DE69925644T2

DE69925644T2 - Polymere und vernetzbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69925644T2
Application number: DE69925644T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Hyogo-ku NAKAGAWA; Kenichi Hyogo-ku KITANO
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2019-10-09
Also published as: CA2346675A1; US20050203204A1; US20080108724A1; US7342076B2; EP1179545A1; WO2000020468A1; EP1179545A4; DE69925644D1; EP1179545B1; US6933350B1

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer, das einen reaktiven funktionellen Rest am Ende aufweist, und eine härtbare Zusammensetzung, die das Polymer umfasst.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Es ist bekannt, dass ein Polymer, das einen Alkenylrest am Molekülkettenende aufweist, entweder durch sich selbst oder in Gegenwart eines Härtungsmittels, wie eine Hydrosilylrest enthaltende Verbindung, eine Vernetzung erfährt, um ein hitzebeständiges haltbares gehärtetes Produkt zu ergeben. Die Hauptkettenstruktur eines solchen Polymers umfasst, soweit bekannt, Polymere der Polyetherreihe, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid etc.; Polymere der Kohlenwasserstoffreihe, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyisobutylen etc., einschließlich Hydrierungsprodukte davon; Polymere der Polyesterreihe, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycaprolacton etc.; und Polymere der Polysiloxanreihe, wie u. a. Polydimethylsiloxan. Diese Polymere werden, je nach den Merkmalen der jeweiligen Hauptkettenstrukturen, bei verschiedenen Anwendungen bereits selektiv eingesetzt.
Vinylpolymere weisen mehrere Eigenschaften auf, die von den diversen obigen Polymeren nicht geteilt werden, wie u. a. hohe Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, und Transparenz, und die Verwendung der Polymere mit Seitenketten-Alkenylresten auf dem Gebiet wetterfester Beschichtungen ist bereits patentiert (z.B. japanische Kokai Veröffentlichung Hei-3-277645; japanische Kokai Veröffentlichung Hei-7-0399).
Allerdings können Alkenylrest terminierte Vinylpolymere nicht leicht hergestellt werden, und darum wurden sie im industriellen Bereich bisher nicht breit eingesetzt.
Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-1-247403 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers mit einem Alkenylrest an beiden Enden, welches die Verwendung entweder eines Alkenylrest enthaltenden Dithiocarbamats oder von Diallyldisulfid als Kettentransfermittel umfasst.
Weiterhin offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-6-211922 zunächst ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylrest terminierten acrylischen Polymers, welches die Herstellung eines Hydroxylrest terminierten acrylischen Polymers unter Verwendung eines Hydroxylrest enthaltenden Polysulfids oder einer alkoholischen Verbindung als Kettentransfermittel umfasst, und die Ausnutzung der Reaktivität des so eingebauten Hydroxylrests.
Inzwischen werden härtbare Zusammensetzungen, die dazu ausgelegt sind, gummiartige elastische Produkte zu ergeben, beim Härten auf dem Gebiet von Klebstoff-, Dichtungs- und stossdämpfenden Materialien breit eingesetzt. Diese Zusammensetzungen können nach der Härtungsweise grob in die so genannten feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen, die in einer abgeschlossenen Umgebung stabil sind, allerdings in der Atmosphäre durch Absorbieren ihrer Feuchtigkeit auch bei Raumtemperatur härten, um gummiartige elastische Produkte zu ergeben, und diejenigen Zusammensetzungen, die zur Vernetzung über Hydrosylilierung oder eine gleichartige Reaktion bei Exposition gegenüber Wärme ausgelegt sind, eingeteilt werden.
Allerdings ist es durch die obige Technologie des Standes der Technik schwer, einen Alkenylrest mit guter Reproduzierbarkeit in das Polymerende einzubauen. Da bei diesen Verfahren als Standard die radikalische Polymerisations-Reaktion eingesetzt wird, besteht außerdem das Problem, dass die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts) des Produkt-Polymers so breit ist wie 2 oder mehr und dass darum die Viskosität des Polymers hoch ist. Bei Verwendung des Polymers als Dichtungsmittel oder Klebstoff erschwert beispielsweise eine derart hohe Viskosität die Handhabung des Polymers, und ferner kann zur Verstärkung kein Füllstoff in ausreichender Menge formuliert werden.
Es wurde bisher auch als schwierig betrachtet, eine (Meth)acryloylgruppe, die eine radikalische Polymerisationsaktivität aufweist, in ein durch die radikalische Polymerisation synthetisiertes Vinylpolymer einzubauen. Insbesondere wurden bisher nur wenige Verbindungen mit einer in das Oligomer-Ende eingebauten (Meth)acryloylgruppe mit Erfolg synthetisiert.
Bei vielen photohärtbaren Zusammensetzungen, die bisher verfügbar sind, wird eine niedermolekulare Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe eingesetzt. In solchen Fällen war der durch Verdampfung der nicht umgesetzten niedrig siedenden Verbindung während und nach dem Härten hervorgerufene Geruch ein ernsthaftes Problem. Zur Vermeidung dieser Störung wird ein Oligomer mit einer (Meth)acryloylgruppe eingesetzt. Allerdings sind, hauptsächlich vom Synthese-Standpunkt aus, solche Oligomere auf Epoxy-Acrylat-, Urethan-Acrylat-, Polyester-Acrylat- und gleichartige Systeme beschränkt. Ferner sind Oligomere mit großen Molekülmassen nicht zugänglich. Als Ergebnis neigen solche Zusammensetzungen dazu, vergleichsweise hart ausgehärtete Produkte und keine gehärteten Produkte mit gummiartiger Elastizität zu ergeben.
Hinsichtlich des obigen Standes der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Vinylpolymer mit einem reaktiven funktionellen Rest am Molekülkettenende in hoher Ausbeute und eine härtbare Zusammensetzung, die das Polymer umfasst, bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft darum ein Vinylpolymer mit mindestens einem Rest der allgemeinen Formel (1) pro Molekül am Molekülkettenende -Z-R-CR¹=CR²R³ (1)wobei Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen Rest der Formel NR' darstellt, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und R eine Carbonylgruppe, eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellen und R³ einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine härtbare Zusammensetzung, die das obige Vinylpolymer umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In dieser Beschreibung wird dieses Vinylpolymer, das mindestens einen Rest der allgemeinen Formel (1) pro Molekül am Molekülkettenende aufweist, manchmal als "Polymer (I)" bezeichnet. Der "organische Rest" ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist vorzugsweise ein Rest, der ein Kohlenstoffatom, ein Wasserstoffatom und 0 bis 2 Sauerstoffatome, stärker bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest umfasst.
Nachstehend wird zuerst das Polymer (I) beschrieben.
«Polymer (I)»
<Erläuterung des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Rests>
Der Rest der allgemeinen Formel (1) wird nachstehend beschrieben.
Unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel (1) können R¹ und R² gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar.
Als spezielle Beispiele für einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, können folgende erwähnt werden:
-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂, -(CH₂)_n-C₆H₅, -(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃), -(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(wobei n eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 ist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in jedem Rest nicht mehr als 20 beträgt). Unter den obigen Gruppen sind Wasserstoff, Methyl und Ethyl bevorzugt, und Wasserstoff und Methyl sind stärker bevorzugt, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.
In der allgemeinen Formel (1) stellt R³ einen einwertigen organischen Rest dar, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Der einwertige organische Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, umfasst für R³ nicht nur die oben erwähnten einwertigen organischen Reste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sondern auch organische Reste, die ungesättigte Reste enthalten, oder diejenigen mit einem aromatischen Ring. Bevorzugt ist ein organischer Rest derart, dass, wenn das Polymer (I) als härtbare Zusammensetzung formuliert wird, der Rest der allgemeinen Formel (1) durch eine Photodimerisierungs- oder Polymerisationsreaktion eine Vernetzung mit gutem Wirkungsgrad erfahren kann.
Von diesem Standpunkt aus ist R³ vorzugsweise ein Aryl- oder Vinylrest ist. Bei dieser Beschreibung wird, wenn R³ ein Arylrest ist, der Rest der allgemeinen Formel (1) aus Zweckmäßigkeitsgründen manchmal als Cinnamatgruppe bezeichnet. Aus den gleichen Gründen wird, wenn R³ ein Vinylrest ist, der Rest der allgemeinen Formel (1) manchmal als konjugierter Dienrest bezeichnet.
Der vorstehend erwähnte Arylrest kann einen Substituenten aufweisen. Dieser unsubstituierte oder substituierte Arylrest ist besonders eine Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppe, gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten, wie ein Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkoxyrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxyl, Phenoxy, Amino (das mit einem Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mono- oder disubstituiert sein kann), ein Halogenatom, Nitro, Methylendioxy, etc., und die Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Der Arylrest ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst u. a. die folgenden Gruppen.
Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, m- oder p-Cumyl, o-, m- oder p-Butylphenyl, m- oder p-Isobutylphenyl, m- oder p-s-Butylphenyl, m- oder p-t-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, Mesityl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Propoxyphenyl, m- oder p-Isopropoxyphenyl, o-, m- oder p-Butoxyphenyl, m- oder p-Isobutoxyphenyl, m- oder p-s-Butoxyphenyl, m- oder p-t-Butoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, oder 3,5-Dimethoxyphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 3-Hydroxy-4-methoxyphenyl, m- oder p-Phenoxyphenyl, o-, m- oder p-Aminophenyl, o-, m- oder p-(N-Methylamino)phenyl, o-, m- oder p-(N,N-Dimethylamino)phenyl, o-, m- oder p-Fluorophenyl, o-, m- oder p-Chlorophenyl, 2,4-Dichlorophenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 2,3- oder 3,4-Methylendioxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Biphenyl und α-, β-Naphthyl, u. a. Besonders bevorzugt ist Phenyl.
Wenn R³ einen Vinylrest darstellt, kann dieser Vinylrest substituiert sein. Ein solcher Substituent umfasst die gleichen einwertigen organischen Reste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie für R¹, R² und R³ erwähnt. Das bevorzugte Beispiel für den unsubstituierten oder substituierten Vinylrest R³ ist ein unsubstituierter Vinylrest oder ein Vinylrest mit einer Methyl-, oder Ethylgruppe als Substituent. Besonders bevorzugt ist ein substituierter Vinylrest der Formel -CH₂=CH-CH₃.
Z in der allgemeinen Formel (1) stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen Rest der Formel NR' (wobei R' einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt) oder einen zweiwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar. Besonders bevorzugt ist ein Sauerstoffatom.
R in der allgemeinen Formel (1) stellt eine Carbonylgruppe, eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Besonders bevorzugt ist eine Carbonylgruppe.
Darum ist die bevorzugte Spezies der allgemeinen Formel (1) die folgende allgemeine Formel (1') -O-C(O)-CR¹=CR²R³ (1').
In der obigen Formel besitzen R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert.
Wenn die Anzahl der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Reste geringer ist als 1 im Durchschnitt pro Mol des Polymers (I) wird kein zufrieden stellendes gehärtetes Produkt erhalten. Um ein zufrieden stellendes gehärtetes Produkt zu erhalten, beträgt die Anzahl der Reste der allgemeinen Formel (1) im Allgemeinen 1,1 bis 5 im Durchschnitt, stärker bevorzugt 1,2 bis 4 im Durchschnitt.
<Hauptkette des Polymers (I)>
Das Monomer, das die Hauptkette des Polymers (I) ausbaut, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jedes von verschiedenen Monomeren sein. Als Beispiel können erwähnt werden (Meth)acrylsäuremonomere, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxid-Addukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat; Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; Silicium enthaltende Vinylmonomere, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Maleinsäure; Fumarsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Fumarsäure; Maleimidmonomere, wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; und Nitril enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amidoreste enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat; Alkene, wie Ethylen und Propylen; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylalkohol usw. Diese können einzeln verwendet werden, oder eine Vielzahl von ihnen kann copolymerisiert werden. Im Falle der Copolymerisation können sowohl die statistische Copolymerisation als auch die Blockcopolymerisation eingesetzt werden.
Bevorzugt unter diesen Monomeren vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der Produkte sind unter anderem (Meth)acrylsäuremonomere, Acrylnitrilmonomere, Styrolmonomere, Fluor enthaltende Vinylmonomere und Silicium enthaltende Vinylmonomere. Särker bevorzugt sind Acrylsäureestermonomere und Methacrylsäureestermonomere. Butylacrylat ist noch stärker bevorzugt. In der Praxis der vorliegenden Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, und in solchen Fällen beträgt der Gehalt dieser bevorzugten Monomere vorzugsweise 40 Gew.-%. Beispielsweise bedeutet der Begriff "(Meth)acrylsäure" auf den hier vorstehend Bezug genommen wird, "Acrylsäure und/oder Methacrylsäure".
Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polymers (I) ist nicht besonders eingeschränkt. Zur leichteren Handhabung, indem die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung auf einem niedrigen Niveau gehalten wird, während ausreichende physikalische gehärtete Eigenschaften sichergestellt sind, ist allerdings eine enge Molekulargewichtsverteilung bevorzugt. Bevorzugt als Molekulargewichtsverteilungswert ist ein Wert von weniger als 1,8, stärker bevorzugt von nicht mehr als 1,7, noch stärker bevorzugt von nicht mehr als 1,6, noch stärker bevorzugt von nicht mehr als 1,5, noch stärker bevorzugt von nicht mehr als 1,4, besonders bevorzugt von nicht mehr als 1,3. Die Molekulargewichtsverteilung wird am häufigsten durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts usw. kann auf der Grundlage der Polystyroläquivalenz unter Verwendung von Chloroform oder THF als mobile Phase und Polystyrolgelsäulen als Säulen bestimmt werden.
