DE69936825T2

DE69936825T2 - Verfahren auf Oxyd-Basis zur Herstellung von dünnen Schichten von Verbindungshalbleitern und von entsprechenden elektronischen Vorrichtungen

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Publication number: DE69936825T2
Application number: DE69936825T
Authority: DE
Inventors: Vijay K. Inglewood Kapur; Bulent M. Inglewood Basol; Craig R. Inglewood Leidholm; Robert A. Inglewood Roe
Original assignee: International Solar Electric Technology Inc Chatsworth; International Solar Electric Technology Inc
Current assignee: International Solar Electric Technology Inc Chatsworth; International Solar Electric Technology Inc
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: ES2292216T3; ATE370518T1; US6127202A; CN1214445C; EP0978882B1; EP0978882A3; DE69940837D1; ES2323904T3; DE69936825D1; EP1870943A2; ATE430381T1; JP4303363B2; EP0978882A2; EP1870943B1; EP1870943A3; JP2000058893A; CN1241804A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Strukturen, die ternäre Verbindungshalbleiter und Verbindungshalbleiter höherer Ordnung umfassen, auf solche Strukturen und auf elektronische Vorrichtungen, die solche Strukturen enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Photovoltaik befasst sich mit der direkten Umwandlung von Licht oder Sonnenenergie in Elektrizität durch die Verwendung aktiver elektronischer Vorrichtungen, die als Solarzellen bezeichnet werden. Solarzellen werden gewöhnlich auf Siliciumwafern hergestellt. Jedoch liegen die Kosten für Elektrizität, die mittels Solarzellen auf Siliciumbasis erzeugt wird, ziemlich hoch verglichen mit den Kosten für Elektrizität, die durch herkömmliche Verfahren erzeugt wird. Eine Möglichkeit, Photovoltaik mit den herkömmlichen Verfahren der Stromerzeugung konkurrenzfähig zu machen, ist die Entwicklung preiswerter Dünnschicht-Solarzellen. Dies erfordert wiederum die Entwicklung von Techniken zum Aufwachsen von Schichten, mit denen elektronisch aktive Schichten von Absorbermaterialien und anderen Komponenten der Solarzellen mittels kostengünstiger Methoden mit einer hohen Materialausnutzung auf großflächige Substrate aufgebracht werden können.
Gruppe-IB-IIIA-VIA-Materialien werden als vielversprechend für Absorberschichten von Hochleistungs-Dünnschicht-Solarzellen angesehen. Tatsächlich wurde bereits eine vergleichsweise hocheffiziente Dünnschichtvorrichtung mit einem Umwandlungswirkungsgrad von über 17% auf einer durch eine Vakuumaufdampftechnik aufgewachsenen Cu(In, Ga)Se₂-Absorberschicht hergestellt.
Die elektrischen und optischen Eigenschaften von Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschichten hängen von deren chemischer Zusammensetzung, Fehlstellenchemie und Struktur ab, die wiederum in engem Zusammenhang mit den Techniken und Parametern für das Aufwachsen von Schichten stehen. Es gibt eine Vielzahl verschiedener Depositionstechniken, die für das Aufwachsen von Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungshalbleiterschichten angewendet werden. Entscheidend ist jedoch die Gewinnung eines Materials, das die guten optoelektronischen und strukturellen Eigenschaften besitzt, die zur Herstellung aktiver elektronischer Vorrichtungen wie Solarzellen erforderlich sind.
Bei Solarzellen auf Basis einer Gruppe-IB-IIIA-VIA-Absorberschicht verschlechtern typischerweise nennenswerte Mengen an binären Phasen wie etwa Gruppe-IIIA-VIA-Verbindungen und insbesondere Gruppe-IB-VIA-Verbindungen in der Absorberschicht die elektronischen Eigenschaften der Verbindung und somit die Kennlinien der Solarzellen. Zudem wird es als wünschenswert angesehen, bei Dünnschicht-Solarzellstrukturen über ein Absorbermaterial mit säulenartigen Körnern zu verfügen, die einem Durchmesser von wenigstens 0,5 μm entsprechen. Überdies sollte die verwendete Depositionstechnik aus Rentabilitätsgründen die Aufbringung einer Schicht von relativ einheitlicher Zusammensetzung auf sehr große Substrate, wie z.B. einen Bereich von mehreren ft² (1 ft ≅ 0,3 m), mittels kostengünstiger Anlagen und Verfahren ermöglichen.
Ein wichtiger Zusammensetzungsparameter von Gruppe-IB-IIIA-VIA-Dünnschichten ist das Molverhältnis des Gruppe-IB-Elements oder der Gruppe-IB-Elemente zu dem Gruppe-IIIA-Element oder den Gruppe-IIIA-Elementen. Dies wird gewöhnlich als I/III-Verhältnis bezeichnet. Typischerweise ist ein akzeptabler Bereich des I/III-Molverhältnisses für den Cu-haltigen Gruppe-IB-IIIA-VIA-Absorber etwa 0,8-1,0, obwohl dieses Verhältnis in einigen Fällen, die eine Dotierung mit einer Dotiersubstanz wie Na einschließen, auch bis etwa 0,6 hinunterreichen kann. Wenn das I/III-Verhältnis in irgendeinem Teil der Absorberschicht über 1 hinausgeht, scheiden sich typischerweise Gruppe-IB-VIA-Phasen von geringem spezifischem Widerstand ab und verschlechtern die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung.
Eine Technik, die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Schichten von relativ guter Qualität für die Solarzellenherstellung ergibt, ist die gleichzeitige Aufdampfung von Gruppe-IB-, -IIIA- und -VIA-Elementen auf erwärmte Substrate. Wie von Bloss et al. in ihrem Übersichtsartikel ("Thin Film Solar Cells", Progress in Photovoltaics, Vol. 3, Seite 3-24, 1995) beschrieben, erfolgt das Schichtwachstum bei dieser Technik in einer Hochvakuumkammer und werden die Aufdampfgeschwindigkeiten der Gruppe-IB- und Gruppe-IIIA-Elemente sorgfältig gesteuert, um das Gesamt-I/III-Verhältnis der Schicht im akzeptablen Bereich zu halten.
Das Aufdampfverfahren ist jedoch nicht ohne weiteres an eine kostengünstige Herstellung von großflächigen Schichten anpassbar, hauptsächlich, weil eine gleichmäßige Deposition durch Aufdampfen auf großflächigen Substraten schwierig ist und die Kosten einer Vakuumanlage hoch sind.
Eine weitere Technik zum Aufwachsen von Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsdünnschichten für Solarzellen ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem wenigstens zwei Komponenten des Gruppe-IB-IIIA-VIA-Materials zunächst auf ein Substrat aufgebracht und dann miteinander und/oder mit einer reaktiven Atmosphäre in einem Hochtemperatur-Temperverfahren zur Reaktion gebracht werden. US-Patent Nr. 4,581,108 , ausgestellt auf Vjjay K. Kapur et al. 1986, US-Patent Nr. 4,798,660 , ausgestellt auf James H. Ermer et al. 1989, und US-Patent Nr. 5,028,274 , ausgestellt auf Bulent M. Basol et al. 1991, lehren jeweils die Verfahren der Elektrodeposition von Gruppe-IB- und -IIIA-Elementen auf einem Substrat, gefolgt von einer Selenisierung oder Sulfidierung, des DC-Magnetron-Sputterns von Cu- und In-Schichten auf ein Substrat, gefolgt von einer Selenisierung, und der Deposition von Gruppe-IB- und -IIIA-Elementen auf einem Substrat, das zuvor mit einer dünnen Te-Schicht überzogen wurde, gefolgt von einer Selenisierung oder Sulfidierung. Die anfänglichen Schichten, die vor dem Wärmebehandlungsschritt zur Selenisierung oder Sulfidierung auf das Substrat aufgebracht werden, werden gewöhnlich als Vorläuferfilme oder -schichten bezeichnet.
Bei den zweistufigen Verfahren können großflächige Magnetron-Sputtertechniken dazu verwendet werden, zwecks Herstellung der Vorläuferschicht einzelne Schichten aufzubringen, die Gruppe-IB- und -IIIA-Elemente enthalten. Im Falle des Aufwachsens von CuInSe₂ können zum Beispiel Cu- und In-Schichten auf nicht erwärmten Substraten sputterdeponiert werden, und der entstandene Vorläufer kann dann in H₂Se-Gas oder Se-Dampf bei einer erhöhten Temperatur selenisiert werden, wie dies in den US-Patenten Nr. 4,798,660 und 5,028,274 dargestellt ist.
Die für das Aufwachsen von Gruppe-IB-IIIA-VIA-Schichten verwendeten Techniken erfordern eine genaue Kontrolle der Materialzusammensetzung während des Depositionsprozesses, gewöhnlich mit dem Ziel, dass das Gesamt-I/III-Verhältnis in der endgültigen Schicht im akzeptablen Bereich von etwa 0,80-1,0 liegen sollte. Für die Massenfertigung photovoltaischer Module sollte dieses Verhältnis über großflächige Substrate einheitlich sein. Daher muss bei den zweistufigen Verfahren, die eine Deposition aufeinanderfolgender Schichten beinhalten, welche das/die Gruppe-IB-Element(e) und das/die Gruppe-IIIA-Element(e) enthalten, die Gleichförmigkeit und die Dicke jeder deponierten Schicht kontrolliert werden.
Wenn das I/III-Verhältnis 1,0 überschreitet, bewirkt dies die Abscheidung von z.B. einer Cu-Sulfid-, Selenid- oder Telluridphase in exemplarischen Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschichten, wo das Gruppe-IB-Element Cu ist. Schichten, die diese Phasen enthalten, besitzen niedrige spezifische Widerstände und werden normalerweise nicht bei der Herstellung aktiver Vorrichtungen verwendet. Diese Cu-reichen Schichten weisen jedoch gute strukturelle Eigenschaften und große Korngrößen auf. Der Zusammenhang zwischen den strukturellen Eigenschaften von Gruppe-IB-IIIA-VIA-Materialien und ihrer Zusammensetzung kann insbesondere bei den Methoden mit gleichzeitiger Aufdampfung vorteilhaft genutzt werden, indem das I/III-Verhältnis während des Schichtaufwachsprozesses absichtlich über 1,0 erhöht wird, um die strukturellen Eigenschaften der wachsenden Schicht zu verbessern, und dann wieder bis zum akzeptablen Bereich gesenkt wird, wenn der Depositionsprozess abgeschlossen ist. Die durch solche Methoden aufgewachsenen Schichten weisen oft große Korngrößen und gute elektronische Eigenschaften auf. Daher ist es gewöhnlich zulässig, das I/III-Verhältnis während der Deposition und des Aufwachsens einer Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindung zu verändern, wobei sich jedoch das Gesamtverhältnis in der endgültigen Schicht in dem Bereich 0,8-1,0 bewegt.
