DE69933945T2

DE69933945T2 - Polymer, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung

Info

Publication number: DE69933945T2
Application number: DE69933945T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Kobe-shi NAKAGAWA; Kenichi Kobe-shi KITANO; Masayuki Kobe-shi FUJITA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: EP1764377A1; WO2000014127A1; EP1153942B1; EP1153942A1; US6930147B1; US20050222332A1; DE69933945D1; EP2028197A1; CA2342872A1; EP1153942A4; US20070287802A1; US7223817B2; EP1764377B1; DE69939959D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer mit endständigem Silanolrest und eine härtbare Zusammensetzung, die das Polymer umfasst.
Stand der Technik
Vinylpolymere, insbesondere (Meth)acrylpolymere, die eine oder mehrere vernetzende Silylgruppen im Molekül aufweisen, werden in hochgradig witterungsbeständigen Beschichtungen unter Verwendung der hohen Witterungsbeständigkeit aufgrund deren Hauptkette und deren Vernetzungspunkt(e) verwendet. Diese (Meth)acrylpolymere werden im Allgemeinen durch Copolymerisieren eines (Meth)acrylmonomers mit (einer) vernetzenden Silylgruppe(n) mit einem anderen Monomer oder anderen Monomeren hergestellt und daher treten die vernetzenden Silylgruppen statistisch in der Molekülkette auf. So ist es schwierig, sie an Stelle von Kautschuken zu verwenden. Andererseits wurden Versuche unternommen, vernetzende (Meth)acrylpolymere mit endständiger Silylgruppe herzustellen und sie in Dichtungszusammensetzungen oder Klebstoffen zu verwenden. Bezüglich der Herstellung der vernetzenden (Meth)acrylpolymere mit endständiger Silylgruppe offenbart die japanische Veröffentlichung Kokoku Hei-03-14068 zum Beispiel ein Verfahren, umfassend die Polymerisation eines oder mehrerer Methacrylmonomere in Gegenwart eines vernetzenden Silyl enthaltenden Mercaptans, eines vernetzenden Silyl enthaltenden Disulfids und eines vernetzenden Silyl enthaltenden Radikalpolymerisationsinitiators, und die japanische Veröffentlichung Kokoku Hei-04-55444 offenbart ein Verfahren, umfassend die Polymerisation eines oder mehrerer Acrylmonomere in Gegenwart einer vernetzenden Silyl enthaltenden Hydrosilanverbindung oder eines Tetrahalogensilans. Ferner beschreibt die japanische Veröffentlichung Kokai Hei-06-211922 ein Verfahren zur Herstellung von vernetzenden (Meth)acrylpolymeren mit endständiger Silylgruppe, welches die Synthese eines Acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe unter Verwendung eines Hydroxyl enthaltenden Polysulfids in einem Überschuß eines Initiators und weiter Umwandeln der Hydroxygruppe(n) umfasst.
Als allgemeines Verfahren zum Einführen einer vernetzenden Silylgruppe in ein Polymerkettenende oder -kettenenden kann die Verwendung der Hydrosilylierungsreaktion erwähnt werden, die (einen) Alkylrest(e) am Polymerkettenende einbezieht. Jedoch sind Verbindungen mit sowohl einem Silanolrest als auch einem Hydrosilylrest instabil und schwierig zu erhalten und daher ist es schwierig, (einen) Silanolrest(e) in ein Polymerkettenende oder -kettenenden mit diesem Verfahren einzuführen.
Andererseits ist unter den vernetzenden Silylgruppen der Silanolrest in hohem Maße reaktiv und wird häufig auf dem Fachgebiet von Siliconen, insbesondere unter Verwendung seiner hohen Reaktivität, verwendet. Jedoch sind fast keine anderen Polymere mit endständigem Silanolrest als Silicone bekannt, da ihre Herstellung schwierig ist, wie vorstehend erörtert.
US 5 741 859 betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen-Siloxan-Blockcopolymeren, die als Zwischenprodukt ein Polyisobutylen mit einem oder zwei endständigen Silanolresten verwenden.
EP 786 493 beschreibt Kautschukzusammensetzungen, umfassend unter anderem ein Silanol aufweisendes Dienpolymer, wie ein Polymer, das aus Butadien- oder Isoprenmonomeren hergestellt wird.
Ferner sind unter den vernetzenden Silylgruppen Ketoximreste, Acyloxy- und ähnliche Reste in hohem Maße reaktiv und werden häufig auf dem Fachgebiet von Siliconen, insbesondere unter Verwendung ihrer hohen Reaktivität, verwendet. Jedoch sind fast keine anderen Polymere mit endständigem Ketoxim oder Acyloxy als Silicone bekannt, da deren Herstellung schwierig ist, wie vorstehend erörtert.
Inzwischen ist bekannt, dass Polymere mit endständigem Alkenyl selbst vernetzen können oder unter Verwendung eines Härtungsmittels, wie einer Hydrosilyl enthaltenden Verbindung, vernetzt werden können, wobei härtende Produkte erhalten werden, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit aufweisen. Als Hauptkettengerüst solcher Polymere können Polyetherpolymere, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyisobutylen und davon abgeleitete Hydrierungsprodukte; Polyesterpolymere, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton; und Polysiloxanpolymere, wie Polydimethylsiloxan unter anderem aufgeführt werden und diese werden auf verschiedenen Fachgebieten gemäß den Eigenschaften der jeweiligen Hauptkettengerüst verwendet.
(Meth)acrylpolymere weisen jene Eigenschaften auf, die andere Polymere, wie vorstehend erwähnt, nicht aufweisen können, zum Beispiel hohe Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Transparenz, und die Verwendung von Einigen mit einem oder mehreren Alkenylresten an einer oder mehreren Seitenketten in in hohem Maße witterungsbeständigen Beschichtungen wurde vorgeschlagen (z.B. japanische Veröffentlichung Kokai Hei-03-277645, japanische Veröffentlichung Kokai Hei-07-70399). Jedoch sind (Meth)acrylpolymere mit endständigem Alkenyl schwierig herzustellen, daher kamen sie kaum in der Praxis zum Einsatz.
Die japanische Veröffentlichung Kokai Hei-01-247403 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren mit einem Alkenylrest an beiden Enden, das ein Alkenyl enthaltendes Dithiocarbamat oder Diallyldisulfid als Kettenübertragungsmittel verwendet.
Ferner offenbart die japanische Veröffentlichung Kokai Hei-06-211922 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren mit endständigem Alkenyl, umfassend die Herstellung eines Acrylpolymers mit endständigem Hydroxyl unter Verwendung eines Hydroxyl enthaltenden Polysulfids oder einer Alkoholverbindung als Kettenübertragungsmittel und ferner die Verwendung der Reaktivität der Hydroxylgruppe.
Andererseits werden härtbare kautschukartige Elastomerzusammensetzungen weitverbreitet als Klebstoffe, Dichtungsmittel und stoßdämpfende Mittel verwendet. Nach den Härtungsverfahren sind diese grob eingeteilt in sogenannte feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzungen, die unter fest verschlossenen Bedingungen stabil sind, aber durch die Wirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur gehärtet werden, wobei kautschukartige Elastomere erhalten werden, und Zusammensetzungen, bei denen die Vernetzungsreaktion durch Erwärmen, zum Beispiel durch die Hydrosilylierungsreaktion, abläuft.
Jedoch ist es mit den vorstehend genannten Verfahren schwierig, einen Alkenylrest mit Sicherheit endständig in ein Polymer einzuführen. Ferner verwenden diese Verfahren im Allgemeinen eine Radikalpolymerisation, und daher weisen die erhaltenen Polymere breite Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts) auf, die im Allgemeinen nicht geringer als 2 ist, und zeigen demgemäß hohe Viskosität, was ein Problem darstellt. Wenn die Viskosität hoch ist, entstehen Probleme, zum Beispiel bei der Handhabung in einer Anwendung als Dichtungsmittel oder Klebstoff, zum Beispiel wird es schwierig oder ist es unmöglich, eine große Menge eines verstärkenden Füllstoffs beizumischen.
Außerdem ist es nicht einfach, eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Acrylgruppe in (Meth)acrylpolymere einzuführen, die durch Radikalpolymerisation polymerisiert werden. Insbesondere wurden fast keine Oligomerverbindungen synthetisiert in die endständig eine funktionelle Acrylgruppe eingeführt ist.
Andererseits werden in vielen Fällen in photohärtbaren Zusammensetzungen niedermolekulare Verbindungen mit (einer) funktionellen Acrylgruppe(n) verwendet. In diesem Fall ist der Geruch, der sich durch Verdampfen von niedrigsiedenden, nicht umgesetzten Verbindungen während und nach Härten ergibt, ein großes Problem. Zum Vermeiden dieses Problems werden Oligomere mit (einem) funktionellen Acrylrest(en) verwendet. Jedoch sind, hauptsächlich im Hinblick auf die Synthese, solche Oligomere auf das Epoxy-Acrylat, Urethan-Acrylat, Polyester-Acrylat und ähnliche Arten beschränkt, und wenige Oligomere mit hohem Molekulargewicht sind verfügbar. Als Ergebnis neigen die davon abgeleiteten Härtungsprodukte dazu, relativ hart zu werden. Irgendwelche Produkte mit guter Kautschukelastizität können nicht erhalten werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf den vorstehend genannten Stand der Technik ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vinylpolymer mit einem Silanolrest am Molekülkettenende oder den Kettenenden mit einer gut gesteuerten Struktur, ein Verfahren zur Herstellung davon und ferner eine es umfassende härtbare Zusammensetzung bereitzustellen.
Die Erfindung stellt ein Vinylpolymer (I) mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden davon und eine es umfassende Zusammensetzung bereit. Das Vinylpolymer mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden davon gemäß der Erfindung weist eine Hauptkette auf, die durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren, umfassend mindestens ein aus Acrylmonomeren und Acrylnitrilmonomeren ausgewähltes Monomer, erhalten wird und weist ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von nicht mehr als 1,5, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, auf.
Im Folgenden wird die Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Detaillierte Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Vinylpolymer (I) mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden davon.
Der Silanolrest ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt, als Beispiele davon, Reste der allgemeinen Formel (1) ein: -[Si(R¹)_2-b(OH)_bO]_m-Si(R²)_3-a(OH)_a (I)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen durch (R')₃SiO- dargestellten Triorganosiloxyrest, in welchem R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, ist und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können, bedeuten; wenn es zwei oder mehr Reste R¹ oder R² gibt, diese gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, b 0, 1 oder 2 bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein soll. Unter ihnen sind jene Silanolreste der allgemeinen Formel (1) bevorzugt, wobei m = 0 ist, jedoch ohne beschränkende Bedeutung.
Als spezielle Beispiele von R¹ und R² können die folgenden ohne beschränkende Bedeutung aufgeführt werden:
-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃,
-CH(CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃,
-C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂, -(CH₂)_n-C₆H₅, -(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),
-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Rest ist nicht mehr als 20).
Insbesondere ist der Rest -Si(CH₃)₂OH als Silanolrest bevorzugt, der bei der praktischen Ausführung der Erfindung zu verwenden ist.
Das oder die Monomere, die die Hauptkette des erfindungsgemäßen Vinylpolymers (I) bilden, umfasst mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Acrylmonomeren und Acrylnitrilmonomeren. Als Beispiele können (Meth)acrylmonomere, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(Meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxid-Addukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat; Styrolmonomere (ebenfalls als aromatische Vinylmonomere in der vorliegenden Beschreibung bezeichnet), wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; Silicium enthaltende Vinylmonomere, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Maleinsäure; Fumarsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Fumarsäure; Maleimidmonomere, wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; Nitril enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amin enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat; Alkene, wie Ethylen und Propylen; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylalkohol usw. aufgeführt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder mehrere davon können copolymerisiert werden. Im Fall der Copolymerisation können sowohl statistische Copolymerisation als auch Blockcopolymerisation verwendet werden. Bevorzugt unter diesen Monomeren im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind unter anderem (Meth)acrylmonomere, Acrylnitrilmonomere, aromatische Vinylmonomere, Fluor enthaltende Vinylmonomere und Silicium enthaltende Vinylmonomere. Stärker bevorzugt sind Acrylestermonomere und Methacrylestermonomere. Butylacrylat ist noch stärker bevorzugt. In der Praxis der vorliegenden Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit anderen Monomeren copolymerisiert werden und in solchen Fällen beträgt der Gehalt dieser bevorzugten Monomere vorzugsweise nicht weniger als 40 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hauptkette durch die Copolymerisation von Methacrylmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, Fluor enthaltenden Vinylmonomeren und/oder Silicium enthaltenden Vinylmonomeren mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Acrylmonomeren und Acrylnitrilmonomeren, erhalten. Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure" zum Beispiel, der vorstehend so bezeichnet wurde, bedeutet „Acrylsäure und/oder Methacrylsäure".
In Bezug auf die Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des erfindungsgemäßen Vinylpolymers (I) ist zum Erleichtern der Handhabung bei ihrer Herstellung durch Halten der Viskosität der härtbaren Zusammensetzung auf niedrigem Niveau, während ausreichende physikalische Eigenschaften des Härtungsprodukts sichergestellt werden, enge Molekulargewichtsverteilung erforderlich, d.h. ein Wert der Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 1,5, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,4, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,3. Die Molekulargewichtsverteilung wird am Häufigsten durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts usw. können auf Polystyrol-Äquivalentbasis unter Verwendung von Chloroform oder THF als mobile Phase und Polystyrol-Gelsäulen als Säulen bestimmt werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Vinylpolymers (I) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100000. Bei einem geringeren Molekulargewicht als 500 werden die dem Vinylpolymer intrinsischen Eigenschaften kaum gezeigt und bei über 100000 kann in einigen Fällen die Handhabung schwierig werden.
Herstellung des Vinylpolymers mit endständigem Silanolrest (I)
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des Vinylpolymers mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden davon gemäß der Erfindung beschrieben. Das hier gezeigte Verfahren weist jedoch keine einschränkende Bedeutung auf. Als geeignetes Verfahren zur Herstellung von Silanol enthaltenden Polymeren kann auf einen Artikel von P.D. Lickiss in Advances in Inorganic Chemistry, Band 42, Seite 142 (1995) Bezug genommen werden.
Grundsätzlich wird das erfindungsgemäße Vinylpolymer (I) durch Polymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomere, Einführen eines Alkenylrests durch das eine oder andere Verfahren, Unterziehen des so erhaltenen Vinylpolymers mit dem Alkenylrest an einem oder mehreren Kettenenden davon einer Hydrosilylierungsreaktion mit einer Siliciumverbindung mit sowohl einem an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest als auch einem Hydrosilylrest, und dann Umwandeln dieses hydrolysierbaren Rests in einen Silanolrest durch Hydrolyse hergestellt.
Im Folgenden wird dieses Verfahren im Einzelnen beschrieben.
Polymerisation
Zuerst wird ein Vinylpolymer mit (einem) speziellen funktionellen Rest(en), wie (einem) Alkenylrest(en) durch Polymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomere synthetisiert. Das Verfahren der Polymerisation ist nicht besonders beschränkt, aber eine Radikalpolymerisation ist im Hinblick auf den weiten Bereich von verwendbaren Monomeren und das einfache und leichte Polymerisationsverfahren bevorzugt. Die Techniken der Radikalpolymerisation können eingeteilt werden, in Techniken der „gewöhnlichen Radikalpolymerisation", umfassend einfaches Copolymerisieren eines Monomers mit einem speziellen funktionellen Rest mit (einem) Vinylmonomer(en) unter Verwendung einer Azoverbindung oder eines Peroxids als Polymerisationsinitiators und Techniken der „kontrollierten Radikalpolymerisation" mit der eine spezielle funktionelle Gruppe in (eine) kontrollierte Stelle(n), wie ein Kettenende oder Kettenenden, eingeführt werden kann.
Eine „gewöhnliche Radikalpolymerisation" ist leicht und einfach durchzuführen, aber mit diesem Verfahren wird das Monomer mit (einem) bestimmten funktionellen Rest(en) in das Polymer gemäß der Wahrscheinlichkeit eingeführt. So entstehen Probleme; zum Erhalt von in hohem Maße funktionalisierten Polymeren ist erforderlich, dieses Monomer in ziemlich großen Mengen zu verwenden, und im Gegensatz dazu nimmt, wenn es in kleiner Menge verwendet wird, der Anteil der ohne Einführung der speziellen funktionellen Gruppe gebildeten Polymere zu. Ferner ist, da es freie Radikalpolymerisation einbezieht, die Geschwindigkeit der Polymerisation hoch und eine Abbruchreaktion, wie eine Radikal-zu-Radikal-Kopplung neigt zum Auftreten, so dass die Polymerisation schwierig zu steuern ist. Als Ergebnis entsteht auch das Problem, dass nur Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung und hoher Viskosität erhalten werden.
