JPH04132706A - 水酸基末端テレケリックポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、それ自身末端反応性基を有する重合体として
、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塗料、接着剤
、シーリング材などの原料として大変有用であると共に
、ビニル基、　（メタ）アクリロイル基などの末端官能
基を有するビニル系架橋剤などに容易に変換が可能であ
る水酸基末端テレケリツクポリマーの製法に関するもの
である。

（従来技術および本発明が解決しようとする問題点） テレケリツクポリマーは理想的にはその両末端に各１つ
ずつの官能基を有しており、そのためポリウレタン樹脂
やエポキシ樹脂などの各Ｎ８４脂原料として用いた場合
、材料の物性を拶なう未反応物がなく確実にｍ指構造の
なかに組み込まれ、かつ、反応点間（架橋点間）距離が
一定となり均一な精造をつくるため、テレケリツクポリ
マー０野がもつ特徴な充分に発揮させることができると
いう大きな利点をもつ、　　そのため、各種樹脂、塗料
、接着剤、シーリング材などの原料として非常に有用で
ある。　　その中でも水酸基末端テレケリツクポリマー
は、ポリウレタン”１！！脂、ポリエステル樹脂などの
原料として工業的にも非常に有用である。　　現在、工
業的に利用されているテレケリツクポリマーとしてはポ
リエーテル系、ポリエステル系などが一般的であるが、
耐候性、耐水性の悪さなどが欠点として残されている。

　　一方、ビニル系テレケリツクポリマーは工業的に合
成することが容易ではな（、一部ポリブタジェンのテレ
ケリツクポリマーが知られているが、これはポリエーテ
ル系、ポリエステル系のテレケリツクポリマーの欠点を
十分に解消したものではない、　　特に、ポリエーテル
系およびポリエステル系テレケリツクポリマーの持つ欠
点はアクリル系テレケリツクポリマーにより解決すると
考えられるが、アクリル該エステル類およびメタクリル
酸エステル類などの極性重合性単量体を用いるテレケリ
ツクポリマーの工業的製法は現在まだｍｅさｎていない
のが現状である。

塩素、臭素、よう素などのハロゲン原子は反応性に冨む
官能基であり、このようなハロゲン原子を重合体の両末
端に有するハロゲン末端テレケリツクポリマーを中間体
とし、末端ハロゲン原子の加水分解、ジオール化合物ま
たは水酸基を有するアミン化合物、カルボン酸塩化合物
などとの置換反応を利用することにより末端に水酸基を
有するテレケリツクポリマーを容易に合成することが可
能である。

重合体の両末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体
をつくる手法として従来より、四塩化炭素などを連鎖移
動剤とするテロモル化反応がある。

その代表的なものとして四塩化炭素を用いたエチレンの
重合が挙げられる。　　この反応により得られた重合体
は、 ＣＩ　　（ＣＨ２−ＣＨｚ　）−−ＣＣ１才（ｎ＝１〜
１０）という精造をしており、両末端にハロゲン原子を
有しているがその末端へロゲ〉・原子の個数は１１［１
，３偏と不均一であり、加水分解反応や、ジオール化合
物または水酸基を有するアミン化合物、カルボン酸塩化
合物などとの置換反応を行っても、片方の末端にある３
個のハロゲン原子のうち１個だけ反応したもの、２個反
応したもの、　３個とも反応したものと反応後の構造、
が不均一になり、理想的なテレケリツクポリマーを合成
することはできない。

本発明の目的は、それ自身末端反応性基を有する重合体
として、ポリウレタン１１脂、ポリエステル樹脂、塗料
、接着創、シーリング材などの１料として大変有用であ
りながら、合成が煩雑かつ困難であった水酸基末端テレ
ケリツクポリマーをテロモル化反応により合成したハロ
ゲン末端テレケリツクポリマーを中間体とし、その末端
）Ａロゲン原子を置換反応を利用して水酸基に変換する
ことにより、容易かつ安価に製造する方法を提供するこ
とにある。