Das Molekulargewicht des Polymers (I) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100.000. Bei einem Molekulargewicht von kleiner als 500 sind die Eigenmerkmale der Vinylpolymere kaum ausgeprägt, und oberhalb von 100.000 kann die Handhabung in einigen Fällen schwer werden.
<Polymerisation>
Das radikalische Polymerisationsverfahren, das zur Synthese des erfindungsgemäßen Vinylpolymers eingesetzt werden kann, kann in das "allgemeine radikalische Polymerisationsverfahren", wobei ein Monomer, das einen gegebenen funktionellen Rest aufweist, einfach mit einem Vinylmonomer unter Verwendung einer Azo- oder Peroxidverbindung als Polymerisationsinitiator copolymerisiert wird, und in das "kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren", das in der Lage ist, einen gegebenen funktionellen Rest in eine definierte Position, wie am Ende, einzubauen, eingeteilt werden.
Das "allgemeine radikalische Polymerisationsverfahren" ist ein zweckmäßiges Verfahren. Allerdings wird durch dieses Verfahren ein Monomer, das einen gegebenen funktionellen Rest aufweist, nur mit Wahrscheinlichkeiten in das Produktpolymer eingebaut, und um ein Polymer von hoher Funktionalität zu synthetisieren, muss das bestimmte Monomer in einer recht großen Menge verwendet werden. Wenn umgekehrt die Menge des Monomers klein ist, wird das Verhältnis von Polymermolekülen, die nicht mit dem gegebenen funktionellen Rest ausgestattet sind, erhöht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass, da die Umsetzung eine radikalische Polymerisation ist, die Molekulargewichtsverteilung so verbreitert wird, dass nur ein Polymer mit hoher Viskosität erhalten werden kann.
Das "kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren" kann in die "Kettentransfermittel-Technik", wobei ein Vinylpolymer, das einen funktionellen Rest am Ende aufweist, durch die Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines Kettentransfermittels, das einen gegebenen funktionellen Rest aufweist, erzeugt wird, und in die "lebende radikalische Polymerisationstechnik", wobei die Polymerisation unter konstantem "Wachsen" des wachsenden Kettenendes ohne Unterbrechung durch eine Terminierungsreaktion abläuft, um ein Polymer zu ergeben, das sich dem konstruierten Molekulargewicht annähert, eingeteilt werden.
Die "Kettentransfermittel-Technik" kann ein Polymer von hoher Funktionalität ergeben, allerdings muss ein Kettentransfermittel mit einem gegebenen funktionellen Rest in einer recht großen Menge relativ zu dem Initiator verwendet werden, mit dem daraus folgenden wirtschaftlichen Nachteil, einschließlich der Kosten für die betreffende Behandlung. Ein weiterer Nachteil der Technik besteht darin, dass, da es wie das "allgemeine radikalische Polymerisationsverfahren" auch ein radikalisches Polymerisationsverfahren ist, nur ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und hoher Viskosität erhalten werden kann.
Im Gegensatz zu der obigen Polymerisationstechnik ist die "lebende radikalische Polymerisationstechnik", obwohl es sich auch um ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation handelt, das im Allgemeinen auf Grund der hohen Geschwindigkeit der Polymerisation und des hohen Eintretens einer Terminierungsreaktion durch Radikal-Radikal-Kupplung oder dergleichen als kaum kontrollierbar angesehen wird, insofern zweckmäßig, als eine Terminierungreaktion nicht leicht stattfindet und sie somit ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn ist etwa 1,1 bis 1,5) ergibt und weiterhin insofern, als das Molekulargewicht durch Einstellen des Monomer-Initiator-Beschickungsverhältnisses frei kontrolliert werden kann.
Da die "lebende radikalische Polymerisation" somit ein Polymer mit einem engen Molekulargewichtsverteilungsprofil und einer niedrigen Viskosität zu ergeben vermag und den Einbau eines Monomers mit einem funktionellen Rest in einer mehr oder weniger geplanten Position erlaubt, ist es ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Vinylpolymers mit einem gegebenen funktionellen Rest.
Im engen Sinn bedeutet der Begriff "lebende Polymerisation" eine Polymerisation, wobei die Molekülkette unter konstanter Aktivierung ihres wachsenden Endes wächst. Allgemein allerdings wird der Begriff verwendet, um auch weitgehend eine Pseudo-Lebendpolymerisationsreaktion zu umfasssen, wobei das Polymer wächst, während sich Moleküle mit einem aktivierten Ende und Moleküle mit einem inaktivierten Ende im Gleichgewicht befinden, und wie in dieser Beschreibung verwendet, besitzt der Begriff auch die letztere breite Bedeutung.
Neuerdings wurde eine "lebende radikalische Polymerisation" von vielen Forschungsgruppen eingehend studiert. Zur Erläuterung umfasst diese Technologie das Verfahren unter Einsatz eines Kobalt-Porphyrin-Komplexes, wie in J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994) beschrieben; das Verfahren unter Verwendung eines radikalischen Kappungsmittels o. ä., wie eine Nitroxidverbindung, wie beschrieben in Macromolecules, 27, 7228 (1994), und das radikalische Atomtransfer-Polymerisations (ATRP)-Verfahren unter Verwendung einer Organohalogenverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator.
Unter Variationen der "radikalischen lebenden Polymerisation" ist die "radikalische Atomtransfer-Polymerisation", die das Polymerisieren eines Vinylmonomers (Monomeren) unter Verwendung einer Organohalogenverbindung oder einer Sulfonylhalogenidverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator umfasst, insofern besonders zweckmäßig, als sie zusätzlich zu den oben erwähnten Merkmalen der "radikalischen lebenden Polymerisation" ein endständiges Halogenatom oder einen gleichartigen Rest aufweist, der für Umwandlungsreaktionen funktioneller Reste relativ zweckmäßig ist und einen höheren Freiheitsgrad im Initiator- und Katalysatoraufbau ergibt, daher ist es als Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers mit (einem) gegebenen funktionellen Resten) stärker bevorzugt. Als spezielle Druckschriften bezüglich dieser radikalischen Atomtransfer-Polymerisation können u. a. Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, Bd. 117, Seite 5614; Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seite 7901; Science, 1996, Bd. 272, Seite 866; WO 96/30421; WO 97/18247; und Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seite 1721 zu Rate gezogen werden.
In der Praxis der Erfindung besteht keine besondere Einschränkung dafür, welches dieser Verfahren eingesetzt wird. Im Grunde genommen wird allerdings die kontrollierte radikalische Polymerisationstechnik verwendet, und in Anbetracht der leichten Reaktionskontrolle ist die lebende radikalische Polymerisation bevorzugt, und die radikalische Atomtransfer-Polymerisation ist besonders bevorzugt.
Zuerst wird die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Kettentransfermittels, die eine kontrollierte radikalische Polymerisationen ist, erklärt. Obgleich die radikalische Polymerisationstechnik unter Verwendung eines Kettentransfermittels (Telomer) nicht besonders eingeschränkt ist, außer zur Herstellung eines Vinylpolymers mit einer erfindungsgemäß geeigneten endständigen Struktur, können u. a. die folgenden zwei alternativen Techniken erwähnt werden.
Diese sind das Verfahren zur Herstellung eines Halogenatom terminierten Polymers unter Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Kettentransfermittel, wie beschrieben in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-4-132706, und das Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylrest terminierten Polymers unter Verwendung eines Hydroxylrest enthaltenden Mercaptans, eines Hydroxylrest enthaltenden Polysulfids oder dergleichen als Kettentransfermittel, wie beschrieben in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-61-271306, der japanischen Patentschrift 2594402 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-54-47782.
Nun wird die lebende radikalische Polymerisationstechnik erklärt.
Unter den verschiedenen Versionen dieser Technik wird zuerst das Verfahren unter Verwendung eines radikalischen Kappungsmittels, wie einer Nitroxid-Verbindung, beschrieben. Bei dieser Polymerisation wird ein Nitroxy-Radikal (=N-O·), das im Allgemeinen stabil ist, als radikalisches Kappungsmittel verwendet. Obgleich eine solche Verbindung nicht eingeschränkt ist, sind Nitroxy-Radikale aus cyclischen Hydroxyaminen, wie das 2,2,6,6-substituierte 1-Piperidinyloxy-Radikal und das 2,2,5,5-substituierte 1-Pyrrolidinyloxy-Radikal, bevorzugt. Geeignet als Substituenten sind Alkylreste, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl- und Ethylgruppen. Spezielle Nitroxy-Radikalverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, u. a. das 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy-Radikal (TEMPO), das 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxy-Radikal, das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy-Radikal, das 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy-Radikal, das 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxy-Radikal und das N,N-Di-tert-butylaminoxy-Radikal. Ein solches stabiles freies Radikal wie das Galvinoxyl-Radikal kann an Stelle des Nitroxy-Radikals verwendet werden.
Das obige radikalische Kappungsmittel wird in Kombination mit einem Radikalgenerator verwendet. Es wird vermutet, dass das Reaktionsprodukt aus einem radikalischen Kappungsmittel mit einem Radikalgenerator als Polymerisationsinitiator dient, um dadurch die Polymerisation eines Additions-polymerisierbaren Monomers (Monomeren) voranzutreiben. Das Mischungsverhältnis dieser beiden Mittel ist nicht besonders eingeschränkt, allerdings kann der Radikalinitiator zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des radikalischen Kappungsmittels verwendet werden.
Obwohl verschiedene Verbindungen als Radikalgenerator verwendet werden können, ist ein Peroxid, das in der Lage ist, unter Polymerisationstemperaturbedingungen ein Radikal zu erzeugen, bevorzugt. Ein solches Peroxid umfasst, ist jedoch nicht beschränkt auf, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Alkylperester, wie tert-Butylperoxyoctoat und tert-Butylperoxybenzoat, und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Benzoylperoxid. Außerdem kann an Stelle des Peroxids eine verschiedene Art von Radikalgenerator, beispielsweise eine Radikal-erzeugende Azo-Verbindung, wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden.
Wie in Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seite 2993 beschrieben, können solche Alkoxyaminverbindungen, wie nachstehend gezeigt, an Stelle der kombinierten Verwendung eines radikalischen Kappungsmittels und eines Radikalgenerators als Initiator verwendet werden.
Wenn eine Alkoxyamin-Verbindung als Initiator verwendet wird und genau diese Verbindung einen Hydroxylrest oder einen gleichartigen funktionellen Rest aufweist, wie durch eine der vorstehend gezeigten Formeln angegeben, wird ein funktioneller Rest-terminiertes Polymer erhalten. Durch Anwendung dieses Prinzips auf das erfindungsgemäße Verfahren kann ein funktioneller Rest-terminiertes Polymer bereitgestellt werden.
Monomer(e) und Polymerisationsbedingungen, wie Lösungsmittel und Polymerisationstemperatur, die bei der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines radikalischen Kappungsmittels, wie einer Nitroxidverbindung, wie vorstehend erwähnt, zu verwenden sind, sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können die gleichen sein wie diejenigen, die bei der nachstehend beschriebenen radikalischen Atomtransfer-Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Die Technik der radikalischen Atomtransfer-Polymerisation, die bei der Erfindung eine stärker bevorzugte Version der Technik der lebenden radikalischen Polymerisation ist, wird nun beschrieben.
Bei dieser radikalischen Atomtransfer-Polymerisation wird eine Organohalogenverbindung, insbesondere eine Organohalogenverbindung mit einer hoch reaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung (z.B. eine Carbonylverbindung mit einem Halogenatom in der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogenatom in der Benzylposition), oder eine Sulfonylhalogenidverbindung oder dergleichen, als Initiator verwendet.
Spezielle Beispiele davon sind:
C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)(X)CH₃, C₆H₅C(X)(CH₃)₂
(in den obigen Formeln bezeichnet C₆H₅ einen Phenylenrest, und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom),
R²⁵-C(H)(X)-CO₂R²⁶, R²⁵-C(CH₃)(X)-CO₂R²⁶, R²⁵-C(H)(X)-C(O)R²⁶, R²⁵-C(CH₃)(X)-C(O)R²⁶
(in den obigen Formeln können R²⁵ und R²⁶ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C_1-20-Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest dar, und X stellt ein Chlor-, Brom- oder Iodatom dar.)
R²⁵-C₆H₄-SO₂X
(in den obigen Formeln bedeutet R²⁵ ein Wasserstoffatom oder einen C_1-20-Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest, und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom).
Als Initiator für die lebende radikalische Polymerisation kann auch eine Organohalogen- oder Sulfonylhalogenidverbindung mit einem funktionellen Rest, der anders ist als der funktionelle Rest, der für den Polymerisationsstart verantwortlich ist, eingesetzt werden. In solchen Fällen wird ein Vinylpolymer mit dem in Frage kommenden funktionellen Rest an einem Hauptkettenende und einem Halogenrest am anderen Hauptkettenende erzeugt. Als solche funktionellen Reste können u. a. Alkenylreste, vernetzende Silylreste, Hydroxylreste, Epoxy-, Amino- und Amidoreste erwähnt werden.