Die Verfahren der „kontrollierten Radikalpolymerisation" können weiter klassifiziert werden, in „Kettenübertragungsmittel-Verfahren", mit denen Vinylpolymere mit endständiger funktioneller Gruppe unter Durchführen der Polymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels mit (einem) bestimmten funktionellen Rest(en) erhalten werden können, und „lebende Radikalpolymerisationsverfahren" mit denen Polymere mit einem Molekulargewicht im Wesentlichen wie festgelegt aufgrund der Tatsache erhalten werden können, dass ein wachsendes Polymerisationskettenende wächst, ohne dass eine Abbruchreaktion bewirkt wird.
Die „Kettenübertragungsmittel-Verfahren" können Polymere mit einem hohen Anteil der Funktionalisierung ergeben, aber sie erfordern das Kettenübertragungsmittel mit (einer) bestimmten funktionellen Gruppe(n) in ziemlich großen Mengen, bezogen auf den Initiator. So entstehen wirtschaftliche Probleme, die mit der Behandlung verbundene einbeziehen. Da sie eine freie Radikalpolymerisation einbeziehen, entstehen ähnlich zur „gewöhnlichen Radikalpolymerisation" andere Probleme; die Molekulargewichtsverteilung wird breit und nur Polymere mit hoher Viskosität werden erhalten.
Anders als diese Polymerisationsverfahren geht die „lebende Radikalpolymerisation" kaum Abbruchreaktionen ein, ergibt Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung (etwa 1,1 bis 1,5 in Bezug auf Mw/Mn) und zusätzlich ermöglicht sie, das Molekulargewicht durch Wahl des Einbringverhältnisses Monomer/Initiator frei zu wählen. Daher kann die „lebende Radikalpolymerisation" Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung und geringer Viskosität ergeben und ermöglicht die Einführung des Monomers mit (einem) bestimmten funktionellen Rest(en) an (einer) im Wesentlichen beliebigen Stelle(n), daher ist sie als Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Vinylpolymers mit (einer) bestimmten funktionellen Gruppe(n) bevorzugt.
Während im engen Sinn der Begriff „lebende Polymerisation" die Polymerisation bedeutet, in der molekulare Ketten wachsen, während die endständige Aktivität immer erhalten bleibt, schließt er im Allgemeinen eine Pseudo-lebende Polymerisation ein, in der endständig inaktivierte Arten und endständig aktive Arten im Gleichgewicht sind. Die letztere Definition gilt für die vorliegende Erfindung.
In den letzten Jahren wurde die „lebende Radikalpolymerisation" durch eine Reihe von Gruppen aktiv untersucht. Als Beispiele können unter anderem das Verfahren, das einen Cobalt-Porphyrin-Komplex verwendet, wie in J. Am. Chem. Soc., 1994, Band 116, Seite 7943 beschrieben, das Verfahren, das einen Radikalfänger, wie eine Nitroxidverbindung, verwendet, das in Macromolecules, 1994, Band 27, Seite 7228 gezeigt ist, und das Atomübertragungs-Radikalpolymerisationsverfahren (ATRP) unter Verwendung eines organischen Halogenids oder dgl. als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator aufgeführt werden.
Unter den „lebenden Radikalpolymerisations"-Verfahren weist das „Atomübertragungsradikalpolymerisation"-Verfahren, das Polymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomere unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer Sulfonylhalogenidverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator umfasst, nicht nur die Eigenschaften der vorstehend genannten „lebenden Radikalpolymerisation" auf, sondern verwendet auch endständiges Halogen oder dgl., was relativ vorteilhaft für Umwandlungsreaktionen von funktionellen Gruppen ist und ergibt einen höheren Grad der Freiheit bei der Auswahl von Initiator und Katalysator, daher ist es als Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit (einem) bestimmten funktionellen Rest(en) stärker bevorzugt. Als spezielle Literaturstellen für diese Atomübertragungs-Radikalpolymerisation können Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, Band 117, Seite 5616; Macromolecules, 1995, Band 28, Seite 7901; Science, 1996, Band 272, Seite 866; WO 96/30421; WO 97/18247; und Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, Band 28, Seite 1721 unter anderem aufgeführt werden.
Zuerst wird das Verfahren beschrieben, das einen Radikalfänger, wie eine Nitroxidverbindung, verwendet. In dieser Polymerisation wird ein freies Nitroxyradikal (=N-O·), das im Allgemeinen stabil ist, als Radikalfänger verwendet. Während eine solche Verbindung nicht beschränkt ist, sind freie Nitroxyradikale aus cyclischen Hydroxyaminen, wie das 2,2,6,6-substituierte-1-Piperidinyloxyradikal und 2,2,5,5-substituierte-1-Pyrrolidinyloxyradikal bevorzugt. Geeignet als Substituenten sind Alkylreste, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl- und Ethylgruppen. Spezielle Verbindungen von freien Nitroxyradikalen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf das 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyradikal (TEMPO), 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinylradikal, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxyradikal, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyradikal, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxyradikal und N,N-Di-tert-butylaminoxyradikal unter anderem. Ein stabiles freies Radikal, wie das freie Galvinoxylradikal, kann statt des freien Nitroxyradikals verwendet werden.
Der vorstehende Radikalfänger wird in Kombination mit einem Radikalbildner verwendet. Vermutlich dient das Reaktionsprodukt aus einem Radikalfänger und einem Radikalbildner als Polymerisationsinitiator und die Polymerisation eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere geht dabei vonstatten. Das Mischungsverhältnis von beiden ist nicht besonders beschränkt, aber der Radikalinitiator wird geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro Mol des radikalmaskierenden Mittels verwendet.
Obwohl verschiedene Verbindungen als Radikalbildner verwendet werden können, ist ein Peroxid bevorzugt, das zum Erzeugen eines Radikals unter den Bedingungen der Polymerisationstemperatur in der Lage ist. Ein solches Peroxid schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Alkylperester, wie tert-Butylperoxyoctoat und tert-Butylperoxybenzoat und dgl. Insbesondere ist Benzoylperoxid bevorzugt. Ferner kann ein anderer Radikalbildner, zum Beispiel eine radikalbildende Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, statt des Peroxids verwendet werden.
Wie in Macromolecules, 1995, Band 28, Seite 2993 berichtet, können solche Alkoxyaminverbindungen, wie nachstehend gezeigt, als Initiator statt der kombinierten Verwendung eines Radikalabfängers und eines Radikalbildners verwendet werden.
Wenn eine Alkoxyaminverbindung als Initiator verwendet wird und die Verbindung eine funktionelle Hydroxylgruppe oder dgl. aufweist, wie vorstehend gezeigt, wird ein Polymer mit endständiger funktioneller Gruppe im Polymer erhalten.
Das (die) Monomer(e) und die Polymerisationsbedingungen, wie Lösungsmittel und Polymerisationstemperatur, die bei der Polymerisation unter Verwendung eines Radikalfängers, wie einer Nitroxidverbindung, wie vorstehend erwähnt, zu verwenden sind, sind nicht beschränkt, können aber die gleichen wie bei der Atomübertragungs-Radikalpolymerisation, die nachstehend aufgeführt wird, verwendeten sein.
Das Verfahren der Atomübertragungs-Radikalpolymerisation, das als Verfahren der in der Erfindung zu verwendenden lebenden Radikalpolymerisation stärker bevorzugt ist, wie jetzt beschrieben.
Bei dieser Atomübertragungs-Radikalpolymerisation wird ein organisches Halogenid, insbesondere ein organisches Halogenid mit einer in hohem Maße reaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung (z.B. eine Carbonylverbindung mit einem Halogen in der α-Stellung oder eine Verbindung mit einem Halogen an der Benzylstellung) oder eine Sulfonylhalogenidverbindung oder dgl. vorzugsweise als Initiator verwendet.
Zum Erhalt eines Vinylpolymers mit einem Alkenylrest an beiden Kettenenden mit diesem Polymerisationsverfahren wird ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung mit zwei oder mehreren Initiatorstellen als Initiator verwendet. Spezielle Beispiele davon sind:
o-, m- oder p-XCH₂-C₆H₄-CH₂X, o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-C(H)(X)CH₃,
o-, m- oder p-(CH₃)₂C(X)-C₆H₄-C(X)(CH₃)₂
(in den vorstehenden Formeln bezeichnet C₆H₄ eine Phenylengruppe und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom),
RO₂C-C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)-CO₂R, RO₂C-C(CH₃)(X)-(CH₂)_n-C(CH₃)(X)-CO₂R, RC(O)-C(H)(X)-(CH₂)_a-C(H)(X)-C(O)R, RC(O)-C(CH₃)(X)-(CH₂)_n-C(CH₃)(X)-C(O)R
(in den vorstehenden Formeln bedeutet R einen C₁-C₂₀-Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest, n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20 und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom), XCH₂-C(O)-CH₂X, H₃C-C(H)(X)-C(O)-C(H)(X)-CH₃, (H₃C)₂C(X) C(O)-C(X)(CH₃)₂, C₆H₅C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)C₆H₅
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20),
XCH₂CO₂-(CH₂)_n-OCOCH₂X, CH₃C(H)(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(H)(X)CH₃, (CH₃)₂C(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(X)(CH₃)₂.
(in den vorstehenden Formeln bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 20), XCH₂C(O)C(O)CH₂X, CH₃C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH₃,
(CH₃)₂C(X)C(O)C(O)C(X)(CH₃)₂, o-, m- oder p-XCH₂CO₂-C₆H₄-OCOCH₂X, o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)CO₂-C₆H₄-OCOC(H)(X)CH₃, o-, m- oder p-(CH₃)₂C(X)CO₂-C₆H₄-OCO(X)(CH₃)₂, o-, m- oder p-XSO₂-C₆H₄-SO₂X
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom).
Der als Polymerisationskatalysator zu verwendende Übergangsmetallkomplex ist nicht besonders beschränkt, aber schließt als bevorzugte Art Übergangsmetallkomplexe ein deren Zentralmetall zur Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems gehört, ein. Als stärker bevorzugte Art können Komplexe von nullwertigem Kupfer, einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel aufgeführt werden. Kupferkomplexe sind unter anderem bevorzugt. Als spezielle Beispiele der einwertigen Kupferverbindung kann Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-perchlorat aufgeführt werden. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, wird ein Ligand, zum Beispiel 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon oder ein Polyamin, wie Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin oder Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin, zum Erhöhen der katalytischen Aktivität zugegeben. Der Tristriphenylphosphinkomplex des zweiwertigen Rutheniumchlorids (RuCl₂(PPh₃)₃) ist ebenfalls zur Verwendung als Katalysator geeignet. Wenn eine Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator zugegeben. Ferner sind der Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Eisen (FeCl₂(PPh₃)₂), der Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) und der Bistributylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiBr₂(PBu₃)₂) ebenfalls als Katalysatoren geeignet.
Das (die) Vinylmonomer(e), das (die) in dieser Polymerisation zu verwenden ist (sind), ist (sind) nicht besonders beschränkt, sondern jedes der bereits vorstehend im Einzelnen aufgeführten kann geeigneterweise verwendet werden.
Die vorstehende Polymerisationsreaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in einem beliebigen von verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; usw. aufgeführt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in einem Emulsionssystem oder einem System durchzuführen, in dem die überkritische Flüssigkeit CO₂ als Medium verwendet wird.
Diese Polymerisation kann im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C, durchgeführt werden, obwohl ein solcher Bereich keine beschränkende Bedeutung aufweist.
Einführung des Alkenylrests
Das Verfahren zur Herstellung des Vinylpolymers mit einem Alkenylrest an einem oder mehreren Kettenenden davon schließt insbesondere ein, ist aber nicht beschränkt auf, die nachstehend aufgeführten Verfahren (A) bis (C).

(A) Das Verfahren, das die direkte Einführung eines Alkenylrests in die Polymerhauptkette bei der Gelegenheit der Synthese eines Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation umfasst.
(B) Das Verfahren, das die Verwendung eines Vinylpolymers mit mindestens einem Halogenatom und Ersetzen dieses Halogenatoms durch einen Alkenyl enthaltenden funktionellen Rest umfasst. Dieser Halogenrest ist nicht beschränkt, ist aber vorzugsweise einer der allgemeinen Formel (4): -C(R⁵)(R⁶)(X) (4)wobei R⁵ und R⁶ jeweils einen an einen ethylenisch ungesättigten Rest des Vinylmonomers gebundenen Rest bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom bedeutet.
(C) Das Verfahren, umfassend die Verwendung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Hydroxylgruppe und Ersetzen dieser Hydroxylgruppe durch einen Alkenyl enthaltenden funktionellen Rest.

In Bezug auf das vorstehende Verfahren der Synthese (A) ist das Verfahren der direkten Einführung eines Alkenylrests in die Polymerhauptkette nicht besonders beschränkt, aber schließt insbesondere unter anderem die nachstehend aufgeführten Verfahren (A-a) und (A-b) ein.
(A-a) Das Verfahren umfassend das Unterziehen einer Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einem gering polymerisierbaren Alkenylrest in jedem Molekül, wie durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (5) dargestellt, einer Umsetzung zusammen mit (einem) festgelegten Vinylmonomer(en) bei der Synthese eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation: H₂C=C(R⁷)-R⁸-R⁹-C(R⁷)=CH₂ (5)wobei die Reste R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, R⁸ -C(O)O-(Estergruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet, R⁹ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeutet, der gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann. Wenn R⁸ ein Esterrest ist, ist die Verbindung eine (Meth)acrylatverbindung und, wenn R⁸ eine Phenylengruppe ist, ist die Verbindung eine Styrolverbindung. Als Beispiele von R⁹ in der vorstehenden allgemeinen Formel (5) können Alkylenreste, wie Methylen-, Ethylen- und Propylengruppen; o-, m- und p-Phenylen; Aralkylreste, wie Benzylgruppen; und eine Etherbindung enthaltende Alkylenreste, wie -CH₂CH₂-O-CH₂- und -O-CH₂- aufgeführt werden.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (5) sind die folgenden wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugt: H₂C=C(H)C(O)O(CH₂)_n-CH=CH₂, H₂C=C(CH₃)C(O)O(CH₂)_n-CH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln bedeutet n eine ganze Zahl von 0 bis 20), H₂C=C(H)C(O)O(CH₂)_n-O-(CH₂)_nCH=CH₂, H₂C=C(CH₃)C(O)O(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20),
o-, m-, p-Divinylbenzol, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH=CH₂, o-, m- p-H₂C=CH-C₅H₄-CH₂-C(CH₃)=CH₂, o, m, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH₂CH=CH₂, o, m, p-H₂C=CH-C₆H₄-OCH₂CH=CH₂, o, m, p-H₂C=CH-C₆H₄-OCH₂-C(CH₃)=CH₂, o, m, p-H₂C=CH-C₆H₄-OCH₂CH₂CH=CH₂, o, m, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-(CH₃)=CH₂, o, m, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-CH₂CH=CH₂, o, m, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-CH₂C(CH₃)=CH₂, o, m, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-CH₂CH₂CH=CH₂, o, m, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-OCH₂CH=CH₂, o, m, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-OCH₂-C(CH₃)=CH₂, o, m, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-OCH₂CH₂CH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln bedeutet C₆H₄ eine Phenylengruppe).
Der Zeitpunkt, zu dem die Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einem gering polymerisierbaren Alkenylrest ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird sie vorzugsweise der Umsetzung als zweites Monomer im letzten Stadium der Polymerisation oder nach Beenden der Umsetzung unterzogen, die (ein) festgelegtes Monomer(e) in der lebenden Radikalpolymerisation einbezieht.
(A-b) Das Verfahren umfassend die Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei gering polymerisierbaren Alkenylresten als zweites Monomer im letzten Stadium der Polymerisation oder nach vollständiger Umsetzung, die (ein) festgelegtes Monomer(e) bei der Synthese eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation einbezieht.
Eine solche Verbindung ist nicht besonders beschränkt, aber schließt unter anderem Verbindungen der allgemeinen Formel (6) ein: H₂C=C(R⁷)-R¹⁰-C(R⁷)=CH₂ (6)wobei die Reste R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, R¹⁰ einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeutet, der gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann.
Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (6) ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt sind jedoch 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien im Hinblick auf ihre leichte Verfügbarkeit.
Unter den Variationen des vorstehenden Syntheseverfahrens (A) zur Synthese eines Vinylpolymers mit einem Alkenylrest an einem oder mehreren Kettenenden durch direkte Einführung des Alkenylrests in die Polymerhauptkette ist das Verfahren (A-b) bevorzugt, da die pro Molekül eingeführten Alkenylreste leichter gesteuert werden können.
Das vorstehende Verfahren (B) zur Synthese eines Vinylpolymers mit einem Halogenatom an einem oder mehreren Kettenenden, vorzugsweise einem Halogenatom der allgemeinen Formel (4), wird vorzugsweise mit einer lebenden Atomübertragungspolymerisation durchgeführt. Das Verfahren des Ersetzens des Halogenatoms des Polymers durch einen Alkenyl enthaltenden funktionellen Rest ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt insbesondere unter anderem die nachstehend aufgeführten Verfahren (B-a) bis (B-d) ein.
