JPH11116763A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合
体の高伸び性を損なうことなく、ゲル分の高い耐候性に
優れた硬化物を与える、低粘度の硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個
有するビニル系重合体、（B）架橋性シリル基を少なく
とも１個有するポリエーテル系重合体、を必須成分とす
る硬化性組成物を用い、硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋性シリル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体により改質された硬
化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基
を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体にブレン
ドすることにより、硬化後の高伸びおよび耐候性などに
優れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋性シリル基を少なくとも１個有する
ポリエーテル系重合体は、例えば特公昭４５−３６３１
９号、同４６−１２１５４号、同４６−３０７４１号、
同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、
同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−
１３７６７号、同５５−１３７６８号、同５５−８２１
２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２
１号、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９
号、特開平３−７２５２７号、同３−９７８２５号の各
公報などに開示されており、硬化させると高伸びの硬化
物が得られ、主に建築用の弾性シーリング材等に使用さ
れている。しかし、これらポリエーテル、特にポリプロ
ピレンオキシドを主鎖とするポリエーテルは、老化防止
剤を使用しないと３級炭素に結合した水素原子が酸化さ
れやすく、耐候性が悪くなるという問題がある。この問
題を解決するために既に本発明者らは、特公平２−４２
３６７号、同２−４４８４５号において、架橋性シリル
基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体に、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するアクリル系重合体
をブレンドすることによって耐候性が改善された硬化性
組成物を提案した。 また、特公平４−６９６６７に
は、分子両末端にアルコキシシリル基を有するアクリル
ポリマーと、分子両末端にアルコキシシリル基を有する
ポリエーテルポリマーのブレンドによるシーリング材組
成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】架橋性シリル基を少な
くとも１個有するポリエーテル系重合体とブレンドする
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
は、通常架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤、
あるいは連鎖移動剤を用いて製造される。このため両末
端に架橋性シリル基を高い比率で導入することは難し
く、硬化物のゲル分は低くなってしまう問題があった。
一方で十分な硬化物のゲル分を得るためには架橋性シリ
ル基を有するモノマーの併用が必要になるが、この場合
ポリエーテル系重合体が本来有している高伸び特性が損
なわれてしまうという問題があった。この場合は特に破
断時の伸びが低くなるために該組成物の用途は大幅に限
定される。従ってシーリング材としての使用では、耐候
性の向上のためにはモジュラス上昇、伸びの低下、残留
タックの悪化、ゲル分の低下など何らかの物性を犠牲に
せざるを得なかった。また、ここで用いられる（メタ）
アクリル系重合体はフリーラジカル重合によって合成さ
れているため、分子量分布が広く高粘度であり、ポリエ
ーテル系重合体との混合物もまた高粘度になってしまう
という問題もあった。

【０００４】本発明においては、低粘度でかつ高い比率
で架橋性シリル基が導入されたビニル系重合体を用いる
ことによって、架橋性シリル基を有するポリエーテル系
重合体の本来の高伸び性などを損なうことなく、ゲル分
の高い、耐候性に優れた硬化性組成物を提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体と架橋性シリル基を少な
くとも１個有するポリエーテル系重合体を必須成分とす
る硬化性組成物を用いることにより、上記課題が解決さ
れることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において使用される（Ｉ）
成分のビニル系重合体は、下記一般式（１）で示される
架橋性シリル基を少なくとも１個有する。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ 上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、
加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、
アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基
は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することが
でき、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜
５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケ
イ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であ
っても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構
成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であっても
よいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の
場合は２０個程度まであってもよい。

【０００７】一般式（１）の架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマー
としては特に制約はなく、各種のものを用いることがで
きる。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられ
るビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のも
のを用いることができる。例示するならば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【０００８】一般式（１）の架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で
（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて
合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体
が、物性面からより好ましい。架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の分子量については特に
制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが
好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合
体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００
以上であると、取り扱いが困難になる。

【０００９】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）につい
ては特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の
粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬
化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好まし
い。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、よ
り好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以
下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは
１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。

【００１０】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、
その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用
性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直
接架橋性シリル基を導入したり、１段階あるいは数段階
の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有
するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シ
リル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を得る方法がより好まし
い。

【００１１】架橋性シリル基を含む特定の官能基を有す
るビニル系重合体を合成する方法において用いられるラ
ジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸
化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビ
ニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカ
ル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基
を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類
できる。