Da die Einheitlichkeit und die Kontrolle des I/III-Verhältnisses durch die gesamte Schicht hindurch bei Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungen entscheidend ist, wurden Versuche unternommen, dieses Verhältnis vor dem Depositionsprozess in einem Material festzulegen und dann diese festgelegte Zusammensetzung in die mittels des Materials gebildete Dünnschicht zu übertragen. Ein solcher Versuch, Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschichten mittels eines Materials mit einer vorher festgelegten Zusammensetzung herzustellen, war der Siebdruck von Schichten auf Substrate und ihre Umwandlung in die Verbindung. T. Arita et al. beschrieben in ihrer Veröffentlichung von 1988 (20th IEEE PV Specialists Conference, 1988, Seite 1650) eine Siebdrucktechnik, welche beinhaltete: die Erzeugung eines Ausgangsmaterials durch Mischen reiner Cu-, In- und Se-Pulver in einem Zusammensetzungsverhältnis von 1:1:2, das Mahlen dieser Pulver in einer Kugelmühle und das Bilden einer siebdruckbaren Paste, das Siebdrucken der Paste auf ein Substrat und das Sintern dieser Vorläuferschicht, um die Verbindungsschicht zu bilden. Das Mahlen erfolgte in einem Lösungsmittel wie Wasser oder Ethylenglykolmonophenylether, um die Partikelgröße zu verringern, und die Bildung einer Paste erfolgte unter Verwendung eines Propylenglykol-Bindemittels. Das Pastenmaterial wurde durch das Siebdruckverfahren auf ein hitzebeständiges Borsilicatglas-Substrat aufgebracht, wobei eine Schicht gebildet wurde. Der nach der Deposition erfolgende Behandlungsschritt ("Postdepositionsbehandlungsschritt") bestand aus Temperung der Schicht in Stickstoffgas bei 700°C, um auf dem Substrat eine Verbindungsschicht zu bilden.
Zur Evaluierung der photovoltaischen Eigenschaften der entstandenen Verbindung wurden aus dem infolge der Mahl- und Sinterschritte gewonnenen Material dicke Pellets hergestellt und auf diesen Solarzellen gefertigt. Für diese Vorrichtungen wurden Wirkungsgrade von nur etwa 1% berichtet. Die Sintertemperatur von 700°C ist sehr hoch. Es ist zu erwarten, dass eine solche Temperatur einen In-Verlust durch Verdampfung bewirkt. Sie würde auch die Natronkalkglas-Substrate verformen, die bei preiswerten Solarzellstrukturen Verwendung finden.
Durch ein Siebdruckverfahren aufgebrachte Dünnschichten aus CuInSe₂ wurden auch von einer Forschungsgruppe an der Staatlichen Universität Gent in Belgien berichtet. Unter Bezugnahme auf die Arbeit von T. Arita et al. wiesen A. Vervaet et al. in ihrer Veröffentlichung von 1989 (9th European Communities PV Solar Energy Conference, 1989, Seite 480) darauf hin, dass Indium-Pulver leicht oxidiert, was zur Entstehung unerwünschter Phasen wie In(OH)₃ oder In₂O₃ in den Endschichten führt. Die Technik der Genter Forschungsgruppe verwendete daher die folgenden Schritte: die Bildung eines CuInSe₂-Pulvers als Ausgangsmaterial durch Zerkleinern eines CuInSe₂-Blocks; das Mahlen des CuInSe₂-Pulvers in einer Kugelmühle; die Zugabe von überschüssigem Se-Pulver und anderen Agenzien wie 1,2-Propandiol zur Formulierung, um eine siebdruckbare Paste herzustellen; das Siebdrucken von Schichten auf Borsilicat- und Aluminiumoxid-Substrate; und die Hochtemperatur-Sinterung der Schichten (über 500°C), um die Verbindungsschichten zu bilden. Eine Schwierigkeit bei dieser Methode war das Finden eines geeigneten Sinterhilfsmittels oder Fließmittels zur CuInSe₂-Schichtbildung. Unter den vielen untersuchten Mitteln war Kupferselenid das beste für das Kornwachstum, jedoch konnten Schichten, die diese Phase enthielten, nicht für die Herstellung aktiver Vorrichtungen verwendet werden, da sie I/III-Verhältnisse von über 1,0 aufwiesen.
In jüngerer Zeit experimentierte die Genter Gruppe mit CuTlSe₂, einer Verbindung mit einem relativ niedrigen (etwa 400°C) Schmelzpunkt, als Fließmittel. In ihrer Veröffentlichung von 1994 (12th European PV Solar Energy Conference, 1994, Seite 604) verwendeten M. Casteleyn et al. CuTlSe₂ bei ihrer Formulierung der CuInSe₂-Paste und wiesen ein Kornwachstum für Schichten mit I/III-Verhältnissen im akzeptablen Bereich nach. Jedoch waren die auf den entstandenen Schichten gefertigten Solarzellen immer noch minderwertig mit Umwandlungswirkungsgraden von nur etwa 1%. Auch war die bei diesem Verfahren verwendete Sintertemperatur von über 600°C für billige Glassubstrate hoch.
Umwandlung von Gruppe-IB-IIIA-Oxidschichten in Gruppe-IB-IIIA-Selenid- oder -Sulfidschichten durch Reaktion in einer selenisierenden oder sulfidierenden Atmosphäre ist ebenfalls untersucht worden. S. Weng und M. Cocivera (Journal of Applied Physics, Vol. 74, S. 2046, 1993) und M. E. Beck und M. Cocivera (Thin Solid Films, Vol. 272, S. 71, 1996) bildeten zunächst eine Kupfer-Indium-Oxid-Schicht auf einem Substrat durch Sprühpyrolyse einer wässerigen Lösung, die Indiumnitrat und Kupfernitrat enthielt, und brachten anschließend diese Schicht für bis zu 12 Stunden bei 400-450°C mit Selendampf zur Reaktion, um CuInSe2 zu bilden. Sie stellten eine Materialausnutzung von 12,5-35% und einen leichten Verlust von In nach der Selenisierung von Proben fest. Die spezifischen Widerstände der p-Typ-Schichten betrugen 1-10 Ohm·cm. Offensichtlich wurden keine Solarzellen auf diesen Schichten hergestellt. Die angeführten spezifischen Widerstände sind niedrig und die Materialausnutzung ist gering für eine großtechnische Deposition von Schichten mit dieser speziellen Technik. Die Reaktionszeiten sind ebenfalls untragbar lang. Zudem ist, wie von den Verfassern berichtet, die Kontrolle des I/III-Verhältnisses nicht sehr gut.
Ferner wird in US-Patent Nr. 5,445,847 , ausgestellt auf T. Wada et al. 1995, die Umwandlung von Oxidschichten in Chalkopyritschichten berichtet. Diese Forscher geben an, dass bei Herstellungsverfahren, bei denen die zwei übereinander angeordneten Schichten des Gruppe-IB-Metalls und des Gruppe-IIIA-Metalls in Gegenwart des Chalkogens mit Wärme behandelt werden, um eine Verbindung vom Chalkopyrit-Typ zu erhalten, insofern ein Problem besteht, als bei dem I/III-Verhältnis in der gewonnenen Verbindung eine Abweichung beobachtet wird und die Zusammensetzung selbst nicht immer mikroskopisch konstant ist. Diese Forscher erklärten ihre Beobachtung unter Verweis auf die niedrigen Schmelztemperaturen von Gruppe-IIIA-Metallen. Sie gaben an, dass, wenn geschichtete Dünnschichten des Gruppe-IB-Metalls und des Gruppe-IIIA-Metalls unter einer Chalkogenatmosphäre, die zum Beispiel Selen oder Schwefel enthält, oder mit einem chalkogenhaltigen Gas wie H₂Se, CS₂ oder H₂S zusammen mit Wärme behandelt werden, die Schicht des Gruppe-IIIA-Metalls geschmolzen wird und eine große Zahl flüssiger Tropfen bildet, was zu einer heterogenen Schicht führt. Zur Behebung dieses Problems verwendeten Wada et al. statt der Metallschichten eine Gruppe-IB-IIIA-Oxidzusammensetzung, die eine hohe Schmelztemperatur aufweist. Sie folgerten, dass die Gruppe-IB-IIIA-Oxidzusammensetzung unter einer reduzierenden Atmosphäre, die das Gruppe-VIA-Element enthält, nicht durch die Wärmebehandlungstemperatur schmilzt und dass die anfängliche Zusammensetzung im Mikromaßstab aufrechterhalten werden kann. Bei ihrem berichteten Verfahren werden die in der Oxidzusammensetzung enthaltenen Sauerstoffatome in der reduzierenden Atmosphäre, welche das/die Gruppe-VIA-Elemente) enthält, entfernt und zugleich, als Teil eines einzigen Arbeitsgangs, durch die Atome des/der Gruppe-VIA-Elements oder -Elemente ersetzt, wodurch das Schmelzen des Gruppe-IIIA-Metalls vermieden wird. Auf diese Weise wird die Verbindung vom Chalkopyrit-Typ synthetisiert.
In neuerer Zeit beschrieb dieselbe Forschungsgruppe ein Verfahren zum Einschluss von Dotiersubstanzen in sputterdeponierte Gruppe-IB-IIIA-Oxidschichten und deren Umwandlung in Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungen durch Selenisierung (T. Negami et al., US-Patent Nr. 5,728,231 , veröffentlicht am 17. März 1998).
Zweistufige Verfahren, die eine Selenisierung oder Sulfidierung von Gruppe-IB/Gruppe-IIIA-Metallschichtungen oder Gruppe-IB-IIIA-Legierungsschichten beinhalten, liefern bekanntermaßen hochwertige Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungen für Geräteanwendungen. Die Schwierigkeit bei Verwendung der zweistufigen Verfahren bei der großtechnischen Deposition von Gruppe-IB-IIIA-VIA-Schichten ist jedoch die Kontrolle des I/III-Verhältnisses auf großflächigen Substraten. In US-Patent Nr. 4,581,108 wurde zum Beispiel Elektrodeposition verwendet, um Cu- und In-Schichten auf Glas/Mo-Substrate (mit Mo beschichtetes Glas) aufzubringen. Die resultierenden übereinander angeordneten Cu/In-Schichten wurden dann selenisiert, um CuInSe₂-Verbindungsschichten zu erhalten. Um bei einer solchen Technik das Cu/In-Verhältnis auf großen Substraten kontrollieren zu können, ist es erforderlich, die einzelnen Dicken der Cu- und In-Schichten zu kontrollieren, was auf großen Flächen mittels der Methode der Galvanisierung schwierig ist. Die US-Patente Nr. 4,798,660 und 5,028,274 verwenden Magnetronsputter- oder Aufdampfmethoden für die Deposition von Cu- und In-Schichten, die Cu-In-Legierungsschichten auf den Glas/Mo-Substraten bilden. Diese Legierungsschichten werden dann selenisiert, um die gewünschte CuInSe₂-Verbindung zu bilden. Obwohl sie sich zur großflächigen Deposition besser eignet, erfordert die Magnetron-Sputtertechnik ebenfalls eine genaue Kontrolle, um ein unveränderliches Cu/In-Verhältnis über großflächige Substrate zu gewährleisten. Dies ist sehr kostspielig.