(B-a) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit einem Halogenatom an einem oder mehreren Kettenenden, vorzugsweise einem Halogenatom der allgemeinen Formel (4), mit einer von verschiedenen Alkenyl enthaltenden Organometallverbindungen, um dabei das Halogen zu ersetzen.
Als solche Organometallverbindungen können Organolithium, Organonatrium, Organokalium, Organomagnesium, Organozinn, Organosilicium, Organozink, Organokupfer und ähnliche Verbindungen aufgeführt werden. Insbesondere sind Organozinn- und Organokupferverbindungen bevorzugt, da sie selektiv mit dem Halogen der allgemeinen Formel (4) reagieren und geringe Reaktivität mit einer Carbonylgruppe aufweisen.
Die Alkenyl enthaltende Organozinnverbindung ist nicht besonders beschränkt, aber Verbindungen der allgemeinen Formel (7): H₂C=C(R⁷)C(R¹¹)(R¹²)Sn(R¹³)₃ (7)wobei R⁷ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, R¹³ einen C₁-C₁₀-Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest bedeutet. Als spezielle Beispiele der Organozinnverbindung der allgemeinen Formel (7) können Allyltributylzinn, Allyltrimethylzinn, Allyltri(n-octyl)zinn und Allyltri(cyclohexyl)zinn aufgeführt werden.
Als Alkenyl enthaltende Kupferverbindung können Divinylkupfer-Lithium, Diallylkupfer-Lithium und Diisopropenylkupfer-Lithium aufgeführt werden.
(B-b) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit einem Halogenatom an einem oder mehreren Kettenenden vorzugsweise einem Halogen der allgemeinen Formel (4), mit einem stabilisierten Alkenyl enthaltenden Carbanion zum Beispiel der allgemeinen Formel (8), um dabei das Halogen zu ersetzen: M^–C^–(R¹⁵)(R¹⁶)-R¹⁴-C(R⁷)=CH₂ (8)wobei R⁷ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quaternäres Ammoniumion bedeutet, R¹⁴ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, der gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und R¹⁵ und R¹⁶ jeweils einen elektronenanziehenden Rest bedeutet, der das Carbanion C^– stabilisiert, oder einer davon einen solchen elektronenanziehenden Rest bedeutet und der andere ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe bedeutet. Als elektronenanziehender Rest R¹⁵ und/oder R¹⁶ können -CO₂R(Esterrest), -C(O)R(Ketogruppe), -CON(R₂)(Amidgruppe), -COSR(Thioesterrest), -CN(Nitrigruppe) und -NO₂(Nitrogruppe) unter anderem aufgeführt werden. Der Substituent R ist ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist vorzugsweise ein Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe. Insbesondere bevorzugt als R¹⁵ und R¹⁶ sind -CO₂R, -C(O)R und -CN.
Als spezielle Beispiele des Alkalimetallions können das Lithiumion, Natriumion und Kaliumion aufgeführt werden, und als quaternäres Ammoniumion können das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Trimethylbenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion und Tetrabutylammoniumion aufgeführt werden.
Das Carbanion der allgemeinen Formel (8) kann durch Umsetzung einer Vorstufe davon mit einer basischen Verbindung erhalten werden, um dabei das aktive Proton abzuziehen.
Als Beispiele der Vorstufe des Carbanions der allgemeinen Formel (8) können die folgenden Verbindungen aufgeführt werden: H₂C=CH-CH(CO₂CH₃)₂, H₂C=CH-CH(CO₂C₂H₅)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CO₂CH₃)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CO₂C₂H₅)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CO₂CH₃)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CO₂C₂H₅)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CO₂CH₃)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CO₂C₂H₅)₂, H₂C=CH-CH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-(CH₂)_nCH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-CH(C(O)CH₃)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(C(O)CH₃)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(C(O)CH₃)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(C(O)CH₃)₂, H₂C=CH-CH(CN)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CN)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CN)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CN)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-CH(CN)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CN)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CN)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CN)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nNO₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂NO₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH₂NO₂, H₂C=CH-CH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-(CH₂)_nCH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅)
(in den vorstehenden Formeln bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 10).
Zum Abziehen eines Protons von der vorstehenden Verbindung zum Erhalt des Carbanions der allgemeinen Formel (8) wird eine von verschiedenen basischen Verbindungen verwendet. Als solche basische Verbindungen können die folgenden aufgeführt werden:
Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium; Metallalkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natrium-tert-butoxid und Kalium-tert-butoxid; Carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Methyllithium und Ethyllithium; Organometalle, wie n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid und Lithiumhexamethyldisilazid; Ammoniak; Alkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tributylamin; Polyamine, wie Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin; Pyridinverbindungen, wie Pyridin und Picolin usw.
Die basische Verbindung wird in einer Äquivalentmenge oder in einem geringen Überschuss, bezogen auf die Vorläuferbindung, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten, verwendet.
Ein quaternäres Ammoniumsalz kann ebenfalls als vorstehendes Carbanion verwendet werden. In diesem Fall kann es durch Herstellen eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäureverbindung und dessen Umsetzung mit einem quaternären Ammoniumhalogenid erhalten werden. Als Beispiele des quaternären Ammoniumhalogenids können Tetramethylammoniumhalogenide, Tetraethylammoniumhalogenide, Trimethylbenzylammoniumhalogenide, Trimethyldodecylammoniumhalogenide und Tetrabutylammoniumhalogenide aufgeführt werden.
Als Lösungsmittel, das bei der Umsetzung des vorstehenden Vorläufers mit einer basischen Verbindung zu verwenden ist, können Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan und Chloroform; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid; usw. aufgeführt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden.
Durch Umsetzung des vorstehenden Vorläufers mit einer basischen Verbindung wird ein Carbanion der allgemeinen Formel (8) hergestellt und durch dessen Umsetzung mit einem Vinylpolymer mit einem endständigen Halogen, vorzugsweise einem endständigen Halogen der allgemeinen Formel (4), kann das gewünschte Vinylpolymer mit endständigem Alkenyl erhalten werden.
(B-c) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit einem Halogenatom an einem oder mehreren Kettenenden davon, vorzugsweise einem Halogenatom der allgemeinen Formel (4), mit einem elementaren Metall oder einer Organometallverbindung und dann Umsetzung des so gebildeten Enolatanions mit einer Alkenyl enthaltenden elektrophilen Verbindung.
Insbesondere bevorzugt als elemtares Metall ist Zink, da das erhaltene Enolatanion nicht andere Estergruppen angreift und kaum Nebenreaktionen, wie Umlagerung, eingeht. Verschiedene Arten können als Alkenyl enthaltende elektrophile Verbindung verwendet werden, zum Beispiel Alkenyl enthaltende Verbindungen mit einer Abgangsgruppe, wie ein Halogen und eine Acetylgruppe, Alkenyl enthaltende Carbonylverbindungen, Alkenyl enthaltende Isocyanatverbindungen und Alkenyl enthaltende Säurehalogenide. Unter diesen sind Alkenyl enthaltende Verbindungen mit einer Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom oder eine Acetylgruppe, bevorzugt, da, wenn sie verwendet werden, keine anderen Atome als Kohlenstoffatome in die Hauptkette eingeführt werden, daher verliert das Vinylpolymer nicht seine Witterungsbeständigkeit.
(B-d) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit einem Halogenatom an einem oder mehreren Kettenenden, vorzugsweise einem Halogenatom der allgemeinen Formel (4), mit einem Alkenyl enthaltenden Oxyanion der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formel (9) oder einem Alkenyl enthaltenden Carboxylatanion der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formel (10), um dabei das Halogenatom durch den Alkenylrest zu ersetzen: CH₂=C(R⁷)-R¹⁴-O^–M⁺ (9)wobei R⁷, R¹⁴ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben; CH₂=C(R⁷)-R¹⁴-C(O)O-^–M⁺ (10)wobei R⁷, R¹⁴ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Als Vorstufe des Oxyanions der allgemeinen Formel (9) oder (10) können die folgenden Verbindungen aufgeführt werden:
Eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen, wie
H₂C=CH-CH₂-OH, H₂C=CH-CH(CH₃)-OH, H₂C=C(CH₃)-CH₂-OH, H₂C=CH-(CH₂)_n-OH (n ist eine ganze Zahl von 2 bis 20), H₂C=CH-CH₂-O-(CH₂)₂-OH, H₂C=CH-C(O)O-(CH₂)₂-OH, H₂C=C(CH₃)-C(O)O-(CH₂)₂-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-C₆H₄-CH₂-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-CH₂-OH; eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen, wie o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-C₆H₄-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-OH; eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindungen, wie H₂C=CH-C(O)-OH, H₂=C(CH₃)-C(O)-OH, H₂C=CH-CH₂-C(O)-OH, H₂C=CH-(CH₂)_n-C(O)-OH (n ist eine ganze Zahl von 2 bis 20), H₂C=CH-(CH₂)_n-C(O)-(CH₂)_m-C(O)-OH (m und n sind gleich oder verschieden und sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 19), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-C(O)- OH, o-, m-, p-H₂C=CH-(CH₂)_n-OC(O)-C₆H₄-C(O)-OH (n ist eine ganze Zahl von 0 bis 13) und dgl.
Zum Abziehen eines Protons von der vorstehenden Verbindung zum Erhalt eines Anions der allgemeinen Formel (9) oder (10) können verschiedene basische Verbindungen verwendet werden. Als spezielle Beispiele davon sind jene basischen Verbindungen, die vorstehend zur Verwendung bei der Herstellung des Carbanions der allgemeinen Formel (8) aufgeführt sind, alle zur Verwendung geeignet. Bezüglich des Reaktionslösungsmittels können alle Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Carbanions verwendbar sind, geeigneterweise verwendet werden.
Unter den Syntheseverfahren (B) ist das Verfahren (B-d) bevorzugt, da die Einführung des Alkenylrests mit hoher Geschwindigkeit realisiert werden kann. So wird ein Vinylpolymer mit einem Halogenatom an einem oder mehreren Kettenenden, vorzugsweise einem Halogenatom der allgemeinen Formel (4), wie durch Atomübertragungspolymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator erhalten, einer Halogenumwandlung mit dem Verfahren (B-d) unterzogen. Unter den Verfahren (B-d) ist das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Alkenyl enthaltenden Carboxylatanions der allgemeinen Formel (10) oder dgl. stärker bevorzugt.
Wenn im Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers, das durch Verwendung des Atomübertragungs-Radikalpolymerisationsverfahrens zum Polymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomere mit einem organischen Halogenid oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator gekennzeichnet ist, ein Alkenyl enthaltendes organisches Halogenid als Initiator verwendet wird, kann ein Vinylpolymer, das an einem Kettenende einen Alkenylrest trägt und das Halogenatom, vorzugsweise einer Struktur der Formel (4) am anderen Kettenende beendet ist, erhalten werden. Wenn das Halogen an einem Kettenende des so erhaltenen Polymers in einen Alkenyl enthaltenden Substituenten umgewandelt wird, kann ein Vinylpolymer mit den jeweiligen Alkenylresten an den jeweiligen Kettenenden erhalten werden. Als Verfahren zur Umwandlung können die bereits vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Das Alkenyl enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt unter anderem Verbindungen mit der Struktur der allgemeinen Formel (11) ein: R¹⁷R¹⁸C(X)-R¹⁹-R⁹-C(R⁷)=CH₂ (11)wobei R⁷, R⁹ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten oder beide miteinander an den jeweiligen anderen Kettenenden verbunden sind, und R¹⁹-C(O)O-(Estergruppe), -C(O)-(Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet.
Als spezielle Beispiele des Alkenyl enthaltenden organischen Halogenids der allgemeinen Formel (11) können die folgenden aufgeführt werden:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20),
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_nCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_nCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20),
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20),
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20), p-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20),
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH=CH₂, o-, m-, p- CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20).
Als Alkenyl enthaltendes organisches Halogenid können ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (12) aufgeführt werden: H₂C=C(R⁷)-R⁹-C(R¹⁷)(X)-R²⁰-R¹⁸ (12)wobei R⁷, R⁹, R¹⁷, R¹⁸ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R²⁰ eine direkte Bindung, -C(O)O-(Estergruppe), -C(O)-(Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet.
R⁹ ist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (der ein oder mehrere Etherbindungen enthalten kann) und, wenn er eine direkte Bindung ist, die Vinylgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das das Halogen gebunden ist, wobei eine Allylhalogenidverbindung erhalten wird. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogen-Bindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert und daher muss R²⁰ nicht immer eine C(O)O Gruppe, eine Phenylengruppe oder dgl. sein, sondern kann eine direkte Bindung sein. Wenn R⁹ keine direkte Bindung ist, ist R¹⁷ vorzugsweise C(O)O, C(O) oder eine Phenylengruppe, so dass die Kohlenstoff-Halogen-Bindung aktiviert werden kann.
Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (12) schließt insbesondere unter anderem die folgenden Verbindungen ein:
CH₂=CHCH₂X, CH₂=C(CH₃)CH₂X, CH₂=CHC(H)(X)CH₃,
CH₂=C(CH₃)C(H)(X)CH₃, CH₂=CHC(X)(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₂H₅,
CH₂=CHC(H)(X)CH(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₆H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH₂C₆H₅,
CH₂=CHCH₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R,
CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R,
CH₂=CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅,
CH₂=CH(CH₂)₃C(H(X)-C₆H₅.
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und R bedeutet einen C₁-C₂₀-Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest).
Die Alkenyl enthaltende halogenierte Sulfonylverbindung schließt insbesondere unter anderem die folgenden Verbindungen ein: o-, m-, p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X, o-, m-, p=CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X
(in den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20).
Wenn ein Alkenyl enthaltendes organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung oder dgl. als Initiator verwendet wird, kann ein Polymer mit dem Alkenylrest an einem Kettenende und einem Halogenrest, vorzugsweise einem Halogen der allgemeinen Formel (4), am anderen Kettenende erhalten werden. Durch Koppeln des endständigen Halogens in einem dieser Polymere mit dem endständigen Halogen in einem anderen unter Verwendung einer Verbindung mit insgesamt mindestens zwei funktionellen Gruppen, die gleich oder verschieden sind und das Halogenatom des Polymers ersetzen können, ist es auch möglich, ein Vinylpolymer mit einem Alkenylrest an beiden Kettenenden zu erhalten.
Die Verbindung mit insgesamt mindestens zwei funktionellen Gruppen, die gleich oder verschieden sind und das endständige Halogenatom ersetzen können, ist nicht besonders beschränkt, schließt aber vorzugsweise Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren, Polythiole und Salze davon und Alkalimetallsulfide unter anderem ein. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden:
Polyole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pinacol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Katechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Isopropylidenphenol, 3,3'-(Ethylendioxy)diphenol, α,α'-Dihydroxy-p-xylol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Pyrogallol und 1,2,4-Benzoltriol; und Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Polyolverbindungen;
Polyamine, wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,5-Diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin und α,α'-Diamino-p-xylol; und Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Polyaminverbindungen;
Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, 1,8-Octandicarbonsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure; und Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Polycarbonsäuren;
Polythiole, wie 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,7-Heptandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol, 2- Mercaptoethylether, p-Xylol-α,α'-dithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol und 1,4-Benzoldithiol; und Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Polythiolverbindungen; Lithiumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid.
Wenn die vorstehenden Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren oder Polythiole verwendet werden, wird eine basische Verbindung kombiniert zur Beschleunigung der Substitutionsreaktion verwendet und als spezielle Beispiele können die bereits vorstehend erwähnten aufgeführt werden.
Das vorstehend genannte Syntheseverfahren (C), das die Verwendung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Hydroxylgruppe und Ersetzen dieser Hydroxylgruppe durch eine Alkenyl enthaltende funktionelle Gruppe umfasst, ist nicht besonders beschränkt, aber schließt insbesondere unter anderem die nachstehend genannten Verfahren (C-a) bis (C-d) ein. Das Vinylpolymer mit mindestens einer Hydroxylgruppe kann mit den nachstehend genannten Verfahren (D-a) bis (D-i) erhalten werden.
(C-a) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Base, wie Natriumhydroxid und Natriummethoxid, gefolgt von Umsetzung mit einem Alkenyl enthaltenden Halogenid, wie Allylchlorid.
(C-b) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Alkenyl enthaltenden Isocyanatverbindung, wie Allylisocyanat.
(C-c) Das Verfahren umfassend Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem Alkenyl enthaltenden Säurehalogenid, wie (Meth)acrylsäurechlorid, in Gegenwart einer Base, wie Pyridin.
(C-d) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Alkenyl enthaltenden Carbonsäure, wie Acrylsäure, in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Das Verfahren zur Herstellung des Vinylpolymers mit mindestens einer Hydroxylgruppe, das gemäß dem Verfahren (C) zu verwenden ist, schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf die nachstehend aufgeführten Verfahren (D-a) bis (D-f).
