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KR101657475B1 - 고관능화 수지 블렌드 - Google Patents

고관능화 수지 블렌드 Download PDF

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KR101657475B1
KR101657475B1 KR1020147010108A KR20147010108A KR101657475B1 KR 101657475 B1 KR101657475 B1 KR 101657475B1 KR 1020147010108 A KR1020147010108 A KR 1020147010108A KR 20147010108 A KR20147010108 A KR 20147010108A KR 101657475 B1 KR101657475 B1 KR 101657475B1
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meth
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존 지. 우즈
조엘 디. 샬
데이비드 피. 드와라크
필립 티. 클레마크지크
알프레드 에이. 데카토
에릭 헤르난데츠 에도
Original Assignee
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 소정의 평균 분자량 분포를 갖는 다관능성 중합체 수지 블렌드에 관한 것이다. 추가로 상기 블렌드의 각각의 중합체 성분은 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는다. 상기 블렌드의 평균 관능가는 약 1.8 내지 약 4.0이다. 보다 특히, 본 발명은 3개 이상의 관능기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트에 관한 것이다. 이들 고관능화 수지 블렌드는 바람직하게는, 제어 자유 라디칼 중합 기술, 예컨대 단일 전자 전달 리빙 라디칼 중합 (SET-LRP) 공정을 사용하여 제조되어, 조절 및 향상된 특성을 갖는 다양한 블렌딩된 수지 시스템을 생성한다.

Description

고관능화 수지 블렌드 {HIGHLY FUNCTIONALIZED RESIN BLENDS}
본 발명은 비교적 좁은 평균 분자량 분포를 갖는 다관능성 중합체 수지 블렌드에 관한 것이다. 블렌드의 중합체 성분 각각은 약 1.01 내지 약 2.50 미만의 다분산도를 갖는다. 보다 특히, 본 발명은 모노- 및/또는 디-(메트)아크릴레이트-관능화 중합체와 블렌딩된 삼관능화 또는 그 이상의 관능화 (메트)아크릴레이트를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체의 블렌드에 관한 것이다. 이들 고관능화 수지 블렌드는 바람직하게는 제어 라디칼 중합 방법, 예컨대 단일 전자 전달 리빙 라디칼 중합 (SET-LRP) 방법을 사용하여 제조되어, 조절 및 향상된 특성을 갖는 다양한 수지 블렌드를 제조한다. 특히, 본 발명의 수지 블렌드는 예상외의 인장 및 신장 특성을 나타내면서 종래 수지에 비해 탁월한 압축 변형률 특성을 유지한다.
전형적인 이관능성 수지, 예컨대 이관능성 폴리(메트)아크릴레이트 수지는 그의 평균 분자량이 증가함에 따라 특정 물리적 특성, 예컨대 파단 인장 강도 및 신장율의 증가를 나타내었다. 그러나, 견고한 인장 및 신장 특성은 높은 가교 밀도를 갖는 수지 시스템을 설계하려고 할 경우에도 일반적으로 희생되었다. 일반적으로, 보다 높은 가교 밀도 물질은 낮은 평균 분자량 물질에 상응하며, 일반적으로 탁월한 압축 변형률 특성을 나타내는 수지를 설계하는데 이상적이다.
비교적 평균 이상의 분자량 및 그럼에도 불구하고 높은 가교 밀도를 제공하여 인장 및 신장에 있어 바람직하고 향상된 특성을 가능케 하면서도 탁월한 압축 변형률 특성을 유지하는 수지 조성물이 필요하다. 이러한 수지 조성물은 시일 및 가스켓이 자주 필요한 산업 용품에 특히 유용할 것이다.
<선행기술문헌>
1. US 2009-0118150 A1 (공개일: 2009.05.07)
2. US 6974853 B2 (공개일: 2005.12.13)
3. US 2011-0213091 A1 (공개일: 2011.09.01)
4. US 2003-0105258 A1 (공개일: 2003.06.05)
5. US 2004-0171779 A1 (공개일: 2004.09.02)
6. US 2006-0074210 A1 (공개일: 2006.04.06)
7. US 2011-0224359 A1 (공개일: 2011.09.15)
8. 문헌 [Percec, V. et al; "Ultrafast Syntheses of Ultrahigh Molar Mass Polymers by Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates, Methacrylates, and Vinyl Chloride Mediated by SET at 25℃", A. J. AM. Chem. Soc. 2006, 128, p.14156-14165]
9. WO 2009/155303 A3 (공개일: 2009.12.23)
본 발명은 이러한 목적을 위해 사용되는 종래 공지된 수지의 제한의 단점없이 상기 언급된 요구에 부합한다. 특히, 본 발명은, 상당히 높은 평균 분자량을 가져 탁월한 인장 강도 및 신장 특성을 달성하면서 또한 탁월한 압축 변형률 특성을 제공하기에 충분한 가교 밀도를 달성하는, 고관능화 중합체를 포함하는 수지 블렌드 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 블렌드는 또한 바람직하게는 통상적인 수지보다 낮은 압축 변형률 특성을 제공할뿐만 아니라 비교적 낮은 점도로 고분자량을 달성한다. 종래 기술의 수지 조성물에서는 보다 우수한 압축 변형률 특성을 달성하려고 할 경우 전형적으로 인장 및 신장 강도를 잃고 그 반대의 경우도 마찬가지인 반면, 본 발명은 압축 변형률 특성의 손실 없이 보다 높은 인장 및 신장율을 달성하여 무엇보다도 가스켓팅 및 시일 용품과 같은 많은 용품에서 기능을 하는 능력을 향상시키기 위한 수단을 제공한다.
특히, 본 발명의 조성물은 현장 형성(form-in-place, FIP), 현장 경화(cure-in-place, CIP) 및 현장 성형(mold-in-place, MIP) 가스켓 용품뿐만 아니라 많은 다른 실란트 및 접착제 용품에 특히 유용하다.
본 발명의 고관능화 수지 블렌드 조성물은 5,000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 30,000 내지 약 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 중합체로부터 형성된다. 바람직하게는 수지 블렌드를 형성하는 중합체의 다분산도는 약 1.01 내지 약 2.50, 보다 바람직하게는 1.9 미만, 보다 더 바람직하게는 1.8 미만이다. 본 발명의 수지 블렌드로부터 제조된 제제는, 바람직하게는 수지 블렌드를, 총 제제의 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로, 바람직하게는 총 제제의 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 수지 조성물은 몇 가지 예를 들면, 이에 제한되지 않으나, 본원에 규정된 바와 같은, SET-LRP 방법, ATRP 방법, RAFT 방법을 비롯한 다양한 제어 자유 라디칼 중합 방법으로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 블렌드 조성물은 3개 이상의 반응성 관능기를 갖는, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 관능기로 말단 캡핑된, 비교적 좁게 다분산된 폴리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
수지의 의도된 용도 및 적용에 따라 (메트)아크릴레이트 이외의 관능기가 말단 캡핑 기로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서,
a) 하기 성분:
i) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적어도 1종의 비닐 중합체 성분, 바람직하게는 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분;
ii) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분; 및
b) 임의로 적어도 1종의 공반응성 성분
을 포함하는 수지 블렌드
를 포함하는 조성물로서,
여기서 수지 블렌드의 평균 관능가는 약 1.8 내지 약 4.0이고,
상기 수지 블렌드의 중합체는 약 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 수지 블렌드는 약 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
공반응성 성분은 광범위하게 다양한 물질로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 b)의 공반응성 성분은, 약 0 % 내지 약 50%의 양으로 존재하는 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는, 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 성분은 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 이러한 선택은 본원에 바람직한 본 발명의 모든 양태에 적용된다.
보다 바람직하게는, 수지 블렌드는 에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 그의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 백본을 포함한다. 이러한 선택은 본원에 바람직한 본 발명의 모든 양태에 적용된다.
추가로, 다양한 양태에서 본원에 기재된 바와 같은 수지 블렌드는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 아크릴아미드의 대체물, 및 그의 조합으로부터 선택된 1종 이상 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 세그먼트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 수지 블렌드는 경화 성분, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 수분 경화 촉매, 열 경화 촉매 또는 혐기성 촉매를 포함한다. 본 발명의 수지 블렌드로부터 제조된 광 경화 조성물의 경우에, 경화제는 광개시제를 포함할 것이다. 유용한 광개시제의 예는 본원에 제공되어 있다.