In einem technischen Endbericht, "Deposition of Copper Indium Diselenide Films by Low-Cost Techniques", Februar 1987 (von Poly Solar Inc. unter SERI-Subkontrakt XL-4-03125-1) erklärten die Forscher in dem Bericht, wie sie versuchten, Cu-In-Verbindungsschichten (die Sauerstoff enthielten) thermisch zu reduzieren, um Cu-In-Legierungsschichten zu bilden, und dann diese Metalllegierungen zu selenisieren, um CuInSe₂ zu bilden. Sie gingen von der Voraussetzung aus, dass sie zwecks Deposition gleichmäßiger Cu-Schichten eine Kupferverbindung in Form einer Lösung auf das Substrat aufbringen mussten. Weil CuO und Cu₂O in Wasser unlöslich waren, verwendeten sie daher Cu₂O und bildeten eine Lösung in Ammoniumhydroxid. In₂O₃ wurde in dieser Lösung kolloidal suspendiert, da es unlöslich war. Die Mischung wurde dann auf ein Substrat aufgebracht, und es wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer Substrattemperatur von 550°C die chemische Reduktion durchgeführt. Durch Optimierung der Verfahrensparameter wurden angeblich gleichförmige Cu-In-Schichten erhalten. Jedoch war der In-Gehalt der Schichten in allen Fällen niedriger als erwartet, was auf einen Verlust von In während der Verarbeitung hinweist. Zudem stellte sich heraus, dass die ammoniakalische Lösung von Cu₂O über einen Zeitraum von mehreren Tagen instabil war. Die Forscher berichteten, dass sie daher diesen Verarbeitungsansatz abbrachen.
Die obigen Forscher berichteten über ein weiteres Experiment, welches das Lösen von Cu(NO₃)₂ und In(NO₃)₃ in Methanol und das Aufbringen dieser Lösung auf ein Substrat einschloss. Nach dem Trocknen wurde das Substrat bei 550°C in einer Wasserstoffatmosphäre getempert, um Cu-In-Schichten zu erhalten. Es zeigte sich, dass die auf diese Weise erhaltenen Schichten infolge Verdampfung von In-Oxid oder In ebenfalls ungenügend In aufwiesen. Daher verschoben die Forscher die anfängliche Stöchiometrie in Richtung In-reicherer Zusammensetzungen, so dass sie nach Verarbeitung Schichten mit Cu/In-Verhältnissen nahe 1,0 erhalten konnten. Die Cu-In-Schichten wurden dann in einem H₂ + H₂Se-Gasgemisch selenisiert, und es wurden Cu-In-Se-Schichten erhalten. Zum Schluss wiesen die Forscher auf zwei Hauptprobleme bei den Techniken hin, die sie zu entwickeln versuchten: Zusammensetzungsinhomogenitäten und die nicht reproduzierbaren spezifischen Widerstandswerte. Es ist anzumerken, dass diese zwei der wichtigsten Parameter sind, die bei einer Gruppe-IB-IIIA-VIA-Depositionstechnik kontrolliert werden müssen. Solarzellen, die auf den erzeugten Absorbern hergestellt wurden, zeigten nur eine sehr geringe Photoreaktion und einen Wirkungsgrad von weniger als 1%.
Wie der obige Rückblick zeigt, besteht ein Bedarf für Techniken zur Bereitstellung von Gruppe-IB-IIIA-VIA- und ähnlichen Verbindungsschichten auf großflächigen Substraten, bei denen eine gute Kontrolle der Zusammensetzung und Gleichförmigkeit gewährleistet ist. Es besteht außerdem ein Bedarf für solche Verbindungsschichten mit ausgezeichneten elektronischen Eigenschaften, die diese geeignet machen würden für die Herstellung aktiver elektronischer Vorrichtungen wie Solarzellen mit Umwandlungswirkungsgraden nahe oder über 10%.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird im unten folgenden Anspruch 1 ein Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht offenbart. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen offenbart. Das Verfahren ist außerdem auf die Herstellung von Solarzellen und anderen elektronischen Vorrichtungen anwendbar.
Die obigen und weitere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den begleitenden Zeichnungsfiguren näher ersichtlich werden. In den Figuren und der geschriebenen Beschreibung sind die verschiedenen Merkmale der Erfindung mit Bezugsziffern bezeichnet, wobei gleiche Bezugsziffern bei den Zeichnungsfiguren und der geschriebenen Beschreibung durchwegs auf gleiche Merkmale verweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittansicht einer Solarzelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
2 ist ein Ablaufdiagramm, das die Schritte eines Verfahrens darstellt, das erfindungsgemäß zum Aufwachsen von Verbindungshalbleiterdünnschichten, die drei Gruppen von Elementen umfassen, verwendet werden kann;
3 ist eine schematische Zeichnung, welche die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
4A stellt schematisch Pulver von Ausgangsmaterial dar, das als Schritt zur Tintenbildung mit einer Flüssigkeit gemischt wird;
4B stellt schematisch die pulverhaltige Flüssigkeit dar, wie sie einer Mahlung in einer Kugelmühle unterzogen wird, um eine Tinte zu bilden;
4C stellt schematisch die gemahlene Tinte dar, wie sie auf ein großes Substrat aufgebracht wird;
4D stellt schematisch das Substrat mit der aufgebrachten Tinte dar, die durch Anwendung von Wärme getrocknet wird;
4E stellt schematisch die Anwendung von Wärme zur Temperung des getrockneten aufgebrachten Materials auf dem Substrat dar;
4F stellt schematisch das getemperte aufgebrachte Material auf dem Substrat dar, wie es einer reduzierenden Atmosphäre und Wärme ausgesetzt wird;
4G stellt schematisch das Substrat und das aufgebrachte Material dar, wie es nach der reduzierenden Atmosphäre und der Wärmebehandlung einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die ein Element oder Elemente aus einer dritten Gruppe enthält, und erwärmt wird, um eine Drei-Gruppen-Verbindungs schicht auf dem Substrat zu bilden;
5A, 5B und 5C stellen Röntgenbeugungsdaten dar, die bei verschiedenen Stufen erhalten wurden, die das Aufwachsen einer erfindungsgemäßen CuInSe₂-Verbindungsschicht betreffen, mit einer kleinen Veränderung in den Bedingungen;
6 stellt eine I-U-Kennlinie einer beleuchteten Solarzelle dar, die mit einer CuInSe₂-Schicht hergestellt worden ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung aufgewachsen wurde;
7A stellt eine I-U-Kennlinie einer beleuchteten Solarzelle dar, die mit einer CuInSe₂-Schicht hergestellt worden ist, die gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgewachsen wurde;
7B stellt die spektrale Antwort dieser Solarzelle dar; und
8 stellt die I-U-Kennlinie einer Solarzelle dar, die mit einer CuInSe₂-Schicht hergestellt worden ist, die gemäß einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgewachsen wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die typische allgemeine Struktur einer herkömmlichen Solarzelle mit einer Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindung, sowie einer, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist in 1 dargestellt. Die Vorrichtung ist auf einem Substrat gefertigt, das eine Unterschicht 10, z.B. aus einem Glasmaterial, umfasst. Über einer Leiterschicht 11 aus z.B. Molybdän (Mo), die als rückwärtiger ohmscher Kontakt zur Solarzelle dient und eine Beschichtung für die Unterschicht des Substrats darstellt, ist eine p-Typ-Absorberschicht 12 aufgebracht. Die Unterschicht 10 und ihre Beschichtung 11 können zusammen als das Substrat angesehen werden.
Auf der p-Typ-Absorberschicht 12 ist eine transparente n-Typ-Fensterschicht 13 ausgebildet, durch welche die Strahlung in die Vorrichtung eintritt. Die Solarzelle wird erforderlichenfalls durch Aufbringen von metallischen Gitterfingerstrukturen 14 über der Fensterschicht 13 vervollständigt. Die am häufigsten verwendeten Gruppe-IB-IIIA- VIA-p-Typ-Absorberschichten 12 lassen sich durch die allgemeine chemische Formel CuIn_1-xGa_xSe_2(1-y)S_2y darstellen, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1. Diese Gruppe von Verbindungen wird auch durch die allgemeine chemische Formel Cu(In, Ga)(Se, S)₂ repräsentiert.
Die Bestandteil bildenden Elemente der in diesem Dokument erwähnten typischen speziellen Verbindungen sind gemäß den Bezeichnungen der Spalten des Periodensystems wie von Chemical Abstracts Service (CAS) definiert klassifiziert, wie dies im CRC Handbook of Chemistry & Physics, 72nd edition, 1991-1992, erschienen bei CRC Press Inc., z.B. in der Tabelle auf der inneren Umschlagseite dargestellt ist.
Es kann eine Vielzahl verschiedener Materialien, aufgebracht durch verschiedenste Verfahren, verwendet werden, um die Bestandteile der in 1 abgebildeten Vorrichtung bereitzustellen. Die Substrat-Unterschicht 10 kann zum Beispiel starr oder flexibel, leitend oder isolierend sein. Mögliche Materialien für die Unterschicht 10 umfassen Platten oder flexible Folien von isolierenden Unterschichten wie Glas, Aluminiumoxid, Glimmer oder Polyimidwerkstoffen oder leitende Materialien wie Molybdän (Mo), Wolfram (W), Tantal (Ta), Titan (Ti), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Graphit und rostfreien Stahl, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Leiterschicht oder Beschichtung 11 ist aus einem leitenden Material hergestellt, das einen guten ohmschen Kontakt zur Gruppe-IB-IIIA-VIA-Halbleiter-Absorberschicht 12 gewährleistet, wie Mo, das das bevorzugte Material darstellt, W, Ta, Ti, Gold (Au) und deren Nitride, Boride, Carbide oder Phosphide. Tatsächlich kann die Leiterschicht 11 aus zwei oder mehreren Materialschichten bestehen. Die Leiterschicht 11 wird nicht benötigt, wenn die Unterschicht 10 ein leitendes Material ist, das einen guten ohmschen Kontakt zur Halbleiter-Absorberschicht 12 bietet.