(D-a) Das Verfahren umfassend eine Umsetzung einer Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül, wie durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (13) dargestellt, als zweites Monomer bei Synthese des Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation: H₂C=C(R⁷)-R⁸-R⁹-OH (13)wobei R⁷, R⁸ und R⁹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Der Zeitpunkt, zu dem die Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül, ist nicht besonders beschränkt, wenn aber kautschukähnliche Eigenschaften erwartet werden, wird die Verbindung einer Umsetzung als zweites Monomer vorzugsweise im letzten Stadium der Polymerisationsreaktion oder nach vollständiger Umsetzung eines festgelegten Monomers unterzogen.
(D-b) Das Verfahren umfassend Umsetzung einer Verbindung mit einem gering polymerisierbaren Alkenylrest und einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül als zweites Monomer im letzten Stadium der Polymerisationsreaktion oder nach vollständiger Umsetzung eines festgelegten Monomers bei Synthese des Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation. Eine solche Verbindung ist nicht besonders beschränkt, aber schließt unter anderem Verbindungen der allgemeinen Formel (14) ein: H₂C=C(R⁷)-R¹⁰OH (14)wobei R⁷ und R¹⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (14) ist nicht besonders beschränkt, aber Alkenylalkohole, wie 10-Undecenol, 5-Hexenol und Allylalkohol sind im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit bevorzugt.
(D-c) Das Verfahren wie, zum Beispiel, in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-04-132706 offenbart, das die endständige Einführung einer Hydroxylgruppe durch Hydrolyse des Halogens eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung der allgemeinen Formel (4), wie durch Atomübertragungs-Radikalpolymerisation erhalten, oder durch dessen Umsetzung mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung umfasst.
(D-d) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung der allgemeinen Formel (4), wie durch Atomübertragungs-Radikalpolymerisation erhalten, mit einem stabilisierten Hydroxyl enthaltenden Carbanion, wie einem der allgemeinen Formel (15), um dabei die Substitution des Halogens zu bewirken: M^–C^–(R¹⁵)(R¹⁶)-R¹⁴-OH (15)wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
(D-e) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung der allgemeinen Formel (4), wie durch Atomübertragungs-Radikalpolymerisation erhalten, mit einem elementaren Metall, wie Zink, oder einer Organometallverbindung und dann Umsetzung des so hergestellten Enolatanions mit einem Aldehyd oder Keton.
(D-f) Das Verfahren umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einem endständigen Halogen, vorzugsweise einem endständigen Halogen der allgemeinen Formel (4), mit einem Hydroxyl enthaltenden Oxyanion der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (16) oder dgl. oder einem Hydroxyl enthaltenden Carboxylatanion der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (17) oder dgl. um dabei das Halogen durch einen Hydroxyl enthaltenden Rest zu ersetzen: HO-R¹⁴-O^–M⁺ (16)wobei R¹⁴ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben; HO-R¹⁴-C(O)O^–M⁺ (17)wobei R¹⁴ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist, wenn nicht ein Halogen direkt in die Einführung einer Hydroxylgruppe einbezogen ist, wie bei den Verfahren (D-a) und (D-b), das Verfahren (D-b) stärker bevorzugt, da die Steuerung einfacher ist. Wenn die Einführung der Hydroxylgruppe durch Umwandeln des Halogens eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung durchgeführt wird, wie bei den Verfahren (D-c) bis (D-f), ist das Verfahren (D-f) stärker bevorzugt, da die Steuerung einfacher ist.
Hydrosilylierungsreaktion
Indem man ein auf vorstehende Weise hergestelltes Vinylpolymer mit endständigem Alkenylrest einer Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung einer Siliciumverbindung mit sowohl einem an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest als auch einem Hydrosilylrest unterzieht, kann der an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Rest endständig in das Polymer eingeführt werden.
Die Siliciumverbindung mit sowohl einem an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest als auch einem Hydrosilylrest ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt Verbindungen der allgemeinen Formel (18) ein: H-[Si(R¹)_2-b(Y'')_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y'')_a (18)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen durch (R')₃SiO- dargestellten Triorganosiloxyrest (wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können) bedeutet und, wenn zwei oder mehr Reste R¹ oder R² vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, Y'' einen anderen hydrolysierbaren Rest als eine Hydroxylgruppe bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, b 0, 1 oder 2 bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein soll. Unter ihnen sind jene, in denen m 0 ist, bevorzugt.
Y'' ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt unter anderem Ketoximo-, Acyloxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy-, Amino-, Alkenoxyreste und Halogenatome und ein Wasserstoffatom ein. Unter ihnen sind Halogenatome bevorzugt.
Als speziellere Beispiele einer solchen Siliciumverbindung können Dialkylchlorsilane, insbesondere Chlordimethylsilan, aufgeführt werden.
Die Menge der Siliciumverbindung mit sowohl einem an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest als auch einem Hydrosilylrest, die mit dem Polymer mit endständigem Alkenyl umzusetzen ist, ist nicht besonders beschränkt, aber wenn eine Verbindung mit nur einem Hydrosilylrest verwendet wird, kann die Menge davon äquivalent bezogen auf den Alkenylrest sein. Wenn eine Verbindung mit mehreren Hydrosilylresten verwendet wird, besteht die Möglichkeit der Kopplung davon durch die Hydrosilylierungsreaktion und daher wird die Verbindung vorzugsweise im Überschuß verwendet.
Um zu bewirken, dass die Hydrosilylierungsreaktion schnell vonstatten geht, wird ein Hydrosilylierungskatalysator zugegeben. Als solcher Hydrosilylierungskatalysator kann ein Radikalinitiator, wie ein organisches Peroxid und eine Azoverbindung, und ein Übergangsmetallkatalysator aufgeführt werden.
Der Radikalinitiator ist nicht besonders beschränkt, sondern kann eine von verschiedenen Verbindungen sein. Als Beispiele können Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexin, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzol, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, m-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid, Perester, wie tert-Butylperbenzoat, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, und Peroxyketale, wie 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan unter anderem aufgeführt werden.
Als Übergangsmetallkatalysator können zum Beispiel elementares Platin, festes Platin, dispergiert auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß, Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und dgl., Platin-Olefin-Komplexe und Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex aufgeführt werden. Als Beispiele anderer Katalysatoren als der Platinverbindungen können RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·H₂O, NiCl₂, TiCl₄ usw. aufgeführt werden.
Diese Katalysatoren können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können kombiniert verwendet werden.
Die Menge des Katalysators ist nicht besonders beschränkt, liegt aber empfehlenswerterweise im Bereich von 10^–1 bis 10^–8 mol, vorzugsweise im Bereich von 10^–3 bis 10^–6 mol, pro mol des Alkenylrests des Polymers. Wenn sie geringer als 10^–8 mol ist, kann die Härtung nicht bis zu einem ausreichenden Ausmaß vonstatten gehen. Da der Hydrosilylierungskatalysator teuer ist, ist empfehlenswert, dass er in einer nicht 10^–1 mol übersteigenden Menge verwendet wird.
Die Hydrosilylierungsreaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnliche organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstofflösungsmittel, Etherlösungsmittel und Esterlösungsmittel, können als Lösungsmittel verwendet werden. Jedoch können jene, die zum Koordinieren mit Übergangsmetallen fähig sind, zum Beispiel Amine und Phosphine, möglicherweise die katalytische Aktivität verringern, sind daher nicht erwünscht, wenn ein Übergangsmetallkatalysator verwendet wird.
Die Temperatur der Hydrosilylierungsreaktion ist nicht besonders beschränkt, aber die Reaktion wird im Allgemeinen bei 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, am stärksten bevorzugt 40 bis 120°C, durchgeführt.
Hydrolysereaktion
Der an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Rest an einem Kettenende des auf vorstehende Weise hergestellten Polymers kann durch Hydrolyse in einen Silanolrest umgewandelt werden.
Wenn der hydrolysierbare Rest ein Wasserstoffatom ist, kann die Hydrolyse mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren durchgeführt werden, das nicht beschränkt ist, zum Beispiel durch Umsetzung mit einer Pufferlösung in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators (J. Org. Chem., 31, 885 (1966)) oder durch Umsetzung einer Pufferlösung in Gegenwart eines Platinkatalysators.
Wenn der hydrolysierbare Rest ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, ist, wird die Hydrolyse im Allgemeinen bei 0 bis 60°C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrogencarbonat, durchgeführt, die zum Neutralisieren des Nebenprodukts Salzsäure verwendet wird, obwohl die Bedingungen nicht auf die vorstehend genannten beschränkt sind.
Härtbare Zusammensetzung
Das Vinylpolymer (I) mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden gemäß der Erfindung kann in einer härtbaren Zusammensetzung unter Verwendung der Kondensationsreaktion des Silanolrests verwendet werden.
Wenn zwei oder mehrere Silanolreste in jedem Polymer vorhanden sind, kann das Polymer selbst eine Kondensationsvernetzung eingehen. Auch in einem solchen Fall und insbesondere in anderen Fällen ist bevorzugt, aber nicht immer erforderlich, dass die Zusammensetzung eine Siliciumverbindung mit zwei oder mehreren an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Resten oder ein Polymer mit (einem) an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest(en) (der sich von einer Hydroxylgruppe unterscheidet) enthält.
Die Siliciumverbindung mit zwei oder mehreren an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Resten ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt Verbindungen der allgemeinen Formel (2) ein: Z-[Si(R³)_2-b(Y')_bO]_m-Si(R⁴)_3-a(Y')_a (2)wobei R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen durch (R')₃SiO- dargestellten Triorganosiloxyrest (wobei R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können) bedeutet, und wenn zwei oder mehr Reste R³ oder R⁴ vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, Y' einen anderen hydrolysierbaren Rest als eine Hydroxylgruppe bedeutet, Z einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen durch (R')₃SiO- dargestellten Triorganosiloxyrest (wobei R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat) oder einen anderen hydrolysierbaren Rest als eine Hydroxylgruppe bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, b 0, 1 oder 2 bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn Z ein hydrolysierbarer Rest ist, die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein soll.
In Bezug auf die allgemeine Formel (2) sind die hydrolysierbaren Reste (Y' und Z) nicht besonders beschränkt, sind aber vorzugsweise aus Ketoximo-, Acyloxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy-, Amino- und Alkenoxyresten ausgewählt.
Die Siliciumverbindung mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Resten ist nicht besonders beschränkt, schließt aber insbesondere Oximsilane, wie Methyltris(methylethylketoximo)silan und Vinyltris(methylethylketoximo)silan, Acetoxysilane, wie Methyltrisacetoxysilan, Ethyltrisacetoxysilan und Vinyltrisacetoxysilan, Alkoxysilane, wie Methyltrismethoxysilan, Ethyltrismethoxysilan, Vinyltrismethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrapropooxysilan, Amidosilane, wie die der nachstehend gezeigten Formel, Aminoxysiloxane, wie die der nachstehend gezeigten Formel, Aminosilane, wie Methyltriscyclohexylaminosilan, Alkenoxysilane, wie Methyltrisisopropenoxysilan, und cyclische Aminoxysiloxane, wie die der nachstehend gezeigten Formel, unter anderem ein:
R = Methyl, Ethyl, Vinyl usw., R' = Methyl, Ethyl usw., m = 0, 1, 2.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann ein Polymer mit (einem) an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest(en) und ohne Silanolrest enthalten.
Das Gerüst des Polymers mit (einem) an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest(en) und ohne Silanolrest schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf Polysiloxanpolymere, Polyetherpolymere, Kohlenwasserstoffpolymere (z.B. Polyisobutylen) und Vinylpolymere (z.B. (Meth)acrylsäurepolymere, Styrolpolymere).
Bei Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann ein Kondensationskatalysator verwendet werden oder die Verwendung davon kann weggelassen werden. Als Kondensationskatalysator können einer oder zwei bekannte Silanolkondensationskatalysatoren, wie erforderlich, verwendet werden, zum Beispiel vierwertige Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanolat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndi(methylmaleat), Dibutylzinndi(ethylmaleat), Dibutylzinndi(butylmaleat), Dibutylzinndi(isooctylmaleat), Dibutylzinndi(tridecylmaleat), Dibutylzinndi(benzylmaleat), Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndi(ethylmaleat) und Dioctylzinndi(isooctylmaleat); Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titaniumtetraacetylacetonat; Bleioctylat; Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) oder Salze von diesen Aminverbindungen mit Carbonsäuren; Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten aus einem Überschuß an Polyamin und einer mehrbasigen Säure; Reaktionsprodukte aus einem Überschuß an Polyamin und einer Epoxyverbindung; Amino enthaltende Silankopplungsmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und Silanol-Kondensationskatalysatoren und andere Silanol-Kondensationskatalysatoren, wie saure und basische Katalysatoren. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Vinylpolymer mit endständigem Silanolrest (I), verwendet. Wenn ein Alkoxyrest als an das Siliciumatom gebundener hydrolysierbarer Rest Y verwendet wird, zeigt dieses Polymer, wenn es allein verwendet wird, geringe Geschwindigkeit der Härtung, daher ist die Verwendung eines Härtungskatalysators bevorzugt.
Der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung können verschiedene Füllstoffe je nach ihrer Verwendung beigemischt werden. Verwendbar als Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, wie Holzmehl, Pulpe, Baumwollchips, Asbest, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glimmer, Walnussschalenmehl, Reisschalenmehl, Graphit, Diatomeenerde, Ton, Quarzstaub, ausgefälltes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Quarzglas, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltige Kieselsäure und Ruß; Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisen(III)-oxid, feinverteiltes Aluminium, Feuersteinpulver, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß, Zinkstaub und Shirasukügelchen; und faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und Filamente. Zum Erhalt von gehärteten Produkten hoher Festigkeit unter Verwendung solcher Füllstoffe ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, der hauptsächlich aus Quarzstaub, ausgefälltem Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wässriger Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton, aktiviertem Zinkweiß und dgl. ausgewählt ist, in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (I), bevorzugte Ergebnisse. Wenn gehärtete Produkte mit geringer Festigkeit aber hoher Dehnung erwünscht sind, ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, der hauptsächlich aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Talk, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, Shirasukügelchen und dgl. ausgewählt ist, in einer Menge im Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (I), gute Ergebnisse. Diese Füllstoffe können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die Verwendung eines Füllstoffs in Kombination mit einem Weichmacher zum Erhöhen der Dehnung der gehärteten Produkte oder zum Ermöglichen des Beimischens des Füllstoffs in großen Mengen effektiver. Der Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, aber je nach der physikalischen Eigenschaft oder dem Erscheinungsbild, die anzupassen sind, können zum Beispiel die folgenden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden: Phthalatester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Butylbenzylphthalat; nicht aromatische zweibasige Säureester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Isodecylsuccinat; aliphatische Ester, wie Butyloleat und Methylacetylricinolat; Polyalkylenglycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritester; Phosphatester, wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; Trimellithsäureester; chlorierte Paraffine; Kohlenwasserstofföle, wie Alkyldiphenyle und teilweise hydriertes Terphenyl; Verfahrensöle; Polyether, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol oder Polyether, die davon durch teilweise oder vollständige Umwandlung der in diesen Molekülen auftretenden Hydroxylgruppen in Alkoxyreste oder dgl. abgeleitet sind; Epoxyweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und Benzylepoxystearat; Polyesterweichmacher; usw. Die Zugabe dieser Weichmacher ist jedoch nicht immer erforderlich. Es ist auch möglich, diese Weichmacher im Schritt der Polymerherstellung beizumischen. Die Verwendung eines solchen Weichmachers in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers mit endständigem Silanol (I), ergibt gute Ergebnisse.
Während ein Füllstoff, ein Weichmacher und ein Kondensationskatalysator hauptsächlich in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendet werden, können ein Mittel zum Bereitstellen von Haftfähigkeit, wie ein Phenolharz, Schwefel und ein Silankupplungsmittel; ein Modifikator, wie ein Silanol und ein einen hydrolysierbaren Rest enthaltendes Polysiloxan; ein Mittel zur Verbesserung von Klebrigkeitsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, wie ein ultraviolett härtbares Harz, ein Pigment, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel und andere Zusätze beliebig zugegeben werden.
Als Mittel gegen Durchbiegen können Polyamidwachse; hydrierte Rhizinusölderivate; Metallseifen, wie Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat usw. aufgeführt werden. Die Verwendung davon ist in einigen Fällen nicht erforderlich, jedoch abhängig von der gewünschten Verwendung oder als Ergebnis des Beimischens eines Füllstoffs, Verstärkungsmittels und/oder dgl.
Verwendbar als Farbmittel, wenn erforderlich, sind allgemein verwendete anorganische Pigmente, organische Pigmente und Farbstoffe unter anderem.
Als Modifikator der physikalischen Eigenschaft können, falls erforderlich, verschiedene Silankupplungsmittel, zum Beispiel Alkylalkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; Alkylisopropenoxysilane, wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkoxysilane, wie γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Siliconlacke; Polysiloxane und dgl. aufgeführt werden. Unter Verwendung eines solchen Modifikators der physikalischen Eigenschaft ist es möglich, die Härte zu erhöhen oder zu verringern oder die Dehnung bei Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erhöhen.