（問題を解決するための手段および作用）２ｓ：発明者
ら（；、１分子千に臭素δよび／また：＝よう素からな
るハロゲン原子分２つ含む化合物、および重合開始剤の
存在下、重合性単量体を重合させる方法により得られた
ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端にある裏皮応
性のハロゲン原子を加水分解またはジオール化合物もし
くは水酸基を有するアミン化合物、カルボン酸塩化合物
などと置換反応を行うことにより、該重合性単１体がア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの極
性単量体などを含む場合においても水酸基末端テレケリ
ツクポリマーを容易かつ安価に合成できることを見いだ
し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は一般式（Ｉ） ＲＸＩχｔ　　（１） （式中、ＲはＣ＋〜Ｃ−の２価の炭化水素基、Ｘ−）（
ｉはそれぞれ独立して臭素またはヨウ素である。）で表
されるハロゲン化合物（ａ）、および重合開始剤（ｂ）
の存在下、該ハロゲン化合物（ａ）に対して０．０１〜
１０倍モル量の重合性単量体（Ｃ）を重合してハロゲン
木端テレケリツクポリマーを得、ついで該ハロゲン末端
テレケリツクポリマーを置換反応を利用して水酸基に変
換することを特徴とする水酸基末端テレケリツクポリマ
ーの製法に間するものである。

本発明に用いられる一般式（１）で表されるハロゲン化
合物（＆）としては、例えばジブロモメタン、１．１−
ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１．２−ジ
ブロモプロパン、　１，３−ジブロモプロパン、１．３
−ジブロモブタン、　１゜４−ジブロモブタン、１，５
−ジブロモペンタン。

１．６−ジブロモヘキサン、１．７−ジブロモへブタン
、１．８−ジブロモオクタン、１．２−ジブロモエチレ
ン、２．３−ジブロモプロペン、ショートメタン、　１
，１−ショートエタン、　１，２−ショートエタン、　
１．２−ショートエチレン、ブロモヨードメタン、　１
−ブロモ−２−ヨードエタン、などが挙げられ、これら
の１覆または２Ｎ以上の混合物を使用することができる
。

これらのうちで、ショートメタン、　１．１−ジヨード
エタ〉゛、　１．２−ジ＝−ドエタン、　１，２−ジヨ
ードエチレンなどのヨウ素化合物は連ｆｌＮ動定数が大
きく、テロメル化の効率がよく、生成するテレクリック
ポリマーの末端ハロゲン官能基数（Ｆｎ　（Ｘ））が高
くなる（２．０に近づく）ので非常に好ましい。

また、本発明で用いられる重合性単量体（ｃ）としては
、例えばアクリル酸、アクリル酸エスル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル該ドデシル、
アクリル酸ステアリル。

アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびその４級塩、ポリエ
チレンオキサイドのモノアクリル酸エステルなどのアク
リル酸エステル類；　メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル′Ｍ２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸２　　’＝ドロモシニチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル該グリシジル、メタ
クリルＨ２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびその
４級塩、ポリエチレンオキサイドのモノメタクリル酸エ
ステルなどのメタクリル酸エステル頂：　マレイン酸、
無水マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルお
よびジアルキルエステル；　フマル酸、フマル酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル；　スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン誘導体
；　マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド
、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマ
レイミド、　ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドな
どのマレイミド誘導体：　アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのニトリル基含有重合性基量体ＷＬ：　
　アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含
有重合性単量体：酢酸ビニル、プロピオン敢ビニル、ピ
バリン酸ビニル、安、！香酸ビニルなどのビニルエステ
ル票・ブタジェン、イソプレンなどのジニン票２　塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルア
ルコールなどが挙げられ、これらの１１または２１！ｉ
以上の混合物で使用することができる。

これらのうちで、アクリル酸エステル類およびメタクリ
ル酸エステル類を用いると、ポリエーテル系およびポリ
エステル系テレケリツクポリマーでは得られない良好な
耐候性や耐水性を持ったテレケリツクポリマーが得られ
るので、アクリル酸エステル類および／またはメタクリ
ル酸エステル類を必須に用いるのが好ましく、重合性単
量体（Ｃ）中、５０〜１００重量％の副台で用いるのが
より好ましい。

重合性単量体（Ｃ）はハロゲン化合物（ａ）に対して０
．０１〜１０倍モルの量で用いなければならない、　　
使用量が０．０１倍モル未満となると、重合の進行が妨
げられ重合率が低くなる。

