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Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen, alkali- und phosphorsäurehaltigen
Düngemitteln Für die Herstellung von citratlöslichen alkali- und phösphorsäurehaltigen
Düngemitteln durch Aufschließen von Rohphosphaten a mit Alkalisulfat, Kieselsäure
und, ähnlichen' Zuschlägen hat man schon einen mit Stauringen o. dgl. -ausgestatteten
Drehrohrofen verwendet. Auch Kohlenstoff wurde bei derartigen Aufschlüssen schon,
dem im Drehrohrofen zu behandelnden Gemisch zugesetzt. Diese Verfahren arbeiteten
indessen alle mit über iooo° liegendenTemperaturen, bei denen das Gut im Drehrohrofen
geschmolzen oder gesintert und das Alkalisulfat unter Abspaltung von Schwefeldioxyds
zersetzt wurde, das in die Ofengase überging.
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Auch hat man schon vorgeschlagen, Tricalciumphosphat, Alkalisulfat
und Kohle zu erhitzen, bis das Gemisch in schwacher Rotglut zusammengesintert bzw.
geschmolzen ist. Weiter ist schon gefunden worden, daß sich als Reduktionsmittel
fein verteilte rohe Braunkohle, insbesondere Braunkohlenflugstaub aüs elektrischen
und anderen Gasreinigungen, als zweckmäßig erweist, und es wurde ferner festgestellt,
daß der Alkalizusatz am vorteilhaftesten so bemessen wird, daß in der Mischung Tricalciumphosphat
und Alkalisulfat .ungefähr im Verhältnis i Mol : i,$ bis a Mol vorhanden sind.
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Bei diesen Verfahren besteht die Gefahr, daß die Abgase des Ofens
unzulässig hohe Mengen Schwefeldioxyd enthalten, die z. B. durch Zersetzung des
Alkalisulfates entstehen können. Die Erfindung hat zum Ziel, das Entstehen :derartiger
Abgase zu vermeiden.
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Nach der Erfindung wird in den an sich bekannten Drehrohrofen, in
dem die Mischung von tricalciumphosphathaltigen Stoffen und
Reduktionskohle
behandelt wird, mittels mehrerer Düsen oder Brenner, die mit Abständen auf seine
Länge und seinen Umfang verteilt sind, brennbares Gas und Verbrennungsluft in der
Weise eingeleitet, daß die Mischung im oberen Teil des Ofens mittels auf vollsfiändtige
Verbrennung eingestellter Heizflammen erhitzt und im mittleren Teil des Ofens bei
Temperaturen von etwa 76o bis gdo° in reduzierender Atmosphäre behandelt wird und
daß im unteren Teil des Ofens das aufgeschlossene Gut mittels neutraler oder reduzierender
Gase bis auf Temperaturen gekühlt wird, bei denen es, der Luft ausgesetzt, nicht
mehr oxydiert wird.
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Um den Wärmeübergang zwischen Heizgasen und Gut insbesondere im oberen
und unteren Teil des Ofens möglichst zu begünstigen, werden in diesen. Teilen des
Ofens an sich bekannte Wender vorgesehen, durch die das Gut immer wieder in, den
Gasraum des Ofens eingestreut wird. Die Wender bewirken gleichzeitig eine gute Mischung
von tricalciumphosphathaltigen Stoffen, Alkali und Reduktionskohle. Aus diesem Grunde
ist es zweckmäßig, auch die Reduktionszone mit Wendern auszustatten" Außer den Wendern
können im Ofen ebenfalls am sich bekannte Stauringe vorgesehen werden, durch die
in jedem Ofenteil die jeweils günstigsten Gutmengen angestaut werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß die Abgase,
die den Ofen verlassen, nur noch wenige Gramm SO, im Kubikmeter enthalten,
.so daß man sie nach Entstaubung ohne weiteres in; die Atmosphäre entweichen lassen
kann. Fernger hat das Verfahren gemäß der Erfindung eine sehr günstige Wärmewirtschaft
aufzuweisen, denn die Abgase verlassen den Ofen mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,
die etwa zwischen 3oo und 4oo° liegen. Auch das Gut tritt weitgehend gekühlt, z.
B. mit Temperaturen unter 3oo°, die oft sogar bis 1700
sinken, aus dem Ofen
aus. Im Ofen findet also ein sehr günstiger Wärmeaustausch zwischen den eingeführten.
und den ausgetragenen Stoffen statt, durch den der Wärmebedarf des 'Verfahrens auf
ein Mindestmaß verringert wird. Dadurch werden gleichzeitig die aufzuwendenden Heizgasmengen
verringert, die Flugstaubbildung herabgesetzt, und es werden höhere Durchsatzleistungen
des Ofens erzielt.