Da das erfindungsgemäße Polymer selbst gute Haftfähigkeit an Glas, andere Keramiken als Glas, Metalle usw. aufweist und auch unter Verwendung verschiedener Primer zum Haften an einem weiten Bereich von Materialien gebracht werden kann, ist die Verwendung eines Adhäsionsverbesserers nicht immer erforderlich. Es ist jedoch auch möglich, die Haftfähigkeit auf einen weiteren Bereich von anhaftenden Gegenständen unter Verwendung eines oder mehrerer Epoxyharze, Phenolharze, verschiedener Silankupplungsmittel, Alkyltitanate, aromatischer Polyisocyanate und dgl. zu verbessern.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann als Einpackungsformulierung durch vorheriges Compoundieren aller Bestandteile und Lagern in einem fest verschlossenen Behälter hergestellt werden. In diesem Fall wird die Zusammensetzung nach Auftragen durch Feuchtigkeit in der Luft gehärtet. Es ist auch möglich, die Zusammensetzung als Zweipackungsformulierung, d.h. getrenntes Herstellen einer Härtungsmittelzusammensetzung durch Compoundieren eines Härtungskatalysators, eines Füllstoffs, eines Weichmachers und Wasser unter anderem. Diese Zusammensetzung und die Polymerzusammensetzung werden vor Auftragen gemischt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusamensetzung kann eine breite Vielfalt von Formen, von kautschukähnlich bis harzähnlich, je nach Molekulargewicht und dem Hauptkettengerüst des Polymers aufweisen. Daher kann diese Zusammensetzung in oder als Dichtungszusammensetzungen, Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Haftklebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Mittel zum Vergießen für elektrische oder elektronische Anwendungen, Folien, Dichtungen, verschiedene Formmaterialien usw. verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung des Polymers (II)
Gemäß einem zweiten Bezugsgesichtspunkt wird ein Vinylpolymer (II) mit einem hydrolysierbaren Silylrest an einem oder mehreren Kettenenden durch Umsetzung eines Vinylpolymers (I) mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden mit einer Siliciumverbindung mit zwei oder mehreren an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Resten hergestellt. Der „hydrolysierbare Silylrest" bedeutet einen Rest, der sich aus der Bindung eines hydrolysierbaren Rests oder Resten an ein Siliciumatom ergibt.
Das Vinylpolymer (I) ist wie vorstehend im Einzelnen beschrieben.
Die Siliciumverbindung mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Resten ist nicht besonders beschränkt, aber schließt Verbindungen der allgemeinen Formel (2) ein: Z-[Si(R³)_2-b(Y')_bO]_m-Si(R⁴)_3-a(Y')_a (2)wobei R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arallcylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder (R')₃SiO- darstellen (wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können) und, wenn zwei oder mehr Reste R³ oder R⁴ vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, Y' einen anderen hydrolysierbaren Rest als eine Hydroxylgruppe bedeutet, Z einen Alkylest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen durch (R')₃SiO- dargestellten Triorganosiloxyrest (wobei R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat) oder einen hydrolysierbaren Rest, der sich von einer Hydroxylgruppe unterscheidet, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, b 0, 1 oder 2 bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass wenn Z ein hydrolysierbarer Rest ist, die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein soll und, wenn Z ein anderer als ein hydrolysierbarer Rest ist, die Beziehung a + mb ≥ 2 erfüllt sein soll. Hier ist bevorzugt, dass m = 0 ist.
In Bezug auf die allgemeine Formel (2) sind die hydrolysierbaren Reste (Y' und Z) nicht besonders beschränkt, sondern sind vorzugsweise aus Ketoxim-, Acyloxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy-, Amino- und Alkenoxyresten ausgewählt.
Die Siliciumverbindung mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Resten ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt insbesondere die vorstehend genannten Verbindungen ein.
Die Umsetzung kann unter gewöhnlichen Alkoholabspaltungs-/Kondensations-Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen können vom Silanolrest und von den Substituenten der Siliciumverbindung mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Resten abhängen. Im Allgemeinen beträgt die Umsetzungstemperatur jedoch vorzugsweise 0 bis 100°C, stärker bevorzugt 20 bis 80°C. Die Umsetzungsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Stunden, stärker bevorzugt 2 bis 8 Stunden. Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Umgebungsdruck ist jedoch bevorzugt, da die Vorrichtung vereinfacht werden kann und das Herstellungsverfahren einfach wird. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Im vorstehenden Herstellungsverfahren ist bevorzugt, dass ein Mol Silanolreste mit einem Mol der Siliciumverbindung mit zwei oder mehr an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Resten reagiert. Zum Unterdrücken von Nebenreaktionen wird die Umsetzung vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Silicumverbindungen mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Resten im Überschuß vorkommen (stärker bevorzugt großer Überschuß). Insbesondere wird die Umsetzung vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Molverhältnis zwischen dem Silanolrest und der Siliciumverbindung mit zwei oder mehreren ein-Mol hydrolysierbaren Resten 1:3 oder mehr (stärker bevorzugt 1:5 oder mehr) beträgt.
Obwohl diese Umsetzung vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, kann die Umsetzung unter Verwendung eines allgemein verwendeten Umesterungskatalysators beschleunigt werden. Als dieser Katalysator können Organometallkatalysatoren, wie Ti(OEt)₄, Ti(OBu)₄, Ti(OPr)₄, SnO, Sn(COO)₂, Bu₂SnO, Bi(OH)₃, Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, Pb(CH₃COO)₂·3H₂O, Pb(C₆H₅COO)₂·H₂O, PbO, Sn₂O₃, Al(CH₃COO)₃, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O, Co(CH₃COO)₂·4H₂O, Cd(CH₃COO)₂, Cd(COO)₂, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnthiocarboxylate, Dioctylzinnmercaptide und Zinn(II)-octoat, Bleioctenoat, Triethylendiamin, Tetramethylguanidin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6-diamin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, p-Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäure unter anderem aufgeführt werden. Unter ihnen ist die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure bevorzugt. Wenn diese Katalysatoren verwendet werden, beträgt die Menge davon vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Silanolrests und der Silicumverbindung mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Resten.
Während die vorstehende Umsetzung vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, kann ein organisches Lösungsmittel zum Beispiel zum Erleichtern der Steuerung der Umsetzung oder Verringerung der Viskosität des Reaktionsgemisches verwendet werden. Dieses organische Lösungsmittel kann jedes der Lösungsmittel sein, die zum Lösen der Ausgangssubstanzen und des Reaktionsprodukts fähig sind und unter den Reaktionsbedingungen inert sind. So sind zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Mineraltreibstoff und dgl. passend.
Der zweite Bezugsgesichtspunkt betrifft auch ein Vinylpolymer (II) mit einem hydrolysierbaren Silylrest an einem oder mehreren Kettenenden, und erhältlich mit einem solchen Herstellungsverfahren wie vorstehend genannt. Dieses Polymers ist nicht auf die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten beschränkt.
Härtbare Zusammensetzung
Das Vinylpolymer (II) mit einem hydrolysierbaren Silylrest an einem oder mehreren Kettenenden davon gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt kann bei Formulieren einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden, die die Kondensationsreaktion des hydrolysierbaren Silylrests verwendet. In der folgenden Beschreibung wird das Vinylpolymer mit einem hydrolysierbaren Silylrest an einem oder mehreren Kettenenden gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt manchmal als „Polymer (II)" bezeichnet.
Bei Härten der härtbaren Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt kann ein Kondensationskatalysator verwendet oder die Verwendung davon weggelassen werden. Als Kondensationskatalysator können einer oder zwei bekannte Silanolkondensationskatalysatoren, falls erforderlich, zum Beispiel vierwertige Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanolat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndi(methylmaleat), Dibutylzinndi(ethylmaleat), Dibutylzinndi(butylmaleat), Dibutylzinndi(isooctylmaleat), Dibutylzinndi(tridecylmaleat), Dibutylzinndi(benzylmaleat), Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndi(ethylmaleat) und Dioctylzinndi(isooctylmaleat); Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titaniumtetraacetylacetonat; Bleioctylat; Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) oder Salze von diesen Aminverbindungen mit Carbonsäuren; Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten aus einem Überschuß an Polyamin und einer mehrbasigen Säure; Reaktionsprodukte aus einem Überschuß an Polyamin und einer Epoxyverbindung; Amino enthaltende Silankopplungsmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und Silanolkondensationskatalysatoren und andere Silanolkondensationskatalysatoren, wie saure und basische Katalysatoren verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Vinylpolymer (II), verwendet. Wenn ein Alkoxyrest als hydrolysierbarer Rest Y verwendet wird, zeigt dieses Polymer, wenn allein verwendet, geringe Härtungsgeschwindigkeit, daher ist die Verwendung eines Härtungskatalysators bevorzugt.
Da das Polymer selbst Haftfähigkeit an Glas, anderen Keramiken als Glas, Metallen usw. aufweist oder an einen breiten Bereich von Materialien unter Verwendung verschiedener Primer anhaften kann, ist ein Adhäsionsbesserer nicht immer erforderlich, aber zum Erreichen stabiler Haftfähigkeit an verschiedenen Substraten, Teilen, Trägern und anhaftenden Gegenständen ist die Verwendung davon bevorzugt.
Als Adhäsionsbesserer können erwähnt werden: Phenolharze vom Resoltyp oder Novolaktyp, erhalten durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin, ein Alkylphenol oder ein modifizieres Phenol (z.B. mit Cashewöl modifiziertes Phenol, mit Tallöl modifiziertes Phenol), mit einer Aldehydverbindung, wie Formalin oder Paraformaldehyd; Schwefel; Epoxyharze, wie Epoxyharze auf Basis von Bisphenol A, Epoxyharze auf Basis von Bisphenol F, Epoxyharze auf Novolak-Basis, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt, Epoxyharze vom Glycidylethertyp und hydrierte Epoxyharze auf Basis von Bisphenol A; Alkyltitanate, wie Tetrabutyltitanat, aromatische Polyisocyanat, wie Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat; Verbindungen mit einer Aminogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyhnethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; Verbindungen mit einem Epoxyrest und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan; Verbindungen mit einer Mercaptogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatpropyhnethyldimethoxysilan; Reaktionsprodukte einer solchen Verbindung mit einer Aminogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie vorstehend aufgeführt, und einer solchen Verbindung mit einer Epoxygruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül oder einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie vorstehend genannt; Reaktionsprodukte aus einer Verbindung mit einem (Meth)acryloxyrest und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan oder γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan), und einer solchen Verbindung mit einer Aminogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wie vorstehend genannt; usw. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können kombiniert verwendet werden. Unter ihnen sind Verbindungen mit einem organischen Rest, der mindestens ein Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, und einen vernetzenden Silylrest in jedem Molekül enthält, wie Verbindungen mit einer Aminogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, Verbindungen mit einer Epoxygruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, Verbindungen mit einer Mercaptogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, Reaktionsprodukte aus einer Verbindung mit einer Aminogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül und einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, Reaktionsprodukte aus einer Verbindung mit einem (Meth)acryloxyrest und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül und einer Verbindung mit einer Aminogruppe und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül bevorzugt, da, wenn diese verwendet werden, es relativ einfach ist, die physikalischen Eigenschaften und Haftfähigkeit zu steuern. Stärker bevorzugt im Hinblick auf die hohe Haftfähigkeit sind jene Verbindungen mit einem Stickstoff enthaltenden organischen Rest und einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül, wobei der vorstehend genannte organische Rest, der mindestens ein Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, enthält, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe oder ein Rest ist, der sich aus deren Umsetzung ergibt.
Der vorstehende Adhäsionsbesserer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), verwendet. Wenn die Menge 0,01 Gew.-Teil beträgt, kann die Verbesserungswirkung der Haftfähigkeit kaum bewirkt werden. Eine 20 Gew.-Teile übersteigende Menge beeinflusst nachteilig die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte. Die Zugabemenge des Haftverbesserers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile.
Ein Modifikator der physikalischen Eigenschaft kann zum Erhöhen der Härte nach Härten der härtbaren Zusammensetzung oder stattdessen zum Verringern der Härte und Erhöhen der Dehnung oder anderweitig zum Modifizieren der physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Als Modifikator der physikalischen Eigenschaften, der falls erforderlich zuzugeben ist, können zum Beispiel Alkylalkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; Alkylisopropenoxysilane, wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan; verschiedene Silankopplungsmittel, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinylmethyldimethoxysilan, Siliconlacke; Polysiloxane und dgl. aufgeführt werden. Die Zugabe in einer Menge im Bereich von 0 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), ergibt gute Ergebnisse.
Ein Modifikator der Härtbarkeit kann zum Erhöhen oder Verringern der Geschwindigkeit des Härtens der härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden und ferner kann ein Mittel zum Verbessern der Lagerstabilität zugegeben werden, um eine Zunahme der Viskosität während der Lagerung zu hemmen. Als Modifikator der Härtbarkeit oder Mittel zum Verbessern der Lagerstabilität können Alkohole, wie Methanol und Ethanol; ortho-Ester, wie Methylorthoformiat; vernetzendes Silyl enthaltende Verbindungen, wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan; Carbonsäuren, wie 2-Ethylhexansäure usw. aufgeführt werden. Die Zugabe in einer Menge im Bereich von 0 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), ergibt vorteilhafte Ergebnisse.
In der härtbaren Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt können verschiedene Füllstoffe je nach Verwendung der Zusammensetzung eingemischt werden. Verwendbar als Füllstoff sind verstärkende Füllstoffe, wie Holzmehl, Pulpe, Baumwollspäne, Asbest, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glimmer, Walnussschalenmehl, Reisschalenmehl, Graphit, Diatomeenerde, Ton, Quarzstaub, ausgefälltes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Quarzglas, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, wässrige Kieselsäure und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisen(III)-oxid, fein verteiltes Aluminium, Feuersteinpulver, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß, Zinkstaub und Shirasukügelchen; und faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und -filamente. Zum Erhalt gehärteter Produkte hoher Festigkeit unter Verwendung solcher Füllstoffe ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, hauptsächlich ausgewählt aus Quarzstaub, ausgefälltem Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltiger Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton, aktiviertem Zinkweiß und dgl. in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), bevorzugte Ergebnisse. Wenn gehärtete Produkte mit geringer Festigkeit, aber hoher Dehnung erwünscht sind, ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, der hauptsächlich aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Talk, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, Shirasukügelchen und dgl. in einer Menge im Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), gute Ergebnisse. Diese Füllstoffe können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung des zweiten Bezugsgesichtspunkt ist die Verwendung eines Füllstoffs in Kombination mit einem Weichmacher zum Erhöhen der Dehnung der gehärteten Produkte oder zum Ermöglichen des Beimischens des Füllstoffs in großen Mengen wirksamer. Der Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, sondern es können gemäß der physikalischen Eigenschaft oder des Erscheinungsbilds, die anzupassen sind, zum Beispiel die folgenden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden: Phthalatester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Butylbenzylphthalat; nicht aromatische zweibasige Säureester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Isodecylsuccinat; aliphatische Ester, wie Butyloleat und Methylacetyllicinolat; Polyalkylenglycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritester; Phosphatester, wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; Trimellithsäureester; chlorierte Paraffine; Kohlenwasserstofföle, wie Alkyldiphenyle und teilweise hydriertes Terphenyl; Weichmacheröle; Polyether, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol oder Polyether, die davon durch teilweise oder vollständige Umwandlung der in diesen Molekülen auftretenden Hydroxylgruppen in Alkoxyreste oder dgl. abgeleitet sind; Epoxyweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und Benzylepoxystearat; Polyesterweichmacher usw. Die Zugabe dieser Weichmacher ist jedoch nicht immer erforderlich. Es ist auch möglich, diese Weichmacher im Schritt der Polymerherstellung beizumischen. Die Verwendung eines solchen Weichmachers in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), ergibt gute Ergebnisse.
Während ein Füllstoff, Weichmacher und Kondensationskatalysator hauptsächlich in der härtbaren Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt verwendet werden, können ein Mittel zum Bereitstellen von Haftfähigkeit, wie ein Phenolharz, Schwefel oder ein Silankopplungsmittel; ein Modifikator, wie ein Silanol oder ein einen hydrolysierbaren Rest enthaltendes Polysiloxan; ein Mittel zum Verbessern der Klebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit, wie ein UV-härtbares Harz, ein Pigment, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel und andere Zusätze beliebig zugegeben werden.
Als Mittel gegen Durchbiegen können Polyamidwachse; hydrierte Rizinusölderivate; Metallseifen, wie Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat usw. aufgeführt werden. Ihre Verwendung ist jedoch in einigen Fällen nicht erforderlich, abhängig von der gewünschten Verwendung oder als Ergebnis des Einmischens eines Füllstoffs, eines Verstärkungsmittels und/oder dgl.
Verwendbar als Farbmittel, falls erforderlich, sind unter anderem allgemein verwendete anorganische Pigmente, organische Pigmente und Farbstoffe.
Als Modifikator der physikalischen Eigenschaft können, falls erforderlich, verschiedene Silankopplungsmittel, zum Beispiel Alkylalkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; Alkylisopropenoxysilane, wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkoxysilane, wie γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Siliconlacke; Polysiloxane und dgl. zugegeben werden. Unter Verwendung eines solchen Modifikators der physikalischen Eigenschaft ist es möglich, die Härte zu erhöhen oder zu verringern oder die Dehnung bei Härten der Zusammensetzung zu erhöhen.