また、１０倍モルを超えると連鎖移動が十分に起こらず
、生成重合体の末端ハロゲン官能基数が低くなる。好ま
しく；＝、０．　１〜５ｆモルの範囲である。

重合開始剤（ｂ）は従来力）ら重合性単量体のラジカル
重合に用いられるものであれば制限なく使用することが
できる。　　その使用量は得られるテレケリツクポリマ
ーの性状に応じて広い範囲とすることができるが、ハロ
ゲン化合物（ａ）／重合開始剤（ｂ）のモル比が５０〜
５００の範囲となる量で用いるのが好ましい、　　該モ
ル比が５０未満では、ハロゲン化合物（ａ）への連鎖移
動が不十分となり、得られるポリマーの末端ハロゲン官
能基数が減少したり、５００を超えると重合の進行が妨
げられ重合率が低下する場合がある。

重合に際して該ハロゲン化合物（ａ）、重合性単量体（
ｃ）、重合開始剤（ｂ）以外に必要に応じて溶剤を添加
することは自由である。　　ただし、連鎖移動定数の大
きい、飼えば連鎖移動定数がｌＸｌ０−’以上の溶剤を
多量に用いるのは、得られるポリマーの末端ハロゲン官
能基数が減少するので好ましくない、　　重合温度は任
意に選べるが、２０〜１２０℃が好ましく、２０〜８０
℃がさらにＴｉ＝ｉ：Ｌい、　　そして、２分子停止が
起こった際にも、不均化停止による重合体末端二１ｉ結
合の生成を避け、再結合停止により末端ハロゲン官能基
数を減少させることなく、゛ポリマーの両末端にハロゲ
ン１子を効率よく導入するため、２０〜５０℃が特に好
ましい。

重合開始剤（ｂ）の具体例としては、例えば２２°−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２゜アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２°−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，
４゛−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、などのアゾ
系開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、第三ブチル
過酸化ピバロイル、ジ第三ブチルパーオキサイド、など
の過酸化物系開始剤；　　Ｆｅ”°／過酸化水素、過酸
化水素／アスコルビン酸、過酸化ベンゾイル／ジメチル
アニリンなどのレドックス系開始剤などが挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物で使用することがで
きるが、重合を低温で行う方がより好ましいため、これ
らの開始剤の中でも２．２゛−アゾビス（４−メトキシ
−２４−ジメチルバレロニトリル）、インブチリルパー
オキサイド、第三ブチル過酸化ピバロイル、レドックス
系開始剤などがより好ましい。

本発明の方法においては、ハロゲン末端テレケリツクポ
リマーの末端ハロゲン原子を置換反応、を利用して水酸
基に変換する。　　ｆ換反応の種顕は特に限定されない
が、反応効率やテレケリツクポリマーの主鎖やｇｌａの
切断を起こしにくい点で次に挙げる４つの方法が有利で
ある。

１、加水分解反応 ２、ジオール化合物との置換反応 ３、水酸基を有するアミン化合物との置換反応４、水酸
基を有するカルボン酸塩化合物との置換反応 以下に上記の各置換反応について詳しく述べる。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
の加水分解に用いられる塩基性触媒（ｄ）は一般の育撮
ハロゲン化物の那水分解に用いら几る塩基性化合物であ
ればかまわないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属を含んでなる化
合物が好ましく、これらの１種または２ｆｆｉ以上の混
合物で使用することができる。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
の加水分解の際の塩基性触媒（ｄ）とハロゲン末端テレ
ケリツクポリマーの末端ハロゲン・原子のモル比は、塩
基性触ｇ（ｄ）がハロゲン末端テレケリツクポリマーの
末端ハロゲン原子に対して等モル以上あればかまわない
が、塩基性触媒（ｄ）がハロゲン末端テレケリツクポリ
マーの末端ハロゲン原子に対して少なすぎれば加水分解
が定量的に進行しないし、逆に多すぎるとハロゲン末端
テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子以外に該ポリ
マーの側Ｍまで加水分解してしまう恐れがでてくる。　
　具体的には、ポリマー末端ハロゲン原子に対する塩基
性触媒（ｄ）の添加量は好ましくは１〜１０倍モル量、
より好ましくは３〜５倍モル量て゛ある。