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Wird z. B. Glaubersalz oder ein anderes wasserhaltiges Alkalisalz
als Aufschlußmittel verwendet, so tritt im oberen Teil des Ofens zunächst eine Entwässerung
des Salzes ein. Gleichzeitig schmilzt das Salz. Dadurch wird eine besonders innige
Berührung der. Beschickungsbestandteile, wie Phosphat, Kohlenstaub und Glaubersalz,
herbeigeführt, die den nachfolgenden Aufschluß fördert und die die Staubbildung
in diesem Teil des Ofens verhindert. Die Wasserdampfbildung wirkt sich weiter günstig
in der Weise aus, daß der Flugstaub, der im mittleren und unteren Teil des Ofens
entsteht, schon im oberen Teildes Ofens größtenteils niedergeschlagen wird. Die
Abgase des Ofens haben demgemäß nur geringe Staubgehalte aufzuweisen.
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Bei der im vorstehenden. angegebenen beispielsweisen Ausführungsform
der Erfindung wird die Wärme dem Verfahren ausschließlich durch Verbrennung von
Heizgasen zugeführt, während der in der Mischung enthaltene Braunkohlenstaub o.
dgl. nur als Reduktionsmittel dient. Es hat sich nun des weiteren gezeigt, daß die
Gasbeheizung zum Teil durch Beheizung mittels Braunkohlenstaub oder anderem festen
Brennstoffen ersetzt werden kann. Dies geschieht insbesondere derart, daß der Anteil
der Reduktionskohle in der Mischung erhöht wird. Durch vermehrte Zufuhr von Verbrennungsluft,
insbesondere im oberen Teil des Ofens und gegebenenfalls in der Reduktionszone,
wird der zusätzlich eingeführte Brennstoffstaub verbrannt. Hierdurch werden weitere
wärmewirtschaftliche Vorteile erzielt, da man in diesem Falle mit einer geringeren
Wärmemenge auskommt als bei ausschließlicher Gasbeheizung.
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An Hand der Zeichnung wird die Erfindung des weiteren erläutert.
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In Fig. i sind eine Temperaturkurve und zwei weitere Kurven, dargestellt,
die den Verlauf der Reaktion veranschaulichen. Fig.2 zeigt einen für das Verfahren
gemäß der Erfindung geeigneten Drehrohrofen.
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Das von Hand oder maschinell hergestellte Gemisch aus Phosphat, Alkalisalz
und Reduktionskohle wird mittels einer Aufgabevorrichtung durch dd,s Rohr i in.
den Drehrohr-, Ofen 2 eingeführt. Dieser besteht aus einem eisernen Mantel 3 mit
einer feuerfesten Auskleidung 4. Durch Stauringe 5 wird der Ofen, raun in mehrere
Abteilungen unterteilt. Zwischen den Stauringen der einzelnen Abteilungen oder eines
Teiles derselben befinden sich Wender 6. Das Gut verläßt den Ofen durch Austragsv
orrichtungen 7. Das Heizgas strömt aus einer Zuleitung über den Verteilerkopf 8
in die Rohrleitung 9, die auf dem Ofen befestigt ist und sich mit diesem dreht.
Die Luft gelangt durch den gleichen Verteilerkopf in ein sich ebenfalls mit dem
Ofen drehendes Rohr io. Von der Gasleitung 9 bzw. der Luftleitung io, es können
auch mehrere Gasleitungen und Luftleitungen vorgesehen, sein, führen Zweigrohre
11 bzw. 12 zu den Brennern 13, von denen der in Abb. 2
dargestellte
Ofen beispielsweise zehn aufzuweisen hat. An den Zweigrohren befinden sich Ventile
14, so daß man. in der Lage ist, die Ofenatmosphäre durch Einstellung der Gas- und
Luftrnengenz zu den einzelnen Brennern neutral, oxydierend oder reduzierend: zu
gestalten. Die Ofengase werden durch den Ofenkopf 15 abgeleitet. Der Ofen
ruht auf zwei Laufringen 16, die sich auf Rollen 17
bewegen. Die Drehung des
Ofens erfolgt mittels Zahnkranz i8 und Ritzel i9 von einem nicht dargestellten Antrieb
aus.
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In Abb. i stellt die Ofenlänge die Abszisse dar, -die Punkte I, II,
III, IV, V, VI, VII und VIII sind Meßstellen zur fortlaufenden Bestimmung der Temperaturen
der Ofengase. Mit a, b, c, d, e, f und g sindt Einrichtungen bezeichnet,
mittels denen Gutproben während des Betriebes aus dem Ofen genommen werdeii können.