【００１２】「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方
法であり本発明でも使用可能である。しかしこの方法で
は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合
体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得よ
うとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必
要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入さ
れない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。
またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く
粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

【００１３】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い
重合体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能で
あるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有
する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問
題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同
様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、
粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

【００１４】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１〜１．５程度）が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００１５】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。なお、リビング重合とは狭義において
は、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく
重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化された
ものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長し
ていく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義
も後者である。

【００１６】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００１７】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを
重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビ
ングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応
に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒
の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有す
るビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊ
ａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００１８】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。上記原子移動ラジカル重合の触媒と
して用いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、
８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体
が用いることができる。好ましいものとしては、０価の
銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価の
ニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好
ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩
化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及び
その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−
アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加
される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒
として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用い
る場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類
が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホス
フィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケ
ルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホ
スフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒とし
て好適である。

【００１９】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。上記重合反応は、無溶
剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤として
は、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール
系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
これらは、単独又は２種以上を混合して用いることがで
きる。また、上記重合は、０〜２００℃の範囲で行うこ
とができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

【００２０】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
少なくとも１個有するビニル系重合体は、以下に例示す
る方法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定
されるわけではない。架橋性シリル基を少なくとも１個
有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アル
ケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋
性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリ
ル化触媒存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なく
とも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリ
ル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基
を有する化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合に
よりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性
のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反
応させる方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を
用いる方法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性
シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応さ
せる方法；などがあげられる。

【００２１】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。 （Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式（２）に挙げられるような
一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケ
ニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応さ
せる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基を示し、Ｒ⁴は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ⁶は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００２２】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチ
ル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアル
ケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハ
ロゲンを置換する方法。

【００２３】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（３）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化
カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒ⁶は上記に同じ、Ｒ⁷、Ｒ⁸はともにカルバニ
オンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方
が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０の
アルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ⁹は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００２４】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００２５】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（４）あるいは（５）に示されるようなアルケニル
基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートア
ニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （４） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０
の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいて
もよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （５） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹¹は直接結合、また
は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル
結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００２６】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は例とし
て、（Ｅ−ａ）ラジカル重合において特開平４−１３２
７０６に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチ
レン、四臭化炭素、臭化メチレンようなハロゲン化物を
連鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）。

【００２７】（Ｅ−ｂ）前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法；などが挙げられるがこれらに限定される
わけではない。またアルケニル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示す
る方法が利用できるがこれらに限定されるわけではな
い。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水
酸基に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００２８】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に
反応させる方法。 （Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸
を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

【００２９】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の
高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル
系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基
を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒と
してビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移
動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合
体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から
（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。

【００３０】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式（６）で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。） これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（７） Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００３１】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。

【００３２】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。 （Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式（８）に挙げられるような
一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化
合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−ＯＨ （８） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００３３】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水
酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤
を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる
方法。 （Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−
２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸
基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合
させる方法。 （Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるよ
うなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラ
ジカル重合させる方法。 （Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示され
るような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水
分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることによ
り、末端に水酸基を導入する方法。 （Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、一般式（９）に挙げら
れるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応さ
せてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−ＯＨ （９） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、は上記に同じ） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００３４】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。 （Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１０）
あるいは（１１）に示されるような水酸基を有するオキ
シアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応さ
せてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （１０） （式中、Ｒ¹⁰およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹¹およびＭ⁺は前記に同じ）等が挙げられ
る。

【００３５】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合
体を合成することが好ましい。制御がより容易である点
から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する
場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重
合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるの
が好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の
方法がさらに好ましい。

【００３６】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【００３７】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式（１２）で示すもの
が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ¹²−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²） _3-a （Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に
同じ。Ｒ¹²は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル
基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０
６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル
基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒド
ロシランなどが挙げられる。

【００３８】（Ｅ）の方法で用いられる、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体は前述のとおり（Ｅ−ａ）〜（Ｅ−ｂ）の方法で得
ることができる。一分子中に架橋性シリル基と安定化カ
ルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１３）で
示すものが挙げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁴）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記
に同じ。Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜１０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い、Ｒ¹⁴は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す。） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。また、架橋性シリル基が少なくとも１個分子鎖の末
端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体
を触媒として用いる重合法で得るためには、開始点とな
る反応性の高い炭素−ハロゲン結合を２個以上有する有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤として用いるのが好ましい。それらの具体例とし
ては、

