DE921277C - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe der Stilbenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe der Stilbenrezhe Die Erfindung bezieht sich auf neue kupferhaltige Azofarbstoffe der Stilbenreihe, welche wie z. B. die komplexe Kupferverbindung der Zusammensetzung (worin Z eine Azo- oder Azoxygruppe darstellt), der allgemeinen Formel entsprechen, in welcher die Gruppe -O-Cu-0-je in Nachbarstellung zur Azogruppe an die Reste R1 und R2 gebunden ist, R1, R2 und R3 je einen Benzolrest, Z eine Azo- oder Azoxygruppe und R4 einen carbonsäuregruppenfreien Alkoxybenzolrest bedeuten, wobei die beiden Azogruppen im Benzolrest R2 und die Azogruppe und die Gruppe Z im Benzolrest R3 jeweils in p-Stellung zueinander stehen.
• Die kupferhaltigen Farbstoffe dieser Zusammensetzung können erhalten werden, indem man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 je einen Benzolrest, Z eine Azo- oder Azoxygruppe und R4 einen carbonsäuregruppenfreien Alkoxybenzolrest bedeuten, wobei einer der Reste R1 und R2 eine Oxygruppe und der andere eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe in Nachbarstellung zu der R1 mit R2 verbindenden Azogruppe enthält und die beiden Azogruppen im Benzolrest R2 und die Azogruppe und die Gruppe Z im Benzolrest R3 jeweils in p-Stellung zueinander stehen, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß die entsprechenden o, ö -Dioxyazokupferkomplexverbindungen entstehen.
• Demgemäß weist in der Formel (3) der Rest H03S-R,-N = N-R9,-N = N-R3-Z das Skelett auf. Farbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können und die der obenstehenden allgemeinen Formel (3) entsprechen, lassen sich herstellen, indem man eine Verbindung der Formel (worin R4 der eingangs angegebenen Definition entspricht) mit einem Aminodisazofarbstoff der allgemeinen Formel H03S-R,-N =N-R2-N =N-R3-NH2 (5) kondensiert, worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben.
• Diese Aminodisazofarbstoffe können ihrerseits nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel - mit einer Mittelkomponente der Formel H-R2-N H2 kuppelt, den Aminomonoazofarbstoff weiterdiazotiert und mit einer Mittelkomponente der Formel H-R3-N H2 vereinigt.
• Hierbei sind die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß im entstehenden Aminodisazofarbstoff einer der Reste R1 und R2 eine Oxygruppe und der andere eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe in Nachbarstellung zu der R1 mit R2 verbindenden Azogruppe enthält. Dementsprechend kuppelt man z. B. eine sulfonsäuregruppenhaltige o-Oxydiazoverbindung mit einem i-Amino-3-methoxybenzol oder i-Amino-3-oxybenzol, das gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kann.
• Für die Herstellung der Aminodisazofarbstoffe können beispielsweise folgende Ausgangsstoffe in Betracht kommen: Als sulfonsäuregruppenhaltige Amine der Formel (Anfangskomponenten) : 2-Amino-i-oxybenzolsulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-q.-sulfonsäure-6-carbonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-q., 6-disulfonsäure, ferner o-Methoxyaminoverbindungen der Benzolreihe (für die Kupplung mit solchen Mittelkomponenten der Formel H-R2-N H2, welche in Nachbarstellung zur Kupplungsstelle eine Hydroxylgruppe enthalten), wie 2-Amino-i-methoxybenzol-q.-sulfonsäure.
• Als Mittelkomponenten der Formel R2-NH2: Amine, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten und in Nachbarstellung zu dieser kuppelbar sind, z. B. i-Amino-3-oxybenzol, i-Amino-3-oxy-6-methylbenzol; Amine der Benzolreihe, welche in m-Stellung zur Aminogruppe eine Methoxygruppe enthalten (für die Kupplung mit o-Oxydiazoverbindungen), wie i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-3-methoxy-5-methylbenzol; als besonders wertvoll erweisen sich hier das i-Amino-3-methoxybenzol und das i-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol.