Das Material der Gruppe-IB-IIIA-VIA-Halbleiter-Absorberschicht 12, das unter Anwendung der Lehre dieser Erfindung aufgebracht werden kann, wird aus der Gruppe bestehend aus ternären oder höheren Seleniden, Sulfiden und Telluriden von Kupfer (Cu), Silber (Ag), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Thallium (Tl) und ihren Legierungen ausgewählt. Das bevorzugte Material für die Lage der Absorberschicht 12 ist CuIn_1-xGa_xSe_2(1-y)S_2y, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1. Diese Schicht kann zusätzlich Dotiersubstanzen wie Kalium (K), Natrium (Na), Lithium (Li), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Eismut (Bi) enthalten, um ihre elektronischen Eigenschaften zu verbessern.
Die Fensterschicht 13 weist eine oder mehrere Schichten aus transparenten Halbleitermaterialien auf, die häufig in Solarzellen verwendet werden, wie Verbindungen von Cadmium (Cd), Zink (Zn) und Schwefel (S) oder Selen (Se) wie z.B. Cd(Zn)S und ZnSe, oder aus transparenten leitenden Oxiden wie z.B. ZnO, Zn-Stannat, Indiumzinnoxid und Zinnoxid. Es können auch verschiedene Schichten gepaart werden, um die Leistung der Vorrichtung zu optimieren. Mögliche Strukturen optimierter Fenstermaterialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Cd(Zn)S/TCO, ZnSe/TCO, In(Ga)-Selenid/TCO, In(Ga)-Sulfid/TCO und In(Ga)-Oxid/TCO, wobei TCO ein oder mehrere Schichten aus transparenten leitenden Oxiden (Transparent Conductive Oxides) wie ZnO, Indiumzinnoxid und Zinnoxid repräsentiert. Die Materialien der Fensterschicht 13 können mittels verschiedener auf dem Fachgebiet wohlbekannter Techniken aufgebracht werden. Wie herkömmlich verstanden, sind mit Bezeichnungen wie "Cd(Zn)S" und "In(Ga)" alle Zusammensetzungen von reinem CdS bis reinem ZnS und alle Zusammensetzungen von reinem In bis reinem Ga gemeint.
Die Fingerstruktur 14 kann auf die Vorrichtungsstruktur aufgebracht werden, um den durch die Fensterschicht 13 eingeführten Vorwiderstand zu verringern. In Modulstrukturen, die schmale Zellen verwenden, besteht keine Notwendigkeit für Fingerstrukturen 14. Auch kann eine Antireflexionsbeschichtung (nicht dargestellt) über der Fensterschicht 13 aufgebracht werden, um den Wirkungsgrad der fertigen Solarzellen weiter zu verbessern.
Der bevorzugte elektrische Typ der Gruppe-IB-IIIA-VIA-Absorberschicht 12 von 1 ist p-Typ, und der bevorzugte Typ der Fensterschicht 13 ist n-Typ. Jedoch können auch eine n-Typ-Absorber- und eine p-Typ-Fensterschicht verwendet werden. Die bevorzugte Vorrichtungsstruktur von 1 wird gewöhnlich als "Substrat"-Struktur bezeichnet. Es kann auch eine "Superstrat"-Struktur konstruiert werden, indem zunächst eine Fensterschicht auf ein transparentes Substrat wie z.B. ein Glasmaterial aufgebracht wird, dann die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsabsorberschicht aufgebracht wird und schließlich mittels einer Leiterschicht ein rückwärtiger ohmscher Kontakt zur Vorrichtung gebildet wird. Bei dieser Superstrat-Struktur tritt Sonnenenergie oder -licht von der transparenten Superstratseite her in die Vorrichtung ein.
2 zeigt die allgemeinen Schritte eines Verfahrens 21 zur Deposition einer Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht, bei dem das gewünschte I/III-Verhältnis vor der Schichtdeposition in einem Quellenmaterial 23 festgelegt wird, und diese festgelegte Zusammensetzung zunächst in eine Vorschicht 25 und dann in eine Vorläuferschicht 27 übertragen wird, die dazu verwendet wird, die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht 29 zu bilden. Das Ausgangsmaterial 20 ist das Ausgangsmaterial, welches in einem vor der Deposition erfolgenden Behandlungsschritt ("Prädepositionsbehandlungsschritt") 22 eingesetzt wird, der das Ausgangsmaterial 20 in einer Weise behandelt, dass es zur Deposition auf einem ausgewählten Substrat in Form einer Schicht geeignet gemacht wird. Das Ergebnis des Prädepositionsbehandlungsschritts 22 ist das Quellenmaterial 23, das durch den Schichtdepositionsschritt 24 in Form der Vorschicht 25 auf das Substrat übertragen werden kann. Diese Schichtdeposition kann zum Beispiel auch eine Trocknung beinhalten. Eine Postdepositionsbehandlung mit einem Reduktionsschritt 26 bildet die Vorläuferschicht 27. Diese Behandlung kann zum Beispiel auch die Anwendung von Wärme bei erhöhter Temperatur beinhalten, um die Vorschicht 25 vor dem Aspekt der Reduktion zu tempern. Der Gruppen liefernde – hier die Gruppe VIA liefernde – Behandlungsschritt 28 wandelt die Vorläuferschicht 27 in die endgültige Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht 29 um.
Bezug nehmend auf 2 ist eine bevorzugte Form des Ausgangsmaterials 20 der vorliegenden Erfindung Pulver. Die Zusammensetzung eines solchen Pulvers ist schematisch in 3 dargestellt. In 3 enthält das Ausgangsmaterial 20 Gruppe-IB-IIIA-Oxid-haltige Partikel 31, Gruppe-IB-Oxid- Partikel 32 und Gruppe-IIIA-Oxidpartikel 33. Die Gruppe-IB-IIIA-Oxidphasen der Partikel 31 können Cu₂In₂O₅, CuGa₂O₄ und CuGaO₂ umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Gruppe-IB-Oxidphasen der Partikel 32 können Cu₂O, CuO und Cu₄O₃ umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Gruppe-IIIA-Oxidphasen der Partikel 33 können In₂O₃, Ga₂O₃, GaInO₃ umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Gruppe-IB-IIIA-Oxid-haltigen Partikel 31 können zusätzlich zu den Gruppe-IB-IIIA-Oxidphasen auch Gruppe-IIIA- oder Gruppe-IB-Oxidphasen enthalten. Es ist jedoch wesentlich, dass das I/III-Verhältnis in den Gruppe-IB-IIIA-Oxid-haltigen Partikeln 31 im Voraus festgelegt wird und bekannt ist und dass das Gesamt-I/III-Verhältnis in dem Pulver 20 festgelegt und bekannt ist.
Bezug nehmend auf 2 beinhaltet die Reduktion bei der Postdepositionsbehandlung 26 eine chemische Reduktion der Oxide in der Vorschicht 25. Das Ergebnis der Postdepositionsbehandlung 26 ist die Bildung einer Vorläuferschicht 27, die im Wesentlichen aus Gruppe-IB-IIIA-Legierungen und Gruppe-IB- und/oder Gruppe-IIIA-Elementphasen besteht. Der Gruppe VIA liefernde Behandlungsschritt 28 umfasst die Reaktion der Vorläuferschicht 27 mit einem oder mehreren Gruppe-VIA-Elementen, um die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht 29 zu bilden.
Bezug nehmend auf 3 ist das bevorzugte Gruppe-IB-Element Cu und sind die bevorzugten Gruppe-IIIA-Elemente In und Ga. Die Oxidpartikel 31, 32, 33 können sich größenmäßig (größter Durchmesser) typischerweise im Bereich von etwa 0,001 μm bis 1000 μm bewegen, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0,001-20 μm beträgt. Die Pulver können durch verschiedene Verfahren gewonnen werden, die dem Fachmann für Materialsynthese bekannt sind. Diese Techniken umfassen mechanische Mahlung eines Schüttguts, Zerstäubung oder Schleudern einer Schmelze, Inert- oder Reaktivgaskondensation, Plasmabogen-Verfahren, elektrolytische Verfahren, Ausfällungsverfahren und Sprühpyrolyse, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Chemische Verfahren, die für die Erzeugung von Nanopartikeln benutzt werden, sind ebenfalls für die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pulver geeignet.
4A bis 4G erläutern schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren. 4A zeigt schematisch das Pulver des Ausgangsmaterials 20, das als Schritt zur Tintenbildung mit einer Flüssigkeit gemischt wird. Dies ist schematisch durch das Gießen der Flüssigkeit 40 aus einem Kolben 42 in ein das Pulver 20 enthaltende Becherglas 44 dargestellt. Dies ist Teil der in 2 bei 22 dargestellten Prädepositionsbehandlung.
4B zeigt schematisch die pulverhaltige Flüssigkeit, wie sie zur Tintenbildung einer Mahlung unterzogen wird. Dies ist ebenfalls Teil der in 2 bei 22 dargestellten Prädepositionsbehandlung, um die Partikelgröße des Ausgangsmaterials zu verringern und eine Dispersion zu bilden. Wie schematisch dargestellt, wird dies durch Fließen der pulverhaltigen Flüssigkeit 46 durch eine Mühle 50 erreicht. Die Mühle 50 umfasst einen Raum 52, in dem Kugeln 54 aus einem harten Material wie einem keramischen Werkstoff durch Drehen oder Schütteln ihres Behälters mit einer hohen Geschwindigkeit gedreht oder geschüttelt werden. Die pulverhaltige Flüssigkeit 46 durchquert den Raum mit den sich drehenden oder geschüttelten Kugeln, und das Pulver wird durch die Bewegung der Kugeln gemahlen und dispergiert. Die so gebildete Tinte 56 wird aus der Auslassöffnung 58 der Mühle in einen Behälter 60 abgegeben. Diese Tinte 56 das in 2 mit 23 bezeichnete Quellenmaterial.
4C zeigt schematisch die Tinte 56, wie sie in Form einer Schicht auf ein Substrat 62 aufgebracht wird. Dies stellt natürlich die in 2 bei 24 gezeigte Schichtdeposition dar und ergibt die in 2 bei 25 dargestellte Vorschicht auf dem Substrat. Als Teil der Schichtdeposition kann eine Trocknung durch die Anwendung von Wärme erfolgen. Dies ist in 4D mit der Vorschicht auf dem Substrat auf einer Heizplatte 64 dargestellt.
4E zeigt als Teil der mit 26 bezeichneten Postdepositionsbehandlung mit einem Reduktionsschritt schematisch die getrocknete Vorschicht 25 auf dem Substrat 62, wie sie einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, um die Schicht zu tempern.