また、ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲ
ン原子の加水分解の際の溶媒には特に制限はないが、ハ
ロゲン末端テレケリツクポリマー塩基性触媒（ｄ）およ
び水を反応〒上り均一に近い状態にできるものがよく、
具体的にはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
など極性の高いものが好ましい、　　ただし、アルコー
ル類は競争的に置換反応を起こしエーテル結合を生成し
末端官能基数を低下させる恐れがあるのであまり用いな
い方が好ましい、　　また、該加水分解反応に相間移動
触媒などの添加物を用いるのは自由である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
の加水分解の際の温度は任意に選べるが、２０℃〜１０
０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がさらに好ましい。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
との置換反応に用いられる一般式（ＩＩ）ＨＯＲ’ＯＨ
（ｎ） （式中、Ｒ２は置換基を有しても良い０１−〇、の２価
の炭化水素基である。） および／または一般式（ｍ） ＨＯ−（Ｒ２−０）Ｉｌ−Ｈ（ｍ） （式中、Ｒ２は０１〜Ｃ目の２価の炭化水素基であり、
ｎは１〜１０００の整数である。）で表されるジオール
化合物（ｆ）としては、エチレングリコール、　１，３
−プロパンジオール、　１．２−プロパンジオール、　
１．４−ブタンジオール、　１゜３−ブタンジオール、
　１，６−ヘキサンジオール。

１．８−オクタンジオール、　１．１０−デカンジオー
ル、　１．１２−ドデカンジオール、　１．１８−オク
タデカンジオール、ビスフェノール、ビスフェノールの
水添物およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコールなどのポリエチレングリコール、ポリ１０ピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙
げられ、これらの１種、または２種以上の混合物で使用
することができる。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とジオール化合物との置換反応に用いられる塩基性触媒
（ｅ）は−最の有線ハロゲン化物とアルコールの置換反
応に用いられる塩基性化合物であればかまわないが、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ金属を含んでなる化合物が好ましく、これ
らの１種または２種以上の混合物で使用することができ
る。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン１子
とジオール化合物（ｆ）のｆｆ！反応反応量ル比は、ジ
オール化合物（ｆ）がポリマー末端ハロゲン原子に対し
て等モル以上あればかまわないが、置換反応により生成
したポリマー末端の水酸基がさらにポリマー末端ハロゲ
ン原子と置換反応して起こる生成ポリマーの高分子量化
を避けるためには、ジオール化合物（ｆ）がポリマー末
端ハロゲン原子に対して過剰に存在したほうが好ましい
、　　具体的には、ポリマー末端ハロゲン原子に対する
ジ耳−ル化喧・物（ｆ）ア添那量は好ｔＩ−くは３倍モ
ル量以上、よつ好ましくは１０＠モル１以上である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とジオール化合物（ｆ）の１撓反応時に用いられる溶剤
には特に制限はないが、ハロゲン末端テレケリツクポリ
マー、塩基性触媒（ｅ）およびジオール化合物（ｆ）を
反応中、より均一に近い状態にできるものがよく、具体
的にはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
極性の高いものが好ましい、　　ただし、アルコール類
は競争的に置換反応を起こしエーテル結合を生成し末端
官能基数を低下させる恐れがあるのであまり用いない方
が好ましい、　　また、該置換反応に相間移動触媒など
の添加量を加えるのは自由である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端Ａロゲン厘子
とジオール化合物（ｆ）の置換反応時の温度は任意に選
べるが、２０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜６０℃
がさらにｔＥｉしい。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
との１換反応に用いられる一最式（ＩＶ）、Ｒ４ＮＨＲ
５ＯＨ（ＩＶＨ（ＩＶ） （式中、Ｒ４は水素または０１〜０１會のアルキル基、
ｐｓは０１〜Ｃ８・の２価の炭化水素基である。）で表
される水酸基含有てミン化合物（ｇ）としては、エタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、３−
ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ヒドロキ
シプロピルアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−
メチル−４−ヒドロキシブチルアミン、６−ヒトロキシ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−６−ヒトロキシヘキシル
アミン、８−ヒドロキシオクチルアミン、Ｎ−メチル−
８−ヒドロキシオクチルアミン、１２−ヒドロキシドデ
シルアミン、Ｎ−メチル−１２−ヒドロキシドデシルア
ミン、　１８−ヒドロキシオクタデシルアミン、Ｎ−メ
チル−１８−ヒドロキシオクタデシルアミンなどが挙げ
られ、これらの１種または２種以上の混合物で使用する
ことができる。