본 발명의 조성물은 수지 블렌드를 총 조성물의 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하기 성분:
i) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적어도 1종의 비닐 중합체 성분, 바람직하게는 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분;
ii) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분; 및
b) 임의로 적어도 1종의 공반응성 성분
의 반응 생성물인 수지 블렌드 조성물로서,
여기서 수지 블렌드의 평균 관능가는 약 1.8 내지 약 4.0이고,
상기 수지 블렌드의 중합체는 약 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것이며, 상기 조성물은 하기 특성:
(i) 70℃의 온도에서 25% 압축에 70 시간의 노출 후, 약 35% 미만, 바람직하게는 약 25% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 15% 미만의 압축 변형률;
(ii) 약 실온에서 약 150 내지 약 300의 파단시 신장율 (%);
(iii) 약 3 내지 약 8의 인장 강도 (Mpa)
중 1가지 이상을 갖는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
a) 하기 성분:
i) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적어도 1종의 비닐 중합체 성분, 바람직하게는 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분;
ii) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분; 및
b) 임의로 적어도 1종의 공반응성 성분
을 포함하는 수지 블렌드를 포함하는 조성물을 형성하는 단계로서,
여기서 수지 블렌드의 평균 관능가는 약 1.8 내지 약 4.0이고,
상기 수지 블렌드의 중합체는 약 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계:
c) 상기 조성물을 목적하는 형상 및 두께로 물품 상에 침착시켜 비경화된 시일을 형성하는 단계; 및
d) 상기 비경화된 시일을 또 다른 물품에 접합시키고, 적절한 경화 시스템으로 충분한 시간 동안 경화시켜 시일을 형성하는 단계
를 포함하는, 물품에 시일을 적용하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
a) 하기 성분:
i) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적어도 1종의 비닐 중합체 성분, 바람직하게는 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분;
ii) 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분; 및
iii) 임의로 적어도 1종의 공반응성 성분
을 포함하는 수지 블렌드를 포함하는 조성물을 형성하는 단계로서,
여기서 수지 블렌드의 평균 관능가는 약 1.8 내지 약 4.0이고,
상기 수지 블렌드의 중합체는 약 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계;
b) 상기 조성물을 목적하는 형상 및 두께로 물품 상에 침착시켜 비경화된 시일을 형성하는 단계; 및
c) 본원에 기재된 경화 시스템 및 경화 메카니즘 중 하나를 사용하여 상기 조성물을 경화시켜 경화 조성물, 예컨대 상기 물품 상의 가스켓을 형성시키고, 상기 경화 조성물과 인접 관계로 제2 물품을 위치시켜 상기 물품과 상기 제2 물품 사이에 시일을 형성하는 단계
를 포함하는, 물품에 시일을 적용하는 방법이 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
a) 단량체 조성물을 상기 단량체용 용매에 제공하는 단계;
b) 하기 성분:
i) 적어도 삼관능성 이상의 관능기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 개시제;
ii) 적어도 1종의 일관능성 또는 이관능성 개시제; 및
iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
를 포함하는 조성물과 상기 단량체 조성물을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
c) 생성된 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 다관능성 중합체의 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 중합체 각각은 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는 것인 단계;
d) 상기 블렌드의 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 약 1.8 내지 약 4.0의 평균 관능가를 갖는 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 블렌드의 중합체는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계
를 포함하는, 다관능화 수지 블렌드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 블렌드 중의 중합체 각각은 제어 라디칼 중합을 사용하여 별개로 형성된 다음 별개로 관능화되고, 이어서 상기에 언급한 특정의 적절한 단계를 사용하여 함께 블렌딩될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에서, 블렌드의 중합체는 먼저 별개로 제조된 다음 함께 블렌딩된 후, 적절한 말단 캡핑 물질을 첨가하여 수지 블렌드를 관능화시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서
a) 단량체 조성물 (본원에 기재된 임의의 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트 단량체로부터의 조성물)을 상기 단량체에 적합한 용매에 제공하는 단계;
b) 하기 성분:
i) 적어도 삼관능성 이상의 관능기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 개시제;
iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
를 포함하는 조성물을 상기 단량체 조성물과 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
c) 생성된 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 적어도 3개의 관능기, 바람직하게는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기 (본원에 언급된 임의의 관능기가 유용할 수 있음)를 갖는 다관능성 중합체를 형성하는 단계;
d) 제2 단량체 조성물 (본원에 기재된 임의의 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트 단량체로부터의 조성물)을 상기 단량체에 적합한 용매에 제공하는 단계;
e) 하기 성분:
ii) 적어도 1종의 일관능성 또는 이관능성 개시제; 및
iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
를 포함하는 조성물과 상기 제2 단량체 조성물을 조합하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
f) 생성된 단계 e)의 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 일관능가 또는 이관능가, 바람직하게는 적어도 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트 관능기 (본원에 언급된 임의의 관능기가 유용할 수는 있음)를 갖는 관능성 중합체를 형성하는 단계;
g) 단계 c) 및 f)의 반응 결과물의 블렌드를 형성하는 단계; 및
h) 상기 블렌드의 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 약 1.8 내지 약 4.0의 평균 관능가를 갖는 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 블렌드의 중합체가 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계
를 포함하는, 다관능화 수지 블렌드의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법은 본원에 기재된 임의의 특정 단량체 및 중합체 성분 및 기타 첨가제를 사용하여 그로부터 제조된 수지 블렌드 및 경화성 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서
a) 단량체 조성물 (본원에 기재된 임의의 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트 단량체로부터의 조성물)을 상기 단량체에 적합한 용매에 제공하는 단계;
b) 하기 성분:
i) 적어도 삼관능성 이상의 관능기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 개시제;
iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
를 포함하는 조성물과 상기 단량체 조성물을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
c) 생성된 단계 b)의 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 3개 이상의 관능기, 바람직하게는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기 (본원에 언급된 임의의 관능기가 유용할 수 있음)를 갖는 다관능성 중합체를 형성하는 단계;
d) 상기 다관능성 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 약 1.8 내지 약 4.0의 평균 관능가를 달성하는 단계;
e) 제2 단량체 조성물 (본원에 기재된 임의의 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트 단량체로부터의 조성물)을 상기 단량체에 적합한 용매에 제공하는 단계;
f) 하기 성분:
ii) 적어도 1종의 일관능성 또는 이관능성 개시제; 및
iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
를 포함하는 조성물과 상기 제2 단량체 조성물을 조합하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
g) 생성된 단계 f)의 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 약 1.01 내지 약 2.50의 다분산도를 갖는, 일관능가 또는 이관능가, 바람직하게는 적어도 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트 관능기 (본원에 언급된 임의의 관능기가 유용할 수 있음)를 갖는 관능성 중합체를 형성하는 단계;
h) 상기 일관능성 또는 이관능성 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 약 1.8 내지 약 4.0의 평균 관능가를 달성하는 단계;
i) 단계 d) 및 h)의 반응 결과물의 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 블렌드는 약 1.8 내지 약 4.0의 평균 관능가를 갖고, 상기 블렌드의 중합체는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계
를 포함하는, 다관능화 수지 블렌드의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법은 본원에 기재된 임의의 특정 단량체 및 중합체 성분 및 기타 첨가제를 사용하여, 그로부터 제조된 수지 블렌드 및 경화성 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 블렌드 조성물 각각으로부터 제조된 제제는 바람직하게는 경화제 또는 경화 시스템을 포함한다. 경화제 또는 경화 시스템의 선택은 주로 특정 수지 조성물의 의도된 용도 또는 적용에 의해 규정될 수 있다. 수지 블렌드와 기능하고 그와 상용성인 임의의 경화제 또는 경화 시스템을 사용할 수 있지만, 특히 조사 경화 (즉, 광 경화)용 경화제, 열 경화용 경화제 및 산화환원 반응과 관련된 경화 시스템, 예컨대 혐기성 경화 시스템이 사용된다.
또한 수분 경화제가 사용될 수도 있다. 따라서 본원에 기재된 수지 블렌드 조성물은 경화 생성물을 제공하기 위한 1종 이상의 경화제 또는 경화 시스템을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 반응성 수지 블렌드로부터 제조된 경화성 조성물은 다음의 특성을 갖는다:
a) 70℃의 온도에서 25% 압축에 70 시간 노출시 약 35% 미만, 바람직하게는 약 25% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 15% 미만의 압축 변형률;
b) 실온 (약 70℃)에서 약 150 내지 약 300의 파단시 신장율 (%);
c) 약 3 내지 약 8의 인장 강도 (Mpa).