4F zeigt schematisch das Substrat 62 mit der getemperten Vorschicht darauf, die einer oxidreduzierenden Atmosphäre 65 und Wärme ausgesetzt wird, um die Vorläuferschicht zu bilden, welche Gruppe-IB-IIIA-Legierungen und Gruppe-IB- und/oder Gruppe-IIIA-Elementphasen enthält. Dies ist in der in 2 mit 26 bezeichneten Postdepositionsbehandlung mit dem Reduktionsschritt enthalten und ergibt die in der gleichen Figur mit 27 bezeichnete Vorläuferschicht.
4G zeigt schematisch das Substrat 62 mit der Vorläuferschicht darauf, die unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme einer Atmosphäre 66 ausgesetzt wird, welche Dämpfe enthält, die Gruppe-VIA-Elemente umfassen, was dem in 2 mit 28 bezeichneten Gruppe VIA liefernden Behandlungsschritt entspricht, um die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht auf dem Substrat zu bilden, wobei eine solche Verbindungsschicht in 2 bei 29 dargestellt ist.
Erneut Bezug nehmend auf 2 und 4 umfasst die Prädepositionsbehandlung 22 wie beschrieben das Mahlen des Ausgangsmaterials 20. Die Mahlung kann in flüssigen Medien wie Wasser, Alkoholen und anderen organischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, oder sie kann trocken erfolgen. Der Zweck des Mahlschrittes ist es, die Größe der das Ausgangsmaterial 20 bildenden Partikel zu verringern. Dies ist wichtig für die mikromaßstäbliche Gleichförmigkeit der aufzuwachsenden Schichten. Die Partikelgröße sollte kleiner sein als die Dicke der aufzuwachsenden Schicht. Sie sollte vorzugsweise kleiner als 2,0 μm sein. Dies kann durch Standardtechniken zur Partikelgrößenanalyse bestimmt werden, die dazu dienen, sicherzustellen, dass im wesentlichen alle Partikel in einer Gruppe kleiner oder gleich einer bestimmten Größe sind, wie z.B. die Lichtstreuungsanalyse. Es wird bevorzugt, dass die Technik zeigt, dass weniger als 1% der Partikel diese Größe überschreiten, obwohl weniger als 5% akzeptabel sein kann. Diese Größe kann normalerweise als die längste gerade Linie angesehen werden, die zwischen zwei Punkten auf der Oberfläche des Partikels gezogen werden könnte. Quellenmaterial 23, das als Ergebnis der Prädepositionsbehandlung 22 erhalten wird, kann in Form einer Paste, einer Tinte oder eines trockenen Pulvers vorliegen.
Wenn die Partikelgröße des Ausgangsmaterial-Pulvers 20 bereits gering ist, dann mag der Mahlvorgang nicht notwendig sein. Es ist auch möglich, die verschiedenen Komponenten des Ausgangsmaterials 20 einzeln zu mahlen und dann die gemahlenen Komponenten bei der Bildung des Quellenmaterials 23 zu mischen. Für ein Ausgangsmaterial, das nur Gruppe-I-III-Oxidhaltige Partikel 31 und die Gruppe-IIIA-Oxidpartikel 33 aufweist, kann zum Beispiel ein Pulver von jedem hergestellt und gemahlen werden, um getrennte Tinten zu bilden. Diese Tinten können dann gemischt werden, um das Quellenmaterial 23 von 2 zu bilden.
Das Quellenmaterial 23 kann zusätzlich elektrische Dotiersubstanzen enthalten. Diese Dotiersubstanzen können aus dem Ausgangsmaterial stammen, können zum Beispiel als eine oder mehrere gesonderte Arten von Partikelkomponenten einer Mischung ähnlich der in 3 vorhanden sein, oder als zusätzliche Bestandteile anderer Partikelkomponenten beigemischt werden. Folglich können sie natürlich, als ein Verfahren, in Form zusätzlicher Pulver von Oxiden oder anderen Verbindungen der Dotierelemente eingearbeitet werden, oder sie können sogar in dem Lösungsmittel der Tinte gelöst werden. Solche Dotiersubstanzen können auch zu anderen Zeitpunkten des Verfahrens zwecks Einschluss in die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht zugesetzt werden. Zum Beispiel können Dotiersubstanzen über der Vorschicht 25 oder über der Vorläuferschicht 27 aufgebracht werden. Typischerweise können Gruppe-IA- und/oder Gruppe-VA-Elemente als solche Dotiersubstanzen für Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschichten dienen.
Bezug nehmend auf 2 wird die Vorschicht 25 erhalten, indem das Quellenmaterial 23 durch den Schichtdepositionsschritt 24 in Form einer Schicht auf das Substrat aufgebracht wird, bei dem es sich um ein zweischichtiges Substrat handeln kann, das aus einer Unterschicht und einer Überzugsschicht besteht. Für den Schichtdepositionsschritt 24 können verschiedene Techniken angewendet werden. Bei Quellenmaterialien 23, die in Form von Pasten vorliegen, können Siebdrucktechniken benutzt werden. Wenn das Quellenmaterial 23 in Form einer Tinte oder Farbe vorliegt, können viele dem Fachmann bekannte Nassdepositionstechniken verwendet werden, wie z.B. Spritzen, Streichen mit Pinsel, Rolle oder Kissen, Tiefdruck, Stempeldruck, Rakeln oder Becherbeschichtung, Tintenschreiben und Vorhangbeschichtung. Wenn das Quellenmaterial 23 in Form von trockenem Pulver vorliegt, kann es mittels Trockenpulver-Beschichtungsverfahren wie Sprühen, elektrostatisches Sprühen miteingeschlossen, auf das Substrat aufgebracht werden. Die Vorschicht 25 sollte eine Dicke von größer oder gleich 0,5 μm und kleiner oder gleich 20 μm aufweisen, wobei der bevorzugte Dickenbereich größer oder gleich 1,0 μm und kleiner oder gleich 6 μm ist, und sie kann einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um sie zu trocknen, zu schmelzen oder anderweitig für die chemische Reduktion in dem Postdepositionsbehandlungsschritt mit Reduktion 26 vorzubereiten. Zum Beispiel ist, wie angegeben, in 4D Trocknen durch Wärme als Teil des Schichtdepositionsschritts 24 in 2 dargestellt.
Ein wesentliches Merkmal ist, dass das I/III-Verhältnis in dem Quellenmaterial 23 festgelegt und relativ einheitlich ist. Wenn dieses Quellenmaterial dazu verwendet wird, die Vorschicht 25 auf ein Substrat aufzubringen, wird das festgelegte I/III-Verhältnis ungeachtet der Größe des Substrats oder der Gleichmäßigkeit der Dicke der Vorschicht 25 im Wesentlichen direkt und relativ gleichmäßig in die Vorschicht 25 übertragen, und dann wird das festgelegte Verhältnis im Wesentlichen in der Vorläuferschicht 27 sowie auch in der Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht 29 beibehalten.
Um dieses Ergebnis zu begünstigen, ist die Maximierung der Anwesenheit von Materialien, welche die Oxide von Gruppe-IB- und -IIIA-Elementen enthalten, im Ausgangsmaterial 20 von Vorteil. Mit einer Zielsetzung von 100% sollten solche Oxide vorzugsweise wenigstens 95% (Molprozent) jedes Gruppe-IB- und Gruppe-IIIA-Gehalts im Ausgangsmaterial ausmachen. Andererseits begünstigt die Minimierung jeglicher Oxide der Gruppe-IB- und -IIIA-Elemente in der resultierenden Vorläuferschicht 27 ebenfalls dieses Ergebnis. Die Vor läuferschicht 27 sollte Gruppe-IB-IIIA-Legierungen und Gruppe-IIIA- und/oder Gruppe-IB-Elementphasen enthalten. Mit einer Zielsetzung von 100% sollten solche Legierungs- oder Elementphasen vorzugsweise wenigstens 99% und sicher wenigstens 95% (Molprozent) jedes Gruppe-IB- und Gruppe-IIIA-Gehalts in der Vorläuferschicht ausmachen.
Noch immer Bezug nehmend auf 2 wird die Vorschicht 25 nach ihrer Deposition der in der Postdepositionsbehandlung 26 enthaltenen chemischen Reduktion unterzogen, um die Vorläuferschicht 27 zu bilden. Die Postdepositionsbehandlung umfasst zunächst eine Wärmebehandlung, die in Form einer Ofentemperung bei Atmosphärendruck, einer Temperung bei niedrigen oder hohen Drücken, einer Temperung in einem Plasma, einer Schnelltemperung, einer Temperung mittels Mikrowelle oder Induktionsheizung oder Laser erfolgen kann. Wenn die Postdepositionsbehandlung 26 nur einen Wärmebehandlungsschritt einschließt, ist es wichtig, dass dessen Atmosphäre Reduktionsmittel enthält, bzw. wenn die Postdepositionsbehandlung 26 mehr als einen Wärmebehandlungsschritt einschließt, ist es wichtig, dass die Atmosphäre der letzten Wärmebehandlung Reduktionsmittel enthält, die Sauerstoff aus den in der Vorschicht 25 vorhandenen Oxidpartikeln entfernen können. Solche Reduktionsmittel umfassen Wasserstoff (H₂), Kohlenmonoxid (CO) und Methan (CH₄), sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese Atmosphäre kann zusätzlich Inertgase wie Stickstoff (N₂), Argon (Ar) und Helium (He) enthalten, aber sie sollte jegliche chemischen Spezies ausschließen, die eine Reduktion der Oxide in der Vorschicht 25 verhindern würden und die Bildung einer Vorläuferschicht 27 verhindern würden, die im wesentlichen aus Legierungs- (Nichtoxide) oder Elementphasen von Gruppe-IB- und Gruppe-IIIA-Materialien besteht. Zum Beispiel sollte diese Atmosphäre keine der Gruppe-VIA-Elemente wie Schwefel und Selen enthalten. Die Anwesenheit dieser Elemente in der Atmosphäre würde die Bildung von Selenid- und Sulfidphasen zur Folge haben, welche nicht die elektrischen und strukturellen Eigenschaften besitzen, die sich zur Herstellung von Vorrichtungen eignen.