Die Alkenylrest enthaltende Organohalogenverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst unter anderem Verbindungen mit der durch die allgemeine Formel (8) dargestellten Struktur: R⁸R⁹C(X)-R¹⁰-R¹¹-C(R⁷)=CH₂ (8)wobei R⁷ einen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen C_1-20-Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest darstellt, oder sie an den jeweiligen freien Enden miteinander verknüpft sind; R¹⁰ -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder einen o-, m- oder p-Phenylenrest darstellt; R¹¹ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen C_1-20-Rest darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Etherverknüpfungen enthält, und X ein Chlor-, Brom-, oder Iodatom darstellt.
Als spezielle Beispiele für die Substituenten R⁸ und R⁹ können u. a. ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl erwähnt werden. R⁸ und R⁹ können unter Bildung einer cyclischen Struktur jeweils am freien Ende miteinander verknüpft sein.
Als spezielle Beispiele der Alkenylrest enthaltenden Organohalogenverbindung, die durch die allgemeine Formel (8) dargestellt ist, können die Folgenden erwähnt werden:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar),
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(in den obigen Formeln stellt X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom dar, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar, und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar),
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar),
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂
(in den obigen Formeln stellt X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom dar, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar),
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar),
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar).
Als Alkenylrest enthaltende Organohalogenverbindung können weiterhin Verbindungen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel (9) dargestellt sind: H₂C=C(R⁷)-R¹¹-C(R⁸)(X)-R¹²-R⁹ (9)wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹ und X wie vorstehend definiert sind und R¹² eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder einen o-, m-, oder p-Phenylenrest darstellt;
R¹¹ ist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (die eine oder mehrere Etherverknüpfungen enthalten können), und wenn es eine direkte Bindung ist, der Vinylrest an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das das Halogenatom gebunden ist, und eine Allylhalogenidverbindung ergibt. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogenid-Bindung durch den benachbarten Vinylrest aktiviert, und darum ist es nicht erforderlich, dass R¹² immer eine C(O)O-Gruppe, ein Phenylenrest oder dergleichen ist, sondern kann eine direkte Bindung sein. In den Fällen, wobei R¹¹ eine direkte Bindung ist, ist R¹² vorzugsweise eine Gruppe C(O)O, C(O) oder ein Phenylenrest, so dass die Kohlenstoff-Halogen-Bindung aktiviert sein kann.
Die Verbindung der obigen allgemeinen Formel (9) umfasst u. a. insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH₂=CHCH₂X, CH₂=C(CH₃)CH₂X, CH₂=CHC(H)(X)CH₃, CH₂=C(CH₃)C(H)(X)CH₃, CH₂=CHC(X)(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₂H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₆H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH₂C₆H₅, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, und R stellt einen C_1-20-Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest dar).
Die Alkenylrest enthaltende Sulfonylhalogenidverbindung umfasst speziell u. a. die folgenden Verbindungen:
o-, m-, p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X, o-, m-, p-CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X
(in den obigen Formeln bedeutet X einen Chlor-, Brom- oder Iodatom, und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar).
Die obige vernetzende Silylrest enthaltende Organohalogenverbindung umfasst, ist jedoch nicht beschränkt auf, Verbindungen mit einer durch die allgemeine Formel (10) dargestellte Struktur: R⁸R⁹C(X)-R¹⁰-R¹¹-C(H)(R⁷)CH₂-[Si(R¹³)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁴)_3-a(Y)_a (10)wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und X wie vorstehend definiert sind; R¹³ und R¹⁴ jeweils einen C_1-20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- (wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die 3 Reste R' gleich oder verschieden sein können) darstellen und, wenn 2 oder mehrere Reste R¹³ oder R¹⁴ vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; Y einen Hydroxylrest oder einen hydrolysierbaren Rest darstellt und wenn 2 oder mehrere Reste Y vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt; b 0, 1 oder 2 darstellt; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass die Beziehung a + bm ≥ 1 erfüllt sein sollte.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (10) sind:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, (CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, (CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂,
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, und o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom u. a.).
Als weitere Beispiele für die vernetzende Silylrest enthaltende Organohalogenverbindung können Verbindungen mit einer durch die allgemeine Formel (11) dargestellten Struktur erwähnt werden: (R¹⁴)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹³)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R⁷)-R¹¹-C(R⁸)(X)-R¹²-R⁹ (11)wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, a, b, m, X und Y wie zuvor definiert sind.
Spezielle Beispiele für eine solche Verbindung sind wie folgt:
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅ und (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅,
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, und R ist u. a. ein C_1-20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest).
Die Hydroxylrest enthaltende Organohalogenverbindung oder die Sulfonylhalogenidverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann eine der folgenden Verbindungen sein:
HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)
wobei X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist; R ein Wasserstoffatom oder ein C_1-20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die Aminogruppe enthaltende Organohalogenverbindung oder die Sulfonylhalogenidverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann eine folgende Verbindung sein:
H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) wobei X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist; R ein Wasserstoffatom oder ein C_1-20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die Epoxy-enthaltende Organohalogenverbindung oder die Sulfonylhalogenidverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann folgende Verbindung sein:
wobei X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist; R ein Wasserstoffatom oder ein C_1-20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Zum Erhalt eines Vinylpolymers durch dieses Polymerisationsverfahren kann eine Organohalogenverbindung oder Sulfonylhalogenidverbindung mit 2 oder mehreren Startstellen als Initiator verwendet werden, um ein Polymer mit 2 wachsenden Enden zu erhalten. Spezielle Beispiele davon sind:
o-, m- oder p-XCH₂-C₆H₄-CH₂X, o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-C(H)(X)CH₃, o-, m- oder p-(CH₃)₂C(X)-C₆H₄-C(X)(CH₃)₂
(in den obigen Formeln bezeichnet C₆H₄ einen Phenylenrest, und X bezeichnet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom),
RO₂C-C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)-CO₂R, RO₂C-C(CH₃)(X)-(CH₂)_n-C(CH₃)(X)-CO₂R, RC(O)-C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)-C(O)R, RC(O)-C(CH₃)(X)-(CH₂)_n-C(CH₃)(X)-C(O)R
(in den obigen Formeln bedeutet R eine C_1-20-Alkylrest; Arylrest oder Aralkylrest; n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20; und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom),
XCH₂-C(O)-CH₂X, H₃C-C(H)(X)-C(O)-C(H)(X)-CH₃, (H₃C)₂C(X)-C(O)-C(X)(CH₃)₂, C₆H₅C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)C₆H₅
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, und n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 20),
XCH₂CO₂-(CH₂)_n-OCOCH₂X, CH₃C(H)(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(H)(X)CH₃, (CH₃)₂C(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(X)(CH₃)₂
(in den obigen Formeln bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 20),
XCH₂C(O)C(O)CH₂X, CH₃C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH₃, (CH₃)₂C(X)C(O)C(O)C(X)(CH₃)₂, o-, m-, oder p-XCH₂CO₂-C₆H₄-OCOCH₂X, o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)CO₂-C₆H₄-OCOC(H)(X)CH₃, o-, m- oder p-(CH₃)₂C(X)CO₂-C₆H₄-OCOC(X)(CH₃)₂, o-, m- oder p-XSO₂-C₆H₄-SO₂X
(in den obigen Formeln bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom).
Der Übergangsmetallkomplex, der als Polymerisationskatalysator zu verwenden ist, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst als bevorzugte Spezies Übergangsmetallkomplexe, deren Zentralatom der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente angehört. Als stärker bevorzugte Spezies können die Komplexe von nullwertigem Kupfer, einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel genannt werden. Kupferkomplexe sind u. a. bevorzugt. Als spezielle Beispiele der einwertigen Kupferverbindung können Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-perchlorat genannt werden. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, wird ein Ligand, beispielsweise 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon oder ein Polyamin, wie Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin oder Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin, zur Erhöhung der katalytischen Aktivität zugesetzt. Auch der Tristriphenylphosphin-Komplex von zweiwertigem Rutheniumchlorid (RuCl₂(PPh₃)₃) ist zur Verwendung als Katalysator geeignet. Wird eine Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator zugesetzt. Außerdem sind auch der Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Eisen (FeCl₂(PPh₃)₂), der Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) und der Bistributylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiBr₂(Pbu₃)₂) als Katalysatoren geeignet.
Das bei dieser Polymerisation zu verwendende Vinylmonomer ist nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann zweckmäßigerweise eines der hier bereits zuvor speziell erwähnten verwendet werden.
Die obige Polymerisationsreaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in einem der diversen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitril-Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, usw. verwendet werden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in einem Emulsionssystem oder einem System durchzuführen, wobei das superkritische fluide CO₂ als Medium verwendet wird.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0 bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 150 °C durchgeführt werden, obwohl ein solcher Bereich nicht kritisch ist.
<Allgemeines Schema zum Einbau eines endständigen funktionellen Rests für Polymer [I]>
Das Verfahren zum Einbau eines endständigen funktionellen Rests für Polymer [I] wird nun ausführlich beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Technik zum Einbau eines Rests der allgemeinen Formel (1) in das Polymerende nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst insbesondere die folgenden Verfahren:

➀ Das Verfahren, das den Ersatz einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) für ein endständiges Halogenatom eines Vinylpolymers, das ein Halogenatom am Molekülkettenende aufweist, umfasst. M^+–OC(O)CR¹=CR²R³ (2)[wobei R¹, R² und R³ wie hier zuvor definiert sind; M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt]
➁ Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das einen Hydroxylrest am Molekülkettenende aufweist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) umfasst. XC(O)CR¹=CR²R³ (4)[wobei R¹, R² und R³ wie zuvor definiert sind; X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Hydroxylrest darstellt]
➂ Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das einen Hydroxylrest am Molekülkettenende aufweist, mit einer Diisocyanatverbindung und das Reagieren lassen der zurückbleibenden nicht umgesetzten Isocyanatogruppe mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) umfasst. HO-Q-C(O)CR¹=CR²R³ (5)[wobei R¹, R² und R³ wie hier zuvor definiert sind; Q einen zweiwertigen organischen Rest, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt]
➃ Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers (II), das einen Silanolrest an mindestens einem Molekülkettenende aufweist, mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (6) umfasst. X'XiR''₂-G-C(O)CR¹=CR²R³ (6)[wobei R¹, R² und R³ wie hier zuvor definiert sind; R'' einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; die Vielzahl von R'' gleich oder verschieden sein kann; X' einen hydrolysierbaren Rest darstellt; G einen Oxyalkylenrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt]

Bei dieser Beschreibung wird das Vinylpolymer (II), das einen Silanolrest an mindestens einem Molekülkettenende aufweist, manchmal kurz als Polymer (II) bezeichnet.
Die obigen Verfahren sind nachstehend jeweils ausführlich beschrieben.
<Einbau ➀ eines endständigen funktionellen Rests für Polymer (1)>
Das Verfahren ➀ wird nun ausführlich beschrieben.
➀ Das Verfahren, das den Ersatz einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) für einen endständigen Halogenrest eines Vinylpolymers, das ein Halogenatom am Molekülkettenende aufweist, umfasst. M^+–OC(O)CR¹=CR²R³ (2)[wobei R¹, R² und R³ wie hier zuvor definiert sind; M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt]
Das Halogenatom enthaltende Ende des Vinylpolymers, das ein Halogenatom am Molekülkettenende aufweist, ist vorzugsweise die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellte Struktur: -CR²²R²³X (3)[wobei R²² und R²³ jeweils einen Rest darstellen, der mit dem ethylenisch ungesättigten Rest des Vinylmonomers verknüpft ist; X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt]
Das Vinylpolymer mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (3) kann durch das oben erwähnte Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Organohalogenverbindung oder einer Sulfonylhalogenidverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator oder durch das oben erwähnte Verfahren zur Polymerisierung eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Halogenverbindung als Kettentransfermittel, vorzugsweise durch das vorhergehende Verfahren hergestellt werden.
Bezüglich der obigen allgemeinen Formel (2) stellt M⁺ das Gegenkation zu dem Oxyanion dar, beispielsweise ein Alkalimetallion oder ein quaternäres Ammoniumion. Als spezielle Beispiele für das Alkalimetallion können das Lithiumion, Natriumion und Kaliumion erwähnt werden. Als quaternäres Ammoniumion können das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrabenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion, Tetrabutylammoniumion und das Dimethylpiperidiniumion erwähnt werden. Bevorzugt sind das Natriumion und das Kaliumion.
Die Menge des verwendeten Oxyanions der allgemeinen Formel (2) beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Äquivalente, stärker bevorzugt 1,0 bis 1,2 Äquivalente, relativ zu einem endständigen Halogenrest der allgemeinen Formel (3). Das Lösungsmittel zur Verwendung bei der Durchführung dieser Umsetzung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist, da die Umsetzung eine nukleophile Substitutionsreaktion ist, vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäureamid, Acetonitril, usw. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, sondern im Allgemeinen wird die Umsetzung bei 0 bis 150 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über 100 °C zur Aufrechterhaltung des polymeren endständigen Rests, stärker bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt.
<Einbau ➁ eines endständigen funktionellen Rests für Polymer (I)>
Das oben erwähnte Verfahren ➁ wird beschrieben.