• Als Mittelkomponenten der Formel R3-NH2: Aminobenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, insbesondere aber Amino-mono- oder -dimethylbenzole, wie i-Amino-3-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethylbenzol.
• Die für die Herstellung der Aminodisazofarbstoffe erforderlichen Reaktionen, d. h. die Diazotierungen und Kupplungen können nach den üblichen Methoden erfolgen, welche sich für die Herstellung derartiger Produkte erfahrungsgemäß als zweckmäßig erwiesen haben. Die Kupplung mit den in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminen erfolgt meistens mit Vorteil in saurem Mittel. Eine Anzahl derartiger Azokomponenten wird zweckmäßig in Form der oi-Methansulfonsäure gekuppelt und der co-Metbansulfonsäurerest nach erfolgter Kupplung wieder abgespalten.
• Als besonders wertvolle Aminodisazofarbstoffe haben sich diejenigen der allgemeinen Formel erwiesen, worin R1 und R3 die erwähnte Bedeutung haben.
• Die Verbindungen der weiter oben erläuterten Formel (4), welche mit den Aminodisazofarbstoffen der Formel (5) kondensiert die Ausgangsfarbstoffe des vorliegenden Verfahrens ergeben, werden entweder aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure und kuppelbaren, carbonsäuregruppenfreien Oxybenzolen, insbesondere aus in p-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Verbindungen dieser Art wie Oxybenzol selbst, aber auch 2-Methyl-z-oxybenzol und nachträgliche Alkylierung der Oxygruppe (z. B. mit einem äthylierenden oder methylierenden Mittel wie Äthyl- oder Methylbromid oder -chlorid, Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat) hergestellt.
• Die Kondensation der Nitroverbindungen der allgemeinen Formel (4) mit den Aminodisazofarbstoffen der allgemeinen Formel (5) wird zweckmäßig in wäßrigem Mittel und in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchgeführt. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn man die miteinander umzusetzenden Stoffe in verdünnter, z. B. 2- bis 8o/oiger Alkalihydroxydlösung während längerer Zeit, z. B. 5 bis 24 Stunden, bei erhöhter Temperatur, z. B. in offenem Gefäß bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und unter Rückflußkühlung oder bei noch höheren Temperaturen und unter Druck, aufeinander einwirken läßt.
• Da nach heutigen Kenntnissen anzunehmen ist, daß bei der Kondensation primärer Amine mit Nitrostilbenverbindungen nach der oben angegebenen Methode Azoxy- oder Azogruppen entstehen, können die so erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe an der in der Formel mit Z bezeichneten Stelle entweder eine Azoxy- oder Azogruppe enthalten. Möglicherweise liegt auch ein Gemisch der beiden Verbindungen dieser Art vor. Deshalb wird hier die durch Umsetzung der in 4-Stellung zur -CH=CH--Gruppe der Stilbenverbindung stehenden Nitrogruppe mit der Aminogruppe der Aminodisazofarbstoffe entstehende Gruppierung der Einfachheit halber als Azo- oder Azoxygruppe bezeichnet. Als kupferabgebende Mittel können beim vorliegenden Verfahren z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(II)sulfat, in Betracht kommen, ferner auch Verbindungen, die Kupfer in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferamminkomplexe geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen komplexen Kupferverbindungen. Damit die vollständige Abspaltung der Methylgruppen aus den Methoxygruppen unter Bildung des Kupferkomplexes in den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Stilbenazofarbstoffen erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 9o°, und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem Mittel gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen. Als solche seien erwähnt: Basen, wie Ammoniak und organische Basen, vorzugsweise ein überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls verwendeten Kupferamminkomplexes enthalten ist.
• Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln gemäß Verfahren der deutschen Patentschrift 844 771 z. B. in Gegenwart eines Äthanolamins erfolgt.
• Die für die kupferhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms wieder, dagegen steht die Verteilung von Haupt- oder Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers noch nicht eindeutig fest.
• Diese kupferhaltigen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Wolle oder Leder. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser sind sie vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, geeignet.
• Falls die Farbstoffe noch ungekupferte metallisierbare Gruppen enthalten, z. B. o-Oxycarbonsäuregruppen, können sie auch auf der Faser nachmetallisiert werden.