Die aus der Postdepositionsbehandlung 26 resultierende Vorläuferschicht 27 besteht im Wesentlichen aus metallischen Phasen von Gruppe-IB- und Gruppe-IIIA-Elementen in Legierungs- und Elementform. Die Vorläuferschicht 27 kann Gruppe-IB-Elemente, Gruppe-IIIA-Elemente und die Legierungen von Gruppe-IB- und Gruppe-IIIA-Elementen enthalten. Diese Legierungsphasen umfassen CuIn, CuIn₂, Cu₁₆In₉, Cu₉In₄, Cu₇In₃, Cu₁₁In₉, CuGa₂, Cu₉Ga₂ und Legierungen davon, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Der Gruppe VIA liefernde Behandlungsschritt 28 beinhaltet die Reaktion der Vorläuferschicht 27 mit Gruppe-VI-Elementen wie S, Se oder Te unter Wärmeanwendung. Die Gruppe-VIA-Elemente für die Reaktion können durch eine Gasphase geliefert werden oder sie können auf die Vorläuferschicht 27 aufgebracht und mit dieser unter Wärme zur Reaktion gebracht werden. Im Falle eines Aufwachsens von Selenid kann die Temperatmosphäre H₂Se-, (CH₃)₂Se-, (C₂H₅)₂Se- oder Se-Dampf enthalten. Im Falle eines Aufwachsens von Sulfid können H₂S-, CS₂- oder S-Dämpfe verwendet werden. Für Sulfoselenid-Schichten kann ein Gemisch aus S- und Se-haltigen Spezies in der Temperatmosphäre verwendet werden, oder es kann eine Art von Gruppe-VIA-Element wie z.B. Se auf die Vorläuferschicht 27 aufgebracht werden und die andere wie z.B. S während des Reaktionsschrittes 28 aus der Temperatmosphäre angeliefert werden. Die Temperatur der Temperung in dem Gruppe VIA liefernden Schritt 28 kann im Bereich von 350°C bis 700°C liegen, wobei der bevorzugte Bereich 400°C bis 600°C ist. Die Dauer der Temperung hängt von der Temperatur der Temperung ab und kann von etwa 5 Minuten bis etwa 3 Stunden reichen, wobei etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde bevorzugt werden, wenn eine Ofentemperung verwendet wird. Erfindungsgemäß wird eine Schnelltemperung verwendet, die von kürzerer Dauer ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das I/III-Molverhältnis des Quellenmaterials 23 größer oder gleich 0,8 und kleiner oder gleich 1,0, und dieses Verhältnis wird im Wesentlichen relativ gleichmäßig auf die Vorläuferschicht 27 übertragen. Bezug nehmend auf 2 liegt in diesem Fall das I/III-Molverhältnis der Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht 29 sehr nah am I/III-Verhältnis des Quellenmaterials 23. Alternativ kann ein Quellenmaterial 23 mit einem I/III-Verhältnis von über 1,0 und bis zu 1,2 herge stellt werden, und es kann durch die entsprechenden, in 2 mit 24, 25 und 26 bezeichneten Schritte eine Vorläuferschicht 27 mit im Wesentlichen dem gleichen Verhältnis erhalten werden. Dann kann der Verbindungsschicht 29 während des Gruppe VIA liefernden Behandlungsschritts 28 zusätzliche Gruppe IIIA hinzugefügt werden, die deren Gesamt-I/III-Verhältnis in den gewünschten Bereich von kleiner oder gleich 1,0 (und gleichzeitig größer oder gleich 0,8) bringt.
Die folgenden Beispiele spiegeln insofern nicht die vorliegende Erfindung wider, als sie keine Schnelltemperung verwenden.
Beispiel 1. (Verwendung von CuO + In₂O₃-Tinte, um eine Cu-In-Legierungsschicht aufzuwachsen.)
Aus einer wässerigen Lösung von Cu- und In-Sulfaten – CuSO₄ und In₂(SO₄)₃ – wurde ein Gemisch aus Cu-Hydroxid + In-Hydroxid ausgefällt. Das so erhaltene Präzipitat wurde gewaschen, filtriert und bei 130°C zu einem Ausgangspulver getrocknet. Das Cu/In-Molverhältnis dieses Ausgangspulvers betrug 0,9. Das Ausgangspulver wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und 20 Stunden in Luft bei 550°C in einem Ofen wärmebehandelt. Dieser Wärmebehandlungsschritt wurde dreimal wiederholt, wobei am Ende jedes Zyklus das Pulver abgekühlt und vor seiner erneuten Erwärmung gut gemischt wurde. Das resultierende Oxid-Ausgangsmaterial 20 war von dunkelbrauner Farbe und bestand im Wesentlichen aus innig gemischtem CuO + In₂O₃. Unter Verwendung dieses Oxidpulvers wurde eine Tinte auf Wasserbasis hergestellt. Der Prozess der Tintenherstellung bestand aus der Zugabe von Wasser und einem Dispergiermittel (vertrieben unter der Bezeichnung Tamol von Rohm und Haas) zum Oxidpulver, dem Einbringen des Gemisches und von Zirkondioxidkugeln in ein Aluminiumoxidgefäß einer Kugelmühle und dem Mahlen des Gemisches für 42 Stunden. Die Menge an Oxidpulver in dem Gemisch ohne das Tamol entsprach 30% (Gewichtsprozent), mit 70% Wasser. Die Menge an Tamol entsprach 1% des Oxidpulvers. Die Tinte wurde mittels Becherbeschichtung (Rakeln) auf ein Mo/Glas-Substrat aufgebracht. Die so erhaltene Oxid-Vorschicht 25 wurde auf einer Heizplatte bei etwa 60°C getrocknet. Der verwendete Beschichtungsbecher besaß eine Kante mit einer Öffnung von 0,5 mil (12,7 μm). Das zweischichtige Substrat bestand aus einer Glas-Unterschicht und einem Mo-Überzug (wie bei 10 und 11 in 3 dargestellt). Das Glas war ein Stück eines herkömmlichen, serienmäßig produzierten Natronkalkglases. Ein solches Glas enthält typischerweise etwa 15-17 Prozent Natriumoxid (Gewichtsprozent). Die resultierende Schicht war nach dem Trocken etwa 6 μm dick.
Nach dem Trocknen wurde die Glas/Mo/Oxid-Struktur durch Röntgenbeugung analysiert. Der relevante Teil dieser Daten ist in 5A dargestellt. Die mit A und B bezeichneten Peaks gehören zu In₂O₃- bzw. CuO-Phasen. Der Mo-Peak ist auf die Mo-Schicht auf dem Glassubstrat zurückzuführen. Diese Daten zeigen, dass die chemische Zusammensetzung der Tinte tatsächlich im wesentlichen In₂O₃ und CuO war.
Die Glas/Mo/Oxid-Struktur wurde dann in einem Röhrenofen angeordnet und 45 Minuten bei 385°C unter einem Gasstrom aus 20% H₂ (Volumenprozent) + Ar getempert. Die Röntgenbeugungsdaten für die resultierende Vorläuferschicht 27 sind in 5B dargestellt und zeigen die Bildung von Cu₁₁In₉-(mit C bezeichnete Peaks) und In-Phasen (mit D bezeichnete Peaks). Es existiert jedoch immer noch eine nennenswerte Menge an In₂O₃-Phasen, wie durch die Anwesenheit der mit A bezeichneten Peaks bezeugt wird.
In der H₂-haltigen Atmosphäre wurde ein weiteres Stück der gleichen Glas/Mo/Oxid-Struktur getempert, dieses Mal jedoch 20 Minuten bei 465°C. Die Röntgenbeugungsdaten für diese resultierende Vorläuferschicht 27 sind in 5C dargestellt. Alle markanten Peaks, die die mit C und D bezeichnet sind, gehören zu Cu-In-Legierungsphasen bzw. In-Phasen. Es sind keine Oxid-Peaks erkennbar. Dies ist ein Beweis dafür, dass diese Erfindung durch ein kostengünstiges Verfahren bei Temperaturen, die mit preiswerten Natronkalkglas-Substraten vereinbar sind, Schichten liefern kann, die im Wesentlichen nur Gruppe-IB-IIIA-Legierungen und Gruppe-IB- und/oder -IIIA-Elementphasen enthalten.
Beispiel 2. (Verwendung von CuO + In₂O₃-Tinte zur Darstellung aktiver Vorrichtungen.)
Ein Gemisch aus Cu-Hydroxid + In-Hydroxid mit einem festgelegten Cu/In-Verhältnis von 0,9 wurde wie in Beispiel 1 gewonnen, außer, dass anstelle von Sulfaten Nitrate verwendet wurden – Cu (NO₃)₂ und In (NO₃)₃. Ein Teil dieses Ausgangspulvers wurde dann in Luft bei 550°C wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, und es wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben eine Tinte gebildet. Die dunkelbraune Tinte wurde durch die Becherbeschichtungstechnik auf die gleiche Form von Mo/Glas-Substrat (Natronkalkglas) wie in Beispiel 1 aufgebracht, wobei ein Becher verwendet wurde, der eine Kante mit einer Öffnung von 1,0 mil (25,4 μm) aufwies. Die so erhaltene Oxid-Vorschicht 25 wurde zunächst auf einer Heizplatte bei etwa 60°C getrocknet und dann 60 Minuten in Luft bei 365°C getempert. Diese Schicht war etwa 5 μm dick. Auch ohne diese Temperung wurden Schichten von guter Qualität erzeugt. Die Temperung in Luft verbesserte jedoch die Keimbildungseigenschaften der Schichten, was möglicherweise auf eine Entfernung der organischen Stoffe des Dispersionsmittels zurückzuführen ist.
Nach der Trocknung und Temperung wurde die Glas/Mo/Oxid-Struktur in einem Röhrenofen angeordnet, und es erfolgte Oxidreduktion in einem strömenden Gasgemisch aus 50% H₂ + Ar. Die Temperatur des Ofens wurde in 25 Minuten auf 495°C erhöht und wurde für zusätzliche 60 Minuten dort gehalten. Die resultierende Vorläuferschicht 27 aus Cu-In-Legierung (und gegebenenfalls In-Elementphase) erschien metallisch, und sie wurde in einer Selenisierungskammer angeordnet. Der Selenisierungsprozess wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 425°C in einer Atmosphäre aus 5% H₂Se + N₂ durchgeführt.
Um die elektronischen Eigenschaften der so erhaltenen CuInSe₂-Verbindungsschicht 29 zu evaluieren, wurden unter Verwendung dieser Schicht CuInSe₂/CdZnS-Solarzellenvorrichtungen hergestellt. Für Schritte der Vorrichtungsherstellung wurden auf dem Fachgebiet bekannte Standardverfahren verwendet. Eine Dünnschicht aus CdZnS wurde durch die häufig verwendete Technik der chemischen Badabscheidung aufgebracht. Das Abscheidungsbad bestand aus 5 ml 0,5-molarem Zinkacetat, 10 ml 1,0-molarem Cadmiumacetat, 7 ml Triethanolamin, 4,5 ml Ammoniumhydroxid und 55 ml destilliertem Wasser. Die Lösung wurde auf 55°C erwärmt, und es wurde dann die Probe in dem die Lösung enthaltenden Becherglas angeordnet. Dem Becherglas wurden dann 12 ml 1,0 molarer Thioharnstoff zugesetzt, was die CdZnS-Abscheidung auslöste, die 10 Minuten andauerte. Da die CuInSe₂-Schicht auf dem Substrat in das Bad eingetaucht wurde, hatte diese Abscheidung eine zusätzliche CdZnS-Schicht zum Ergebnis, die sich auf der Rückseite des Substrats ablagerte und die mittels eines in HCl getauchten Wattebausches entfernt wurde. Auf die CdS-Abscheidung folgte die Deposition einer transparenten ZnO-Schicht durch die häufig verwendete Technik der metallorganischen Gasphasenabscheidung (MOCVD), die Diethylzink als Zinkquelle und Wasserdampf als Sauerstoffquelle benutzt. Der Flächenwiderstand der ZnO-Schicht betrug etwa 10 Ohm pro Quadratfläche. Es wurden Solarzellen von 0,09 cm² isoliert und charakterisiert. 6 zeigt die Strom-Spannungs(I-U)-Kennlinie einer typischen durch dieses Verfahren hergestellten Vorrichtung mit einem Umwandlungswirkungsgrad von 9,3%. Dieses Ergebnis zeigt, dass das Verfahren Material mit elektronischen Eigenschaften zu liefern vermag, die zur Herstellung aktiver elektronischer Vorrichtungen wie Solarzellen geeignet sind.
