DE548738C - Herstellung von Phosphor oder Phosphoroxyden durch Reduktion natuerlicher Calciumphosphate im Geblaeseschachtofen - Google Patents

Description

Die Erfindung besteht in einer besonderen Beschickungsart der Rohstoffe bei der Gewinnung von Phosphor oder Phosphorsäure durch Reduktion von Phosphoriten in Schachtöfen sowie in der gleichzeitigen Verwendung des sauren Flußmittelzuschlags in einer besonderen Form.

Bei Versuchen im großen über die Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls von Phosphorsäure in Schachtöfen wurde festgestellt, daß man durch entsprechende Regelung der Zusammensetzung der Ofenbeschikkung eine Schlacke etwa folgender Zusammensetzung erhält:

5-SiO,; 1,5Al₂O₃; 8-CaO.

Diese Schlacke ist vorteilhaft schmelzbar und enthält bei entsprechender Führung des Reduktionsprozesses weniger als 1 W₀ Phosphor, z.B. etwa 0,2 o/₀.

Die zur Anwendung kommende Reaktion verläuft unter diesen Bedingungen nicht nach der bekannten Gleichung

(i)

8 · (PO₄J₂Ca₃ + 24 · SiO₂ + 40 · C = 4 · ?i + 24 · SiO₃ Ca + 40 · CO, sondern gemäß der Gleichung

8 - (PO₄)₂ Ca₃ + 3 (5 · SiO₂; 1,5 · Al₂O₃) + 40 · C

= 4P4 + 3 · (5 · SiO₂; i,5 . Al₂O₃ ; 8 · CaO) + 40 · CO.

soviel einführen. Die in dem Ofen vor sich gehende Gesamtreaktion kann man etwa durch folgende Formel darstellen: „.

Da die Kohle nicht nur die Rolle des Reduktionsmittels, sondern auch des Heizmittels versehen muß, muß man ungefähr zehnmal

8 · (PO₄)₂ Ca₃ + 3 - (5 SiO₂; 1,5 · Al₂O₃) + 410 . C + 185 . O₂

= 4P* + 3 · (5 SiO₂; i_;5 . Al₂O₃; 8 · CaO) + 410 . CO.

Die Ergänzungsmenge an Kohle entspricht folgender thermischen Bilanz:

(2)

Eingeführte Kalorien
Verbrennung von 433 kg Kohlenstoff 1000 000 Wahrnehmbare Luftwärme ..» 325 000

1325 000 Weggenommene Kalorien

Durch Reaktion absorbiert 342 000

Zersetzung des hygrometrischen

Wassers 40 000

Durch die Schlacke weggenommen... 22 000

Meßbare Wärme der technischen Gase 375 000

Verschiedene Verluste 546 000

1325 000

Diese Ergänzungsmenge ist für sehr große

Öfen abzuändern, da diese verhältnismäßig geringere allgemeine Verluste haben und ebenso in den Fällen, λνεηη die eingeblasene Luft vorher getrocknet wird.

Um die oben angezeigten Ergebnisse mit einer Beschickung in der Zusammensetzung nach der Formel (2) zu erhalten, muß man noch andere Bedingungen erfüllen, und zwar vor allem diejenigen, weiche sich auf die Vorbereitung der Beschickung beziehen.

Nach den Erfahrungen des Erfinders genügen die günstigsten Zusammensetzungen des sauren Flußmittels (5 SiO₂ : 1,5 Al₂O₃) nicht, um gute Ergebnisse zu erzielen. Um gute Ergebnisse zu erzielen, ist es noch erforderlich, daß die angewandten festen Bestandteile nicht zu reaktionsfähig sind, d. h. daß sie nicht zu leicht Reaktionen eingehen. Wenn bei der Herstellung von Phosphor im Gebläseofen der Angriff zu langsam, d. h. bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur von z. B. 1100⁰ vor sich geht, oder wenn sich die Kohle und das Phosphat getrennt in Form großer Stücke befinden, so bilden sich komplexe Verbindungen der Metaphosphorsäure, auf welche das saure Flußmittel nur schwer einwirkt, so daß selbst bei hohen Temperaturen der Phosphor nicht vollständig verdrängt wird. Man kann sich vorstellen, daß aus diesem Grunde der elektrische Ofen im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt als der Schachtofen, weil die heftige und vollständige Schmelzung in der Nachbarschaft der ,Elektroden eine sehr schnelle Reaktion ergibt.

Die Erfindung beruht also auf dem Grundgedanken, durch Calcination die Reaktionsfähigkeit des angewandten Zuschlagstoffes derart zu vermindern, daß die Reaktionen nur in der wärmsten Zone des Ofens stattfinden. Erfindungsgemäß wird die Reaktionsfähigkeit des sauren Flußmittels durch Brennen dieses Flußmittels bei hoher Temperatur wie bei der Herstellung von gewöhnlichem Ziegelstein vermindert. Der erstrebte Zweck wird dadurch erreicht, daß die Mehrzahl der Oxyde der Metalloide, wie Kieselerde oder Tonerde oder auch metallische Oxyde, z. B. Eisenoxyde, chemisch sehr schwer angreifbar sind, wenn sie calciniert worden sind.

In der Zusammensetzung des Zuschlagstoffes (5-SiO₂; i,5«Al„O₃) erkennt man eine Zusammensetzung, die derjenigen eines gewöhnlichen gebrannten Ziegelsteins ähnlich ist. In der Tat kann dieser Teil der Beschickung durch bei Hütten abfallende Steine (Ziegelsteine) gebildet werden. Wenn es schwierig ist, diese Abfallsteine zu beschaffen, so kann man Ton oder Tonerde von ähnlicher Zusammensetzung verwenden. Man preßt und brennt diese Stoffe, so daß man den Silikatzuschlagstoff in Gestalt von harten Steinen erhält, die sich mit der übrigen Beschickung nicht innig mischen und erst in der Schmelzzone mit dem Tricalciumphosphat in Reaktion treten. Auf diese Weise vermeidet man die Bildung von komplexen Kalkmetaphosphaten, deren Reduktion sehr schwierig ist und deren Anwesenheit in der Schlacke nicht nur einen bedeutenden Verlust an Phosphor darstellt, sondern die Schlacke auch bei der Herstellung von Zementen fast unbrauchbar macht.

Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Ergebnisse mit rohem, einfach getrocknetem Ton viel ungünstiger waren, weil hierbei die Reaktion schon in Zonen mit zu niederer Temperatur beginnt.

Dagegen wurde gefunden, daß eine so vollständig wie mögliche Mischung zwischen Phosphat und Kohle die Reaktion (2) ganz bedeutend erleichtert und daß das beste Mittel, diese Mischung in den Ofen einzuführen, das ist, sie in Form widerstandsfähiger Preß-•stücke einzuführen, und zwar nach vorheriger Verkokung dieser, welche am leichtesten vor sich geht, wenn man die Gesamtmenge des verkokungsfähigen Brennstoffes mit entsprechend zerstoßenem Tricalciumphosphat mischt. Man braucht natürlich nur einen Teil go der Kohle als Koks zu verwenden. Man muß hierbei beachten, daß man als geringste Menge der mit Tricalciumphosphat gemischten Kohle das Vierfache der zur Reduktion erforderlichen Menge verwenden muß. „-

Andererseits wurde gefunden, daß die Führung des Ofens für das Endergebnis von äußerster Bedeutung ist. Es wurde gefunden, daß man die Temperatur des Windes so regeln muß, daß man eine Zone von sehr hoher Temperatur und von geringer Dicke in der Höhe der Düsen erreichen muß. Dies wird dadurch erzielt, indem man den Wind an den Düsen auf einer Temperatur von 450 bis 550⁰ hält und die Höhe der Ladung über den Röhren so begrenzt, daß' die Gase mit einer Temperatur von tingefähr 400⁰ austreten.

Unter diesen Bedingungen gelingt es den Prozeß' bei sehr hohen Temperaturen im Schmelzzustand vor sich gehen zu lassen, was sehr wichtig ist, da die Umsetzung in der geschmolzenen Schlacke dann vollständig durchgeführt werden kann. Man.führt zu diesem Zweck ferner mit der Beschickung noch eine bestimmte Menge Ferrophosphor ein. Dieser schmilzt und sammelt sich leicht in dem unteren Teil des Herdes, indem er ein Bad bildet, dessen Wärmekapazität in bezug auf die der Schlacke sehr bedeutend ist. Man verhindert so die zu schnelle Abkühlung der Schlacke, und die Umsetzung wird in der geschmolzenen Schlacke endgültig und voll-

ständig durchgeführt. Geringe Unregelmäßigkeiten der Beschickungen schaden deswegen nicht.

Es zeigt sich, daß unter den angegebenen Arbeitsbedingungen, und wahrscheinlich infolge ihres schnellen Durchgangs durch die warmen Zonen des Herdes die Gase verhältnismäßig nur sehr wenig Phosphorsäure enthalten.

Beispiel

Der verwendete Ofen ist gleichmäßig zylindrisch mit einem inneren Durchmesser von ι m von der Art eines Wassermantelofens.

Die Rohre werden durch einen Vorwärmer gespeist. Die Erhitzung geschieht durch Verbrennung eines Teils (etwa 18 %) der gereinigten Gichtgase (Phosphorofengase). Die Luft tritt durch die Düsen mit einer Temperatur von 500 bis 550° in den Ofen ein.

Die Beschickung des Ofens erfolgt mit 1300 kg in der Stunde, und die Höhe der Ladung über den Düsen beträgt ungefähr 3,70 m.

Die Schlacke wird jede halbe Stunde abgezogen und in Wasser abgeschreckt.

Der Ferrophosphor wird nur alle 2 Stunden abgezogen; er wird dauernd mit der Beschikkung wieder eingeführt.

Die Gase enthalten beim Austritt aus dem Ofen 12 g Phosphor im Kubikmeter und werden nach verschiedenen Heizungsstellen der Fabrik geleitet, nachdem der Phosphor und die Phosphor- und Fluorwasserstoffsäuren vorher kondensiert sind.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung von Phosphor oder Phosphorsäure durch Reduktion natürlicher, saure Flußmittel nicht in genügender Menge enthaltender Tricalciumphosphate im Gebläseschachtofen mittels Kohle unter Zusatz von sauren Tonerdesilikatflußmitteln und Anwendung heißen Gebläsewindes, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphat und Kohle zusammen in Form harter, durch Verkokung eines innigen Gemisches aus gemahlenem Phosphat und koksbildender Kohle erzeugter Stücke in den Ofen eingeführt werden, während das saure Flußmittel in Form gewöhnlicher gebrannter Ziegelsteine etwa der Zusammensetzung 5 SiO₂ : 1,5 Al₂O₈ für sich in der erforderlichen Menge in den Ofen eingeführt wird, derart, daß die Umsetzung im wesentlichen erst beim Schmelzen des Flußmittels in der heißen, unmittelbar über den Düsen befindlichen Schmelz- und Reaktionszone bewirkt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich mit der Beschickung eine solche Menge Ferrophosphor in den Ofen einführt, daß sich im unteren Teil dieses unter der fLüssigen Schlacke ein Bad flüssigen Ferrophosphors bildet, und daß man diesen von Zeit zu Zeit teilweise für sich absticht und mit der frischen Beschickung erneut wieder in den Ofen einführt.