도 1은 수지 블렌드의 제조에 유용한 제어 자유 라디칼 중합 공정의 일 예인 SET-LRP 공정 (본원에 규정됨)의 개략 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 유용한 SET-LRP 메카니즘에 따른 제안된 제어 라디칼 중합을 도시한다.
도 3은 동일한 중합체의 통상적인 비블렌딩된 결과물과 비교한, 본 발명에 따른 중합체 수지 블렌드의 AFB (본원에 규정됨)에 따른 압축 변형률 결과에 대한 그래프이다.
도 4는 동일한 중합체의 통상적인 비블렌딩된 결과물과 비교한, 본 발명에 따른 중합체 수지 블렌드의 AFB에 따른 인장 강도 결과에 대한 그래프이다.
도 5는 동일한 중합체의 통상적인 비블렌딩된 결과물과 비교한, 본 발명에 따른 중합체 수지 블렌드의 AFB에 따른 파단 신장율 결과에 대한 그래프이다.
이러한 본 발명의 목적을 위해, 다음 정의를 적용할 것이다:
본원에 사용되는 용어 "경화" 또는 "경화성"은 반드시 그런 것은 아니지만, 일반적으로 적어도 1개의 변수, 예컨대 시간, 온도, 수분, 방사선, 경화 촉매 또는 촉진제 물질의 존재 및 양 등에 의해 야기되는, 물질 내 상태, 조건 및/또는 구조의 변화를 지칭한다. 상기 용어는 부분 경화뿐만 아니라 완전 경화를 커버한다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 용어는 적어도 부분적으로 가교됨, 보다 바람직한 실시양태에서는 실질적으로 또는 완전한 가교됨을 의미한다.
용어 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴옥시"는 각각 메타크릴레이트와 아크릴레이트, 및 메타크릴옥시와 아크릴옥시를 포함할 것이다. 이러한 논리는 접두어로서 용어 "(메트)"의 다른 유사한 사용에도 적용된다.
용어 "할로겐", "할로" 또는 "할"은, 단독으로 또는 다른 기의 일부로 사용될 때, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
용어 "고관능화 또는 고관능성 중합체"는 별-형상의 중합체, 콤(comb) 중합체 및 중앙 축에서 퍼져나가는 분지를 갖는 것들을 비롯한 다분지형 구조뿐만 아니라 수지상 및 초분지 구조를 비롯한, 3관능성 이상의 관능가를 갖는 중합체를 의미한다.
용어 "블렌드의 평균 관능가" (AFB)는 (중합체 1의 관능가) * (블렌드 중의 중합체 1의 중량%) + (중합체 2의 관능가) * (중합체 2의 중량%) + . . . + (중합체 X의 관능가) * (중합체 X의 중량%)이다.
용어 "다분산도" (PD) ("다분산 지수" 및 "분자량 분포"로도 공지됨)는 대상 중합체에 대한 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비를 지칭한다. 이러한 값은 대상 중합체의 분자량 분포의 폭을 나타낸다. 따라서, 중량 평균 분자량이 수 평균 분자량과 동일한 단분산 중합체의 경우, 상기 값은 1일 것이다. 분자량 분포의 폭이 증가함에 따라, 다분산도는 1을 초과할 것이다.
본 발명의 반응성 수지 블렌드는 바람직하게는 리빙 ("제어"로도 공지됨) 라디칼 중합 공정을 사용하여 형성된다. 이들 공정은 분자 쇄의 성장 제어에 의해 분자량 분포를 제어할 수 있으며, 이는 중합 반응 동안 쇄 말단의 활성을 유지하는 것을 포함한다. 유용한 제어 라디칼 중합 공정 중에는 이에 제한되지 않으나, 단일 전자 전달-리빙 라디칼 중합 (SET-LRP) 및 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)뿐만 아니라 가역적 첨가 단편화 전달 (RAFT)이 포함된다. SET-LRP가 바람직하다. 기타 제어 라디칼 공정이 유용하다.
이와 같이 하여 형성된 반응성 수지 블렌드는 다양한 백본을 가질 수 있고, 다양한 관능기로 다관능화될 수 있으며, 그의 선택은 목적 특성 및 최종 용도에 의해 규정될 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 일 양태에서, 블렌드 중의 중합체의 백본은, 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 비롯한 다양한 단량체로부터 형성된 중합체, 예컨대 일관능성 C1 -10 알킬(메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 일관능성 C1-10 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 사용되는 특히 유용한 단량체에는 에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 그의 단독중합체 및 공중합체가 포함된다.
유용한 단량체의 추가의 예로서, (메트)아크릴 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, γ-(메타크릴록시프로필) 트리메톡시실란, (메트)아크릴산-에틸렌 옥시드 부가물, 트리플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트 등; 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염; 플루오린-함유 비닐 단량체, 예컨대 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 등; 규소-함유 비닐 단량체, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등; 말레산 무수물, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 푸마르산 및 푸마르산의 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 말레이미드 단량체, 예컨대 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등; 니트릴-함유 비닐 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등; 아미드-함유 비닐 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 신나메이트 등; 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등; 공액 디엔, 예컨대 부티다엔, 이소프렌 등; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 알릴 알콜이 포함된다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용되거나 또는 이들의 복수가 공중합될 수 있다. 이들 중, 생성물의 물리적 특성의 견지에서, 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체가 바람직하다. 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체가 바람직하다. 본 발명에서, 그러한 바람직한 단량체는 다른 단량체와 공중합될 수 있으나, 이러한 경우에, 상기 바람직한 단량체는 총 조성물의 40 중량%를 차지할 수 있다.
추가로, 본 발명의 반응성 수지 블렌드의 백본은 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴로니트릴 중 1종 또는 세그먼트 또는 단위, 또는 이들 세그먼트 및 단위의 조합으로부터 형성되거나 또는 그를 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 일 양태에서, 수지 백본은 에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 삼원공중합체이다. 본 발명의 일양태에서, 이 삼원공중합체는 약 15 내지 30%의 에틸 아크릴레이트, 0 내지 5%의 메톡시에틸 아크릴레이트 및 70 내지 85%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 특히 유용한 일 양태에서, 수지 백본은 약 20%의 에틸 아크릴레이트, 약 5%의 메톡시에틸 아크릴레이트 및 약 75%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 삼원공중합체로부터 형성된다. 수지 백본은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
좁은 분자량 분포를 달성하기 위해, 수지의 형성은 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 SET-LRP 공정 또는 유사한 유형의 공정을 사용하여 수행된다. 수지 블렌드의 각각의 중합체 성분은 본원에 기재된 바와 같이 약 1.01 내지 약 2.50, 보다 바람직하게는 1.01 내지 약 1.5의 다분산도를 갖는다. 바람직하게는, 수지 블렌드 중의 중합체의 수 평균 분자량은 약 5,000g/mol 내지 약 100,000g/mol 이하이다. 보다 바람직하게는, 수지 블렌드 중의 중합체의 수 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 50,000g/mol이다.
수지 블렌드의 제조
본 발명의 제어 라디칼 중합 공정은 일관능성 또는 다관능성 개시제 및 전이 금속 촉매의 사용을 포함한다. 또한 아민이 촉매로서 사용될 수 있다. 개시제는 말단이 할로겐화되어 그의 분지 각각에서 쇄 성장한 다음, 말단에서 관능화할 수 있게 한다.
본 발명에 유용한 개시제에는 이에 제한되지 않으나, 폴리아크릴레이트 중합체의 형성을 위한 다관능성 (3개 이상의 관능기) 개시제, 및 블렌드의 일관능성 및 이관능성 중합체를 위한 일관능성 및 이관능성 개시제가 포함된다. 다관능성 (3가 이상)의 예에는 이에 제한되지 않으나 다음이 포함된다.
Figure 112014036112316-pct00001
,
Figure 112014036112316-pct00002
,
Figure 112014036112316-pct00003
,
Figure 112014036112316-pct00004
,
Figure 112014036112316-pct00005
,
Figure 112014036112316-pct00006
,
Figure 112014036112316-pct00007
, 및
Figure 112014036112316-pct00008
상기 식 중, X는 Br, Cl, F 또는 I로부터 선택된 할로겐이다. 브로민이 특히 유용하며 상기 개시제 구조로 상업적으로 입수가능하다.