Ein anderes hydrolysierbares Silyl enthaltendes Polymer kann zur härtbaren Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt gegeben werden. Das andere hydrolysierbare Silyl enthaltende Polymer ist in der Gerüststruktur nicht besonders beschränkt, aber schließt Polysiloxanpolymere, Polyetherpolymere, Kohlenwasserstoffpolymere (Polyisobutylen usw.) und dgl. ein.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt kann als Einpackungsformulierung durch vorheriges Compoundieren aller Bestandteile und Lagern in einem fest verschlossenen Behälter hergestellt werden. In diesem Fall wird die Zusammensetzung nach der Auftragung durch Feuchtigkeit in der Luft gehärtet. Es ist auch möglich, die Zusammensetzung als Zweipackungsformulierung herzustellen, d.h. getrenntes Herstellen einer Härtungsmittelzusammensetzung durch Compoundieren eines Härtungskatalysators, eines Füllstoffs, eines Weichmachers und Wasser unter anderem. Diese Zusammensetzung und die Harzzusammensetzung werden vor dem Auftragen gemischt.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt kann eine breite Vielfalt von Formen von kautschukähnlich bis harzähnlich je nach Molekulargewicht und Hauptkettengerüst des Polymers aufweisen. Daher kann diese Zusammensetzung in oder als Dichtungszusammensetzungen, Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Haftkleber, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Mittel zum Vergießen für elektrische oder elektronische Verwendung, Folien, Dichtungen, verschiedene Formmaterialien usw. verwendet werden.
Bei Verwendung der Zusammensetzung, die das Polymer (II) enthält, als Dichtungszusammensetzung weist das Polymer (II) vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 1000 bis 1000000 auf.
Der Füllstoff, der zur härtbaren Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt zum Einstellen der mechanischen Eigenschaften gegeben werden kann, wenn die Zusammensetzung als Dichtungszusammensetzung zu verwenden ist, schließt insbesondere verstärkende Füllstoffe, wie Quarzstaub, ausgefälltes Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltige Kieselsäure und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannten Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß und Shirasukügelchen; und faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und Filamente, ein. Zum Erhalt von gehärteten Produkten mit hoher Festigkeit unter Verwendung solcher Füllstoffe ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, hauptsächlich ausgewählt aus Quarzstaub, ausgefälltem Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltiger Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem feinen Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton, aktiviertem Zinkweiß und dgl. in einer Zugabemenge im Bereich von 1 bis 200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), bevorzugte Ergebnisse. Wenn gehärtete Produkte mit geringer Festigkeit, aber hoher Dehnung erwünscht sind, ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, hauptsächlich ausgewählt aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Talk, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, Shirasukügelchen und dgl. in einer Zugabemenge im Bereich von 1 bis 200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II), gute Ergebnisse. Diese Füllstoffe können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden.
Speziellere Beispiele des Weichmachers, der zum Einstellen der physikalischen Eigenschaften und Viskosität zugegeben werden kann, schließen Phthalatester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Butylbenzylphthalat; nicht aromatische zweibasige Säureester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Isodecylsuccinat; aliphatische Ester, wie Butyloleat und Methylacetylricinolat; Polyalkylenglycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritester; Phosphatester, wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; Trimellitsäureester; chlorierte Paraffine; Kohlenwasserstofföle, wie Alkyldiphenyle und teilweise hydriertes Terphenyl; Weichmacheröle; Polyether, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, oder Polyether, die davon durch teilweise oder vollständige Umwandlung der in diesen Molekülen vorkommenden Hydroxylgruppen in Alkoxyreste oder dgl. abgeleitet sind; Epoxyweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und Benzylepoxystearat; Polyesterweichmacher usw. ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden. Die Zugabe dieser Weichmacher ist jedoch nicht immer erforderlich. Es ist auch möglich, diese Weichmacher im Schritt der Polymerherstellung beizumischen. Die Verwendung eines solchen Weichmachers in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers (II) ergibt gute Ergebnisse.
Zur Verwendung als Dichtungszusammensetzung kann die härtbare Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt als Einpackungspräparat durch vorheriges Compoundieren aller Bestandteile zuvor und Lagern des Ganzen im fest verschlossenen Zustand, wobei man nach dem Auftragen das Präparat durch Absorption der Feuchtigkeit in der Luft härten läßt, oder als Zweipackungspräparat durch getrenntes Herstellen einer Härtungsmittelzusammensetzung durch Vermischen von Bestandteilen, wie ein Härtungskatalysator, ein Füllstoff, ein Weichmacher und Wasser, hergestellt werden, wobei die Zusammensetzung mit einer Polymerzusammensetzung vor Verwendung gemischt wird. Der Einpackungstyp ist stärker bevorzugt, da er leicht gehandhabt werden kann und die Möglichkeit des Versagens beim Auftragen gering ist.
Wenn die das Polymer (II) umfassende Zusammensetzung als Zusammensetzung zur Verwendung in Klebstoffen verwendet wird, weist das Polymer (II) vorzugsweise eine Tg von nicht höher als –20°C auf und weist vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 1000 bis 1000000 auf. Zur weiteren Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber Substraten wird ein Säuregruppen-enthaltendes Monomer vorzugsweise copolymerisiert.
Wenn die härtbare Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt als Haftklebstoff verwendet wird, ist die Zugabe eines Klebrigmacherharzes nicht immer erforderlich, da ihr Hauptbestandteil das Vinylpolymer ist. Falls erforderlich können jedoch verschiedene Klebrigmacher verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Phenolharze, modifizierte Phenolharze, Cyclopentadien-Phenol-Harze, Xylolharze, Chromanharze, Erdölharze, Terpenharze, Terpen-Phenol-Harze, Rosinester und dgl.
Speziellere Beispiele des zum Einstellen der Verarbeitbarkeit zu verwendenden Lösungsmittels sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat, und Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Diese Lösungsmittel können auch im Schritt der Polymerherstellung verwendet werden.
Der Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, schließt aber unter anderem flüssiges Polybuten, Mineralöle, Lanolin, flüssiges Polyisopren und flüssige Polyacrylate ein. Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt unter anderem Zinkweiß, Titanweiß, Calciumcarbonat, Ton und verschiedene Pigmente ein. Das Antioxidationsmittel ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt unter anderem Kautschukantioxidationsmittel (phenolisch, Amintyp) und Metalldithiocarbamate ein. Die vorstehend genannten Klebrigmacher, Weichmacher, Füllstoffe und Antioxidationsmittel können jeweils einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten können jeweils in Kombination verwendet werden.
Der vorstehende Haftkleber kann auf einen weiten Bereich von Zielen, wie Bänder, Bögen, Etiketten und Folien, aufgetragen werden. Zum Beispiel kann der vorstehende Haftkleber in der Form einer Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, Emulsionsbasis oder einer Heißschmelzzusammensetzung auf verschiedene Substratmaterialien, wie Folien, hergestellt aus synthetischem Harz oder modifiziertem natürlichem Harz, Papier, alle Arten von Stoff, Metallfolien, metallisierte Kunststofffolien, Asbest- oder Glasfasergewebe und dgl., aufgetragen und dann durch Aussetzen an Feuchtigkeit oder Wasser bei Umgebungstemperatur oder unter Erwärmen gehärtet werden.
Wenn die das Polymer (II) umfassende Zusammensetzung als Zusammensetzung zur Verwendung in Beschichtungen verwendet wird, wobei von den Beschichtungen erforderlich ist, dass sie einen bestimmten Grad der Härte aufweisen, ist folglich eine bestimmte Vernetzungsdichte erforderlich. Daher weist das für Beschichtungszwecke zu verwendende Polymer (II) vorzugsweise einen Wert des vernetzenden Silyls von etwa 20 bis 200 auf. So weist, wenn kein vernetzendes Silyl enthaltendes Monomer copolymerisiert wird, das Polymer (II) vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 50 bis 5000 auf. Jedoch kann sogar ein Polymer (II) mit einem höheren Zahlenmittel des Molekulargewichts als 5000 auch durch Copolymerisieren eines vernetzenden Silyl enthaltenden Monomers verwendet werden. Das für Beschichtungszwecke zu verwendende Polymer (II) weist vorzugsweise eine Tg von –30 bis 100°C, stärker bevorzugt –10°C bis 60°C, auf. Ein Polymer mit gewünschter Tg kann durch Einstellen der Arten und Anteile der zu verwendenden Vinylmonomere synthetisiert werden. Wenn die das Polymer (II) umfassende Zusammensetzung als Zusammensetzung zur Verwendung in Beschichtungen verwendet wird, kann die Zusammensetzung zusätzlich zum Polymer (II) jede auf dem Fachgebiet bekannte vernetzende Silyl enthaltende niedermolekulare Verbindung, jedes auf dem Fachgebiet bekannte Silyl enthaltende Polymer, jedes auf dem Fachgebiet zur Verwendung in Beschichtungen bekannte Harz und dgl. enthalten.
Wenn die härtbare Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt als Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt verwendet wird, kann das Verfahren, umfassend Copolymerisieren einer Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül mit einem anderen Vinylmonomer ebenfalls als bevorzugtes Verfahren zum Erhalt eines Vinylpolymers mit hohem Wert des vernetzenden Silyls aufgeführt werden, da das Herstellungsverfahren einfach wird. Unter Verwendung eines solchen Verfahrens wird es möglich, dass die Beschichtung hohen Feststoffgehalt aufweist.
Unter den Verbindungen mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül sind jene, in denen der vernetzende Silylrest ein Alkoxysilylrest ist, im Hinblick auf Kosten und/oder Stabilität bevorzugt. So sind zum Beispiel die folgenden insbesondere bevorzugt:
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂.
Diese Verbindungen können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden.
Das Copolymerisationsverhältnis zwischen der Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einem vernetzenden Silylrest und des anderen Vinylmonomers ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise macht die Verbindung 1 bis 50 mol-%, vorzugsweise 2 bis 40 mol-%, stärker bevorzugt 3 bis 30 mol-%, aus, bezogen auf die gesamte Polymerisationszusammensetzung. Wenn die Menge der Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einem vernetzenden Silylrest geringer als 1 mol-% ist, wird die Härtung nicht ausreichend, und, wenn sie 50 mol-% übersteigt, wird die Lagerstabilität gering.
Falls erforderlich, ist es möglich zu der Beschichtungszusammenseztung einen Zusatz, wie ein Harz, zum Beispiel einen Polyester, Epoxy- oder Acrylharz, ein Farbhilfsmittel, ein Spreitmittel, ein Antischäumungs- und ein Antistatikmittel, zusätzlich zu den vorstehend in Bezug auf die härtbare Klebstoffzusammensetzung genannten Zusätzen zuzugeben. Als speziellere Beispiele des in dieser Beschichtungszusammensetzung zu verwendenden Farbmittels können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxid und Chromoxid, und organische Pigmente, wie Phthalocyanin und Chinacridonpigmente unter anderem aufgeführt werden. Die Zugabemenge dieser Zusätze kann geeignet gemäß den erforderlichen Eigenschaften gewählt werden. Die Zusätze können auch im Gemisch verwendet werden.
Wenn ein Härtungskatalysator und ein oder mehrere Zusätze zum Vinylpolymer (II) wie erforderlich gegeben werden und die erhaltene Zusammensetzung auf ein zu beschichtendes Substrat aufgetragen und dann gehärtet wird, kann ein gleichmäßiger Beschichtungsfilm erhalten werden. Die Hydrolyse und/oder Kondensation der vernetzenden Silylgruppe geht bei Raumtemperatur vonstatten, daher ist ein Erwärmen im Schritt des Härtens nicht immer erforderlich. Zum Beschleunigen des Härtens kann jedoch Erwärmen verwendet werden. Die Erwärmungstemperatur beträgt 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 180°C.
Diese Beschichtungszusammensetzung kann als eine auf Lösungsmittelbasis oder eine auf Wasserbasis verwendet werden. Es ist auch möglich, die Zusammensetzung als Pulverbeschichtung unter Abdestillieren der flüchtigen Substanz vom Vinylpolymer-Hauptbestandteil, Zugabe der gewünschten Zusätze und fein Verteilen der erhaltenen Zusammensetzung zu verwenden.
Wenn die härtbare Zusammensetzung gemäß dem zweiten Bezugsgesichtspunkt als Beschichtung verwendet wird, die hohen Feststoffgehalt aufweisen kann und ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweist, tritt mindestens einer der vernetzenden Silylreste vorzugsweise am Molekülkettenende auf. Es ist jedoch auch möglich, einen vernetzenden Silylrest in die Molekülkette durch Copolymerisieren einer kleinen Menge einer Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einem vernetzenden Silylrest in jedem Molekül einzuführen, um dabei das Molekulargewicht zwischen den vernetzenden Stellen anzupassen.
Als Beispiele einer solchen Verbindung können aufgeführt werden
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂,
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂.
Diese Verbindungen können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können im Gemisch verwendet werden.
In dieser Zusammensetzung zur Verwendung in Beschichtungen können, falls erforderlich, ein oder mehrere Zusätze, zum Beispiel Harze, wie Polyester, Epoxy- und Acrylharze, Farbhilfsmittel, Spreitmittel und Antischäumungsmittel, Antistatikmittel und dgl. zusätzlich zu den vorstehend in Bezug auf den härtbaren Klebstoff genannten Zusätzen beigemischt werden. Das in der Zusammensetzung zur Verwendung in Beschichtungen zu verwendende Farbmittel schließt insbesondere anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxid und Chromoxid und organische Pigmente, wie die Phthalocyanin- und Chinacridonreihe, unter anderem ein. Die Zugabemengen dieser Zusätze kann gemäß den erforderlichen Eigenschaften passend gewählt werden. Sie können auch im Gemisch verwendet werden.
Wenn das Vinylpolymer (II) mit einem Härtungskatalysator oder einem oder mehreren Zusätzen, die falls erforderlich zugegeben werden, auf ein zu beschichtendes Substrat aufgetragen wird und man es dann härten läßt, kann ein gleichmäßiger Beschichtungsfilm erhalten werden. Die Hydrolyse und/oder Kondensation des vernetzenden Silylrests geht bei Raumtemperatur vonstatten und daher ist beim Schritt des Härtens kein Erwärmen erforderlich. Um die Härtung zu beschleunigen, kann jedoch ein Erwärmen vorgenommen werden. Die Erwärmungstemperatur beträgt 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 180°C.
Diese Zusammensetzung zur Verwendung in Beschichtungen kann als Beschichtung auf Lösungsmittelbasis oder Wasserbasis verwendet werden. Es ist auch möglich, sie als Pulverbeschichtung durch Abdestillieren der flüchtigen Substanz aus dem Vinylpolymer-Hauptbestandteil, Zugabe der gewünschten Bestandteile und dann fein Verteilen der erhaltenen Verbindung zu verwenden.
Bei der Zusammensetzung, die das Polymer (II) als Zusammensetzung zur Verwendung in Klebstoffen umfasst, weist das Polymer (II) vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 1000 bis 1000000 auf. Durch Kombinieren dieses Polymers (II) mit einem Kondensationshärtungsmittel und anderen auf dem Fachgebiet bekannten Bestandteilen ist es möglich, die Zusammensetzung als Einpackungs- oder Zweipackungsklebstoff zu verwenden. Bei der das Polymer (II) umfassenden Zusammensetzung als Zusammensetzung zur Verwendung in Klebstoffen kann diese Zusammensetzung, falls erforderlich, einen oder mehrere auf dem Fachgebiet bekannte Zusätze, wie Klebrigmacher, Kopplungsmittel, Mittel zum Verleihen von Thixotropie, anorganische Füllstoffe und Stabilisatoren, enthalten. Die Klebrigmacher sind nicht besonders beschränkt, sondern schließen unter anderem Terpenharze, Phenolharze, Terpen-Phenol-Harze, Rosinharze und Xylolharze ein. Die Kopplungsmittel sind nicht besonders beschränkt, sondern schließen unter anderem Silankopplungsmittel und Titanatkopplungsmittel ein. Die anorganischen Füllstoffe sind nicht besonders beschränkt, sondern schließen unter anderem Ruß, Titanweiß, Calciumcarbonat und Ton ein. Die Mittel zum Verleihen von Thixotropie sind nicht besonders beschränkt, sondern schließen unter anderem Aerosil und Disperon ein. Die Stabilisatoren sind nicht besonders beschränkt, sondern schließen unter anderem UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren und Stabilisatoren gegen Hydrolyse ein. Die vorstehend genannten Klebrigmacher, Kopplungsmittel, Mittel zum Verleihen von Thixotropie, anorganischen Füllstoffe und Stabilisatoren können jeweils einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden.