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０
アラルキル基を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。
ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素を表す。）

【００４１】

【化２】

【００４２】（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン
基を表す。）等があげられる。架橋性シリル基を少なく
とも１個分子鎖の末端に有するビニル系重合体は上記の
ほかにも、得ることができる。架橋性シリル基を有する
有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端に架
橋性シリル基を有し、他の末端が一般式２の構造を有す
るビニル系重合体が得られる。このようにして得られる
重合体の停止末端のハロゲンを架橋性シリル基含有置換
基に変換すれば、両末端に架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体を得ることができる。その変換方法として
は、既に記載した方法を使用することができる。

【００４３】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式（１４）、
（１５）に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、独立して水素、または炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ ¹⁷は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、
または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ¹⁸は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ¹⁹は水素、
または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。） （Ｒ²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ ¹⁹ ）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁶ （１５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） 架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤とし
て用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロ
ゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲン
を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップ
リングさせることによっても、両末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を得ることができる。

【００４４】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に
制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。アルケニル基を有する有機ハロゲン
化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有
し、他の末端がハロゲンである重合体が得られる。この
ようにして得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニ
ル含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を得ることができ、このアルケニル
基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るこ
とができる。

【００４５】ゴム的な性質が要求される用途において
は、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大
きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分
子鎖の末端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあ
るのがさらに好ましい。従って、架橋性シリル基の少な
くとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用い
る、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体は、これらの官能基が分子
鎖の末端に存在するものであることが好ましい。

【００４６】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造
する方法は、例えば特公平３−１４０６８、特公平４−
５５４４４、特開平６−２１１９２２などに開示されて
いるが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いている
ので、これらの架橋性シリル基は比較的高い割合で末端
に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的に
は２以上と広く、粘度が高くなるという問題がある。従
って分子量分布の狭い、粘度の低い、高い割合で末端に
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るにはリビ
ングラジカル重合法を用いるのが好ましい。本発明にお
ける（ＩＩ）成分である架橋性シリル基を少なくとも１
個有するポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結
合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。主鎖の
ポリエーテルは本質的にポリプロピレンオキシドである
ことが好ましい。より低粘度であれば取扱い性が良好に
なるのでポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。架
橋性シリル基は（Ｉ）成分のビニル系重合体と同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。（Ｉ）成分のビニル
系重合体と（ＩＩ）成分のポリエーテル系重合体の混合
比は、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好まし
いが、１００／５〜５／１００の範囲にあることがさら
に好ましい。

【００４７】本発明の硬化性組成物は十分な物性を有し
ながら低粘度化も可能なので、シーリング材、粘着剤と
して用いるのがより好ましい。本発明の架橋性シリル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体あるいはポリエ
ーテル系重合体を硬化させるにあたっては縮合触媒を使
用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸
エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オ
キシドとカルボン酸エステルあるいはカルボン酸あるい
は水酸基含有化合物の反応物、オクチル酸錫、ナフテン
酸錫等の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルア
セトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ートなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナートジルコニウムテトライソプロポ
キサイド、ジルコニウムテトラブトキサイドなどの有機
ジルコニウム化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合
物；、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ
（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル
酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と
有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミ
ンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ
基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知の
シラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用い
ればよい。使用量は架橋性シリル基を少なくとも１個有
する重合体の総量１００重量部に対し、０〜１０重量部
使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキ
シ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度
が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。

【００４８】本発明の硬化性組成物の機械物性の調整を
目的として充填材を添加できる。具体的には、フューム
ドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およ
びカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラ
スバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およ
びフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。こ
れら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に
ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ば
れる充填材を架橋性シリル基を少なくとも１個有する重
合体の総量１００重量部に対して１〜２００重量部の範
囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛
およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、架橋
性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００
重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好
ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用し
てもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【００４９】また物性および粘度の調整のために可塑剤
を添加できる。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘ
プチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコール
のエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチル
ホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリ
コール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水
酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；ア
ルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素
系油等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合
して使用することができるが、必ずしも必要とするもの
ではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合す
ることも可能である。可塑剤量は、架橋性シリル基を少
なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して
０〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得
られる接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラ
ス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性
を有していたり、各種プライマーを使用することにより
広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので
必ずしも必要ではないが、各種被着体に対する安定的な
接着性を得るために用いるのが好ましい。