개시제의 양은 달성하고자 하는 목적 분자량에 좌우될 것이다.
수지 블렌드의 반응성 중합체를 형성하는데 사용되는 조성물의 중량에 대한 개시제의 양은 0.1 중량% 내지 99.9 중량%이어야 한다. 범위를 넓게 하는 이유는 개시제로서, SET-LRP 또는 기타 제어 라디칼 중합 공정 (CRP)에서 형성된 초기 또는 중간 중합체가 사용될 수도 있기 때문이다. 이들 중합에서 사용되는 단량체 대 개시제의 중량비
Figure 112014036112316-pct00009
는 하기 관계식에 따라, 중합체의 수 평균 분자량
Figure 112014036112316-pct00010
, 개시제의 분자량
Figure 112014036112316-pct00011
및 세그먼트 전환
Figure 112014036112316-pct00012
에 의존한다:
Figure 112014036112316-pct00013
본 경우에,
Figure 112014036112316-pct00014
의 상한치는 약 100,000이다. 개시제의 분자량이 중합체의 상한치에 근접하면, 비
Figure 112014036112316-pct00015
가 작은 반면, 개시제의 분자량이 작으면 상기 비는 클 것이다.
예를 들면 (극단적인 경우) 1 단위의 메틸 아크릴레이트
Figure 112014036112316-pct00016
의, 분자량 99,914 g/mol의 중합체 개시제로의 첨가는 100,000 g/mol의 분자량을 갖는 중합체를 제공할 것이다. 이러한 경우에, 전환이 완료
Figure 112014036112316-pct00017
되고 중량비가
Figure 112014036112316-pct00018
일 것이며, 이는 중합체 조성물의 99.91%의 개시제 양에 상응한다. 한편, 개시제의 분자량이 작고 (예를 들면 클로로포름
Figure 112014036112316-pct00019
), 중합체의 분자량이 상한치이고 전환이 완료되는 경우, 중량비는
Figure 112014036112316-pct00020
일 것이며, 이는 중합체 조성물의 0.12% 개시제 양에 상응한다.
금속-촉매된 유기 라디칼 반응 및 제어 라디칼 중합 (CRP)은 바람직하게는 비-극성 및 극성 시스템의 혼합물을 비롯한 극성 용매 시스템 중에서 수행된다. 메카니즘은 외부권(outer-sphere) SET 공정을 통한 Cu(I)X의 불균등화에 의해 형성되는 Cu(II) X2에 의한 라디칼의 가역적 불활성화 (도 2 참조)를 포함할 수 있다. 이러한 공정은 매우 낮은 활성화 에너지를 가져, 빠른 활성화 및 불활성화 단계, 및 실온에서 무시가능한 이분자 종결을 수반한다. 도 1은 제안된 SET-LRP 공정 흐름도를 예시한다. 도 2는 제안된 SET 메카니즘을 예시한다. 도 2에서, L은 리간드이고, X는 할라이드 음이온이고, P는 중합체이다. 보다 상세한 논의를 위해, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌[Percec, V. et al; "Ultrafast Syntheses of Ultrahigh Molar Mass Polymers by Metal - Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates , Methacrylates , and Vinyl Chloride Mediated by SET at 25°"', A. J. AM. Chem. Soc. 2006, 128, 14156-14165]를 참조하기 바란다.
특히 유용한 하나의 제어 라디칼 중합의 방법은, 그의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 출원 제PCT/US2009/047479호(WO2009/155303A3로서 공개, 헨켈 코포레이션 소유)에 기재되어 있다. 본원에는 반응 혼합물을 소정의 유량으로 반응 용기의 외부에 함유된 고체 촉매 표면 상으로 유도하고, 특정 온도 범위 내에서 반응 용기의 온도를 모니터링하고, 소정의 온도 범위를 벗어난 온도 범위일 때 유량을 조절하고, 목적하는 전환 수준에 이를 때까지 중합을 진행시키는 방법이 제공되어 있다. 이러한 반응 공정을 유용한 제어 자유 라디칼 중합 공정의 일 예로서 도 1에 나타내었다.
SET-LRP는 낮은 활성화 에너지 및 이에 따른 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 사용된 촉매는 자체 재생되므로 중합 공정은 리빙이다. 반응 혼합물의 용매 농도의 증가는 보다 빠른 중합을 제공한다. SET-LRP 반응은 Cu (O) 종과 할로겐-함유 기재 (개시제 또는 할로겐-말단 중합체 쇄 말단) 간의 SET 반응으로 시작한다. 중합은 Cu (O) 종이 전자 공여자로서 작용하고, 주요 개시제 및 성장 종 R-X (X는 할라이드 음이온임)이 전자 수용자로서 작용하는 외부권 SET 메카니즘에 의해 진행된다.
제어 라디칼 중합을 가능한 환경친화적이고 저비용의, 관능성 물질의 제조 공정으로 하려는 노력이 지속되어 왔다. 중합체 분자량, 분자량 분포, 조성, 구조 및 관능가의 제어와 같은 인자는 이러한 방법의 설계 및 실행에서 중요한 고려 사항이다. 본 발명의 방법은 최종 중합체 생성물에 대한 보다 강력한 제어로, 최종 생성물에 목적하는 쇄 길이, 다분산도, 분자량 및 관능가를 쉽게 도입 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 분자량 분포에 대한 약한 제어, 낮은 관능가, 중합체 레올로지에 대한 약한 제어 및 바람직하지 못한 다분산도를 극복한다. 또한, 이러한 공정은 대단히 예측가능하므로, 높은 예측가능성으로 대규모로 용이하게 실시가능하고/하거나 최종 중합체 생성물의 특성을 새로운 정도로 조절하는데 사용될 수 있고, 생성물은 그의 특성을 기반으로 하여 설계될 수 있다. 또한, 말단이 적게 존재하기 때문에, 중합체의 구조 및 조성은 보다 정밀하며, 최종 생성물은 보다 바람직한 특성 및 특징들을 가져 보다 우수한 생성물을 촉진한다. 또한, 반응을 추진하는데 매우 낮은 수준의 촉매가 필요함에 따라, 최종 생성물의 정제가 간소화되고 때로는 불필요하다. 또한, 시스템의 성분은 단량체의 (공)중합에 대한 보다 더 정밀한 제어를 제공하도록 최적화될 수 있다.
본원에 사용되는 제어 또는 리빙 중합 공정에서 사용되는 촉매는 원자 전달 평형의 위치, 및 휴면 및 활성 종 사이의 교환의 역학을 결정하는데 기여할 수 있다. 따라서, 사용되는 촉매는 바람직하게는 우수한 전자 공여자이어야 한다. 촉매는 당업계에 공지된 바와 같이 예를 들면 Cu(0); Cu2S; Cu2Te; Cu2Se; Mn; Ni; Pt; Fe; Ru; V; CuCl; CuCl2; CuBr; CuBr2; 및 그의 조합 등일 수 있다. 유사하게, 예를 들면 Au, Ag, Hg, Rh, Co, Ir, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Zn, 및 이들 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 비롯한 기타 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 특히 효과적인 촉매 1가지는 원소 구리 금속 및 그의 유도체이다.
구리 착물이 특별히 바람직하다. 1가 구리 화합물은 염화제1구리, 브로민화제1구리, 아이오딘화제1구리, 시안화제1구리, 산화제1구리 및 과염화제1구리와 같은 종을 포함한다. 구리 촉매가 사용될 때, 2,2'-비피리딜 또는 그의 유도체, 1,10-페난트로포스포러스 또는 그의 유도체, 또는 폴리아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌-트리아민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등과 같은 리간드가 개선된 촉매 활성을 위해 첨가된다. 루테늄 (II) 클로라이드 (RuCl2(PPh3)3)의 트리스(트리페닐포스핀) 착물 또한 통상적인 촉매이다. 루테늄 화합물이 촉매로서 사용될 때, 알루미늄 알콕시드가 활성화제로서 첨가된다. 또한, 비스(트리페닐포스핀) 염화철 (II) 착물 (FeCl2(PPh3)2), 비스(트리페닐포스핀) 니켈 (II) 착물 (NiCl2(Pph3)2) 및 비스(트리부틸포스핀 니켈 (II) 착물 (NiBr2(PBU3)2)도 적합한 촉매이다.