Das Fachgebiet der Anwendung des vorstehenden Klebstoffs ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt unter anderem die Verwendung davon als Klebstoff zur Nahrungsmittelverpackung, Klebstoff für Schuhe und Schuhwerk, einen Dekor-Papierklebstoff, einen Holzklebstoff, einen Strukturklebstoff (für Kraftfahrzeuge, Faulbecken, Häuser), ein Bindemittel für Magnetband, ein Bindemittel für Textilbehandlung und einen Textilhilfsstoff ein. Wenn die das Polymer (II) umfassende Zusammensetzung als Zusammensetzung zur Verwendung in künstlichen Ledern oder synthetischen Ledern verwendet wird, kann diese Zusammensetzung jede der auf dem Fachgebiet bekannten Verbindungen enthalten, die zum Herstellen künstlicher Leder oder synthetischer Leder geeignet ist, wie erforderlich. Zum Beispiel können Kettenverlängerungsmittel und Lösungsmittel erwähnt werden. Zusätzlich können Kondensationskatalysatoren, Beschleunigungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel, Textilweichmacher, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Mittel zum Verhindern von Hydrolyse, antifungale Mittel, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Mattierungsmittel, Antischäumungsmittel und dgl. ebenfalls wenn erforderlich verwendet werden.
Diese Zusammensetzung kann zur Herstellung künstlicher Leder, sowie synthetischer Ledern mit dem Trockenverfahren als auch synthetischer Ledern mit dem Nassverfahren verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung, die das Polymer (II) umfasst, als Drucktintenzusammenseztung verwendet wird, kann jede der Verbindungen, von der auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass sie für Drucktinten geeignet ist, in der Zusammensetzung falls erforderlich verwendet werden. Zum Beispiel können Lösungsmittel und dgl. aufgeführt werden. Die Lösungsmittel schließen Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, MEK, MIBK und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichlen und Perchlen, Ether, wie THF und Dioxan, und Ester, wie Cellosolveacetat, Ethylacetat und Butylacetat, ein und diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere können kombiniert verwendet werden. Ferner können, falls erforderlich Kondensationskatalysatoren, Beschleuniger, Farbmittel, wie Pigmente, oberflächenaktive Mittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Mittel zum Verhindern von Hydrolyse usw. verwendet werden. Bei Herstellung von Drucktintenzusammensetzungen können Nitrocellulose, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyamide, Acrylesterpolymere usw. ebenfalls beigemischt werden.
Wenn die Zusammensetzung, die das Polymer (II) umfasst, als Harzzusammensetzung zur Verwendung in Fußbodenbelägen verwendet wird, kann jede der Verbindungen, von denen auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass sie in Harzzusammensetzungen für Fußbodenbeläge geeignet ist, verwendet werden. Zum Beispiel können Lösungsmittel erwähnt werden. Die Lösungsmittel schließen Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, MEK, MIBK und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichlen und Perchlen, Ether, wie THF und Dioxan, und Ester, wie Cellosolveacetat, Ethylacetat und Butylacetat, ein und diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere können kombiniert verwendet werden. Ferner können falls erforderlich, Kondensationskatalysatoren, Beschleuniger, Weichmacher, Klebrigmacher, Farbmittel, wie Pigmente, oberflächenaktive Mittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Mittel zum Verhindern von Hydrolyse, Füllstoffe, Antischäumungsmittel usw. verwendet werden.
Das Fachgebiet der Anwendung der vorstehenden Harzzusammensetzung für Fußbodenbeläge ist nicht besonders beschränkt, aber schließt unter anderem die Verwendungen davon als Fußbodenbelag für ein Schiff oder Gebäude, ein Beschichtungsfilm zur Abdichtung, Mittel zur Abdichtung von Bahnenmaterialien, ein Aufsprühdichtmittel gegen Wasser, ein Dichtungsmittel, einen Klebstoff für Kunstrasen usw., einen Modifikator für Fahrbahnasphalt, eine elastische Pflasterzusammensetzung zur Verwendung bei Tennisplätzen und auf Sportplätzen und als Schutzbeschichtung von Fußbodenbeton ein.
Wenn die das Polymer (II) enthaltende Zusammensetzung als schäumende Zusammensetzung verwendet wird, weist das Polymer (II) vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 1000 bis 1000000 auf. In diesem Fall kann sie Wasser, ein oberflächenaktives Mittel (z.B. Silicon, nicht ionisch oder ionisch), einen oder mehrere Zusätze (z.B. Flammverzögerungsmittel, antimikrobielle Mittel, Farbmittel, Füllstoff, Stabilisator), ein Formmittel usw. enthalten.
Verfahren zur Herstellung des Polymers (III)
Gemäß einem dritten Bezugsgesichtspunkt wird ein Vinylpolymer (III) mit einem acrylischen funktionellen Rest an einem oder mehreren Kettenenden davon durch Umsetzung des Vinylpolymers (I) mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden davon mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (3) bereitgestellt: XSiR₂-G-O-C(O)C(L)=CH₂ (3)wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und zwei Reste R gleich oder verschieden sein können, X ein hydrolysierbarer Rest ist, G ein Alkylenrest ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und L ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Der hier so bezeichnete acrylische funktionelle Rest bedeutet einen Rest, dargestellt durch -C(O)C(L)=CH₂ (L weist die vorstehend angegebene Bedeutung auf).
Das Polymer (I) ist wie vorstehend im Einzelnen genannt.
In der allgemeinen Formel (3) schließt G ein, ist aber nicht beschränkt auf Reste, dargestellt durch -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)CH₂- und L ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
In der Umsetzung ist X ein an ein Silicumatom gebundener hydrolysierbarer Rest, der dazu fähig ist, mit dem Silanolrest des Polymers (I) kondensiert zu werden, wobei ein Siloxan (d.h. Si-O-Si) gebildet wird, oder zum Hydrolysieren unter Bildung eines SiOH-Rests fähig ist, während die vorstehend genannte Siliciumverbindung dann mit dem Silanolrest des Polymers (I) kondensiert wird, wobei eine Siloxanbindung gebildet wird. Der Rest X ist aus diesen vorstehend in Bezug auf die Siliciumverbindung genannten an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Resten ausgewählt, die bei der Herstellung des Vinylpolymers mit endständigem Silanol (I) zu verwenden sind, und die vorzugsweise sowohl einen an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest als auch einen Hydrosilylrest, wie durch die allgemeine Formel (17) dargestellt, aufweisen. X ist vorzugsweise ein Chloratom und eine insbesonders bevorzugte Siliciumverbindung ist entweder 3-Acryloxypropyldimethylchlorsilan oder 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan.
Typischerweise wird diese Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran (THF, Diethylether, Chloroform, Toluol, Hexan oder einem Gemisch davon) durchgeführt. Die für diese Kondensation zu verwendende Umsetzungstemperatur hängt vom verwendeten Rest X ab, wie dem Fachmann bekannt. Der Grund dafür ist, dass einige Arten des Rests X ohne weiteres bei Raumtemperatur reagieren, während andere hohe Temperatur oder sogar einen Kondensationskatalysator für die vollständige Umsetzung benötigen. Solche speziellen erforderlichen Kombinationen liegen allgemein im üblichen Wissensbereich des Fachmanns und die beste Kombination kann basierend auf den Ergebnissen von Routineexperimenten ohne weiteres gewählt werden. In einer bestimmten bevorzugten Ausführungform ist X Chlor und wird die anschließende Umsetzung im Allgemeinen in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel Pyridin, Triethylamin oder Dibutylamin, durchgeführt, um das Nebenprodukt Salzsäure zu neutralisieren. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Umsetzungstemperatur vorzugsweise 0 bis 100°C.
Der dritte Bezugsgesichtspunkt betrifft auch ein Vinylpolymer (III), das einen acrylischen funktionellen Rest an einem oder mehreren Kettenenden aufweist und durch ein Herstellungsverfahren wie vorstehend erwähnt erhältlich ist. Dieses Polymer ist nicht auf die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten beschränkt.
Das Vinylpolymer (III) gemäß dem dritten Bezugsgesichtspunkt ist hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung, d.h. dem Verhältnis (Mw/Mn) zwischen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), nicht besonders beschränkt. Zum Verringern der Viskosität der davon abgeleiteten härtbaren Zusammensetzung auf niedriges Niveau und zum Erleichtern der Handhabung der Zusammensetzung und zum Erreichen ausreichender physikalischer Eigenschaften des Härtungsprodukts sollte jedoch die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise eng sein. Der Wert der Molekulargewichtsverteilung ist vorzugsweise geringer als 1,8, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,7, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,6, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,4, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,3. Die Molekulargewichtsverteilung wird am üblichsten mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Chloroform oder THF wird als mobile Phase verwendet und Polystyrolgelsäulen werden als Säule verwendet und das Zahlenmittel des Molekulargewichts und andere Werte können auf Äquivalenz-Basis zu Polystyrol bestimmt werden.
Härtbare Zusammensetzung
Das Vinylpolymer mit einem acrylischen funktionellen Rest an einem oder mehreren Kettenenden gemäß dem dritten Bezugsgesichtspunkt kann als Hauptbestandteil einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem dritten Bezugsgesichtspunkt ist nicht besonders beschränkt, aber schließt die durch Erwärmen oder Bestrahlung mit Licht und/oder Elektronenstrahlen härtbare ein.
Photo- und/oder mit Elektronenstrahlen härtbare Zusammensetzung
Im folgenden wird die härtbare Zusammensetzung beschrieben, die zum Härten nach Bestrahlen mit Licht und/oder Elektronenstrahlen fähig ist.
Die Photo- und/oder mit Elektronenstrahlen härtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Photopolymerisationsinitiator.
Der zu verwendende Photopolymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt als bevorzugte Arten Photoradikalinitiatoren und Photoanioninitiatoren, wie Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluorein, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoyl, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, Benzylmethoxyketal und 2-Chlorthioxanthon ein. Diese Initiatoren können einzeln oder in Kombination mit einer anderen Verbindung verwendet werden. Insbesondere kann die Kombination mit einem Amin, wie Diethanolmethylamin, Dimethylethanolamin und Triethanolamin, eine weitere Kombination davon mit einem Iodoniumsalz, wie Diphenyliodoniumchlorid, und die Kombination eines Farbstoffs, wie Methylenblau, mit einem Amin zum Beispiel aufgeführt werden.
Ein im nahen Infrarot absorbierender kationischer Farbstoff kann ebenfalls als Photopolymerisationsinitiator im nahen Infrarot verwendet werden. Zur Verwendung als im nahen Infrarot absorbierender kationischer Farbstoff bevorzugt sind unter anderem jene im nahen Infrarot absorbierenden kationischen Farbstoff-Boratanion-Komplexe, die zum Beispiel in der japanischen Veröffentlichung Kokai Hei-03-111402 und japanischen Veröffentlichung Kokai Hei-05-194619 offenbart sind, die durch Lichtenergie im Bereich von 650 bis 1500 nm angeregt werden. Die kombinierte Verwendung eines Bor enthaltenden Sensibilisators ist stärker bevorzugt.
Da ein geringes Ausmaß der Photofunktionalisierung des Systems ziemlich ausreichend ist, ist die Zugabemenge des Photopolymerisationsinitiators nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polymers in der Zusammensetzung.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem dirtten Bezugsgesichtspunkt umfasst grundsätzlich die vorstehenden Bestandteile als Hauptbestandteile. Vorzugsweise ist sie frei von einem anderen polymerisierbaren Monomer, so dass das Problem des Geruchs von restlichem Monomer beseitigt werden kann. Gemäß dem gewünschten Zweck können jedoch ein polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer und verschiedene Zusätze kombiniert verwendet werden. Bevorzugt als polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer ist ein Monomer und/oder Oligomer mit einem radikalpolymerisierbaren Rest oder ein Monomer und/oder Oligomer mit einem anionpolymerisierbaren Rest. Als radikalpolymerisierbarer Rest können acrylische funktionelle Reste, wie eine (Meth)acrylgruppe, sowie Reste, abgeleitet von Styrol, Acrylnitril, Vinylestern, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamiden, konjugierten Dienen, Vinylketonen, Vinylchlorid und dgl., aufgeführt werden. Bevorzugt unter ihnen sind jene mit einer (Meth)acrylgruppe, die dem erfindungsgemäßen Polymer ähnlich sind. Der anionpolymerisierbare Rest schließt (Meth)acrylgruppen, Styrol, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamide, konjugierte Diene, Vinylketone und dgl. ein. Unter ihnen sind jene mit einem acrylischen funktionellen Rest bevorzugt, die dem erfindungsgemäßen Polymer ähnlich sind.
Als spezielle Beispiele der vorstehenden Monomere können (Meth)acrylatmonomere, cyclische Acrylate, N-Vinylpyrrolidon, Styrolmonomere, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidmonomere, konjugierte Dienmonomere und Vinylketonmonomere unter anderem aufgeführt werden. Als (Meth)acrylatmonomere können n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat und Verbindungen der folgenden Formeln aufgeführt werden:
Die Styrolmonomere schließen Styrol, α-Methylstyrol usw. ein, die Acrylamidmonomere schließen Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid usw. ein, die konjugierten Dienmonomere schließen Butadien, Isopren usw. ein und die Vinylketonmonomere schließen Methylvinylketon und dgl. ein.
Als polyfunktionelle Monomere können Neopentylglycolpolypropoxydiacrylat, Trimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, Bisphenol F-Polyethoxydiacrylat, Bisphenol A-Polyethoxydiacrylat, Dipentaerythritpolyhexanolidhexaacrylat, Tris(hydroxyethyl)isocyanuratpolyhexanolidtriacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat-2-(2-acryloyloxy-1,1-dimethyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol A-Diethoxydiacrylat, 4,4-Dimercaptodiphenylsulfiddimethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat usw. aufgeführt werden.
Als Oligomere können Epoxyacrylatharze, wie Epoxyacrylatharze auf Bisphenol A-Basis, Epoxyacrylatharze auf Phenol-Novolak-Basis und Epoxyacrylatharze auf Cresol-Novolak-Basis, COOH-modifizierte Epoxyacrylatharze, Urethanacrylatharze, hergestellt durch Umsetzung von Urethanharzen, erhalten aus einem Polyol (z.B. Polytetramethylenglycol, Polyesterdiol aus Ethylenglycol und Adipinsäure, ε-Caprolacton modifiziertes Polyesterdiol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Polycarbonatdiol, hydriertes Polyisopren mit endständigem Hydroxyl, Polybutadien mit endständigem Hydroxyl, Polyisobutylen mit endständigem Hydroxyl) und ein organisches Isocyanat (z.B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat) mit einem Hydroxyl enthaltenden (Meth)acrylat [z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Pentaerythrittriacrylat], Harze, die sich aus der Einführung (einer) (Meth)acrylsäuregruppe(n) in die vorstehenden Polyole über eine Esterbindung ergeben, Polyesteracrylatharze usw. aufgeführt werden.
Unter diesen Monomeren und Oligomeren werden geeignete gemäß dem Initiator und den Härtungsbedingungen, die zu verwenden sind, gewählt.
Die Monomere und/oder Oligomere mit einem acrylischen funktionellen Rest weisen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2000, stärker bevorzugt, damit die Verträglichkeit gut ist, nicht mehr als 1000, auf.
Das Verfahren zum Härten einer solchen Photo- und/oder mit Elektronenstrahlen härtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt zum Beispiel das Bestrahlen mit Licht und/oder Elektronenstrahlen unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe, Niederdruckquecksilberlampe, Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung, Halogenlampe, lichtemittierenden Diode oder einem Halbleiterlaser gemäß den Eigenschaften des verwendeten Photopolymerisationsinitiators ein.
Das Vinylpolymer gemäß dem dritten Bezugsgesichtspunkt kann nicht nur in der vorstehend genannten Photo- und/oder mit Elektronenstrahlen härtbaren Zusammensetzung, sondern auch in verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen und ferner als Macromonomer verwendet werden. Die härtbare Zusammensetzung kann in einem weiten Bereich in der Form von kautschukähnlich bis harzähnlich gemäß dem Molekulargewicht und Hauptkettengerüst des Polymers variieren. Daher können als spezielle Verwendungen der härtbaren Zusammensetzungen Dichtungszusammensetzungen, Klebstoffe, Haftkleber, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Mittel zum Vergießen für elektrische und elektronische Fachgebiete, Folien, Dichtungen, Resists, verschiedene Formmaterialien, künstlicher Marmor usw. aufgeführt werden.
Wärmehärtbare Zusammensetzung
Im folgenden ist eine härtbare Zusammensetzung beschrieben, die nach Erwärmen gehärtet werden kann.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Wärmepolymerisationsinitiator.
Der zu verwendende Wärmepolymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt Azoinitiatoren, Peroxide, Perschwefelsäure und Redoxinitiatoren ein.
Geeignete Azoinitiatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 33), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (VAZO 50), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril (VAZO 52), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZO 64), 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (VAZO 67) und 1,1-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZO 88) (alle erhältlich von DuPont Chemical), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril) und 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601) (erhältlich von Wako Pure Chemical Industries) unter anderem.