水酸基含有アミン化合物（ｇ）は１または２級アミン化
合物であればかまわないが、ｔａ反応により生成したポ
リマー末端のアミン基がさらにポリマー末端ハロゲン原
子と置換反応して起こる生成ポリマーの高分子量化を避
けるためには、水酸基含有アミン化合物（ｇ）が２Ｗｋ
アミン化合物である方が好ましい。

また、ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲ
ン原子と水酸基含有アミン化合物（ｇ）の置換反応時の
モル比は、水酸基含有アミン化合物（ｇ）がポリマー末
端ハロゲン原子に対して等モル以上あればかまわないが
、置換反応により生成したポリマー末端の水酸基がさら
にポリマー末端ハロゲン原子と置換反応して起こる生成
ポリマーの高分子量化を避けるためには、水酸基含有ア
ミン化合物（ｇ）がポリマー末端ハロゲン原子に対して
過剰に存在したほうが好ましい、　　具体的には、ポリ
マー末端ハロゲン原子に対する水酸基含有アミン化合物
（ｇ）の添加量は好ましくは３倍モル量以上、より好ま
しくは１０＠モル量以上である。

ハロゲン末端テレクリックポリマーの宋端ハローゲン厘
子と水酸基含有アミン化合物（ｇ）の置換反応でこれら
の他に溶媒、触媒および相間移動触媒などの添加剤を用
いることは自由である。

ハロゲン末端テレケリセフポリマーの末端ハロゲン原子
と水酸基含有アミン化合物（ｇ）の置換反応の反応温度
は任意に選ぶことができるが、好ましくは２０℃〜１０
０℃、より好ましくは２０℃〜６０”Ｃである。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
との置換反応に用いられる一般式（Ｖ）ＨＯＲ＠Ｃ００
Ｍ　　（Ｖ） （式中、Ｒ・は０１〜Ｃ１１の２価の炭化水素基、Ｍは
アルカリ金属である。）で表される水酸基含有カルボン
酸塩化合物（ｈ）としては、ヒドロキシ酢酸、２−ヒド
ロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ吉草
酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシオクタ
ン酸、３−ヒドロキシオクタン・酸、２−ヒドロキシデ
カン酸、３−ヒドロ升シデカン酸、２−ヒドロキシドデ
カン酸、３−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシウ
ンデカン酸、３−ヒドロキシウンデカン酸、２−ヒドロ
キシドデカン酸、３−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒド
ロキシトリデカン酸、　３−ヒドロキシトリデカン酸、
２−ヒドロキシテトラデカン酸、３−ヒドロキシテトラ
デカン酸、２−ヒドロキシペンタデカン酸、３−ヒドロ
キシペンタデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、
３−ヒドロキシヘキサデカン酸、　１２−ヒドロキシス
テアリン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などのナトリ
ウムやカリウムなどのアルカリ金属塩などが挙げら九　
これらの１１ｉｔたは２種以上の混合物で使用すること
ができる。

ハロゲン末端テレクリックポリマーの末端ハロゲン原子
と水酸基含有カルボン酸塩化合物（ｈ）の置換反応時の
モル比は、水酸基含有カルボン酸塩化合物（ｈ）がポリ
マー末端ハロゲン原子に対して等モル以上あればかまわ
ないが、好ましくは、３倍モル量以上、より好ましくは
５倍モル量以上がよい、　　ハロゲン末端テレケリツク
ポリマーの末端ハロゲン原子と水酸基含有カルボン酸塩
化合物（ｈ）の置換反応時に用いられる溶剤には特に制
限はないが、ハロゲン末端テレケリツクポリマーおよび
水酸基含有カルボン酸塩化合物（ｈ）を反応中、より均
一に近い状態にできるものがよく、具体的にはアセトン
、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどｉ性の高いもの
やこれらの高極性溶媒と水との混合溶剤などが好ましい
、　　　ただし、アルコール顕は競争的に置換反応を起
こしエーテル結合を生成し末端官能基数を低下させる恐
れがあるのであまり用いない方が好ましい、　　また、
該置換反応に触媒、相間移動触媒などの添加剤を用いる
のは自由である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
と水酸基含有カルボン酸塩化合物（ｈ）の置換反応の反
応温度は任！に選ぶことができるが、好ましくは２０℃
〜１００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