• Die mit den neuen, kupferhaltigen Farbstoffen auf Cellulosefasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich vor allem durch gute Waschechtheit und vorzügliche Lichtechtheit aus.
• Gegenüber dem in der schweizerischen Patentschrift 238 449 beschriebenen Farbstoff zeichnen sich die verfahrensgemäß hergestellten neuen Farbstoffe durch bessere Alkali-, Wasser- und Waschechtheit aus. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel i 55 Teile des Natriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 4-Titro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit Oxybenzol in natriumcarbonatalkalischem Mittel und Methylierung der Oxygruppe mittels Methylchlorid erhältlichen Monoazofarbstoffeswerden mit 47 Teilen des Aminodisazofarbstoffes der Formel (erhältlich durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure mit i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, Weiterdiazotieren des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit i-Amino-3-methylbenzol) und 75o Teilen 6o/oiger Natriumhydroxydlösung 15 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung abfiltriert (um allenfalls vorhandene, schwer lösliche Nebenprodukte zu entfernen), der Überschuß an Natriumhydroxyd mit Salzsäure neutralisiert und der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
• Zur f_Tberführung des Farbstoffs in die komplexe Kupferverbindung wird die erhaltene Paste unter Zusatz von 4o Teilen Monoäthanolamin in i5oo Teilen Wasser gelöst, mit einer ammoniakalilischen Kupfersulfatlösung aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und das Ganze 6 Stunden lang bei 95° gehalten. Die entstandene komplexe Kupferverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Sie löst sich in Wasser mit oliver Farbe und färbt Baumwolle in oliven Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
• Anstatt des Aminodisazofarbstoffs der obigen Formel kann man auch den entsprechenden, aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure erhältlichen Aminodisazofarbstoff verwenden.
• Ferner kann an Stelle des methylierten auch der äthylierte, aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2 -disulfonsäure und Oxybenzol erhältliche Aminomonoazofarbstoff als Ausgangsstoff dienen. Beispiel 2 55 Teile des 1Tatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 4-N itro-4'-aminostilben-2, ä -disulfonsäure mit Oxybenzol in natriumcarbonatalkalischem Mittel und Methylierung der Oxygruppe mittels Methylchlorid erhältlichen Monoazofarbstoffs werden mit 44 Teilen des Aminodisazofarbstoffs der Formel (erhältlich durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure mit i-Amino-3-methoxybenzol, Weiterdiazotieren des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffs und Kupplung mit i-Amino-3-methylbenzol) und 75o Teilen 6o/oiger Natriumhydroxydlösung 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung abfiltriert (um allenfalls vorhandene, schwer lösliche Nebenprodukte zu entfernen), der Überschuß an Natriumhydroxyd mit Salzsäure neutralisiert und der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
• Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in i 5oo Teilen Wasser gelöst, mit 2o Teilen Monoäthanolamin und einer Lösung aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 5o Teilen 25o/oigem Ammoniak und ioo Teilen Wasser versetzt und das Ganze 8 Stunden lang bei 95° gehalten. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird nun ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Sie löst sich in Wasser mit brauner Farbe und färbt Baumwolle in braunen Tönen von guter Lichtechtheit.
• Anstatt des erwähnten Aminodisazofarbstoffs der angegebenen Formel können auch die Farbstoffe der Formel als Ausgangsstoffe dienen; hierbei erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe der Stilbenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 je einen Benzolrest, Z eine Azogruppe oder Azoxygruppe und R4 einen carbonsäuregruppenfreien Alkoxybenzolrestbedeuten, wobei einer der Reste R1 und R2 eine Oxygruppe und der andere eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe in Nachbarstellung zu der R1 mit R2 verbindenden Azogruppe enthält und die beiden Azogruppen im Benzolrest R2 und die Azogruppe und die Gruppe Z im Benzolrest R3 jeweils in p-Stellung zueinander stehen, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß die entsprechenden o, ö -Dioxyazokupferkomplexverbindungen entstehen. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 236 583, 238 444 bis 238 447, 238 449, 238 450.