➁ Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das einen Hydroxylrest am Molekülkettenende aufweist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) umfasst. XC(O)CR¹=CR²R³ (4)wobei R¹, R² und R³ wie hier zuvor definiert sind; X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Hydroxylrest darstellt.
Das Vinylpolymer, das einen Hydroxylrest am Molekülkettenende aufweist, kann durch das oben erwähnte Verfahren zur Polymerisierung eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Organohalogenverbindung oder einer Sulfonylhalogenidverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator oder durch das oben erwähnte Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Hydroxylrest enthaltenden Verbindung als Kettentransfermittel, vorzugsweise durch das vorhergehende Verfahren hergestellt werden. Die spezielle Technik, die zur Herstellung eines Vinylpolymers, das einen Hydroxylrest am Molekülkettenende aufweist, verwendet werden kann, ist nicht eingeschränkt, sondern umfasst, zusätzlich zu den oben erwähnten Verfahren unter Verwendung eines Hydroxylrest enthaltenden Initiators, die folgenden Verfahren.

(a) Das Verfahren, das das Aussetzen einer Verbindung, die sowohl einen polymerisierbaren Alkenylrest als auch einen Hydroxylrest aufweist, wie durch die folgende allgemeine Formel (12) dargestellt, einer Umsetzung als zweites Monomer bei der Synthese des Vinylpolymers durch die lebende radikalische Polymerisation umfasst: H₂C=C(R¹⁵)-R¹⁶-R¹⁷-OH (12)wobei R¹⁵ einen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und gleich oder verschieden sein kann; R¹⁶ -C(O)O- (eine Estergruppe) oder einen o-, m- oder p-Phenylenrest darstellt; R¹⁷ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, der gegebenenfalls eine oder mehrere Etherverknüpfungen enthalten kann, darstellt. Die Verbindung, wobei R¹⁵ einen Esterrest darstellt, ist eine (Meth)acrylat-Verbindung, und die Verbindung, wobei R¹⁶ einen Phenylenrest darstellt, ist eine Styrolverbindung. Der Zeitpunkt der Umsetzung der Verbindung, die sowohl einen polymerisierbaren Alkenylrest als auch einen Hydroxylrest jeweils im Molekül aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern, wenn die Expression von gummiartigen Eigenschaften erwartet wird, wird die Verbindung einer Umsetzung als zweites Monomer vorzugsweise im Endstadium der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluss der Umsetzung des zuvor festgelegten Vinylmonomers unterzogen.
(b) Das Verfahren, das das Aussetzen einer Verbindung, die einen wenig polymerisierbaren Alkenylrest und einen Hydroxylrest jeweils im Molekül aufweist, der Umsetzung als zweites Monomer im Endstadium der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluss der Umsetzung des zuvor festgelegten Vinylmonomers bei der Synthese des Vinylpolymers durch die lebende radikalische Polymerisation umfasst. Eine solche Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst u. a. Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (13) dargestellt sind: H₂C=C(R¹⁵)-R¹⁸-OH (13)wobei R¹⁵ wie zuvor definiert ist und R¹⁸ einen zweiwertigen organischen C_1-20-Rest darstellt, der gegebenenfalls ein oder mehrere Etherverknüpfungen enthält. Die durch die obige allgemeine Formel (13) dargestellte Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern Alkenylalkohole, wie 10-Undecenol, 5-Hexenol und Allylalkohol, sind vom Standpunkt der Verfügbarkeit bevorzugt.
(c) Das Verfahren, das beispielsweise in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-132706 offenbart ist, das den endständigen Einbau eines Hydroxylrests durch Hydrolyse des Halogenatoms eines Vinylpolymers, das mindestens eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist und durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, wie erhalten durch radikalische Atomtransfer-Polymerisation, oder die Umsetzung des Halogenatoms mit einer Hydroxylrest enthaltenden Verbindung umfasst.
(d) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist und durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, wie erhalten durch radikalische Atomtransfer-Polymerisation, mit einem stabilisierten Hydroxylrest enthaltenden Carbanion, wie eines, das durch die allgemeine Formel (14) dargestellt ist, um dadurch den Ersatz für das Halogenatom zu bewirken, umfasst: M⁺C^–(R²³)(R²⁴)-R¹⁸-OH (14)wobei R¹⁸ wie vorstehend definiert ist; R²³ und R²⁴ jeweils einen elektronenziehenden Rest darstellen, der das Carbanion C^– stabilisiert, oder eines von ihnen einen solchen elektronenziehenden Rest darstellt und das andere ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Phenylrest darstellt. Als elektronenziehender Rest R²³ und/oder R²⁴ können u. a. -CO₂R (Esterrest), -C(O)R (Ketorest), -CON(R₂) (Amidrest), -COSR (Thioesterrest), -CN (Nitrigruppe), und -NO₂ (Nitrogruppe) erwähnt werden. Der Substituent R ist ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise ist es ein Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Phenylrest. Besonders bevorzugt als R²³ und R²⁴ sind -CO₂R, -C(O)R und -CN.
(e) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, der durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, wie erhalten durch radikalische Atomtransfer-Polymerisation, mit einer einfachen metallischen Substanz, wie Zink, oder einer Organometallverbindung, und die anschließende Umsetzung des so hergestellten Enolatanions mit einem Aldehyd oder Keton umfasst.
(f) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers mit mindestens einem endständigen Halogenrest, vorzugsweise einem Halogenrest, der durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, mit einem Hydroxylrest enthaltenden Oxyanion, das durch die allgemeine nachstehend gezeigte Formel (15) dargestellt ist, oder dergleichen oder einem Hydroxylrest enthaltenden Carboxylatanion, das durch die allgemeine nachstehend gezeigte Formel (16) dargestellt ist, oder dergleichen, um dadurch einen Hydroxylrest enthaltenden Substituenten für das obige Halogenatom zu ersetzen, umfasst: HO-R¹⁸-O^–M⁺ (15)wobei R¹⁸ und M⁺ wie vorstehend definiert sind; HO-R¹⁸C(O)O^–M⁺ (16)wobei R¹⁸ und M⁺ wie vorstehend definiert sind.

In der Praxis der Erfindung ist, wenn jeder Halogenrest nicht direkt an dem Verfahren teilnimmt, das den Einbau eines Hydroxylrests umfasst, wie bei den Verfahren (a) und (b), das Verfahren (b) vergleichsweise stärker bevorzugt, da die Kontrolle leichter ist. In Fällen, wobei der Hydroxylrest-Einbau nicht durch Umwandeln des Halogenatoms eines Vinylpolymers, das mindestens eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, erfolgt, wie bei den Verfahren (c) bis (f), ist das Verfahren (f) vergleichsweise stärker bevorzugt, da die Kontrolle leichter ist.
<Einbau ➂ eines endständigen Hydroxylrests für Polymer (I)>
Das Verfahren ➂ wird nun beschrieben.
➂ Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das einen Hydroxylrest am Molekülkettenende aufweist, mit einer Diisocyanatverbindung und das Reagieren lassen der restlichen nicht umgesetzten Isocyanatogruppe mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) umfasst. HQ-Q-C(O)CR¹=CR²R³ (5)[wobei R¹, R² und R³ wie hier zuvor definiert sind; Q einen zweiwertigen organischen Rest, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt]
Unter Bezugnahme auf die obige allgemeine Formel (5) umfasst Q, ohne darauf beschränkt zu sein:
-(CH₂)_n- (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist); -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂-, -CH₂CH(CH₃)-; -(CH₂)_n-O- (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist); -CH(CH₃)-O-, -CH(CH₂CH₃)-O-, -C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-O-, -C(CH₂CH₃)₂-O-, -(CH₂)_n-O-CH₂- (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist); -CH(CH₃)-O-CH₂-, -CH(CH₂CH₃)-O-CH₂-, -C(CH₃)₂-O-CH₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-O-CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-O-CH₂-, -(CH₂)₂-OC(O)-; -(CH₂)_n-OC(O)-(CH₂)_m- (wobei m und n gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 19 sind, mit der Maßgabe, dass die Beziehung 0 ≤ m + n ≤ 19 erfüllt sein sollte);
-(CH₂)_n-C(O)O-(CH₂)_m- (wobei m und n gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 19 sind, mit der Maßgabe, dass die Beziehung 0 ≤ m + n ≤ 19 erfüllt sein sollte);
-CH₂-C(O)O-(CH₂)₂-O-CH₂-, -CH(CH₃)-C(O)O-(CH₂)₂-O-CH₂-, -CH(CH₂CH₃)-C(O)O-(CH₂)₂-O-, -C(CH₃)₂-C(O)O-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-C(O)O-, -C(CH₂CH₃)₂-C(O)O- und dergleichen.
Weiterhin kann Q einen Benzolring enthalten. Als spezielle Beispiele dieses Falls können erwähnt werden o-, m- oder p-C₆H₄-, o-, m- oder p-C₆H₄-CH₂-, o-, m- oder p-C₆H₄-O-, o-, m- oder p-C₆H₄-O-CH₂-, o-, m- oder p-C₆H₄-O-CH(CH₃)-, o-, m- oder p-C₆H₄-O-C(CH₃)₂-; o-, m- oder p-C₆H₄-(CH₂)_n- (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist); o-, m- oder p-C₆H₄-O-(CH₂) (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist); o-, m- oder p-CH₂-C₆H_4-, o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄-CH₂-, o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄-O-, o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄-O-CH₂-, o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄- O-CH(CH₃)-; o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄-O-C(CH₃)₂-; o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄-(CH₂)_n- (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist); o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n- (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist); o-, m- oder p-C₆H₄-C(O)O-, o-, m- oder p-CH₂-C₆H₄-C(O)O-; o-, m- oder p-C(O)-C₆H₄-C(O)O-(CH₂)_n- (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist) und dergleichen.
Das Hydroxylrest terminierte Vinylmonomer ist wie vorstehend beschrieben.
Die Diisocyanatverbindung zur Verwendung ist nicht besonders eingeschränkt und kann jedes der bisher bekannten Isocyanate sein, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethyldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, usw. Diese können jeweils unabhängig verwendet werden, oder 2 oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden. Blockierte Isocyanate können ebenfalls verwendet werden.
Als Polyisocyanat zur Gewährleistung einer verbesserten Wetterbeständigkeit ist die Verwendung einer aromatischen ringfreien Diisocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, bevorzugt.
<Einbau ➃ eines endständigen funktionellen Rests für Polymer (I)>
Das Verfahren ➃ wird nun beschrieben.
➃ Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers (II), das einen Silanolrest an mindestens einem Molekülkettenende aufweist, mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (6) umfasst. X'SiR''₂-G-C(O)CR¹=CR²R³ (6)[wobei R¹, R² und R³ wie hier zuvor definiert sind; R'' einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; die Vielzahl von R'' gleich oder verschieden sein kann; X' einen hydrolysierbaren Rest darstellt; G einen Oxyalkylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, darstellt]
Das Vinylpolymer (II), das einen Silanolrest an mindestens einem Ende aufweist [hier manchmal kurz als Polymer (II) bezeichnet], wird nun beschrieben.
Der Silanolrest von Polymer (II) ist nicht eingeschränkt, sondern umfasst Reste, die durch die allgemeine Formel (7) dargestellt sein können. -[Si(R⁵)_2-b(OH)_bO]_m-Si(R⁶)_3-a(OH)_a (7)[wobei R⁵ und R⁶ jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃Si- (wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die 3 Reste R' gleich oder verschieden sein können) darstellen; wenn R⁵ oder R⁶ in der Anzahl von 2 oder mehr auftritt, die Vielzahl der Reste gleich oder verschieden sein kann; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt; b 0, 1 oder 2 darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; allerdings mit der Maßgabe, dass die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt ist]
Obwohl dies nicht die ausschließliche Wahl ist, ist der Silanolrest der allgemeinen Formel (7), wobei m = 0 bedeutet, bevorzugt.
R⁵ und R⁶ umfassen die folgenden Gruppen, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂, -(CH₂)_n-C₆H₅, -(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃), -(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(n ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr; die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in jedem Rest beträgt bis zu 20 maximal).
Insbesondere ist der bevorzugte Silanolrest des Polymers (II) -Si(CH₃)₂OH.
Nachstehend wird nun eine typische Technik zur Herstellung eines Vinylpolymers (II), das einen Silanolrest an mindestens einem Ende aufweist, beschrieben. Allerdings ist diese nicht hierauf beschränkt. Zur Information über geeignete Verfahren zur Synthese eines Silanolrest enthaltenden Polymers kann auf den Artikel von P.D. Lickiss in Advances in Inorganic Chemistry, Bd. 42, S. 142 (1995) verwiesen werden.
Das Grundverfahren der Herstellung des Polymers (II) umfasst die Polymerisation eines Vinylmonomers, den Einbau eines Alkenylrests in das Ende des Polymers auf beliebige Weise, sein Aussetzen der Hydrosylilierung mit einer Siliciumverbindung, die sowohl einen hydrolysierbaren Rest als auch einen Hydrosilylrest aufweist, und Hydrolysieren des hydrolysierbaren Rests unter Umwandlung in einen Silanolrest.
Das Verfahren wird nun ausführlich beschrieben.
Alkenylrest-Einbau
Das Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers, das mindestens einen Alkenylrest am Ende aufweist, ist nicht auf das obige Verfahren unter Verwendung eines Alkenylrest enthaltenden Initiators beschränkt, sondern umfasst beispielsweise die folgenden Verfahren (A) bis (C).