Beispiel 3. (Verwendung von Cu₂In₂O₅ + In₂O₃-Tinte zur Darstellung aktiver Vorrichtungen.)
Ein Teil des in Beispiel 2 gewonnenen Ausgangspulvers wurde wie in Beispiel 2 in Luft wärmebehandelt, jedoch wurde dieses Mal die Tempertemperatur von 550°C auf 850°C erhöht. Das resultierende Pulver war von grüner Farbe, und Röntgenbeugungsdaten zeigten, dass CuO- und In₂O₃-Pulver während dieser Hochtemperatur-Wärmebehandlung reagiert und eine Cu₂In₂O₅-Verbindung gebildet hatten. Da das Cu/In-Verhältnis 0,9 betrug, zeigten die Röntgenbeugungsdaten ebenfalls die Anwesenheit einer In₂O₃-Phase in dem Pulver. Das grüne Ausgangspulver wurde dazu verwendet, eine Tinte herzustellen, wobei die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben zur Anwendung kamen. Die Tinte wurde durch die Becherbeschichtungstechnik auf die gleiche Form von Mo/Glas-Substrat (Natronkalkglas) wie in Beispiel 1 aufgebracht, wobei ein Becher verwendet wurde, der eine Kante mit einer Öffnung von 1,0 mil (0,025 mm) aufwies. Die so erhaltene grüngefärbte Oxid-Vorschicht 25 wurde zunächst auf einer Heizplatte bei etwa 60°C getrocknet und dann 60 Minuten in Luft bei 365°C getempert. Die resultierende Schicht besaß eine Dicke von etwa 3 μm.
Nach der Trocknung und Temperung wurde die Glas/Mo/Oxid-Struktur in einem Röhrenofen angeordnet, und es erfolgte Oxidreduktion in einem strömenden Gasgemisch aus 50% H₂ + Ar. Die Temperatur des Ofens wurde in 25 Minuten auf 495°C erhöht und wurde für zusätzliche 60 Minuten dort gehalten. Die resultierende Vorläuferschicht aus Cu-In-Legierung (und gegebenenfalls In-Elementphase) erschien metallisch, und sie wurde in einer Selenisierungskammer angeordnet. Der Selenisierungsprozess wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 425°C in einer Atmosphäre aus 5% H₂Se + N₂ durchgeführt.
Um die elektronischen Eigenschaften der so erhaltenen CuInSe₂-Verbindungsschicht 29 zu evaluieren, wurden unter Verwendung dieser Schicht CuInSe₂/CdZnS-Solarzellenvorrichtungen hergestellt. Die Schritte der Zellenherstellung waren die gleichen wie in Beispiel 2. Jedoch waren die Vorrichtungen in diesem Fall mit einer Fläche von 1 cm² größer. Die I-U-Kennlinie einer typischen durch dieses Verfahren hergestellten Vorrichtung mit einem 11,7%igen Umwandlungswirkungsgrad ist in 7A dargestellt. Die spektrale Antwort der gleichen Vorrichtung ist in 7B dargestellt. Der hohe Wirkungsgrad dieser Vorrichtung sowie die relativ ebene Natur ihrer spektralen Antwort zeigen, dass das vorliegende Verfahren hochwertige Gruppe-IB-IIIA-VIA-Absorberschichten zu liefern vermag.
Beispiel 4. (Darstellung von Solarzellenvorrichtungen mit einem Wirkungsgrad von über 12%.)
Wie in Beispiel 2 wurde aus einer wässerigen Lösung von Cu- und In-Nitraten ein Gemisch aus Cu-Hydroxid + In-Hydroxid ausgefällt. Das so erhaltene Präzipitat wurde gewaschen, filtriert und bei 130°C zu einem Ausgangspulver getrocknet. Das Cu/In-Molverhältnis dieses Ausgangspulvers betrug 0,9. Das Ausgangspulver wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und 20 Stunden in Luft bei 550°C in einem Ofen wärmebehandelt. Dieser Wärmebehandlungsschritt wurde dreimal wiederholt, wobei am Ende jedes Zyklus das Pulver abgekühlt und vor seiner erneuten Erwärmung gut gemischt wurde. Das resultierende Oxid-Ausgangsmaterial 20 war von dunkelbrauner Farbe und bestand im Wesentlichen aus innig gemischtem CuO + In₂O₃. Unter Verwendung dieses Oxidpulvers wurde eine Tinte auf Wasserbasis hergestellt. Der Prozess der Tintenherstellung war der gleiche wie in Beispiel 1, außer, dass das Dispersionsmittel Tamol und Saccharose war, mit einem jeweiligen Prozentanteil (Gewichtsprozent) entsprechend 0,5% und 2% des Oxidpulvers, wobei das Oxidpulver ohne die Dispersionsmittel 50% (Gewichtsprozent) des Wassers entsprach. Die Tinte wurde durch die Becherbeschichtungstechnik auf die gleiche Form von Mo/Glas-Substrat (Natronkalkglas) wie in Beispiel 1 aufgebracht, wobei ein Becher verwendet wurde, der eine Kante mit einer Öffnung von 0,5 mil (12,7 μm) aufwies. Die so erhaltene Oxid-Vorschicht 25 wurde zunächst auf einer Heizplatte bei etwa 60°C getrocknet und dann 45 Minuten in Luft bei 365°C getempert. Die resultierende Schicht besaß eine Dicke von etwa 4 μm.
Nach der Trocknung und Temperung wurde die Glas/Mo/Oxid-Struktur in einem Röhrenofen angeordnet, und es erfolgte Oxidreduktion in einem strömenden Gasgemisch aus 50% H₂ + Ar. Die Temperatur des Ofens wurde in 60 Minuten auf 495°C erhöht und wurde für zusätzliche 60 Minuten dort gehalten. Die resultierende Schicht aus Cu-In-Legierung (und gegebenenfalls In-Elementphase) wurde in einer Selenisierungskammer angeordnet. Der Selenisierungsprozess wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 425°C in einer Atmosphäre aus 5% H₂Se + N₂ durchgeführt.
Unter Verwendung der resultierenden CuInSe₂-Verbindungsschicht wurden Solarzellenvorrichtungen hergestellt. Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die I-U-Kennlinie einer typischen Vorrichtung von 0,09 cm² Fläche ist in 8 dargestellt. Der Umwandlungswirkungsgrad dieser Vorrichtung bezogen auf ihre Gesamtfläche beträgt 12,4%. Der Wirkungsgrad der aktiven Fläche ist 13,3%, was eine der wirksamsten Gruppe-IB-IIIA-VIA-Vorrichtungen widerspiegelt, die jemals durch eine Nicht-Vakuumtechnik hergestellt wurde.
In jedem der obigen Beispiele wurde Na-haltiges Natronkalkglas verwendet. Bei Schichten, die auf ein solches Glas aufgebracht wurden, wirkt Na als eine auf natürliche Weise bereitgestellte Dotiersubstanz für CuInSe₂, und folglich ist, vorausgesetzt eine Dotierung ist gewünscht, keine zusätzliche Dotierung erforderlich. Das Konzept der Dotierung setzt die Anwesenheit nur eines geringen Prozentanteils an Dotiersubstanz in dem dotierten Material voraus, wobei jede zugesetzte Dotiersubstanz typischerweise weniger als etwa 1 Mol-% der Atome ausmacht, die sie in einem Material oder einer Formulierung ersetzen kann. In der Realität wird gewöhnlich nur ein kleiner Teil dieses 1 Mol-% in dem Material elektronisch als Dotiersubstanz wirksam – typischerweise weniger als etwa 1% dieses 1%.
Bei den obigen Beispielen wäre zu erwarten, dass die Dotierung aus dem Substrat maßgeblich zum Wirkungsgrad beiträgt, der von den Verbindungsschichten und den sie verwendenden Vorrichtungen erbracht wird, wobei man ohne eine solche Dotierung Ergebnisse erwarten würde, die wesentlich weniger positiv sind. Bei Fehlen einer Dotierung aus dem Substrat wäre daher der Einbau von Dotiersubstanzen durch andere Mittel wie z.B. eine direkte Einbeziehung eines oder mehrerer Materialien in die Formulierung ein voraussichtliches Merkmal des speziellen verwendeten Verfahrens.
Es wäre sicherlich zu erwarten, dass das beschriebene grundlegende Verfahren praxistauglich ist und bei einem Molprozentverhältnis des Gruppe-IB-Elements oder der Gruppe-IB-Elemente zu dem Gruppe-IIIB-Element oder den Gruppe-IIIB-Elementen in der Verbindungsschicht von größer oder gleich 0,6 und kleiner oder gleich 1,0 signifikant positive Ergebnisse liefert. Bei einem Ansteigen dieses Verhältnisses sollten sich die Ergebnisse entsprechend verbessern, wobei größer oder gleich 0,80 und kleiner oder gleich 1,0 gewöhnlich wünschenswerter ist. Die Verwendung von Dotierung kann bis zu einem gewissen Grad ein am unteren Ende angesiedeltes Verhältnis kompensieren. Somit würde ein I/III-Verhältnis von zum Beispiel 0,6 mit Dotierung voraussichtlich Ergebnisse liefern, die mit einem erheblich höheren Verhältnis ohne Dotierung vergleichbar sind. Wie bereits angegeben, kann auch ein Ausgangs- oder zwischenzeitliches Verhältnis vorgesehen werden, das größer als 1,0 ist, jedoch z.B. am Ende des Gruppe VIA liefernden Schritts 28 auf unter 1,0 gesenkt wird, wobei ein Ausgangsverhältnis von bis zu 1,2 aller Voraussicht nach praktikabel ist und signifikant positive Ergebnisse liefert.
