure und i Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und anschließende Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes durch Erwärmen mit verdünnter Natriumhydroxydlösung, wobei gleichzeitig das dritte Chloratom des Cyanurrestes durch eine Oxygruppe ersetzt wird, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas gelbstichigeren Tönen färbt.
• Beispiel 3 20,3 Teile i-Amino-2-methoxybenzol 5-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert, und die Diazoverbindung wird in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 87,4 Teilen des Kondensationsproduktes gekuppelt, das man nach der Methode des Beispiels i aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure und x-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol und i Mol Aminobenzol und anschließende Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes erhält. Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, wird die Kupplungsflüssigkeit zusammen mit einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 6o Teilen 25°/oigem Ammoniak in ioo Teilen Wasser 4 Stunden auf 8o° erwärmt. Hierauf wird der Farbstoff in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkel gefärbtes Pulver. Es löst sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe und färbt Baumwolle 'in bordoroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
• Beispiel 4 Die Diazoverbindung aus 20,3 Teilen 2-Aminoi-methoxybenzol-q-sulfonsäure wird in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 85,7 Teilen des Kondensationsproduktes gekuppelt, das man nach der Methode des Beispiels i durch Kondensation von i Mol Cyanurchlorid mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphtha.lin-7-sulfonsäure, iMol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i-Amino-2, 5-dimethylbenzol und i Mol Aminobenzol und anschließende Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes erhält. Die Farbstofflösung wird mit 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in ioo Teilen Wasser, und 6o Teilen 25%igem Ammoniak versetzt und 4 Stunden auf 8o° erwärmt. Die in üblicher Weise isolierte Kupferkomplexverbindung erhält man nach dem Trocknen als dunkel gefärbtes Pulver. Es löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt Baumwolle in roten Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfähren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Disazofarbstoffe der allgemeinen 'Formel worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine Sulfonsäuregruppe, R1 einen Benzolrest, in dem die Gruppen - N = N - und - NH - in p-Stellung zueinander stehen, Y ein Halogenatom, eine Oxygruppe, eine - NHz-Gruppe oder den Rest eines durch das Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Amins der Benzolreihe, R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe und Z einen zur Bildung von o, o'-Dioxyazo-Metallkomplexverbindungen befähigten Substituenten in o-Stellung zur Azogruppe bedeutet, kupferabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß die Kupferkomplexverbindung des o, o'-Dioxvazofarbstoffes entsteht.