(A) Das Verfahren, das den direkten Einbau eines Alkenylrests in die Polymerhauptkette bei der Synthese eines Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation umfasst.
(B) Das Verfahren, das die Verwendung eines Vinylpolymers, das mindestens ein Halogenatom aufweist, und den Ersatz eines Alkenylrest enthaltenden funktionellen Rests für dieses Halogenatom umfasst. Der Halogenrest ist nicht eingeschränkt, sondern wird vorzugsweise durch die allgemeine Formel (3) dargestellt: -C(R²²)(R²³)(X) (3)wobei R²² und R²³ jeweils einen Rest darstellen, der an einen ethylenisch ungesättigten Rest des Vinylmonomers gebunden ist, und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt.
(C) Das Verfahren, das die Verwendung eines Vinylpolymers, das mindestens einen Hydroxylrest aufweist, und den Ersatz eines Alkenylrest enthaltenden funktionellen Rests für diesen Hydroxylrest umfasst.

Unter Bezugnahme auf das obige Verfahren der Synthese (A) ist das Verfahren zum direkten Einbau eines Alkenylrests in die Polymerhauptkette nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst speziell u. a. die nachstehend erwähnten Verfahren (A-a) und (A-b).
(A-a) Das Verfahren, das das Aussetzen einer Verbindung, die sowohl einen polymerisierbaren Alkenylrest als auch einen wenig polymerisierbaren Alkenylrest pro Molekül umfasst, wie durch die folgende allgemeine Formel (17) dargestellt, der Umsetzung zusammen mit einem zuvor festgelegten Vinylmonomer bei der Synthese eines Vinylpolymers durch lebende radikalische Polymerisation umfasst. H₂C=C(R¹⁵)-R¹⁶-R¹⁷-C(R¹⁵)=CH₂ (17)wobei R¹⁵ wie zuvor definiert ist, R¹⁶ eine -C(O)O- (Ester)-Gruppe oder einen o-, m- oder p-Phenylenrest darstellt, R¹⁷ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen C_1-20-Rest darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Ether-Bindungen enthält. Wenn R¹⁶ eine Estergruppe ist, ist die Verbindung eine (Meth)acrylat-Verbindung, und wenn R¹⁶ ein Phenylenrest ist, ist die Verbindung eine Styrolverbindung.
Als Beispiele für R¹⁷ in der obigen allgemeinen Formel (17) können Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen und Propylen; o-, m- und p-Phenylen; Aralkylreste, wie Benzyl, und Ether-Bindung enthaltende Alkylenreste, wie -CH₂CH₂-O-CH₂- und -O-CH₂-, erwähnt werden.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (17) sind die Folgenden auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt:
H₂C=C(H)C(O)O(CH₂)_n-CH=CH₂, H₂C=C(CH₃)C(O)O(CH₂)_n-CH=CH₂
(in den obigen Formeln stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar),
H₂C=C(H)C(O)O(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH=CH₂, H₂C=C(CH₃)C(O)O(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH=CH₂
(in den obigen Formeln stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar, und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar),
o-, m-, p-Divinylbenzol, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH=CH₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂-C(CH₃)=CH₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH₂CH=CH₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-OCH₂CH=CH₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-OCH₂-C(CH₃)=CH₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-OCH₂CH₂CH=CH₂, o-, m-, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-C(CH₃)=CH₂, o-, m-, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-CH₂CH=CH₂, o-, m-, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-CH₂C(CH₃)=CH₂, o-, m-, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-CH₂CH₂CH=CH₂, o-, m-, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-OCH₂CH=CH₂, o-, m-, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-OCH₂-C(CH₃)=CH₂, und o-, m-, p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-OCH₂CH₂CH=CH₂ (in den obigen Formeln stellt C₆H₄ einen Phenylenrest dar).
Der Zeitpunkt der Umsetzung der Verbindung mit sowohl einer polymerisierbaren Alkenylverbindung als auch einem wenig polymerisierbaren Alkenylrest ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise allerdings wird sie der Umsetzung als zweites Monomer im Endstadium der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluss der Umsetzung, an der ein zuvor festgelegtes Monomer (Monomere) beteiligt ist (sind), bei der lebenden radikalischen Polymerisation unterzogen.
(A-b) Das Verfahren, das das Aussetzen einer Verbindung, die mindestens zwei wenig polymerisierbare Alkenylreste aufweist, der Umsetzung als zweites Monomer im Endstadium der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluss der Umsetzung, an der ein zuvor festgelegtes Monomer (Monomere) beteiligt ist (sind), bei der Synthese eines Vinylpolymers durch lebende radikalische Polymerisation umfasst.
Eine solche Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst u. a. Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (18) dargestellt sind: H₂C=C(R¹⁵)-R¹⁸-C(R¹⁵)=CH₂ (18)wobei R¹⁵ wie zuvor definiert ist, R¹⁸ einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, der gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann.
Die durch die obige allgemeine Formel (18) dargestellte Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt sind, hinsichtlich ihrer leichten Verfügbarkeit, allerdings 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien.
Unter den Variationen des obigen Syntheseverfahrens (A) zur Synthese eines Vinylpolymers mit mindestens einem Alkenylrest, welches den direkten Einbau des Alkenylrests in die Polymerhauptkette umfasst, ist das Verfahren (A-b) bevorzugt, da die Anzahl der Alkenylreste, die pro Polymermolekül eingebaut werden, leichter kontrolliert werden kann.
Das obige Verfahren (B) zur Synthese eines Vinylpolymers, das mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise das durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Halogenatom, am Polymerende aufweist, wird vorzugsweise auf die Art der lebenden Atomtransfer-Polymerisation durchgeführt. Das Verfahren des Ersatzes eines Alkenylrest enthaltenden funktionellen Rests für das Halogenatom dieses Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst insbesondere u. a. die nachstehend beschriebenen Verfahren (B-a) bis (B-d).
(B-a) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Halogenatom am Polymerende aufweist, mit einer der verschiedenen Alkenylrest enthaltenden Organometallverbindungen, um dadurch den Alkenylrest für das Halogenatom zu ersetzen, umfasst.
Als solche Organometallverbindungen können Organolithium, Organonatrium, Organokalium, Organomagnesium, Organozinn, Organosilicium, Organozink, Organokupfer, und gleichartige Verbindungen erwähnt werden. Insbesondere sind Organozinn- und Organokupferverbindungen bevorzugt, da sie selektiv mit dem durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Halogenatom reagieren und in der Reaktivität mit einer Carbonylgruppe gering sind.
Die Alkenylrest enthaltende Organozinn-Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (19) dargestellt sind: H₂C=C(R¹⁵)C(R¹⁹)(R²⁰)Sn(R²¹)₃ (19),wobei R¹⁵ wie zuvor definiert ist, R¹⁹ und R²⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellen und die gleich oder verschieden sein können, R²¹ einen C_1-10-Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt, sind eingeschlossen.
Als spezielle Beispiele der Organozinn-Verbindung der obigen allgemeinen Formel (19) können Allyltributylzinn, Allyltrimethylzinn, Allyltri(n-octyl)zinn und Allyltri(cyclohexyl)zinn genannt werden. Als Beispiele der Alkenylrest enthaltenden Organokupfer-Verbindung können Divinylkupfer-Lithium, Diallylkupfer-Lithium und Diisopropenylkupfer-Lithium genannt werden.
(B-b) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Halogenatom am Polymerende aufweist, mit einem stabilisierten Alkenylrest enthaltenden Carbanion, das durch die folgende allgemeine Formel (20) dargestellt ist, beispielsweise um dadurch den Alkenylrest für das Halogenatom zu ersetzen, umfasst: M⁺C^–(R²³)(R²⁴)-R¹⁸-C(R¹⁵)=CH₂ (20)wobei R¹⁵ und R¹⁸ wie zuvor definiert sind, R²³ und R²⁴ jeweils einen elektronenziehenden Rest darstellen, der das Carbanion C^– stabilisiert, oder ein Rest von ihnen einen solchen elektronenziehenden Rest darstellt und der andere ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Phenylrest darstellt. Als elektronenziehender Rest R²³ und/oder R²⁴ können u. a. -CO₂R (Esterrest), -C(O)R (Ketorest), -CON(R₂) (Amidrest), -COSR (Thioesterrest), -CN (Nitrigruppe), und -NO₂ (Nitrogruppe) genannt werden. Der Substituent R ist ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist vorzugsweise ein Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Phenylrest. Besonders bevorzugt als R²³ und R²⁴ sind -CO₂R, -C(O)R und -CN. M⁺ stellt ein Alkalimetallion oder ein quaternäres Ammoniumion dar.
Als Alkalimetallion können das Lithium-, Natrium- und Kaliumion genannt werden, und als quaternäres Ammoniumion können das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Trimethylbenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion und Tetrabutylammoniumion genannt werden.
Das Carbanion der allgemeinen Formel (20) kann durch Umsetzung eines Vorläufers davon mit einer basischen Verbindung erhalten werden, um dadurch das aktive Proton zu abstrahieren.
Als Beispiele für den Vorläufer des Carbanions der allgemeinen Formel (20) können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
H₂C=CH-CH(CO₂CH₃)₂, H₂C=CH-CH(CO₂C₂H₅)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CO₂CH₃)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CO₂C₂H₅)₂, O-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CO₂CH₃)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CO₂C₂H₅)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CO₂CH₃)₂, H₂C=CH-CH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-(CH₂)_nCH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(C(O)CH₃)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-CH(C(O)CH₃)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(C(O)CH₃)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(C(O)CH₃)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(C(O)CH₃)₂, H₂C=CH-CH(CN)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CN)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CN)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CN)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-CH(CN)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nCH(CN)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(CN)₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(CN)₂, H₂C=CH-(CH₂)_nNO₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂NO₂, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH₂NO₂, H₂C=CH-CH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅), H₂C=CH-(CH₂)_nCH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH(C₆H₅)(CO₂C₂H₅)
(in den obigen Formeln stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar).
Zur Abstraktion eines Protons von der obigen Verbindung, um das Carbanion der allgemeinen Formel (20) zu ergeben, sind verschiedene basische Verbindungen geeignet. Als solche basischen Verbindungen können u. a. die Folgenden erwähnt werden:
Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium; Metallalkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natrium-tert-butoxid und Kalium-tert-butoxid; Carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Methyllithium und Ethyllithium; Organometall-Verbindungen, wie n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid und Lithiumhexamethyldisilazid; Ammoniak; Alkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin; Polyamine, wie Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin; und Pyridin-Verbindungen, wie Pyridin und Picolin.
Die basische Verbindung wird in einer äquivalenten Menge oder in einem leichten Überschuss relativ zu der Vorläufersubstanz, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten verwendet.
Auch ein quaternäres Ammoniumsalz kann als obiges Carbanion verwendet werden. In diesem Fall kann es durch Herstellen eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäureverbindung und Umsetzen von dieser mit einem quaternären Ammoniumhalogenid erhalten werden. Als Beispiele für das quaternäre Ammoniumhalogenid können Tetramethylammoniumhalogenide, Tetraethylammoniumhalogenide, Trimethylbenzylammoniumhalogenide, Trimethyldodecylammoniumhalogenide und Tetrabutylammoiumhalogenide genannt werden.
Als bei der Umsetzung des obigen Vorläufers mit einer basischen Verbindung zu verwendendes Lösungsmittel können Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid und Chloroform; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitril-Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, und Benzonitril; Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonat-Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Amid-Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfoxid-Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid usw. genannt werden. Diese können allein oder zu zweien oder zu mehreren von ihnen im Gemisch verwendet werden.
Durch Umsetzung des obigen Vorläufers mit einer basischen Verbindung wird ein durch die allgemeine Formel (20) dargestelltes Carbanion hergestellt, und durch Umsetzung desselben mit einem Vinylpolymer, das ein endständiges Halogenatom, vorzugsweise einen durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Halogenrest aufweist, kann das gewünschte Alkenylterminierte Vinylpoylmer erhalten werden.
(B-c) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise ein Halogenatom, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, am Polymerende aufweist, mit einer einfachen Metallsubstanz oder einer Organometallverbindung, um dadurch ein Enolatanion zu bilden, und seine anschließende Umsetzung mit einer Alkenylrest enthaltenden elektrophilen Verbindung, umfasst.
Besonders bevorzugt als einfache Metallsubstanz ist Zink, da das resultierende Enolatanion andere Esterreste nicht angreift oder solche Nebenreaktionen, wie eine Umlagerung, kaum eingeht. Verschiedene Spezies können als Alkenylrest enthaltende elektrophile Verbindung verwendet werden, beispielsweise Alkenylrest enthaltende Verbindungen mit einer Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom und eine Acetylgruppe, Alkenylrest enthaltende Carbonylverbindungen, Alkenylrest enthaltende Isocyanatverbindungen und Alkenylrest enthaltende Säurehalogenide. Unter diesen sind Alkenylrest enthaltende Verbindungen mit einer Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom und eine Acetylgruppe, bevorzugt, da, wenn sie verwendet werden, keine anderen Atome als Kohlenstoffatome in die Hauptkette eingebaut werden, daher verliert das Vinylpolymer nicht seine Witterungsbeständigkeit.