【００５０】接着促進剤としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノ
ール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性
フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などの
フェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレ
ゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのア
ルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にア
ミノ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ
基と架橋性シリル基有する化合物；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋
性シリル基有する化合物；γ−イソシアナートプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジ
メトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート
基と架橋性シリル基有する化合物；上記のような一分子
中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中
にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物あるいは一
分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有する化合
物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）
アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と上記の
ような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合
物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用し
ても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接
着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性
シリル基有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性
シリル基有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋
性シリル基有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性
シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性
シリル基有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）ア
クリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中
にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物など
のような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少な
くとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化
合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸
素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基
が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応
することにより生成する基である、一分子中に窒素原子
を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさら
に好ましい。

【００５１】上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少な
くとも１個有する重合体の総量１００重量部に対し、
０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．
０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０
重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促
進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さら
に好ましくは０．５〜５重量部である。

【００５２】硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げ
たり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御する
ために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤
としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシ
ラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルト
リイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプ
ロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリン
グ剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要
に応じて添加される。架橋性シリル基を少なくとも１個
有する重合体の総量１００重量部に対し、０〜２０重量
部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

【００５３】硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅ら
せたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を
抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができ
る。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、
メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ
酸メチルなどのオルトエステル類；テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ランなどの架橋性シリル基有する化合物；２−エチルヘ
キサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。架橋性
シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重
量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好まし
い結果が得られる。

【００５４】本発明の硬化性組成物はその他に、トルエ
ン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤；各種シランカ
ップリング剤、架橋性シリル基を有するポリシロキサン
などの各種変性剤；ポリアミドワックス、水添ヒマシ
油、金属石鹸などのレオロジー特性調整剤；紫外線硬化
性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性および／あるい
は耐候性改良剤；顔料、染料などの着色剤；老化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような
添加剤も任意に使用してもよい。