촉매는 1가지 이상의 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 와이어, 메쉬, 스크린, 쉐이빙, 분말, 배관, 펠릿, 결정의 형태, 또는 기타 고체 형태일 수 있다. 촉매 표면은 이전에 개시된 바와 같은 1종 이상의 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 보다 특히, 촉매는 구리 와이어, 구리 메쉬, 구리 스크린, 구리 쉐이빙, 구리 분말, 구리 거즈, 구리 소결, 구리 필터, 구리 은, 구리 배관, 구리 결정, 구리 펠릿, 비-반응성 물질 상의 원소 구리의 코팅, 및 그의 조합의 형태일 수 있다.
사용되는 블렌드 또는 블렌드 중의 중합체의 형성이 일단 완료되면, 상기 방법은 생성된 중합체를 반응시켜 그 위에 다관능성 말단기를 형성시켜 가교 밀도 능력을 증가시키는 것을 더 포함할 수 있다. 이어서 바람직한 경우, 최종 생성물은 다양한 상업적 제품 또는 절차에서 이용될 수 있다. 반응을 켄칭하고 공정을 종결하기 위해, 반응 혼합물에 강한 친핵체가 첨가될 수 있다. 이러한 친핵체에는 예를 들면 티올레이트, 아민, 아지드, 카르복실레이트, 알콕시드, 및 나트륨 카르복실레이트가 포함된다. 쇄 안정성 및 완전성을 유지하면서 반응을 종결하기 위해, 바람직한 경우 친핵체 1종 또는 조합이 사용될 수 있다. 중합체 상의 관능성 말단의 생성은 예를 들면 말단 캡핑 반응 또는 치환 반응을 수행하여 실시할 수 있다.
본 발명의 블렌드 중의 중합체를 말단 관능화시키는데 적합한 관능기에는 이에 제한되지 않으나 메타크릴레이트, 히드록시, 실록시, 에폭시, 시아노, 이소시아네이트, 아미노, 아릴옥시, 아릴알콕시, 옥심, (메트)아크릴옥시, 아세토, 및 반응성 실란, 예컨대 알콕시 실란, 예를 들면 테트라메톡시실란, 에폭시에테르 및 비닐 에테르가 포함된다. 일 실시양태에서, 이들 군은 본 발명의 수지의 1개 이상의 말단에, 이들 관능기를 함유하는 화합물과의 반응을 통해 첨가될 수 있다.
임의의 공반응성 성분
본 발명의 수지 조성물에 혼입하기에 적합한 추가의 단량체 (수지 블렌드가 제조된 경우)에는 이에 제한되지 않으나 아크릴레이트, 할로겐화 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로겐-치환된 알켄, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 술폰, 비닐 케톤, 비닐 술폭시드, 비닐 알데히드, 비닐 니트릴, 스티렌, 및 전자 흡인 치환기를 함유하는 임의의 기타 활성화 및 비활성화 단량체가 포함된다. 이들 단량체는 치환될 수 있다. 단량체의 조합이 사용될 수 있다. 단량체의 블렌드는 본 발명의 실시양태를 사용하여 중합될 수 있다. 단량체는 반응 용기 내에서 블렌딩될 수 있다. 일 예로서, 본 발명의 방법에서 (메트)아크릴레이트 단량체의 블렌드가 사용될 수 있으며, 특정 (메트)아크릴레이트가 유사한 반응성을 나타낼 것이므로 최종 생성물은 보다 큰 예측가능성을 가질 수 있다. 바람직한 경우, 2종의 공중합체 블렌드, 2종의 단독중합체 블렌드, 및 적어도 1종의 공중합체 및 적어도 1종의 단독중합체의 조합으로서의 최종 중합체 생성물의 블렌드는 블렌딩될 수 있다. 또한, 블렌딩된 중합체는 최종 생성물로서 제조될 수 있다. 블렌딩된 공중합체가 가스켓 용품에 우수한 오일 저항성을 제공하고 촉진할 수 있기 때문에, 블렌딩된 중합체 생성물이 다른 것들 보다 바람직할 수 있다. 구체적으로, 추가의 단량체는 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트; 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 비닐리딘 클로라이드; 스티렌 단량체; 알킬 및 알콕시알킬 푸마레이트 및 말레에이트 및 그의 반쪽-에스테르, 신나메이트; 및 아크릴아미드; N-알킬 및 아릴 말레이미드; (메트)아크릴산; 푸마르산, 말레산; 신남산; 및 그의 조합 중 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시양태에서 중합체를 생성하는데 사용되는 단량체는 임의의 특정 종으로 제한되는 것은 아니지만 다양한 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 톨루일 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, γ-(메타크릴록시프로필) 트리메톡시실란, (메트)아크릴산-에틸렌 옥시드 부가물, 트리플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 메톡시-1,6-헥산디올펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 우레탄, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 단량체, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 폴리-n-부틸렌옥시드 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 부가물 디아크릴레이트; 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염; 플루오린-함유 비닐 단량체, 예컨대 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드; 규소-함유 비닐 단량체, 예컨대 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란; 말레산 무수물, 말레산, 말레산 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 푸마르산, 푸마르산 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 말레이미드 단량체, 예컨대 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드; 니트릴-함유 비닐 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아미도-함유 비닐 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 신나메이트; 알켄, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌; 공액 디엔, 예컨대 부티다엔 및 이소프렌; 비닐 화합물, 예컨대 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴할라이드, 알릴할라이드, 알릴 알콜 등을 포함한다. 상기 언급된 단량체는 개별적으로, 순차적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 생성물의 물리적 특성의 요망성에 따라, 1종 이상의 단량체가 바람직할 수 있다.
경화 시스템
본 발명의 수지 블렌드는 이에 제한되지 않으나 자유 라디칼 경화, 수분 경화, 열 경화, 및 산화환원 반응을 통한 경화를 비롯한 다양한 경화 시스템으로 제형화될 수 있다. 자유 라디칼 경화 시스템에는 실온 및 열 경화 메카니즘뿐만 아니라 광 경화 메카니즘이 포함된다. 경화에 유용한 산화환원 반응에는 혐기성 경화 시스템이 포함된다. 히드로실릴화 기를 통한 열 경화가 또한 포함된다. 경화 시스템의 선택은 주로, 존재하는 관능기의 유형 및 조성물의 특정 적용 또는 최종 용도에 의해 규정된다.
경우에 따라, 다중 경화 시스템이 사용될 수 있다. 예를 들면, 광 경화 및 수분 경화 조성물은 본 발명의 수지 블렌드로부터 제조될 수 있다. 유용한 조합의 다른 예는 혐기성 경화 및 수분 경화, 또는 광 경화 및 혐기성 경화이다.
이러한 조성물의 제형화에 유용한 광개시제에는 이에 제한되지 않으나 UV 및 가시광 스펙트럼에 유용한 것들, 예를 들면 디페닐포스피닐(2,4,6-트리메틸페닐)메타논 (TPO), 벤조인 및 치환된 벤조인, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸에테르 및 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 알킬 에스테르, 벤조페논, 치환된 벤조페논, N-메틸 디에탄올-아민-벤조페논, 미힐러(Michler's) 케톤, 아세토페논, 치환된 아세토페논, 디알콕시아세토페논, 예컨대 디에톡시아세토페논, 크산톤, 치환된 크산톤, 디에톡시크산톤, 클로로-티오-크산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논이 포함된다. 광개시제는 목적하는 경화를 달성하기에 효과적인 임의의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 전체 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
유용한 가시광 광-개시제에는 이에 제한되지 않으나 캄포르퀴논 퍼옥시에스테르 개시제, 비-플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르 개시제, 9-플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르 및 알킬 티오크산톤, 예컨대 이소프로필 티오크산탄, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소[2.2.1]헵탄-1-카르복시메틸에스테르 및 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산 클로라이드 및 그의 조합이 포함된다. 디에톡시아세토페논 (DEAP), 디에톡시크산톤, 클로로-티오크산톤, 아조-비스이소부티로니트릴, N-메틸디에탄올아민벤조페놀 및 그의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태 중에 열 경화성 조성물이 있다. 유용한 열 경화 촉매에는 이에 제한되지 않으나 히드로실릴화 촉매, 예컨대 백금, 로듐 및 그의 각각의 유기탄화수소 착물이 포함된다. 이들 열 경화 촉매는 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 수분 경화 촉매에는 이에 제한되지 않으나 유기금속 착물, 예컨대 유기티타네이트 (예를 들면, 테트라이소프로필오르토티타네이트, 테트라부톡시오르토티타네이트), 금속 카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트 및 그의 조합이 포함된다. 수분 경화 촉매는 의도된 경화를 달성하는데 효과적인 임의의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 혼입된다.