(B-d) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Halogenatom am Polymerende aufweist, mit einem Alkenylrest enthaltenden Oxyanion, das durch die allgemeine nachstehend angegebene Formel (21) dargestellt ist, oder mit einem Alkenylrest enthaltenden Carboxylatanion, das durch die allgemeine nachstehend angegebene Formel (22) dargestellt ist, um dadurch den Alkenylrest für das obige Halogenatom zu ersetzen: CH₂=C(R¹⁵)-R¹⁸-O^–M⁺ (21)wobei R¹⁵, R¹⁸ und M⁺ wie zuvor definiert sind: CH₂=C(R¹⁵)-R¹⁸-C(O)O^–M⁺ (22)wobei R¹⁵, R¹⁸ und M⁺ wie zuvor definiert sind, umfasst.
Als Vorläufer des durch die allgemeine Formel (21) oder (22) dargestellten Oxyanions können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
alkoholische Hydroxylrest enthaltende Verbindungen, wie H₂C=CH-CH₂-OH, H₂C=CH-CH(CH₃)-OH, H₂C=C(CH₃)-CH₂-OH, H₂C=CH-(CH₂)_n-OH
(wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist), H₂C=CH-CH₂-O-(CH₂)₂-OH,
H₂C=CH-C(O)O-(CH₂)₂-OH, H₂C=C(CH₃)-C(O)O-(CH₂)₂-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-CH₂-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-C₆H₄-CH₂-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-CH₂-OH;
phenolische Hydroxylrest enthaltende Verbindungen, wie o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-C₆H₄-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-OH;
Carboxygruppen enthaltende Verbindungen, wie H₂C=CH-C(O)-OH, H₂C=C(CH₃)-C(O)-OH, H₂C=CH-CH₂-C(O)-OH, H₂C=CH-(CH₂)_n-C(O)-OH (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist), H₂C=CH-(CH₂)_n-OC(O)-(CH₂)_m-C(O)-OH (wobei m und n gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 19 darstellen), o-, m-, p-H₂C=CH-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m-, p-H₂C=CH-(CH₂)_n-OC(O)-C₆H₄-C(O)-OH (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist);
und dergleichen.
Zur Abstraktion eines Protons von der obigen Verbindung, um ein Anion der allgemeinen Formel (21) oder (22) zu ergeben, wird eine der diversen basischen Verbindungen verwendet. Als spezielle Beispiele davon sind diejenigen basischen Verbindungen, die hier zuvor zur Verwendung bei der Herstellung des Carbanions der allgemeinen Formel (20) erwähnt sind, alle zur Verwendung geeignet. Bezüglich des Reaktionslösungsmittels können zweckmäßigerweise sämtliche Reaktionslösungsmittel, die bei der Herstellung des Carbanions geeignet sind, eingesetzt werden.
Unter den Variationen des Syntheseverfahrens (B) ist, da der Alkenylrest-Einbau mit hoher Geschwindigkeit realisiert werden kann, das Verfahren (B-d) bevorzugt, das das Aussetzen eines Vinylpolymers, das mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Halogenatom am Polymerende aufweist, wie durch radikalische Atomtransfer-Polymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator erhalten, einer Halogenumwandlung umfasst. Unter den Variationen des Verfahrens (B-d) ist das Verfahren, das die Umsetzung des Polymers mit einem Alkenylrest enthaltenden Carboxylatanion, das durch die allgemeine Formel (22) dargestellt ist, umfasst, oder dergleichen stärker bevorzugt.
Wenn bei dem Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers, das die Anwendung der radikalischen Atomtransfer-Polymerisationstechnik zum Polymerisieren eines Vinylmonomers (von Vinylmonomeren) mit einem organischen Halogenid oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und einem Übergangsmetallkomplex als Katalysator umfasst, ein Alkenylrest enthaltendes organisches Halogenid als Initiator verwendet wird, kann ein Vinylpolymer mit dem Alkenylrest an einem Ende und dem Halogenatom, das vorzugsweise durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, am anderen Ende erhalten werden. Wenn das endständige End-Halogen des so erhaltenen Polymers in einen Alkenylrest enthaltenden Substituenten umgewandelt wird, kann ein Vinylpolymer mit den entsprechenden Alkenylresten am jeweiligen Ende erhalten werden. Als Verfahren der Umwandlung können die hier zuvor bereits beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.
Als Alkenylrest enthaltender Initiator können die hier zuvor erwähnten Verbindungen vorteilhaft verwendet werden.
Das Alkenylrest-terminierte Vinylpolymer kann auch durch gegenseitige Kupplung der Halogenenden unter Verwendung einer Verbindung mit insgesamt 2 oder mehr funktionellen Resten, entweder gleich oder verschieden, die jeweils in der Lage sind, das Halogenatom des Polymers zu ersetzten, hergestellt werden.
Die Verbindung mit insgesamt mindestens 2 funktionellen Resten, die gleich oder verschieden sind, und für das endständige Halogenatom ersetzt werden können, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst u. a. vorzugsweise Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren, Polythiole, und Salze davon und Alkalimetallsulfide. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind wie folgt:
Polyole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pinacol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantrio1, Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Isopropylidenphenol, 3,3'-(Ethylendioxy)diphenol, α,α'-Dihydroxy-p-xylol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Pyrogallol und 1,2,4-Benzoltriol; und Alkalimetallsalze der vorstehend erwähnten Polyolverbindungen;
Polyamine, wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,5-Diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6- Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Diaminonan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin und α,α'-Diamino-p-xylol; und Alkalimetallsalze der vorstehend erwähnten Polyaminverbindungen;
Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, 1,8-Octandicarbonsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure; und die Alkalimetallsalze der vorstehend erwähnten Polycarbonsäuren;
Polythiole, wie 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,7-Heptandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol, 2-Mercaptoethylether, p-Xylol-α,α'-dithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol und 1,4-Benzoldithiol; und die Alkalimetallsalze der vorstehend erwähnten Polythiole;
Lithiumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid.
Wenn die obigen Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren oder Polythiole verwendet werden, wird eine basische Verbindung zur Beschleunigung der Substitutionsreaktion in Kombination verwendet, und als spezielle Beispiele können die bereits hier zuvor erwähnten erwähnt werden.
Das vorstehend erwähnte Syntheseverfahren (C), das die Verwendung eines Vinylpolymers, das mindestens einen Hydroxylrest aufweist, und den Ersatz eines Alkenylrest enthaltenden funktionellen Rests für diesen Hydroxylrest umfasst, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst speziell u. a. die nachstehend erwähnten Verfahren (C-a) bis (C-d).
Das Vinylpolymer, das mindestens einen Hydroxylrest aufweist, kann durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden.
(C-a) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Hydroxylrests eines Vinylpolymers, das mindestens einen Hydroxylrest aufweist, mit einer Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliummethoxid, und die anschließende Umsetzung mit einem Alkenylrest enthaltenden Halogenid, wie Allylchlorid, umfasst.
(C-b) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens einen Hydroxylrest aufweist, mit einer Alkenylrest enthaltenden Isocyanat-Verbindung, wie Allylisocyanat, umfasst.
(C-c) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens einen Hydroxylrest aufweist, mit einem Alkenylrest enthaltenden Säurehalogenid, wie (Meth)acrylsäurechlorid, in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, umfasst.
(C-d) Das Verfahren, das die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens einen Hydroxylrest aufweist, mit einer Alkenylrest enthaltenden Carbonsäure, wie Acrylsäure, in Gegenwart eines Säurekatalysators umfasst.
Hydrosilylierungsreaktion
Durch Aussetzen des Alkenylrest-terminierten Polymers, das auf die obige Weise erzeugt wurde, einer Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung einer Siliciumverbindung, die sowohl einen hydrolysierbaren Rest als auch einen Hydrosilylrest aufweist, kann der Hydrosilylrest endständig in das Polymer eingebaut werden.
Die Silicium-Verbindung, die sowohl einen hydrolysierbaren Rest als auch einen Hydrosilylrest aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst die durch die allgemeine Formel (23) dargestellten Verbindungen: H-[Si(R⁵)_2-b(Y'')_bO]_m-Si(R⁶)_3-a(Y'')_a (23)wobei R⁵ und R⁶ jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Triorganosiloxyrest, der durch (R')₃SiO- dargestellt ist (wobei R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die 3 R'-Reste gleich oder verschieden sein können) darstellen und wenn 2 oder mehrere R⁵- oder R⁶-Reste vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, Y' einen hydrolysierbaren Rest darstellt, der von einem Hydroxylrest verschieden ist, a 0, 1, 2 oder 3 darstellt, b 0, 1 oder 2 darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein sollte. Unter ihnen sind diejenigen bevorzugt, wobei m 0 ist.
Y'' ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst u. a. Ketoximo-, Acyloxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy-, Amino-, Alkenoxy-, und Halogenreste und ein Wasserstoffatom. Unter ihnen sind Halogenreste bevorzugt.
Als speziellere und stärker bevorzugte Beispiele für solche Silicium-Verbindungen können Dialkylchlorsilane, insbesondere Chlordimethylsilan, erwähnt werden.
Die Menge der Silicium-Verbindung, die sowohl einen hydrolysierbaren Rest als auch einen Hydrosilylrest aufweist, die mit dem Alkenyl-terminierten Polymer umzusetzen ist, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern, wenn eine Verbindung mit nur einem Hydrosilylrest verwendet wird, kann die Menge davon relativ zu dem Alkenylrest äquivalent sein. Wenn eine Verbindung mit einer Vielzahl von Hydrosilylresten verwendet wird, besteht die Möglichkeit der Kupplung davon durch die Hydrosilylierungsreaktion, und darum wird die Verbindung vorzugsweise im Überschuss verwendet.
Um die Hydrosilylierungsreaktion zu einem schnellen Ablauf zu bringen, kann ein Hydrosilylierungskatalysator zugesetzt werden. Als ein solcher Hydrosilylierungskatalysator können ein Radikalinitiator, wie ein organisches Peroxid, und eine Azo-Verbindung und ein Übergangsmetallkatalysator erwähnt werden.
Der Radikalinitiator ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann einer der verschiedenen Verbindungen sein. Als Beispiele können u. a. Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexin, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzol, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, m-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid, Perester, wie tert-Butylperbenzoat, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, und Peroxyketale, wie 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, erwähnt werden.
Als Übergangsmetallkatalysator kann beispielsweise elementares Platin, festes, auf einem festen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Ruß, dispergiertes Platin, Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder dergleichen, Platin-Olefin-Komplexe und der Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex erwähnt werden. Als Beispiele für den Katalysator, der anders ist als Platinverbindungen, können RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·H₂O, NiCl₂, TiCl₄, etc. erwähnt werden. Diese Katalysatoren können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können kombiniert verwendet werden. Die Menge des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, sondern liegt als Empfehlung im Bereich von 10^–1 bis 10^–8 Mol, vorzugsweise im Bereich von 10^–3 bis 10^–6 Mol pro Mol des Alkenylrests der Komponente (A). Wenn er weniger als 10⁸ Mol beträgt, kann das Aushärten nicht in ausreichendem Maße ablaufen. Da der Hydrosilylierungskatalysator teuer ist, ist die Verwendung dieses Katalysators in einer Menge über 10^–1 Mol nicht empfehlenswert.
Die Hydrosilylierungsreaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnliche organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Ether-Lösungsmittel und Ester-Lösungsmittel, können als Lösungsmittel verwendet werden. Allerdings können diejenigen, die in der Lage sind, als Liganden von Übergangsmetallen zu dienen, beispielsweise Amine und Phosphine, möglicherweise die katalytische Aktivität herabsetzen und sind daher unerwünscht, wenn ein Übergangsmetallkatalysator verwendet wird.
Die Hydrosilylierungsreaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, sondern die Umsetzung wird im Allgemeinen bei 0 °C bis 250 °C, vorzugsweise 20 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 40 °C bis 120 °C durchgeführt.
<Hydrolysereaktion>
Der auf die obige Weise erzeugte Silylrest mit einem hydrolysierbaren Rest am Polymerende kann unter Erhalt eines Polymers mit einem Silanolrest hydrolysiert werden.
Wenn der hydrolysierbare Rest ein Wasserstoffatom ist, kann die Hydrolyse durch ein aus der Technik bekanntes Verfahren durchgeführt werden, das nicht eingeschränkt ist, beispielsweise durch Umsetzung mit einer Pufferlösung in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators (J. Org. Chem., 31, 885 (1966)), oder durch Umsetzung mit einer Pufferlösung in Gegenwart eines Platinkatalysators.
Wenn der hydrolysierbare Rest ein Halogenrest ist, insbesondere ein Chloratom, wird die Hydrolyse im Allgemeinen bei 0 °C bis 60 °C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie Natriumbicarbonat, durchgefüht, die zur Neutralisierung der Nebenprodukt-Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, obwohl die Bedingungen hierzu nicht eingeschränkt sind.
Einbau eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Rests
Das erfindungsgemäße Vinylpolymer mit einem Rest der allgemeinen Formel (1) an mindestens einem Ende kann durch Umsetzung des Vinylpolymers (II) mit einem Silanolrest an mindestens einem Ende, wie vorstehend hergestellt, mit einer Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (6): X'SiR''₂-G-C(O)CR¹=CR²R³ (6)wobei R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind; R'' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; die Vielzahl von R'' gleich oder verschieden sein kann; X' einen hydrolysierbaren Rest darstellt; G einen Oxyalkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt werden.
Unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel (6) ist G vorzugsweise ein Rest, der durch eine Formel dargestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂O- und -CH₂CH(CH₃)CH₂O-, obwohl diese nicht die ausschließliche Wahl sind.
Bei dieser Umsetzung ist X' ein Rest, der mit dem Silanolrest von Polymer (II) unter Bildung einer Siloxan (nämlich Si-O-Si)-Bindung kondensieren und bei der Hydrolyse SiOH ergeben kann. Und die Verbindung der allgemeinen Formel (6) oder ein Hydrolysat davon kondensiert mit der SiOH-Gruppe des Polymers (II) unter Bildung einer Siloxan-Bindung. Der Rest X' wird unter den hydrolysierbaren Resten ausgewählt, die hier zuvor im Zusammenhang mit der Siliciumverbindung, die einen hydrolysierbaren Rest und einen Hydrosilylrest aufweist, zur Verwendung bei der Herstellung von Polymer (II) erwähnt wurden. X' ist vorzugsweise ein Chloratom.
Diese Umsetzung wird typischerweise in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Chloroform, Toluol, Hexan oder einem Gemisch davon) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur, die für diese Kondensation geeignet ist, ist von den einzelnen Spezies des Rests X abhängig, da, obgleich bestimmte Reste X leicht bei Raumtemperatur reagieren, andere hohe Temperaturen oder sogar einen Kondensationskatalysator zum Ablauf der Reaktion erfordern. Die Kombination, die in jedem Fall erforderlich ist, ist dem Fachmann bekannt, und die optimale Kombination kann leicht durch ein Routineexperiment bestimmt werden. X' ist vorzugsweise ein Chloratom, und die folgende Umsetzung wird im Allgemeinen in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, Triethylamin und Dibutylamin, durchgeführt, um die Nebenprodukt-Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Bei der obigen Durchführungsweise beträgt die bevorzugte Reaktionstemperatur 0 bis 100 °C.
«Beschreibung der härtbaren Zusammensetzung»
Die härtbare Zusammensetzung, die die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wird nun beschrieben.
Das erfindungsgemäße Polymer (I), das mindestens einen Rest der allgemeinen Formel (1) am Ende aufweist, kann eine härtbare Zusammensetzung bilden. Eine solche härtbare Zusammensetzung wird durch Wärme, sichtbares Licht oder UV-Strahlung gehärtet. Wenn der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Rest eine Cinnamatgruppe ist, kann das Polymer bei Exposition gegenüber Licht oder dergleichen auch in Abwesenheit eines Katalysators eine Dimerisierung erfahren, und darum benötigt es im Wesentlichen keinen zugesetzten Katalysator, obwohl die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators oder eines Wärmepolymerisationsinitiators als Katalysator bevorzugt ist. Ferner kann auch, wo notwendig, ein Cokatalysator, wie ein Sensibilisierungsmittel, verwendet werden. Das Gleiche gilt für die Fälle, wobei der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Rest ein konjugierter Dienrest ist, der in der Lage ist, bei Wärme auch in Abwesenheit eines Katalysators zu vernetzen.
<Photopolymerisationsinitiator>
Der Photopolymerisationsinitiator, der bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist vorzugsweise ein Photoradikalinitiator oder ein photoanionischer Initiator. Als Beispiele können erwähnt werden Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chloxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, Benzylmethoxyketal und 2-Chlorthioxanthon. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden. Als spezielle Beispiele können Kombinationen mit einem Amin, wie Diethanolmethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin oder dergleichen erwähnt werden, wobei die Kombinationen weiterhin ein Iodoniumsalz, wie Diphenyliodoniumchlorid, und Kombinationen mit einem Farbmittel, z.B. Methylenblau, einschließen, und ein Amin erwähnt werden.
Als naher Infrarot-Photopolymerisationsinitiator können kationische Farbstoffe, die im nahen Infrarot (IR)-Bereich des Spektrums absorbieren, verwendet werden. Als solche im nahen IR-Bereich absorbierende kationische Farbstoffe ist die Verwendung der im nahen IR-Bereich absorbierenden kationischen Farbstoff-Boratanion-Komplexe bevorzugt, die durch Lichtenergie im Bereich von 650 bis 1500 nm angeregt werden, wie u. a in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-3-111402 und japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-5-194619 offenbart, und es ist noch zweckmäßiger, ein Sensibilisierungsmittel vom Bortyp in Kombination zu verwenden.
Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen. Wenn die Menge zu gering ist, wird die Härtungsdauer über die annehmbare Grenze hinaus verlängert. Wenn die Menge des Photopolymerisationsinitiators zu groß ist, werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung beeinträchtigt. Die optimale Menge ist nicht eingeschränkt, sondern der Anteil des Photopolymerisationsinitiators kann von 0,25 bis 0,5 Teilen auf 100 Teile des erfindungsgemäßen Polymers (I) reichen.
In der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung reagiert der Photopolymerisationsinitiator auf Licht, beispielsweise auf UV-Licht, unter Bildung eines Radikals, das die Vernetzungsreaktion des Polymers (I) auslöst. Somit reagieren die Radikale, die beispielsweise durch UV-Licht erzeugt wurden, und der Photopolymerisationsinitiator miteinander unter Bildung einer Vernetzung.
<Wärmepolymerisationsinitiator>
Der Wärmepolymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfasst Azo-Verbindungen, Peroxide, Persulfate und Redox-Initiatoren.
Geeignete Azo-Initiatoren umfassen u. a., sind jedoch nicht beschränkt auf 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 33), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (VAZO 50), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 52), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZO 64), 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (VAZO 67), 1,1-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZO 88) (alle erhältlich von DuPont Chemical), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril) und 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601) (erhältlich von Wako Pure Chemical Ind.).
Geeignete Peroxid-Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf:
Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox 16S) (erhältlich von Akzo Nobel), Di(2-ethylhexyl)diperoxycarbonat, t-Butylperoxypivalat (Lupersol 11) (erhältlich von Elf Atochem), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21-C50) (erhältlich von Akzo Nobel), und Dicumylperoxid.
Geeignete Persulfat-Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, und Ammoniumpersulfat.
Geeignete Redox (Oxidation-Reduktion)-Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Kombinationen der genannten Persulfat-Initiatoren mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogenmetasulfit und Natriumhydrogensulfit; organische Peroxid-Tertiäramin-Systeme, z.B. Benzoylperoxid-Dimethylanilin; und organische Hydroperoxid-Übergangsmetall-Systeme, z.B. Cumolhydroperoxid-Cobaltnaphthenat.
Weitere Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Pinacole, wie Tetraphenyl-1,1,2,2-ethandiol.
Bevorzugte thermische Radikalinitiatoren können unter Azo-Initiatoren und Peroxidinitiatoren ausgewählt werden. Noch stärker bevorzugt sind 2,2'-Azobis(methylisobutyrat), t-Butylperoxypivalat, Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Gemische davon.
Der erfindungsgemäße termische Polymerisationsinitiator sollte in einer katalytisch wirksamen Menge zugesetzt werden, die nicht besonders eingeschränkt ist, sondern typischerweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,025 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, das einen Rest der allgemeinen Formel (1) an mindestens einem Ende aufweist, und des anderen Monomers/Oligomers in Kombination beträgt.
<Monomer/Oligomer>
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht im Wesentlichen aus den vorstehend erwähnten Komponenten, und zur Vermeidung des mit dem Restmonomer zusammenhängenden Geruchsproblems enthält sie vorzugsweise keine anderen polymerisierbaren Monomere. Allerdings können, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung, auch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und verschiedene Additive formuliert werden. Als solche polymerisiserbaren Monomere und/oder Oligomere ist die Verwendung von Monomeren und/oder Oligomeren mit radikalisch polymerisierbaren Resten oder Monomeren und/oder Oligomeren mit anionisch polymerisierbaren Resten bevorzugt. Als radikalisch polymerisierbare Reste können u. a. Reste der allgemeinen Formel (1), Acryl-funktionelle Reste, wie(Meth)acryloyl, Styryl, Acrylonitril, Vinylester, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, konjugierte Diene, Vinylketon und Vinylchloridgruppen, erwähnt werden. Von diesen sind diejenigen mit einer (Meth)acryloylgruppe, die dem funktionellen Rest des erfindungsgemäßen Polymers entspricht, bevorzugt. Die anionisch polymerisierbaren Reste umfassen u. a. Reste der allgemeinen Formel (1), (Meth)acryloyl, Styryl, Acrylonitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, konjugierte Dienreste und Vinylketongruppen. Von diesen sind diejenigen mit einem Rest der allgemeinen Formel (1) oder einem Acryl-funktionellen Rest bevorzugt.
Als Beispiele für solche Monomere können u. a. (Meth)acrylatmonomere, cyclische Acrylate, N-Vinylpyrrolidon, Styrolmonomere, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidmonomere, konjugierte Dienmonomere und Vinylketonmonomere erwähnt werden. Die (Meth)acrylatmonomere umfassen n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat und Verbindungen der folgenden Formeln.
Das Styrolmonomer umfasst Styrol, α-Methylstyrol, etc.; das Acrylamidmonomer umfasst Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, etc.; das konjugierte Dienmonomer umfasst Butadien, Isopren, etc.; und das Vinylketonmonomer umfasst u. a. Methylvinylketon.
Das polyfunktionelle Monomer umfasst u. a. Neopentylglycolpolypropoxydiacrylat, Trimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, Bisphenol-F-polyethoxydiacrylat, Bisphenol-A-polyethoxydiacrylat, Dipentaerythritpolyhexanolidhexaacrylat, Tris(hydroxyethyl)isocyanuratpolyhexanolidtriacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat, 2-(2-Acryloyloxy-1,1-dimethyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol-A-diethoxydiacrylat, 4,4-Dimercaptodiphenylsulfiddimethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat und Ditrimethylolpropantetraacrylat.
Das Oligomer umfasst Epoxyacrylatharze, wie Bisphenol-A-Epoxyacrylatharz, Phenol-Novolac-Epoxyacrylatharz, Cresol-Novolac-Epoxyacrylatharz, etc., COOH-modifizierte Epoxyacrylatharze, Urethanacrylatharze, erhältlich durch Umsetzung eines Hydroxylrest enthaltenden (Meth)acrylats [z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder Pentaerythrittriacrylat] mit dem Urethanharz, das aus einem Polyol (z.B. Polytetramethylenglycol, Ethylenglycol-Adipinsäure-Polyesterdiol, å-Caprolacton-modifizierte Polyesterdiole, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Polycarbonatdiole, Hydroxy-terminiertes hydriertes Polyisopren, Hydroxy-terminiertes Polybutadien, Hydroxy-terminiertes Polyisobutylen, etc.) und einem organischen Isocyanat (z.B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, etc.) erhalten wurde, und Harze, die durch Einbau von (Meth)acryloylgruppen in die Polyole über Esterverknüpfungen synthetisiert werden, und Polyesteracrylatharze.
Außerdem sind als zuzufügendes Monomer und/oder Oligomer auch die 3-Arylacrylsäure-Verbindungen, die in der japanischen Kohyo-Veröffentlichung Hei-10-508642 offenbart sind, bevorzugt.
Diese Monomere und Oligomere werden unter Bezug auf den Polymerisationsinitiator und die Härtungsbedingungen, die zu verwenden sind, ausgewählt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Acryl-funktionelle Reste enthaltenden Monomers und/oder Oligomers ist vorzugsweise nicht größer als 2.000, und hinsichtlich der Kompatibilität ist es stärker bevorzugt nicht größer als 1.000.
<Additive>
Zur Modifizierung der Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung können zusätzliche Komponenten formuliert werden. Die mechanische Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung kann durch Zugabe eines verstärkenden Füllstoffs weiter erhöht werden. Der bevorzugte verstärkende Füllstoff umfasst u. a. Siliciumdioxid und Russ. Außerdem können auch Streckende Füllstoffe, wie Ton und Calciumcarbonat; Pigmente, Farbstoffe, Verdicker, etc. formuliert werden.
<Härten>
Das Verfahren der Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Im Falle des Photohärtens wird die Zusammensetzung je nach Eigenschaften des Photopolymerisationsinitiators mit Licht oder einem Elektronenstrahl unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberdampflampe, Niederdruckquecksilberdampflampe, eines Elektronenstrahlgenerators, einer Halogendampflampe, einer Licht emittierenden Diode, eines Halbleiterlasers oder dergleichen bestrahlt.
Die UV-Strahlendosis, die für das Vernetzen der funktionalisierten erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung notwendig ist, hängt von vielen Variablen ab, und darum sollte die optimale Dosis durch Experimentieren bestimmt werden. Die Wellenlänge des UV-Lichts, die Dichte und der Typ der optisch aktiven funktionellen Reste an dem organischen Polymer, Menge und Art des Photoinitiators, Reaktoraufbau und andere Faktoren sind für die UV-Strahlendosis, die für das Härten des funktionellen Polymers notwendig ist, unveränderlich von Bedeutung.
Das Verfahren zum thermischen Härten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Die zu verwendende Temperatur hängt von den Arten des thermischen Initiators, von Polymer (I) und den additiven Komponenten etc. ab, allerdings liegt sie in der Regel vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 °C, stärker bevorzugt im Bereich von 70 bis 130 °C. Die Härtungsdauer, die mit Polymerisationsinitiator, Monomer, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, etc. korreliert, beträgt im Allgemeinen 1 min bis 10 h.