には１分子中２．０（１であるが、官能基が２．０より
少なくても工業的ｌｒ用性が失われるものではなく、１
分子中の平均末端水酸基官能基数が１゜８程度より大き
ければほぼ理想的なものと同等の物性を発揮することが
できる。　　また、平均末端水酸基ｉ能基数が１．５以
上であれば多くの工業分野で好ましく利用することがで
き、さらに、　１゜０より大きいものであればある程度
テレケリツクポリマーとしての特徴を発揮することがで
き、工業的価値がある。

本発明の水酸基末端テレケリツクポリマ＝は、その末端
水酸基の反応性を利用して、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、！ｌｌ料、接着剤、シーリング材などの原
料として各種用途に用いることができるほか、　（メタ
）アクリル酸（クロライド）や２−イソシアネートエチ
ルメタクリレートなどと反応させ、ｇｗ剤として有用な
重合性不飽和基末端テレケリツクポリマーなどに容易に
変成することもでき、その応用範囲は極めて幅広いもの
でめっ。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明範囲を制限するものではない、　　
また、以下において部、％はそれぞれ重量部、重量％を
表す。

参考例１゜ 滴下ロート２個、攬はん機、窒素導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに、ショートメタン５００
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら４３
℃に加熱した。　　そこに。

２．２°−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬■製、以下ｖ−
７０と記す）２．９部、ジオキサン２００部からなる混
合物およびアクリル酸ブチル２４６部を７時間かけて滴
下した６滴下中は温度を４１〜４５℃に保持し、さらに
滴下終了後２時間同温度で攪はんを続は重合を終了させ
、重合体計算した重合率は１００％であった。　　続い
て、この重合体〔１〕の溶液を５ｍｍＨＨに減圧し４５
〜５０℃に加熱することにより残存ジオキサン、ショー
トメタンを留去し、゛さらにエタノール／水゛系で再沈
！！後、減圧下４５℃で乾燥を行い得られた重合体〔１
〕を精製した。　　精製後の重合体〔１〕の性状は、数
平均分子量（Ｍｎ）５１００（蒸気圧分子量測定装置（
ｖｐｏ）により測定）、元素分析樟よるよう素含有率４
．９％、末端よう素官能基数（Ｆｎ（Ｉ））２．０とい
うものであった。

参考例２〜６゜ り考例１において重合性単量体、連鎖移動剤（ハロゲン
化合物）および重合開始剤の１１気、量を第１表に示し
た通りとする以外は歩考例１と同様にして重合体〔２〕
〜〔６〕を得た。　　該重合体〔２〕〜〔６〕の性状は
第２表に示したようなものであった。

実施例１゜ 還流冷却器を取り付けたフラスコに重合体〔１〕５１ｗ
５とテトラヒドロフラン２００部および３５％水酸化ナ
トリウム水溶液６．９部を仕込み、６０℃で６時間、マ
グネチックスターラーで攪拌しながら反応させた。　　
反応後、トルエンでポリマーを抽出し、１％硫酸水溶液
で１回、その後イオン交換水で３回洗浄を行い、最後に
減圧下、６０℃で乾燥を行うことにより重合体〔１°〕
を得た。

該重合体〔１°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）５１０
０（蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定）、元
素分析によるよう素含有率０．０％、末端ＯＨｔ　ｍ基
数（Ｆｎ　（ＯＨ））２．０というものであった。　　
また、酸価の測定より重合体の側鎖の加水分解はほとん
ど起こっていないことが確認された。