본 발명의 중합성 조성물의 제형화에 유용한 자유 라디칼 개시제에는 이에 제한되지 않으나 퍼옥시 및 퍼에스테르 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP), 디-t-부틸 퍼옥시드 및 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산이 포함된다. 자유 라디칼 개시제는 목적하는 반응 또는 경화를 달성하는데 유용한 임의의 양으로 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 자유 라디칼 개시제의 조합이 또한 유용하다.
적절한 경우 다양한 실시양태에 저장 수명을 향상시키고 조기 반응을 방지하는데 유용한 억제제뿐만 아니라 다양한 킬레이트화제가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 다양한 퀴논, 예컨대 히드로퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난트라퀴논, 안트라퀴논 및 그의 치환체뿐만 아니라 다양한 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 사용될 수 있다. 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA)과 같은 킬레이트화제가 사용될 수 있다. 내용물 및 특정 선택 및 사용량은 선택되는 실시양태에 좌우될 것이다.
열 경화 촉매는 본원에 기재된 바와 같은 퍼옥시드, 및 아조 화합물, 예컨대 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (ACHN); 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (AAPH); 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN); 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA)를 포함한다. 열 경화 촉매는 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
혐기성 경화하도록 설계된 제제에서, 본원에 기재된 바와 같은 적절한 혐기성 개시제, 촉진제 성분 및 억제제 또는 킬레이트화 성분이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 혐기성 경화성 조성물용 촉매 및 촉진제는 임의의 공지된 촉매 및 촉진제를 포함한다. 예를 들면 술폰, 예컨대 비스(페닐술폰메틸)아민, N-메틸-비스-(페닐술폰메틸)아민, 비스(p-톨릴술폰메틸)아민, N-메틸-비스(p-톨릴술폰메틸)아민, N-에틸-비스(p-톨릴술폰메틸)아민, N-에탄올-비스(p-톨릴술폰메틸)아민, N-페닐-p톨릴술폰메틸-아민, N-페닐-N-메틸-p-톨릴술폰메틸-아민, N-페닐-N-에틸-p-톨릴술폰메틸-아민, N-P-톨릴-N-메틸-p-톨릴술폰메틸-아민, 비스-(p-톨릴술폰메틸)에틸렌디아민, 테트라키스-(p-톨릴술폰메틸)에틸렌디아민, 비스-(p-톨릴술폰메틸)히드라진, N-(p-클로로페닐)-p-톨릴술폰메틸-아민, 및 N-(p-카르보에톡시페닐)-(p-톨릴술폰메틸)아민이 사용될 수 있다. 대부분의 적용에서, 촉매는 총 조성물의 약 0.05 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 혐기성 조성물용 촉매는 혐기성 시스템에서 단독으로 사용될 수 있으며, 오르토술포벤즈이미드 (사카린)과 같은 촉진제는 단량체의 약 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
혐기성 조성물에서, 조성물의 저장 수명을 더 연장하기 위해 항산화제, 열 안정화제 또는 자유 라디칼 억제제, 예컨대 3급 아민, 히드로퀴논 등을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 특히, 상표명 이오녹스(Ionox) 220 (쉘(Shell)), 산토녹스(Santonox) R (몬산토(Monsanto)), 이르가녹스(Irganox) 1010 및 이르가녹스 1076 (시바-가이기(Ciba-Geigy)) 등으로 상업적으로 입수가능한 안정화제, 또는 입체 장애 페놀, 예를 들면 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 부틸화 히드록시아니솔 (BHA)을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
임의의 혐기성 조건의 설정 하에서 본 발명의 혐기성 조성물이 만족스럽게 경화할 수 있지만, 결합되는 성분의 표면 상의 소정의 금속의 존재는 경화 속도를 상당히 증가시킬 것이다. 이들 혐기성 조성물에 효과적인 적합한 금속에는 철, 구리, 주석, 알루미늄, 은 및 그의 합금이 포함된다. 금속, 합금 및 그의 도금이 제공되고, 이들 조성물의 경화를 가속시키는데 유용한 표면은 편의상 용어 "활성 금속" 표면으로 분류되고, 이에 제한되지 않으나, 상기에 언급된 모든 금속성 물질을 포함하는 것으로 해석될 것이다. 이들 활성 금속 (예를 들면, 플라스틱, 유리, 비-활성 금속 표면)을 포함하지 않는 성분의 결합 시, 이들 표면을, 단량체-촉매 혼합물에 가용성인 활성 금속 화합물, 예컨대 염화 제2철, 및 코발트, 망가니즈, 납, 구리 및 철 "비누", 예컨대 코발트-2-에틸 헥소에이트, 코발트 부티레이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 라우레이트, 망가니즈-2-에틸 헥소에이트, 망가니즈 부티레이트, 망가니즈 나프테네이트, 망가니즈 라우레이트, 납-2-에틸 헥소에이트, 납 부티레이트, 납 나프테네이트, 납 라우레이트 등 및 그의 혼합물로 전처리하여 경화를 가속시키는 것이 바람직할 수 있음을 추가로 참고하여야 한다. 이들 활성 금속 화합물은, 예를 들면, 표면을 트리클로로에틸렌과 같은 휘발성 용매 중의 금속 화합물의 희석 용액으로 습윤시킨 다음 용매를 증발시킴으로써, 표면에 용이하게 적용될 수 있다. 이러한 방식으로 처리된 비-활성 표면은 활성 금속 표면만큼 신속하게 본 발명의 실란트와 결합될 수 있다.
본 발명의 수지 블렌드 조성물은 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 충전제, 가소제, 안정화제, 항산화제, 경화제, 가교제, 촉매, 안료, 엘라스토머 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
단일 전자 전달 리빙 라디칼 중합 ( SET - LRP )에 의한 3-분지형 중합체의 제조
본 실시예는 3개의 분지를 갖는 다분지형 (별) 중합체를 제조하기 위한 SET-LRP의 용도를 입증하였다. 분지의 수는 사용되는 개시제에 의해 제어할 수 있었다. 본 경우에, 3-분지형 중합체를 제조하였다. 사용된 특정 개시제는 다음의 구조를 가졌다:
삼관능성 개시제
Figure 112014036112316-pct00021
본 실시예에서, 240.7g의 에틸 아크릴레이트, 80.17g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 1184.29g의 n-부틸 아크릴레이트, 394.3g의 디메틸 술폭시드, 283.5g의 아세톤, 0.45g의 브로민화구리 (II), 21.56g의 삼관능성 개시제 (상기에 나타냄) 및 0.922g의 헥사메틸디에틸렌 트리아민의 반응 혼합물을 제조하여 삼관능성의 3-분지형 아크릴레이트 삼원공중합체를 제조하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 퍼징시키고 이어서 1.5g의 활성화된 구리 (0) 메쉬를 용액으로 침지시켰다. 아르곤 폭기를 사용하여 반응을 실행하였다. 산소를 도입하여 85% 전환율에서 반응 혼합물을 켄칭하였고, 반응 혼합물을 2000 ppm 에티드론산을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 처리하였다. 생성된 브로민-캡핑된 삼원공중합체를 셀라이트 및 알루미나 (각각 40g 및 250g)의 층을 통과시켰다. 여과된 용액의 GPC는 약 30,800의 Mn 및 약 1.06의 다분산도 (PDI)를 나타내었다.
다관능성 중합체의 캡핑
이어서, 상기 제조된 3-분지형 중합체의 말단을 (메트)아크릴레이트 관능기로 각각 캡핑시켰다. 상기 제조된 3-분지형 삼원공중합체 1092.07g을, 열전쌍, 교반기 및 혼합 블레이드가 구비된 250 ml 3구 플라스크 내의 968 용매 (DMSO/아세톤, 약 1.4/1)에 첨가하였다. 플라스크를 70℃로 가열하고, 진공 (<1 torr) 처리하였다. 대략 4 시간 동안 되도록 많은 용매를 제거하였다. 분말 깔대기를 사용하여 23.225g의 탄산칼륨 및 0.218g의 이르가녹스 1010 (항산화제)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 혼합한 다음 24.218g의 아크릴산을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6 시간 동안 70℃에서 교반하였다. 이러한 시간의 말렵에, 용액을 톨루엔으로 2:1로 희석시키고 염수로 2회 세척하였다. 유기상을 단리시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 1 마이크로미터 필터를 통해 여과시켰다. 진공 (<500m Torr) 하에서 담황색 생성물을 탈휘발화시켜 점성의 황색 아크릴레이트-관능화 폴리아크릴레이트 (중합체 2)를 얻었다. 1H NMR에 의한 말단 기 분석은 대략 2.9의 관능가를 나타내었다.