<Verwendung>
Auf Grund ihrer Härtbarkeit auf die obige Weise ist die härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Verwendung als Oberflächenbeschichtung, Klebstoff oder Dichtungsmasse geeignet.
Eine solche Beschichtung verleiht dem Substrat Wasserfestigkeit. Das Substrat für diese Anwendung umfasst u. a. typischerweise Metalle, wie z.B. Aluminium, Stahl, Eisen und Messing, Baustoffe, z.B. Zement, Marmor und andere Steine, cellulosische Materialien, z.B. Papier, Baumwolle, Faserpappe, Pappe, Holz, gewebtes Material und Vliesstoffe und Kunststoffe, z.B. Polycarbonate.
Hinsichtlich der Eigenschaften der gehärteten Produkte, die aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erhältlich sind, kann ein breiter Bereich von Produkten im Bereich von gummi- bis harzartigen, je nach Molekulargewicht und Hauptkettenstruktur des Polymers, frei gestaltet werden. Darum können als spezifische Anwendungen für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung u. a. Dichtungsmassen, Klebstoffe, Selbstklebstoffe, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Schäume, elektrische/elektronische Vergussmaterialien, Film, Dichtungen, Schutzlacke, verschiedene Spritzgussmassen und künstlicher Marmor u. a. erwähnt werden.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung ausführlicher, allerdings sollen diese Beispiele selbstverständlich den Umfang der Erfindung keinesfalls festlegen.
Wie im folgenden Beispiel erwähnt, sind "Zahlenmittel des Molekulargewichts" und "Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts)" die Werte, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf der Basis von Polystyrol-Standards bestimmt werden. Somit wurden mit vernetzten Polystyrolgelen gepackte Säulen als GPC-Säulen verwendet, und Chloroform wurde als GPC-Lösungsmittel verwendet.
(Herstellungsbeispiel 1)
Beispiele für die Synthese eines Br-Gruppen-terminierten Poly(butylacrylats)
Ein abnehmbarer 10-1-Kolben, ausgestattet mit Rückflusskühler und Rührer, wurde mit CuBr (28,0 g, 0,20 mol) beschickt, worauf er mit Stickstoffgas gespült wurde. Anschließend wurde Acetonitril (559 ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde 40 min bei 70 °C auf einem Ölbad gerührt. Anschließend wurden Butylacrylat (1,00 kg), Diethyl-2,5-dibromadipat (117 g, 0,325 mol) und Pentamethyldiethylentriamin [im Folgenden manchmal kurz als Triamin bezeichnet] (1,7 ml, 1,41 g, 8,1 mmol) zugesetzt, und die Umsetzung wurde gestartet. Unter Erhitzen bei 70 °C unter konstantem Rühren wurde kontinuierlich Butylacrylat (4,00 kg) zugetropft. Im Verlaufe des Zutropfens wurde weiterhin Butylacrylattriamin (8,5 ml, 7,06 g, 0,0041 mmol) zugesetzt.
Dieses Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und über eine aktivierte Aluminiumoxidsäule gegeben, und die flüchtige Substanz wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Br-Gruppen-terminiertes Polymer (Polymer [1]) erhalten wurde. Dieses Polymer (1) besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 19.500 und einen Molekulargewichtsverteilungswert von 1,17.
(Beispiel 1)
Beispiel für die Synthese von Cinnamat-terminiertem Poly(butylacrylat)
Ein 50-ml-Reaktor wurde mit dem Polymer [1] (10 g), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, Kaliumcinnamat (0,38 g, 2,1 mmol) und Dimethylacetamid (10 ml) beschickt, und die Charge wurde 3 h bei 70 °C unter Stickstoff gerührt. Nach Entfernung der flüchtigen Substanz durch Erhitzen unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Toluol verdünnt und auf eine aktivierte Aluminiumoxidsäule aufgegeben. Sodann wurde das Toluol unter Erhalt eines Cinnamat (-OC(O)-CH=CH-C₆H₅)-terminierten Poly(butylacrylats) (Polymer [2]) unter reduziertem Druck abdestilliert. Polymer (2) wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.500 und einen Molekulargewichtsverteilungswert von 1,19 auf. Die gemittelte Anzahl der pro Molekül des Polymers eingebauten Cinnamatgruppen betrug 1,8, wie bestimmt durch ¹H-NMR-Analyse.
(Beispiel 2)
Beispiel für die Synthese von konjugiertem Dien-terminiertem Poly(butylacrylat)
Ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurde mit dem Polymer [1] (10 g), erhalten im Produktionsbeispiel 1, Kaliumsorbat (0,31 g, 2,1 mmol) und Dimethylacetamid (10 ml) beschickt. Die Charge wurde bei Raumtemperatur 24 h unter Stickstoff gerührt und sodann für weitere 2 h unter Erhitzen auf 70 °C gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt, auf eine aktivierte Aluminiumoxidsäule aufgegeben und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck unter Erhalt eines Poly(butylacrylats), das die von Sorbinsäure abgeleitete konjugierte Dienstruktur (-OC(O)CH=CH-CH=CH-CH₃) am Ende aufwies, (Polymer [3]) konzentriert. Polymer [3] besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.600 und einen Molekulargewichtsverteilungswert von 1,20. Das Zahlenmittel der pro Molekül des Polymers eingebauten konjugierten Diengruppen betrug 2,1, wie bestimmt durch ¹H-NMR-Analyse.
(Beispiel 3)
Beispiel 1 der Herstellung eines gehärteten Produkts
Polymer [2] (100 Teile), erhalten in Beispiel 1, wurde gut mit dem organischen Peroxid Perhexa 3M (1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Produkt von NOF Corporation) (2 Teile) vermischt, und das Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß gegossen und unter vermindertem Druck entschäumt. Das Gemisch wurde 5 min unter Stickstoff auf 150 °C erhitzt, worauf ein gehärtetes Produkt mit gummiartiger Elastizität erhalten wurde.
Die ungehärtete Substanz in dem gehärteten Produkt wurde mit Toluol extrahiert, und die Gelfraktion wurde aus dem Unterschied im Gewicht des gehärteten Produkts vor und nach der Extraktion berechnet. Die Gelfraktion betrug 75 %.
(Beispiel 4)
Beispiel 2 der Herstellung eines gehärteten Produkts
Polymer [3] (100 Teile), erhalten in Beispiel 2, wurde gut mit dem organischen Peroxid Perhexa 3M (1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Produkt von NOF Corporation) (2 Teile) vermischt, und das Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß gegossen und unter vermindertem Druck entschäumt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 15 min auf 150 °C erhitzt, worauf ein gehärtetes Produkt mit gummiartiger Elastizität erhalten wurde.
Die ungehärtete Substanz in dem gehärteten Produkt wurde mit Toluol extrahiert, und die Gelfraktion wurde aus der Differenz im Gewicht des gehärteten Produkts vor und nach der Extraktion berechnet. Die so ermittelte Gelfraktion betrug 95 %.
INDUSTRIELLE ANWENDUNGSMÖGLICHKEIT
Das Vinylpolymer, das einen durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Rest am Ende aufweist, enthält den reaktiven funktionellen Rest in einem hohen Anteil und kann als solches ein thermisches Härten/Photohärten erfahren, so dass es, neben anderen Anwendungen, vorteilhaft als Beschichtungsmaterial verwendet werden kann. Da außerdem die Hauptkette des Polymers ein Vinylpolymer ist, ist das gehärtete Produkt gegen Bewitterung äußerst beständig. Da zudem der funktionelle Rest in das Polymerende eingebaut wurde, besitzt das gehärtete Produkt, neben anderen Merkmalen, eine gummiartige Elastizität.

Claims

Vinylpolymer mit mindestens einem Rest der allgemeinen Formel (1) an einem Molekülkettenende; -Z-R-CR¹=CR²R³ (1)wobei Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen Rest der Formel NR' darstellt, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R eine Carbonylgruppe, eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellen und R³ einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Polymer nach Anspruch 1, wobei der organische Rest in der allgemeinen Formel (1) ein Kohlenstoffatom, ein Wasserstoffatom und 0 bis 2 Sauerstoffatome umfasst.
Polymer nach Anspruch 2, wobei der organische Rest in der allgemeinen Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist.
Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R³ in der allgemeinen Formel (1) ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist.
Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R³ in der allgemeinen Formel (1) ein substituierter oder unsubstituierter Vinylrest ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die allgemeine Formel (1) durch die allgemeine Formel (1'): -O-C(O)-CR¹=CR²R³ (1') dargestellt wird; wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und R³ einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R¹ und R² in der allgemeinen Formel (1) oder (1') gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hauptkette ein (Meth)acrylpolymer ist.
Polymer nach Anspruch 8, wobei die Hauptkette ein Acrylatpolymer ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hauptkette ein Styrolpolymer ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Hauptkette durch lebende radikalische Polymerisation hergestellt wird.
Polymer nach Anspruch 11, wobei die Hauptkette durch radikalische Atomtransfer-Polymerisation hergestellt wird.
Polymer nach Anspruch 12, wobei der Metallkomplexkatalysator für die radikalische Atomtransfer-Polymerisation ein Kupfer-, Nickel-, Ruthenium- oder Eisenkomplex ist.
Polymer nach Anspruch 13, wobei der Metallkomplex ein Kupferkomplex ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Hauptkette durch Polymerisation unter Verwendung eines Kettentransfermittels hergestellt wird.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, erhältlich durch Ersetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) für einen endständigen Halogenrest eines Vinylpolymers, das ein Halogenatom an einem Molekülkettenende aufweist: M^+–OC(O)CR¹=CR²R³ (2)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R³ einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quarternäres Ammoniumion darstellt.
Polymer nach Anspruch 16, wobei der endständige Halogen enthaltende Rest eines Vinylpolymers, das ein Halogenatom an einem Molekülkettenende aufweist, durch die allgemeine Formel (3): -CR²²R²³X (3)dargestellt wird, wobei R²² und R²³ jeweils einen Rest darstellen, der mit dem ethylenisch ungesättigten Rest des Vinylmonomers verbunden ist; und X ein Chlor-, Brom- oder ein Iodatom darstellt.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, erhältlich durch Umsetzen eines Vinylpolymers, das einen Hydroxylrest an einem Molekülkettenende aufweist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4): XC(O)CR¹=CR²R³ (4)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R³ einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und X einen Chlor-, einen Brom- oder einen Hydroxylrest darstellt.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, erhältlich durch Umsetzen eines Vinylpolymers, das einen Hydroxylrest an einem Molekülkettenende aufweist, mit einer Diisocyanatverbindung und dann Umsetzen des verbleibenden unumgesetzten Isocyanatrests mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (5): HO-Q-C(O)CR¹=CR²R³ (5)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R³ einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und Q einen zweiwertigen organischen Rest, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, erhältlich durch Umsetzen eines Vinylpolymers (II), das einen Silanolrest an mindestens einem Molekülkettenende aufweist, mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (6): X'SiR''₂-G-C(O)CR¹=CR²R³ (6)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R³ einen einwertigen organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R'' einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; die Mehrheit von R'' gleich oder verschieden sein kann; X einen hydrolysierbaren Rest darstellt; und G einen Oxyalkylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Polymer nach Anspruch 20, wobei G in der allgemeinen Formel (6) für -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂O- oder -CH₂CH(CH₃)CH₂O- steht.
Polymer nach Anspruch 20 oder 21, wobei der Silanolrest des Vinylpolymers (II) durch die allgemeine Formel (7): -[Si(R⁵)_2-b(OH)_bO]_m-Si(R⁶)_3-a(OH)_a (7)dargestellt wird; wobei R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃Si- darstellt, wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können; wenn R⁵ oder R⁶ in einer Anzahl von 2 oder mehr vorkommen, die Mehrheit der Reste gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 ist; b gleich 0, 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; unter der Bedingung, dass die Bedingung von a + mb ≥ 1 erfüllt ist.
Polymer nach Anspruch 22, wobei m in der allgemeinen Formel (7) gleich 0 ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei das Vinylpolymer (II) erhältlich ist durch Aussetzen eines Vinylpolymers, welches mindestens einen Alkenylrest an einem Ende aufweist, einer Hydrosilylierungsreaktion mit einer Siliciumverbindung, die sowohl einen hydrolysierbaren Rest, der mit einem Siliciumatom verbunden ist, als auch einen Hydrosilylrest aufweist, und dann Hydrolysieren des hydrolysierbaren Rests, der mit dem Siliciumatom verbunden ist, zur Umwandlung in einen Silanolrest.
Polymer nach Anspruch 24, wobei die Siliciumverbindung, die sowohl einen hydrolysierbaren Rest, der mit einem Siliciumatom verbunden ist, als auch einen Hydrosilylrest aufweist, Chlordimethylsilan ist.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 25.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 26, die einen Photopolymerisationsinitiator umfasst und aushärten kann, wenn sie Licht oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 26, die einen Wärmepolymerisationsinititator umfasst und durch Erwärmen aushärten kann.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, umfassend ein Monomer und/oder Oligomer mit einem radikalisch polymerisierbaren Rest.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei der radikalisch polymerisierbare Rest ein funktioneller Acrylrest ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei das Monomer und/oder Oligomer, das den funktionellen Acrylrest aufweist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2000 aufweist.