実施ｆ１２〜４゜ 実施例１において、加水分解に用いるハロゲン末端テレ
ケリツクポリマーの種類重量、塩基性触媒の種類、量、
および反応温度を第３表に示した通りとする以外は実施
例１と同様の操作を行い重合体〔２′〕〜〔４′〕を得
た。　　該重合体〔２°〕〜〔４′〕の性状は冨４表に
示したようなものであった。

実施例５゜ 還流冷却器を取り付けたフラスコに重合体〔１〕５１部
とエチレングリコール３．７部、テトラヒドロフラン２
００部および３５％水酸化ナトリウム水溶液３．４部を
仕込み、２５℃で６時間、マグネチックスターラーで攪
拌しながら反応させた。

反応後、トルエンでポリマーを抽出し、　１％硫酸水溶
液で１回、その後イオン交換水で３回洗浄を行い、最後
に減圧下、６０℃で乾燥を行うことにより重合体〔５″
〕を得た。　　該重合体（５’）の性状は数平均分子量
（Ｍｎ）５１００（蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）に
より測定）、゛元素分析によるよう素含有率０．０％、
末端ＯＨ官能基数（Ｆｎ　（ＯＨ））１．　９というも
のであった。

また、ｖｉ僅の測定より重合体の側鎖の加水分解はほと
んど起こっていないことが１ｉｉＬ！された。

実施例６．７゜ 実施例うにおいて置換反応に用いられるハロゲン末端テ
レケリツクポリマーの１聾、量、ジオール化合物の１票
重量、塩基性触媒の種層、量および反応温度を第５表に
示した通りとする以外は、実施ｆ！５と同様の操作を行
い１重合体〔６゛〕、〔７°〕会得たゆ　　該重合体〔
６゛〕、　〔７′〕の性状は第６表に示したようなもの
であった。

実施例８゜ 還流冷却器を取り付けたフラスコに重合体〔１〕５１部
とＮ−メチルエタノールアミン４．５部およびテトラヒ
ドロフラン２００部を仕込み、６０℃で６時間、マグネ
チックスクーラーで攪拌しながら反応させた。　　反応
後、余分なＮ−メチルエタノールアミンおよびテトラヒ
ドロフランをエバボレーシランにより除去し、アセトン
／水系で再沈澱を３度行い、最後に減圧下、６０℃で乾
燥を行うことにより重合体〔８′〕を得た。　　該重合
体〔８°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）５２００（蒸
気圧分子量測定装Ｈ（ｖｐｏ）により測定）、元素分析
によるよう索含有率０．０％、末端０Ｈ’ｉＲＭ数（Ｆ
ｎ　（ＯＨ））１−　９というものであった。　　また
、酸価の測定より重合体の側鎖の加水分解はほとんど起
こっていないことが確認された。

実施例９．１０ 実施例８において置換反応に用いられるハロゲン末端テ
レケリツクポリマーのＭＷ、量、水酸基含有アミン化合
物の種類、量および反応温度を第７表に示した通りとす
る以外は、実施例８と同様の操作を行い、重合体〔９′
〕、　（１０’　）を得た。　　該重合体〔９′〕、　
（１０’　）の性状は第８表に示したようなものであう
な。

冥′１！ｉ飼１１゜ 還流冷却器を取り付けたフラスコに重合体〔１〕５１郁
、テトラヒドロフラン２００部とヒドロキシ酢酸ナトリ
ウム９．８部、イオン交換水５０舒およびテトラｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド１．５部を仕込み、６０’
Ｃで１２時間、マグネチックスターラーで攪拌しながら
反応させた０反応後、トルエンでポリマーを抽出し、イ
オン交換水で３回洗浄を行い、最後に減圧下、６０℃で
乾燥を行うことにより重合体（１１’）を得た。　　該
重合体〔１１“〕の性状は数平均分子量（Ｍ　ｎ　）５
３００（蒸気圧分子量測定装置（ｖｐｏ）により測定）
、元素分析によるよう素含有率０．３％、末端ＯＨ官能
基数（Ｆｎ　（ＯＨ））１．８というものであった　　
ｆｉな、酸価の測定より重合体の側鎖の加水分解はほと
んど起こっていないことが確認された。