Auf der linken Ordinate ist die Temperatur in Zentigra@den sowie der Aufschlußgrad
in Prozent citratlöslicher Phosphorsäure aufgeführt und auf der rechten Ordinate
der °Schwefeigehalt des Gutes in Gewichtsprozent.
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Ausführungsbeispiel In 'einem Drebrohrofen der in, Abb. a dargestellten
Bauart von 14 m Länge und i,i, m Durchmesser im Eisenbleahmantel, der mit einer
feuerfesten Ausmauerung aus normaler Schamotte von 150 mm Stärke ausgekleidet
war, wurde eine Mischung verarbeitet, die 3.1,8 0% Phosphat, 52,3 0% Glaubersalz
und 15,9 0% Braunkoblenstdub enthielt. Das Phosphat hatte die nachstehende Zusammensetzung
und war auf die gleiche Feinheit gemahlen, wie sie bei der Superphosphatherstellung
üblich ist: 34,98 0% P2 0s, 50,00% Ca0, 5,67 % Si 02, , _ 3,42 % F.
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Die Siebanalyse-ergab:
| Maschen je io mm |
| auf Sieb 18,5 = 7,2 %, |
| _ _ 0,7,0 = 3.i,3 |
| - - 55,5 = 8,5 %, |
| _ _ 74.,0 - 1139 |
| 0/0, |
| durch Sieb 103,6=41,i %. |
Das Glaubersalz enthielt noch 2 bis 4)/o Feuchtigkeit.
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Der Braunkohlenstaub hatte einen unteren Heizwert von. 5053 kcal/kg
bei 12,39 0/0 Feuchtigkeit und 5,65 % Asche. Das Heizgas war Kokereigas von folgender
Zusammensetzung: . 50/0 H2, 260/,) C H4, 20/, CnH2n, 6% CO, 0
4 /0
C 02, 12 0% N2 und mit einem unteren Heizwert von rund 4ooo WE/cbm. Stündlich wurden
42o kg Aufgabegut mit 133 kg Phosphat verarbeitet, dem noch 67 kg Rückgut
zugegeben wurden. Die Temperaturen wurden fortlaufend gemessen, und es wurden in
Zeitabständen vor: 3 Stunden Proben gezogen, die auf Citronensäurelöslicbkeit, Citratlöslichkeit
und Sulfidsehwefelgehalt untersucht wurden.
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Die in Abb. i wiedergegebenen Durchschnittswerte zeigen, daß die Temperatur
der Abgase, die beim Austritt aus dem Ofen etwa. 220° beträgt, zunächst infolge
der Wasserverdampfung aus dem Glaubersalz bis auf i8o° zurückgeht. Dann wurde durch
geeignete Brennereinstellung die Temperatur bis zur Meßstelle IV gleichmäßig ansteigend
und dann- bis zur Meßstelle VI ungefähr auf gleicher Höhe gehalten. Von da ab fiel
im untersten Teil -des Ofens, der nicht mehr beheizt wurde, die Temperatur gleichmäßig
bis auf die Eintrittstemperatur des Gases am Ofenende. -Die Austrittstemperatur
des Gutes lag zwischen i5o und 300°. Bei dieser Ofenführung wurde eine Citratlöslichkeit
von 94 % und eine Citronensäurelöslichkeit von ioo % erreicht. Stündlich wurden
1$i kg aufgeschlossenes Pihosphat gewonnen mit einem Schwefelgehalt von etwa $ %
und bei einem Gasverbrauch von 6o ebm/,Std., zu dessen Verbrennung 33o-cbm Luft
dem Ofen zugeführt wurden. Im Kubikmeter Abgas wurden o,5 g Schwefel festgestellt.
Etwa 1/3 des benötigten Gases wurde dem Ofen durch die untere Stirnseite zugeführt.
Die Zusammensetzung der Abgase war 15,0 0/0 C 02, 0,4% 02, 4,20/0
CO,
o. i,,8 /o H2, o,60/0 C H4.
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Die Zahlen zeigen, daß man bei guter Ofenleistung und geringerem Brennstoffverbrauch
ein vorzüglich aufgeschlossenes Phosphat nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewinnt, ohne daß Schädigungen durch Abgase zu erwarten sind.
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Der Zusatz von Rückgut, d. h. einem Teil des erfindungsgemäß
gewonnen Erzeugnisses,
zii der Beschickung ist nicht unbedingt erforderlich.
Er hat in der Hauptsache den Zweck, die Bildung von Klumpen und Ansätzen durch ';climelzeii
des Glaubersalzes im oberen "feil des Ofens zu verhindern und den Durchgang der
Beschickung durch den Ofen gleiclimiißiger zu gestalten.