【００５５】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収す
ることにより硬化する１成分型として調製することも可
能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑
剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成
物を使用前に混合する２成分型として調整することもで
きる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分
型がより好ましい。以下に本発明を実施例に基づき説明
するが、下記実施例に限定されるものではない。 （合成例１）末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−
ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）
を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７
０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して
銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する
重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０
７００、分子量分布１．１５であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端に
ハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５
ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応
させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムお
よび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、
末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重
合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）で１１３００、分子量分布１．
１２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体
１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であっ
た。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−
ｎ−ブチル）の合成 ２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基
を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８
ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．２６ｍ
Ｌ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン）１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で
４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体
を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、
数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリ
スチレン換算）で１１９００、分子量分布１．１２であ
った。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたり
の架橋性ケイ素基の個数は１．４６個であった。 （比較合成例１）架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタク
リル酸メチルジメトキシシリルプロピル１５ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル６ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブ
リングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを
留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の粘度は
７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動
相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、８５０
０、分子量分布は２．４７であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個
数は１．４０個であった。 （参考合成例１）水酸基末端ポリプロピレンオキサイドの合成 オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライ
ム錯体０．０４ｇ、ジプロピレングリコール２．０ｇの
ＴＨＦ溶液、プロピレンオキサイド９．６ｇを添加し、
窒素雰囲気下、７６℃で反応させた。その後プロピレン
オキサイド１４５．２ｇを反応系に追加した。未反応モ
ノマーと溶媒を回収、精製し、油状物１５０ｇを得た。
生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。またその水酸基価
は、１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。不飽和基末端ポ
リプロピレンオキサイドの合成 上記で得られた水酸基末端ポリプロピレンオキサイド１
２０ｇにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８
ｗｔ％）５．８ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を加え、オート
クレーブ中で１３０℃で１時間反応させた後、減圧脱揮
した。窒素雰囲気下に戻し、塩化アリル２．８ｇ（３
６．２ｍｍｏｌ）を添加し、２時間反応させた。この反
応混合物をヘキサンに溶解し、ケイ酸アルミニウムで吸
着処理した後ヘキサンを減圧留去することにより不飽和
基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。 架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドの合成 上記の合成で得られた不飽和基末端ポリプロピレンオキ
サイド１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化
白金酸のイソプロパノール溶液（２５ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆
・６Ｈ₂Ｏを５００ｇのイソプロパノールに溶解したも
の）０．０２ｇを添加後、３０分攪拌した。メチルジメ
トキシシラン２．１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し９
０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を
除去し、架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイド
を得た。この重合体の粘度は６Ｐａ・ｓであり、数平均
分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレ
ン換算）により、１７３００、分子量分布は１．１４で
あった。 （実施例１、２）合成例１の架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体と参考合成例１の架橋性シリル基を有する
ポリエーテル系重合体を表１に示す割合で混合し、粘度
を測定した。この混合物１００重量部に対して、水１重
量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を攪拌混合
し、厚さ２ｍｍの片枠に流し込んだ。減圧乾燥器を用い
て室温で脱泡し、５０℃で３日間硬化させることにより
ゴム状硬化物のシートを得た。トルエン抽出によりゲル
分率を求めた。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号
形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引
っ張り試験をおこない、５０％伸長時応力（Ｍ５０）、
破断時強度（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定した
（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。ゴム状硬化物シートから小片
を切り抜き、サンシャイン・ウエザオ・メーターに入れ
た。６０時間経過後の状態を観察した（促進耐候性）。
結果を表１に示した。 （比較例１、２）合成例１で得た重合体の代わりに、比
較合成例１で得た重合体を用いた他は実施例１、２と同
様にして、物性を測定した。結果を合わせて表１に示し
た。 （比較例３）合成例１のビニル系重合体と参考合成例１
のポリエーテル系重合体を混合する代わりに、参考合成
例１のポリエーテル系重合体１００重量部を用いた他は
実施例１、２と同様にして、物性を測定した。結果を合
わせて表１に示した。 （参考例１、２）合成例１のビニル系重合体と参考合成
例１のポリエーテル系重合体を混合する代わりに、合成
例１のビニル系重合体および比較合成例１のビニル系重
合体１００重量部を用いた他は実施例１、２と同様にし
て、物性を測定した。結果を合わせて表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】参考合成例１の重合体に合成例１の重合体
をブレンドすることにより、耐候性が向上した。合成例
１の重合体の方が数平均分子量が高くても比較合成例１
の重合体よりも低粘度であり、混合液もまた合成例１の
重合体を用いた方が、比較合成例１の重合体を用いたも
のよりも低粘度であり、なおかつゲル分の高い硬化物が
得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 175/08 175/08 183/12 183/12 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の二成分：（Ｉ）一般式（１）で示さ
   れる架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重
   合体、（ＩＩ）一般式（１）で示される架橋性シリル基
   を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体、を必須
   成分とする硬化性組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
   数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
   同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
   トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
   上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
   ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
   Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
   く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
   を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
   の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
   するものとする。｝
2. 【請求項２】（Ｉ）成分のビニル系重合体のゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
   量と数平均分子量の比が１．８未満である請求項１記載
   の硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ｉ）成分のビニル系重合体が（メタ）ア
   クリル系重合体である請求項１〜２のうちいずれか１項
   に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ｉ）成分のビニル系重合体の製造法がリ
   ビングラジカル重合法であることを特徴とする請求項１
   〜３のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ｉ）成分のビニル系重合体の製造法が原
   子移動ラジラル重合法であることを特徴とする請求項１
   〜４のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】（Ｉ）成分の一般式（１）で示される架橋
   性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する請求項
   １〜５のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ｉ）成分の一般式（１）で示される架橋
   性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が以
   下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
   化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
   ノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に
   有するビニル系重合体を製造し、（２）アルケニル基を
   有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換する
   ことにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合
   体を製造し、（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基
   を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得ら
   れる重合体である、請求項１〜６のうちいずれか１項に
   記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】（Ｉ）成分の一般式（１）で示される架橋
   性シリル基を有するビニル系重合体が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
   り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
   （２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
   個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニ
   ル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル
   基を一般式１で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラ
   ン化合物を反応させることによりシリル基含有置換基に
   変換する；により得られる重合体である、請求項１〜６
   のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】（ＩＩ）成分のポリエーテル系重合体が本
   質的にポリプロピレンオキシドである請求項１〜８のう
   ちいずれか１項記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のうちいずれか１項に記載
    の硬化性組成物を用いたシーリング材。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のうちいずれか１項に記
    載の硬化性組成物を用いた粘着剤。