실시예 2 ( 비교예 )
본 실시예에서는 실시예 1에 기재된 삼관능성 이상의 관능화 폴리(메트)아크릴레이트 중합체와 달리, 비블렌딩된 통상의 대략 이관능성 폴리아크릴레이트 중합체 (실제 관능가 1.7, 본원에 중합체 1이라 지칭됨)를 사용하였다.
비교 중합체 조성물은 다음과 같이 제조되었다 (총 조성물의 중량%):
1g (1%)의 이르가녹스 3052 (항산화제)를 20g (20%)의 N,N-디메틸아크릴아미드에 용해시키고 이어서 73g (73%)의 이관능성 3000g/mol 폴리아크릴레이트 중합체 ("중합체 1"), 1g (1%)의 다로큐어(Darocure) 1173 (광개시제), 및 5g (5%)의 에어로실 380 (실리카 충전제)에 첨가하였다. 조성물을 속도 혼합기에서 혼합하고, 5 × 5 × 0.075 인치 시험 시트를 제조하고, 대략 120mW/cm2의 방사조도에서 측면 당 30 초 (전체 60 초) 동안 UV 광으로 조사시켜 경화시켰다. 경화된 필름을 "도그본(dogbone)" 인장 시편, 압축 변형률 측정에 사용되는 1.25" 직경 디스크, 및 동적 기계 분석에 사용되는 약 2 × 0.25" 직사각형 스트립의 제조에 사용하였다.
실시예 3 (본 발명)
본 실시예는 삼관능성 중합체 (중합체 2)와 추가의 이관능성 중합체 (중합체 1)의 블렌드를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제공한다.
34.93 중량%의 이관능성 30,000 g/mol 폴리아크릴레이트 중합체 ("중합체 1")를 38.07 중량%의 삼관능성 30,000 g/mol 폴리아크릴레이트 중합체 ("중합체 2")와 블렌딩하였다. 상기 블렌드에 20 중량%의 N,N-디메틸아크릴아미드 (공반응성 성분) 중의 1 중량% 이르가녹스 3052의 용액, 5 중량%의 에어로실 R380, 및 1 중량%의 다로큐어 1173을 첨가하였다. 조성물을 속도 혼합기에서 혼합하고, 실시예 2에 기재된 바와 같이 시험 시편을 제조하였다.
실시예 4
디스크의 6-플라이(ply) 스택을 25%만큼 압축하고, 대류식 오븐에서 70 시간 동안 70℃에서 가열하여 압축 변형률을 측정하였다. 압축 변형률은, 압축력을 제거하고 샘플을 실온으로 냉각시킨 후 유지하는 초기 25% 압축의 백분율로서 나타내었다 (낮은 값이 바람직함). 파단시 인장 강도 및 신장율을 통상의 방법에 따라 인스트론(Instron) 상에서 측정하였고; Tg는 동적 기계 분석에 의해 측정하고, tan δ가 피크인 온도로서 규정하였다. 하기 표는 상기 실시예 2 및 3에 기재된 조성물로부터의 결과를 내포한다:
Figure 112014036112316-pct00022
상기 데이터는 삼관능성 및 이관능성 중합체의 블렌드가 단독의 통상적인 이관능성 중합체보다 훨씬 우수한 압축 변형률, 신장율 및 인장 강도를 제공함을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는, 본 발명의 수지 블렌드의 상이한 비율이 기계적 특성에 미치는 효과를 나타내는 또 다른 본 발명의 실시예이다. 실시예 3의 일반적 제제에 이어, 상이한 비율의 중합체 1 및 중합체 2를 갖는 다수의 조성물을 제조하였고; 단지 중합체 1 및 2의 상대적 비율만 변화시키고, 충전제, 단량체, 광개시제, 및 항산화제 농도는 일정하게 유지하였다. 파라미터 "블렌드의 평균 관능가" (AFB)를 다음과 같이 규정하였다:
AFB = (중합체 1의 관능가) * (블렌드 중의 중합체 1의 중량%) + (중합체 2의 관능가) * (중합체 2의 중량%) + . . . + (중합체 n의 관능가) * (중합체 n의 중량%)
하기 표에 제조한 조성의 범위에 대한 시험 결과를 나타내었고; AFB =2.3이면 실시예 3에 상응하고, AFB=2.9이면 중합체 1을 함유하지 않는 조성물을 나타냄을 참고하기 바란다 (즉, 73 중량%의 중합체 2 함유, 임의의 보다 낮은 관능가 중합체와 블렌딩되지 않음).
Figure 112014036112316-pct00023
이러한 데이터로부터, 중합체 1 및 2의 블렌드를 기재로 하는 조성물은 단독의 삼관능성 중합체를 기재로 하는 조성물 D보다 가스켓팅 적용을 위한 보다 바람직한 물리적 특성의 조합을 가짐을 알 수 있었다. 구체적으로, 조성물 A 및 B는 허용되는 압축 변형률, 및 조성물 D보다 유의하게 높은 인장 강도 및 신장율을 갖는다.
실시예 6
일관능성 개시제를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 SET-LRP를 통해 30,000 분자량의 일관능성 폴리아크릴레이트 중합체 (중합체 3)를 제조하였다. 다양한 비율의 중합체 1 + 중합체 3, 중합체 2 + 중합체 3, 및 중합체 1 + 중합체 2의 블렌드를 제조하여 가스켓 특성 대 AFB의 맵을 제공하였다. 생성된 시험 데이터를 하기 표에 나타내고, 이어지는 그래프에 플롯팅하였다.
Figure 112014036112316-pct00024
상기 표로부터 특정의 놀라운 결과가 인지되었고, 도 3 내지 5에 보다 쉽게 묘사하였다: 먼저, 압축 변형률은 AFB에만 의존하는 것으로 보인다. 블렌드가 이관능성 + 삼관능성 중합체 또는 일관능성 + 삼관능성 중합체로부터 제조되었는지의 여부에 상관없이, 생성된 압축 변형률은 단지 평균 관능가에 의존하였다. 두 번째로, 인장 데이터 (도 4)로부터, 인장 강도의 경우 최적 관능가 범위는 약 2.1 내지 2.5임이 명백하다. 이러한 AFB 범위에 있는 조성물은 가스켓팅 적용의 경우 전체 특성 (인장 강도, 신장율, 압축 변형률, Tg)의 최상의 균형을 갖는다.

Claims (31)

  1. a) 하기 성분:
    i) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분; 및
    ii) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분
    을 포함하는 수지 블렌드
    를 포함하는 조성물로서,
    여기서 수지 블렌드는 적어도 1종의 공반응성 성분을 포함할 수 있고,
    수지 블렌드의 평균 관능가는 1.8 내지 4.0이고,
    중합체 성분 i) 및 중합체 성분 ii)는 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공반응성 성분이 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 블렌드가 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 블렌드가 에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 백본을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 블렌드가 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 1종 이상의 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 세그먼트를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 성분을 더 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 경화 성분이 광개시제인 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 블렌드가 총 조성물의 30 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 성분이 0 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 성분이 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블렌드의 중합체 성분이 제어 라디칼 중합의 반응 생성물인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 충전제, 가소제, 안정화제, 항산화제, 경화제, 가교제, 촉매, 안료 및 엘라스토머 중 적어도 1종을 더 포함하는 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 성분이 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HEMA); 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (HPMA); 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 메톡시-1,6-헥산디올펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트 우레탄; 에폭시 아크릴레이트; 폴리에스테르 아크릴레이트 단량체; 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머; 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트; 폴리-n-부틸렌옥시드 글리콜 디아크릴레이트; 및 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 부가물 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 상기 광개시제가 디페닐포스피닐(2,4,6-트리메틸페닐)메타논 (TPO); 벤조페논; 치환된 벤조페논; 아세토페논; 치환된 아세토페논; 벤조인; 벤조인 알킬 에스테르; 크산톤; 치환된 크산톤; 디에톡시-아세토페논; 벤조인 메틸 에테르; 벤조인 에틸 에테르; 벤조인 이소프로필 에테르; 디에톡시크산톤; 클로로-티오-크산톤; N-메틸 디에탄올-아민-벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; 및 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 광개시제가 캄포로퀴논 퍼옥시에스테르 개시제; 및 9-플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 조성물.