Die beschriebenen Verfahren haben einen Anwendungsbereich, der sich z.B. von Solarzellen zur Energieerzeugung in großem Maßstab bis zu Bauteilen für Miniaturvorrichtungen wie etwa medizinische Sensoren erstreckt. Die Herstellung großer Vorrichtungen von wenigstens einem Quadratfuß und vorzugsweise vier bis acht Quadratfuß würde, gestützt auf die Ergebnisse, Wirkungsgrade von bis zu etwa 12% und wenigstens 10% ergeben. Letztendlich wären Wirkungsgrade von 15% in großen Modulen nicht überraschend.
Der Einfachheit halber konzentriert sich die Beschreibung hauptsächlich auf Strukturen und Verbindungsschichten des Gruppe-IB-IIIA-VIA-Typs auf CuInSe₂-Basis. Es versteht sich jedoch, dass an deren Stelle Verbindungsschichten des Gruppe-IIB-IVA-VA-Typs eingesetzt werden können. Die bevorzugten Elemente aus den entsprechenden Gruppen sind Cu aus Gruppe IB, Ga und In aus Gruppe IIIA, S, Se und Te aus Gruppe VIA, Zn und Cd aus Gruppe IIB, Silicium (Si), Germanium (Ge) und Zinn (Sn) aus Gruppe IVA und Phosphor (P), Arsen (As) und Antimon (Sb) aus Gruppe VA. Typische, beispielhafte Oxide für die bevorzugten Elemente für die Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschichten wären CdO, ZnO, GeO₂, SnO_x und ihre Verbindungen oder Mischkristalle (wobei 0 < X ≤ 2).
Und typische, beispielhafte Reduktionsmittel wären H₂, CO, CH₄ und C. Das Gruppe-VA-Element würde typischerweise durch eine Gasphase mittels eines P-haltigen Gases wie Phosphin eingeführt werden. Die für die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Materialien bevorzugten Dotiersubstanzen stammen aus Gruppe IA, wie z.B. Li, Na, K und Ce, und aus Gruppe VA, wie z.B. P, As, Sb und Bi. Die Dotiersubstanz sollte weniger als oder gleich etwa 1 Mol des Materials ausmachen, das sie als eine solche Dotiersubstanz ersetzt. Was die Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschichten betrifft, so stammen die bevorzugten Dotiersubstanzen für diese aus Gruppe IA, IB und IIIA. Mit Veränderungen wie diesen bei der Verbindungsschicht gilt die obige Beschreibung im Wesentlichen analog für Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschichten, einschließlich der gleichen Teile der Solarzelle von 1, von dem andersartigen Verbindungsschichtüberzug 12 einmal abgesehen.
Natürlich wird leicht ersichtlich, dass abhängig von den besonderen Umständen und der jeweiligen Anwendung viele Veränderungen und Modifikationen an den ausführlich beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen vorgenommen werden können, ohne den durch die folgenden Ansprüche definierten Bereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Bildung einer Gruppe-IB-IIIA-VIA- oder einer Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschicht (29), das die folgenden Schritte beinhaltet: (a) Herstellen eines Quellenmaterials (23), das Partikel umfasst, die, für die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht, wenigstens ein Element der Gruppe IB und wenigstens ein Element der Gruppe IIIA in Oxidform oder, für die Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschicht, wenigstens ein Element der Gruppe IIB und wenigstens ein Element der Gruppe IVA in Oxidform enthalten; (b) Aufbringen des Quellenmaterials auf einem Trägermaterial und Bilden einer Vorschicht (25) aus dem Quellenmaterial (23); (c) Erwärmen der Vorschicht (25) in einer geeigneten Atmosphäre, die eine Oxidreduktion gewährleistet, um eine Vorläuferschicht (27) zu bilden, die Nichtoxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA für die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht oder Nichtoxide von Elementen der Gruppen IIB und IVA für die Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschicht umfasst, wobei die geeignete Atmosphäre im wesentlichen keinerlei Elemente der Gruppe VIA für die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht und keinerlei Elemente der Gruppe VA für die Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschicht enthält; und (d) nach der Bildung der Vorläuferschicht (27) Bereitstellen eines geeigneten Materials für die Vorläuferschicht (27), um eine Schicht (29) zu bilden, die eine Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindung oder einer Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindung, umfasst, wobei für die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindung eine Gruppe-VIA-Quelle und für die Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindung eine Gruppe-VA-Quelle aus einer gasförmigen Atmosphäre mit Erwärmung oder durch Deposition mit Erwärmung bereitgestellt wird, wobei Schritt d) unter Anwendung einer Schnelltemperung erfolgt.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 1, wobei: die Oxide der ausgewählten Elemente für das Quellenmaterial (23) mehr als 95 Molprozent des ersten Elements der ausgewählten Elemente und mehr als etwa 95 Molprozent des zweiten Elements der ausgewählten Elemente in dem Quellenmaterial (23) ausmachen; und die Nichtoxide der ausgewählten Elemente für die Vorläuferschicht (27) mehr als etwa 95 Molprozent des ersten Elements der ausgewählten Elemente und mehr als etwa 95 Molprozent des zweiten Elements der ausgewählten Elemente in der Vorläuferschicht (27) ausmachen.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 1, wobei: das eine oder die mehreren Oxide eine Dotiersubstanz einschließen.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 1, wobei: das Quellenmaterial (23) eine Dotiersubstanz einschließt.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 1, wobei: die Verbindungsschicht (29) eine Dotiersubstanz einschließt.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte beinhaltet: (a) Herstellen eines Quellenmaterials (23), das Partikel umfasst, die wenigstens ein Element der Gruppe IB und wenigstens ein Element der Gruppe IIIA in Oxidform enthalten; (b) Aufbringen des Quellenmaterials (23) auf einem Trägermaterial und Bilden einer Vorschicht (25) aus dem Quellenmaterial (23); (c) Erwärmen der Schicht in einer geeigneten Atmosphäre, die eine Oxidreduktion gewährleistet, um eine Vorläuferschicht (27) zu bilden, die Nichtoxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA umfasst, wobei die geeignete Atmosphäre im wesentlichen keinerlei Elemente der Gruppe VIA für die Verbindungsschicht enthält; und (d) nach der Bildung der Vorläuferschicht (27) Bereitstellen eines geeigneten Materials für die Vorläuferschicht (27), um eine Schicht (29) zu bilden, die eine Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindung umfasst, wobei eine Gruppe-VIA-Quelle aus einer gasförmigen Atmosphäre mit Erwärmung oder durch Deposition mit Erwärmung bereitgestellt wird.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: das Molzahlenverhältnis von Elementen der Gruppe IB zu Elementen der Gruppe IIIA in dem Quellenmaterial größer als etwa 0,6 und kleiner als etwa 1,0 ist.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Oxide mehr als etwa 95 Molprozent der Elemente der Gruppe IB und mehr als etwa 95 Molprozent der Elemente der Gruppe IIIA in dem Quellenmaterial (23) ausmachen.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Oxide mehr als etwa 95 Molprozent der Elemente der Gruppe IB und mehr als etwa 95 Molprozent der Elemente der Gruppe IIIA in dem Quellenmaterial (23) ausmachen; und die Nichtoxide mehr als etwa 95 Molprozent der Elemente der Gruppe IB und mehr als etwa 95 Molprozent der Elemente der Gruppe IIIA in der Vorläuferschicht (27) ausmachen.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Vorläuferschicht (27) wenigstens eine Phase aus einem Element der Gruppe IB oder Gruppe IIIA enthält.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Partikel ein Gruppe-IB-IIIA-Oxid umfassen.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: der Schritt der Herstellung eines Quellenmaterials (23) die Bildung eines Pulvers beinhaltet, das die Partikel (20, 22) umfasst.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 12, wobei: das Pulver im wesentlichen Partikelgrößen von weniger als etwa 20 Mikrometern aufweist.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 12, wobei: das Pulver im wesentlichen Partikelgrößen von weniger als etwa 2 Mikrometern aufweist.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Vor- und die Vorläuferschicht (25, 27) jeweils aus einer einzigen Lage bestehen.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht nach Anspruch 6, wobei: die Vorschicht (25) eine Dicke von mehr als etwa 0,5 Mikrometern und weniger als etwa 20 Mikrometern aufweist.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 16, wobei: die Vorschicht (25) eine Dicke von mehr als etwa 1 Mikrometer und weniger als etwa 6 Mikrometern aufweist.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei der Schritt der Herstellung eines Quellenmaterials (23) beinhaltet: Bereitstellen eines Pulvers (20), das Partikel umfasst, die Oxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA enthalten; und Bilden einer Tinte, die Partikel umfasst, die Oxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA enthalten.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Partikel Cu aus der Gruppe IB und ein Material aus der Gruppe IIIA, ausgewählt aus In oder Ga, enthalten.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 19, wobei: die Vorläuferschicht (27) eine Legierung aus Elementen der Gruppe IB und Gruppe IIIA umfasst.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Partikel, die Oxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA enthalten, im gesamten Quellenmaterial (23) fein verteilt sind.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Partikel eine Dotiersubstanz einschließen.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 22, wobei: die Dotiersubstanz ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Li und Ce, ist
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: das Quellenmaterial (23) eine Dotiersubstanz einschließt.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: die Verbindungsschicht (29) eine Dotiersubstanz einschließt.
Verfahren zur Fertigung einer elektronischen Vorrichtung, das ein Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6 einschließt.
Verfahren zur Fertigung einer elektronischen Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei der Schritt der Herstellung eines Quellenmaterials (23) beinhaltet: Bereitstellen eines Pulvers (20), das oxidhaltige Partikel umfasst, die Oxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA enthalten; und Bilden einer Tinte, die Partikel umfasst, die Oxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA enthalten.
Verfahren zur Fertigung einer Solarzelle, das ein Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6 als Absorberschicht einschließt.
Verfahren zur Fertigung einer Solarzelle nach Anspruch 28, wobei der Schritt der Herstellung eines Quellenmaterials (23) beinhaltet: Bereitstellen eines Pulvers (20), das oxidhaltige Partikel umfasst, die Oxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA enthalten; und Bilden einer Tinte, die Partikel umfasst, die Oxide von Elementen der Gruppen IB und IIIA enthalten.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 1, wobei: in der Vorläuferschicht die Elemente der Gruppen IB und IIIA für die Gruppe-IB-IIIA-VIA-Verbindungsschicht und die Elemente der Gruppen IIB und IVA für die Gruppe-IIB-IVA-VA-Verbindungsschicht im wesentlichen aus diesen Elementen in einer Form bestehen, die sich auf Legierungs- und Elementformen beschränkt.
Verfahren zur Bildung einer Verbindungsschicht (29) nach Anspruch 6, wobei: in der Vorläuferschicht die Elemente der Gruppen IB und IIIA im wesentlichen aus diesen Elementen in einer Form bestehen, die sich auf Legierungs- und Elementformen beschränkt.