Geeignete Peroxidinitiatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox 16S) (erhältlich von Akzo Nobel), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxypivalat (Lupersol 11) (erhältlich von Elf Atochem), tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21-C50) (erhältlich von Akzo Nobel) und Dicumylperoxid unter anderem.
Geeignete Persulfatinitiatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Geeignete Redox (Oxidations-Reduktions)-Initiatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Kombinationen der vorstehend genannten Persulfatinitiatoren mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogenmetasulfit oder Natriumhydrogensulfit; Systeme basierend auf einem organischen Peroxid und einem tertiären Amin, zum Beispiel das System basierend auf Benzoylperoxid und Dimethylanilin; und Systeme basierend auf einem organischen Hydroperoxid und einem Übergangsmetall, zum Beispiel das System basierend auf Cumolhydroperoxid und Cobaltnaphthenat unter anderem.
Andere Initiatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Pinacole, wie Tetraphenyl-1,1,2,2-ethandiol, unter anderem.
Bevorzugte Wärmeradikalinitiatoren sind ausgewählt aus Azoinitiatoren und Peroxidinitiatoren. Stärker bevorzugt sind 2,2'-Azobis(methylisobutyrat), tert-Butylperoxypivalat und Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Gemische von diesen.
Bei der praktischen Durchführung des dritten Bezugsgesichtspunkts sind die thermischen Initiatoren in katalytisch wirksamer Menge vorhanden, und eine solche Menge ist nicht beschränkt, beträgt aber typischerweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 0,025 bis 2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Polymers mit einem acrylischen funktionellen Rest an einem oder mehreren Kettenenden und des anderen Monomer- und Oligomergemisches, die zugegeben werden. Wenn ein Gemisch von Initiatoren verwendet wird, wird die Gesamtmenge des Initiatorgemisches gewählt, als ob nur eine Initiatorart verwendet wird.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem dritten Bezugsgesichtspunkt umfasst grundsätzlich die vorstehenden Bestandteile als Hauptbestandteile. Vorzugsweise ist sie frei von einem anderen polymerisierbaren Monomer, so dass das Problem des Geruchs von restlichem Monomer beseitigt werden kann. Gemäß dem gewünschten Zweck können jedoch ein polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer und/oder verschiedene Zusätze kombiniert verwendet werden. Bevorzugt als polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer sind ein Monomer und/oder Oligomer mit einem radikalpolymerisierbaren Rest oder ein Monomer und/oder Oligomer mit einem anionpolymerisierbaren Rest. Als radikalpolymerisierbarer Rest können acrylische funktionelle Reste, wie ein (Meth)acrylsäurerest, sowie Styrol, Acrylnitril, Vinylester, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamide, konjugierte Diene, Vinylketone, Vinylchlorid und dgl. aufgeführt werden. Unter ihnen sind jene mit einer (Meth)acrylsäuregruppe bevorzugt, die dem erfindungsgemäßen Polymer ähnlich sind. Der anionpolymerisierbare Rest schließt (Meth)acrylsäurereste, Styrol, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamide, konjugierte Diene, Vinylketone und dgl. ein. Unter ihnen sind jene mit einer acrylischen funktionellen Gruppe, die dem erfindungsgemäßen Polymer ähnlich sind, bevorzugt.
Als spezielle Beispiele der vorstehenden Monomere können unter anderem jene (Meth)acrylatmonomere, cyclischen Acrylate, N-Vinylpyrrolidon, Styrolmonomere, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidmonomere, konjugierten Dienmonomere und Vinylketonmonomere aufgeführt werden, die vorstehend in Bezug auf die Photo- und/oder mit Elektronenstrahlen härtbare Zusammensetzung aufgeführt sind.
Aus diesen Monomeren und Oligomeren werden geeignete gemäß dem Initiator und Härtungsbedingungen, die zu verwenden sind, gewählt.
Das Monomer und/oder Oligomer mit einem acrylischen funktionellen Rest weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2000, stärker bevorzugt, damit die Verträglichkeit gut ist, nicht mehr als 1000, auf.
Das Verfahren der Härtung der wärmehärtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, aber im Allgemeinen liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 200°C, stärker bevorzugt im Bereich von 70°C bis 130°C, obwohl sie abhängig vom thermischen Initiator, der Art des erfindungsgemäßen Polymers mit einem acrylischen funktionellen Rest an einem oder mehreren Kettenenden und der zugegebenen Verbindung(en) variieren kann. Die Härtungsdauer kann je nach Polymerisationsinitiator, Monomer, Lösungsmittel und Reaktionstemperatur, die verwendet werden, unter anderem variieren, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden.
Das Polymer gemäß dem dritten Bezugsgesichtspunkt kann nicht nur in der vorstehend genannten wärmehärtbaren Zusammensetzung, sondern auch in verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen und ferner als Macromonomer verwendet werden. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann in einem weiten Bereich in der Form von kautschukähnlich bis harzähnlich je nach Molekulargewicht und dem Hauptkettengerüst des Polymers variieren. Daher können als spezielle Verwendungen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung Dichtungsmittelzusammensetzungen, Klebstoffe, Haftkleber, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Mittel zum Vergießen für elektrische und elektronische Fachgebiete, Folien, Dichtungen, Resists, verschiedene Formmaterialien, künstlicher Marmor usw. aufgeführt werden.
Andere Art der Härtung
Ferner wird hier auch erwartet, dass bei dem Polymer mit einem acrylischen funktionellen Rest an einem oder mehreren Kettenenden eine Härtung durch die Zugabe eines Aminvernetzungsmittels, genauer über die Michael-Additionsreaktion, bewirkt werden kann.
Beste Ausführungsweisen der Erfindung
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie sind jedoch in keiner Weise einschränkend für den Umfang der Erfindung.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten „Teil(e)" und „%" „Gew.-Teil(e)" bzw. „Gew.-%".
In den Beispielen wurden das „Zahlenmittel des Molekulargewichts" und die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis zwischen Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Zahlenmittel des Molekulargewichts)" mit dem Äquivalentverfahren mit Polystyrolstandard unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) berechnet. Mit vernetzten Polystyrolgelen gefüllte Säulen wurden als GPC-Säulen und Chloroform als GPC-Lösungsmittel verwendet. Die ¹H-NMR-Messung wurde in CDCl₃ unter Verwendung von Varian Gemini 300 MHz durchgeführt.
(Herstellungsbeispiel 1) Synthese von Poly(butylacrylat) mit endständigem Alkenyl
Ein abtrennbarer 2 l Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem Rührer, wurde mit CuBr (3,39 g, 0,059 mol) beschickt und der Reaktionsbehälter innen mit Stickstoff gespült. Acetonitril (111,9 ml) wurde zugegeben und der Inhalt wurde 40 Minuten in einem Ölbad bei 70°C gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (200 g), Diethyl-2,5-dibromadipat (23,4 g, 0,065 mol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,5 ml) (nachstehend als „Triamin" bezeichnet) zugegeben, um dabei die Reaktion zu starten. Unter Erwärmen auf 70°C unter Rühren wurde Butylacrylat (800 g) kontinuierlich zugetropft. Während des Zutropfens des Butylacrylats wurde das Triamin (2,5 ml) zugegeben. Nach 380 Minuten ab dem Starten der Reaktion wurden 1,7-Octadien (288 ml, 215 g, 1,95 mol) und das Triamin (4,0 ml) zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde weiter 8 Stunden unter Rühren auf 70°C erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und durch eine aktivierte Aluminiumoxidsäule geleitet und die flüchtige Substanz wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Polymer [1] erhalten wurde.
Ein abtrennbarer 2 l Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurde mit dem vorstehenden Polymer [1] (1000 g), Kaliumbenzoat (34,8 g) und N,N-Dimethylacetamid (1000 ml) beschickt und der Inhalt wurde unter Rühren unter Stickstoff für 15 Stunden auf 100°C erwärmt. Das N,N-Dimethylacetamid wurde unter Erwärmen unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt. Die in Toluol unlösliche Substanz (KBr und Überschuß an Kaliumbenzoat) wurde unter Verwendung einer aktivierten Aluminiumoxidsäule abfiltriert. Die flüchtige Substanz im Filtrat wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Polymer [2] erhalten wurde.
Ein 2 l Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurde mit dem Polymer [2] (1000 g), Aluminiumsilicat (200 g, Produkt von Kyowa Chemical, Kyowaad 700 PEL) und Toluol (5,0 l) beschickt und der Inhalt auf 100°C unter Rühren unter Stickstoff für 6 Stunden erwärmt. Nach Entfernen des Aluminiumsilicats durch Filtration wurde das Toluol im Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Polymer [3] erhalten wurde.
(Beispiel 1) Synthese von Poly(butylacrylat) mit endständigem Silanol
Ein 30 ml Druckreaktor wurde mit dem Polymer [3] (10 g), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 1, beschickt und dann mit Stickstoff gespült. Chlordimethylsilan (0,34 ml, 3,1 mmol), nullwertiger Platin-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplex (1,32 × 10⁶ mol/ml; Xylollösung) (0,079 ml) und Toluol (2,0 ml) wurden zugegeben und der Inhalt unter Rühren auf 100°C erwärmt. Drei Stunden danach wurden 0,071 ml nullwertiger Platin-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplex (1,32 × 10^–6 mol/ml; Xylollösung) zugegeben und das Erwärmen auf 100°C unter Rühren für 6 weitere Stunden fortgesetzt. Die flüchtige Substanz des Reaktionsgemisches wurde durch Erwärmen auf 80°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei Poly(butylacrylat) mit endständigem Chlordimethyl (Polymer [5]) erhalten wurde.
Das Polymer [5] wurde in Tetrahydrofuran (10 ml) gelöst und die Lösung unter Rühren auf 50°C erwärmt. Eine 10 %ige wässrige Lösung von NaHCO₃ (10 ml) wurde zugetropft und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter übergeführt, Ethylacetat (20 ml) wurde zugegeben und die organische Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel wurde dann unter Erwärmen unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei Poly(butylacrylat) mit endständigem Silanol (Polymer [6]) erhalten wurde.
(Beispiel 2) Herstellung des gehärteten Produkts
Eine Zusammensetzung wurde durch Mischen von 100 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers [6], 3 Teilen Methyltriisopropenoxysilan und 1 Teil eines Zinnkatalysators hergestellt. Die Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen und man ließ sie bei Raumtemperatur härten, wobei ein gehärtetes Produkt mit kautschukähnlicher Elastizität erhalten wurde.
(Bezugsbeispiel 1) Synthese von Poly(butylacrylat) mit endständigem Methacryloyl
In einen 10 ml Kolben wurde 1,00 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers [6] eingewogen und nach Spülen mit Stickstoff wurde Tetrahydrofuran (1,5 ml) zugegeben. Nach Zugabe von Triethylamin (0,022 ml, 0,16 mmol) wurde 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan (0,023 ml, 0,10 mmol) zugegeben. Das Gemisch wurde trüb, wodurch die Bildung eines Salzes bestätigt werden konnte. Nach mehreren Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Toluol verdünnt und die Verdünnung durch Filtration gereinigt, wobei das gewünschte Poly(butylacrylat) mit endständigem Methacryloyl (CH₂=C(CH₃)CO₂-)(Polymer [7]) erhalten wurde. Die Struktur wurde durch ¹H NMR bestätigt.
(Bezugsbeispiel 2) Synthese von Poly(butylacrylat) mit endständigem Diisopropenoxymethylsilyl
In einen 10 ml Kolben wurde 1,00 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers [6] eingewogen und nach Spülen mit Stickstoff wurde Tetrahydrofuran (1,5 ml) zugegeben. Methyltriisopropenoxysilan (0,12 ml, 0,47 mmol) wurde zugegeben und das Gemisch bei 50°C gerührt. Die flüchtige Substanz wurde unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert. Es trat kein Gelieren auf und das gewünschte Poly(butylacrylat) mit endständigem Diisopropenoxymethylsilyl (Polymer [8]) wurde in Form eines Öls erhalten. Die Struktur wurde durch ¹H NMR bestätigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße Vinylpolymer mit endständigem Silanol, das vorzugsweise unter Verwendung des Verfahrens der lebenden Radikalpolymerisation, stärker bevorzugt Atomübertragungs-Radikalpolymerisation, hergestellt wird, besitzt eine gut gesteuerte Struktur, zum Beispiel weist es einen hohen Funktionalisierungsanteil und eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Daher ergibt es geringere Viskosität, verglichen mit jenen Polymeren, die mit herkömmlicher Radikalpolymerisation hergestellt werden und im Molekulargewicht vergleichbar sind, so dass erwartet wird, dass, wenn es in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet wird, die Zusammensetzung leicht zu handhaben sein wird. Außerdem kann dieses Polymer eine in hohem Maße härtbare Zusammensetzung ergeben.

Claims

Vinylpolymer mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden davon, wobei dessen Hauptkette durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren, umfassend mindestens ein aus Acrylmonomeren und Acrylnitrilmonomeren ausgewähltes Monomer, erhalten ist, und welches ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von nicht mehr als 1,5 aufweist.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei dessen Hauptkette durch Copolymerisieren von Methacrylmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, Fluor enthaltenden Vinylmonomeren und/oder Silicium enthaltenden Vinylmonomeren mit mindestens einem aus Acrylmonomeren und Acrylnitrilmonomeren ausgewähltem Monomer erhalten ist.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Silanolrest durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist: -[S1(R¹)_2-b(OH)_bO]_mSi(R²)_3-a(OH)_a (1)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6–20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7–20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen durch (R')₃SiO-dargestellten Triorganosiloxyrest, in welchem R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, ist und die drei R' Reste gleich oder verschieden sein können, bedeuten; wenn es zwei oder mehr Reste R¹ oder R² gibt, diese gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, b 0, 1 oder 2 bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe dass die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein soll.
Polymer gemäß Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (1) m = 0 ist.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hauptkette durch lebende Radikalpolymerisation erhalten ist.
Polymer gemäß Anspruch 5, wobei die lebende Radikalpolymerisation in der Art der Atomübertragungsradikalpolymeristion durchgeführt wird.
Polymer gemäß Anspruch 6, wobei der als Katalysator für die Atomübertragungsradikalpolymerisation zu verwendende Metallkomplex ein Kupfer-, Nickel-, Ruthenium- oder Eisenkomplex ist.
Polymer gemäß Anspruch 7, wobei der Katalysator für die Atomübertragungsradikalpolymerisation ein Kupferkomplex ist.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welches durch Ausführen der Hydrosilylierungsreaktion eines Vinylpolymers mit einem Alkenylrest an einem oder mehreren Kettenenden davon mit einer Siliciumverbindung, die sowohl einen an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest als auch einen Hydrosilylrest aufweist, und dann Umwandeln des hydrolysierbaren Rests in einen Silanolrest durch Hydrolyse.
Polymer gemäß Anspruch 9, wobei die Siliciumverbindung mit sowohl einem an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest als auch einem Hydrosilylrest Chlordimethylsilan ist.
Härtbare Zusammensetzung, welche das Vinylpolymer mit einem Silanolrest an einem oder mehreren Kettenenden davon nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, welche eine Siliciumverbindung mit 2 oder mehreren an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Resten umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Siliciumverbindung mit 2 oder mehreren an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Resten durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist Z-[Si(R³)_2-b(Y')_bO]_m-Si(R⁴)_3-a(Y')_a (2)wobei R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6–20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7–20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen durch (R')₃SiO-dargestellten Triorganosiloxyrest, in welchem R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, ist und die drei R' Reste gleich oder verschieden sein können, bedeuten; und, wenn es zwei oder mehr Reste R³ oder R⁴ gibt, diese gleich oder verschieden sein können; Y' einen von einer Hydroxy lgruppe verschiedenen hydrolysierbaren Rest bedeutet, Z einen Alkylrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6–20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7–20 Kohlenstoffatome enthält, einen durch (R')₃SiO- dargestellten Triorganosiloxyrest, in welchem R' wie vorstehend definiert ist, oder einen von einer Hydroxylgruppe verschiedenen hydrolysierbaren Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, b 0, 1 oder 2 bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass wenn Z ein hydrolysierbarer Rest ist, die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein soll und wenn Z kein hydrolysierbarer Rest ist, die Beziehung a + mb ≥ 2 erfüllt sein soll.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die hydrolysierbaren Reste, d.h. Y' und Z, in der allgemeinen Formel (2) jeweils aus Ketoximo-, Acyloxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy-, Amino- und Alkenoxyresten ausgewählt sind.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, welche ein Polymer umfasst, wobei das Polymer (einen) an ein Siliciumatom gebundene(n) hydrolysierbare(n) Rest(e) und keinen Silanolrest umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das Polymer mit (einem) an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest(en) und ohne Silanolrest ein Rückgrat aufweist, das mindestens ein aus Polysiloxanpolymeren, Polyetherpolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren und Vinylpolymeren ausgewähltes Polymer umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das Polymer mit (einen) an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest(en) und ohne Silanolrest ein Rückgrat aufweist, das mindestens ein aus Polyisobutylen, (Meth)acrylpolymeren und Styrolpolymeren ausgewähltes Polymer umfasst.