  16. i) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분; 및
    ii) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분
    의 반응 생성물을 포함하는 수지 블렌드 조성물로서,
    여기서 상기 반응 생성물을 형성하기 위해 적어도 1종의 공반응성 성분이 또한 사용될 수 있고,
    수지 블렌드의 평균 관능가는 1.8 내지 4.0이고,
    중합체 성분 i) 및 중합체 성분 ii)는 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것이며, 상기 조성물은 하기 특성:
    (i) 70℃의 온도에서 25% 압축에 70 시간의 노출 후 35% 미만의 압축 변형률;
    (ii) 실온에서 150 내지 300의 파단시 신장율 (%);
    (iii) 3 내지 8의 인장 강도 (Mpa)
    중 1가지 이상을 갖는 조성물.
  17. a) 하기 성분:
    i) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분; 및
    ii) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분
    을 포함하는 수지 블렌드를 포함하는 조성물을 형성하는 단계로서,
    여기서 수지 블렌드는 적어도 1종의 공반응성 성분을 포함할 수 있고,
    수지 블렌드의 평균 관능가는 1.8 내지 4.0이고,
    중합체 성분 i) 및 중합체 성분 ii)는 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계;
    b) 상기 조성물을 목적하는 형상 및 두께로 물품 상에 침착시켜 비경화된 시일을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 비경화된 시일을 적절한 경화 시스템으로 충분한 시간 동안 경화시켜 경화된 시일을 형성하는 단계
    를 포함하는, 물품에 시일을 적용하는 방법.
  18. a) 하기 성분:
    i) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분; 및
    ii) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분
    을 포함하는 수지 블렌드를 포함하는 조성물을 형성하는 단계로서,
    여기서 수지 블렌드는 적어도 1종의 공반응성 성분을 포함할 수 있고,
    수지 블렌드의 평균 관능가는 1.8 내지 4.0이고,
    중합체 성분 i) 및 중합체 성분 ii)는 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계;
    c) 상기 조성물을 목적하는 형상 및 두께로 물품 상에 침착시켜 비경화된 시일을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 비경화된 시일을 또 다른 물품에 접합시키고, 상기 비경화된 시일을 적절한 경화 시스템으로 충분한 시간 동안 경화시켜 시일을 형성하는 단계
    를 포함하는, 물품에 시일을 적용하는 방법.
  19. a) 하기 성분:
    i) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는, 삼관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트-함유 중합체 성분; 및
    ii) 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 적어도 1종의 반응성 모노- 또는 디-메타크릴레이트-관능화 중합체 성분
    을 포함하는 수지 블렌드를 포함하는 조성물을 형성하는 단계로서,
    여기서 수지 블렌드는 적어도 1종의 공반응성 성분을 포함할 수 있고,
    수지 블렌드의 평균 관능가는 1.8 내지 4.0이고,
    중합체 성분 i) 및 중합체 성분 ii)는 5,000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계;
    b) 상기 조성물을 목적하는 형상 및 두께로 물품 상에 침착시켜 비경화된 시일을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 조성물을 상기 물품 상에 경화시키는 단계; 및
    d) 상기 경화된 조성물과 인접 관계로 제2 물품을 위치시켜 상기 물품과 상기 제2 물품 사이에 시일을 형성하는 단계
    를 포함하는, 물품에 시일을 적용하는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 수지 블렌드의 중합체 성분 i) 및 중합체 성분 ii)가 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  21. a) 단량체 조성물을 상기 단량체용 용매에 제공하는 단계;
    b) 하기 성분:
    i) 적어도 삼관능성 이상의 관능기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 개시제;
    ii) 적어도 1종의 일관능성 또는 이관능성 개시제; 및
    iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
    를 포함하는 조성물과 상기 용매 중의 단량체 조성물을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 생성된 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 다관능성 중합체의 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 다관능성 중합체는 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 것인 단계;
    d) 상기 블렌드의 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 1.8 내지 4.0의 평균 관능가를 갖는 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 블렌드의 중합체는 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계
    를 포함하는, 다관능화 수지 블렌드의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 블렌드의 중합체를 말단 캡핑하는데 사용되는 반응성 기가 관능성 (메트)아크릴레이트 기인 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 다관능성 개시제가
    Figure 112014113807616-pct00038
    ,
    Figure 112014113807616-pct00039
    ,
    Figure 112014113807616-pct00040
    ,
    Figure 112014113807616-pct00041
    ,
    Figure 112014113807616-pct00042
    ,
    Figure 112014113807616-pct00043
    ,
    Figure 112014113807616-pct00044
    및
    Figure 112014113807616-pct00045

    (여기서 x는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 수지 블렌드를 포함하는 조성물이 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 충전제, 가소제, 안정화제, 항산화제, 경화제, 가교제, 촉매, 안료 및 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 다관능화 수지 블렌드가 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 충전제, 가소제, 안정화제, 항산화제, 경화제, 가교제, 촉매, 안료 및 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 촉매가 Cu (0) 또는 구리(I) 브로마이드인 방법.
  27. a) 단량체 조성물을 상기 단량체에 적합한 용매에 제공하는 단계;
    b) 하기 성분:
    i) 적어도 삼관능성 이상의 관능기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 개시제;
    iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
    를 포함하는 조성물을 상기 용매 중의 단량체 조성물과 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 생성된 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는, 적어도 3개의 관능기를 갖는 다관능성 중합체를 형성하는 단계;
    d) 제2 단량체 조성물을 상기 단량체에 적합한 용매에 제공하는 단계;
    e) 하기 성분:
    ii) 적어도 1종의 일관능성 또는 이관능성 개시제; 및
    iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
    를 포함하는 조성물과 상기 용매 중의 제2 단량체 조성물을 조합하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    f) 생성된 단계 e)의 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는, 일관능가 또는 이관능가를 갖는 관능성 중합체를 형성하는 단계;
    g) 단계 c) 및 f)의 반응 결과물의 블렌드를 형성하는 단계; 및
    h) 상기 블렌드의 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 1.8 내지 4.0의 평균 관능가를 갖는 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 블렌드의 중합체는 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계
    를 포함하는, 다관능화 수지 블렌드의 제조 방법.
  28. a) 단량체 조성물을 상기 단량체에 적합한 용매에 제공하는 단계;
    b) 하기 성분:
    i) 적어도 삼관능성 이상의 관능기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 개시제;
    iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
    를 포함하는 조성물과 상기 용매 중의 단량체 조성물을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 생성된 단계 b)의 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 중합체를 형성하는 단계;
    d) 상기 다관능성 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 1.8 내지 4.0의 평균 관능가를 달성하는 단계;
    e) 제2 단량체 조성물을 상기 단량체용 용매에 제공하는 단계;
    f) 하기 성분:
    ii) 적어도 1종의 일관능성 또는 이관능성 개시제; 및
    iii) 유기금속 화합물 또는 IV 내지 VIII족 전이 금속의 히드라이드
    를 포함하는 조성물과 상기 용매 중의 제2 단량체 조성물을 조합하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    g) 생성된 단계 f)의 혼합물을 충분한 시간 및 온도로 반응시켜 1.01 내지 2.50의 다분산도를 갖는 일관능가 또는 이관능가를 갖는 관능성 중합체를 형성하는 단계;
    h) 상기 일관능성 또는 이관능성 중합체의 적어도 일부를 반응성 기로 말단 캡핑하여 1.8 내지 4.0의 평균 관능가를 달성하는 단계;
    i) 단계 d) 및 h)의 반응 결과물의 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 블렌드는 1.8 내지 4.0의 평균 관능가를 갖고, 상기 블렌드의 중합체는 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 단계
    를 포함하는, 다관능화 수지 블렌드의 제조 방법.
  29. 제25항에 있어서, 촉매가 Cu (0) 또는 구리(I) 브로마이드인 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
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