′ｐ＆施例流側、１３゜ 実施ｆ！４１１において置換反応に用いられるハロゲン
末端テレケリツクポリマーの種類、量、水酸基含有カル
ボン酸塩化合物のＳａ、量および反応温度を第９表に示
した通りとする以外は、実施例１１と同様の操作を行い
、重合体（１２’）、　〔１３′〕を得た。Ｕ重合体〔
１２°〕、　〔１３゛〕の性状は第１０表に示したよう
なものであつた。

実施例１４．１５゜ 実施例１において３５％水酸化ナトリウム水溶液の添加
量を第１１表に示した通つとする以外は実施例１と同様
の操作を行い、重合体〔１４°〕、（１５’　）を得た
。　　該重合体（１４’）、　　（１５′〕の性状は第
１１表に示したようなものであった。

実施例１６゜ 実施例５においてエチレングリコールの添加量を１．４
部とする以外は、実施例５と同様の操作を行い、重合体
（１６’　）を得た。　　該重合体〔１６°〕の性状は
数平均分子量（Ｍｎ）７４００（蒸気圧分子量測定装置
（ＶＰＯ）により測定）、元素分析によるよう素含有＊
０．９％、末端ＯＨ官能基数（Ｆｎ　（ＯＨ））１．６
というものであった。　　また、酸価の測定より重合体
の１１ａの加水分解はほとんど起こっていないことがｍ
ｔｘされた。

実施例１７゜ 実施例８においてＮ−メチルエタノールアミンの添加量
を１．８部とする以外は、実施例８と同様の操作を行い
、重合体〔１７°〕を得た。　　該重合体〔１７′〕の
性状は数平均分子量（Ｍ　ｎ　）６２００　（蒸気圧分
子量測定装置（ｖｐｏ）により測定）、元素分析による
よう素含有率１．２％、末端ｏＨ１ｒ能基数（Ｆｎ　（
ＯＨ））１．５というものであった。　　また、酸価の
測定より重合体の側鎖の加水分解はほとんど起こってい
ないことが確認された。

実施例１８゜ 実施例１１においてヒドロキシ酢酸ナトリウムの添加量
を３．９部とする以外は実施例１１と同様の操作を行い
重合体（１８’）を得た。　　該重合体（１８’）の性
状は数平均分子量（Ｍｎ）５９００（蒸気圧分子量測定
装置（ｖｐｏ）により測定）、元素分析によるよう素含
有率１．７％、末端ＯＨ官能基数（Ｆｎ　（ＯＨ））１
．３というものであった。

比較９考例１゜ ９考例１においてアクリル酸ブチルの量を２４部とし、
ショートメタン５００部の代わりにジクロロメタン１５
９００部（重合性単量体／ジクロロメタンのモル比は０
．０１）、Ｖ−７０の量を１４４部（ジクロロメタン／
Ｖ−７０のモル比は４００）、ジオキサンの量を３００
部とする以外は夢前例１と同様の操作を行い比較や青用
重合体〔１〕を得た。　　該比較や青用重合体〔１〕の
性状は第１２表に示した通りであった。

比較９考例２、 ；考例１においてショートメタン５００部の代わりに１
．１２−ジブロモドデカン５８４００部（重合性単量体
／１．１２−ジブロモドデカンのモル比は０．０１）、
■−７０の量を１４４部（１、１２−ジブロモドデカン
／Ｖ−７０のモル比は４００）、ジオキサンの量を３０
０部とする以外はや前例１と同様の操作を行い比較９考
用重合体〔２〕を得た。　　該比較や青用重合体〔２〕
の性状は第１２表に示した通りであった。

比較や前例３゜ 嘗前例１においてショートメタンの量を３４゜３部（重
合性単量体／ショートメタンのモル比は１５）とし、初
期、釜にジオキサン５００部を加えた以外はや考ｆｉｌ
と同様の操作を行い比較や青用重合体〔３〕を得た。Ｍ
比較９考用重合体〔３〕の性状は第１２表に示した通り
であった。

比較９考例４゜ ９考例１においてジョニドメタンの量を６２０００部（
重合性単量体／ショートメタンのモル比は０．００８３
）、■−７０の量を１７９部（ショートメタン／Ｖ−７
０のモル比は４００）とする以外は９考例１と同様の操
作を行い比較９考用重合体〔４〕を得た。　　該比較書
考用重合体〔４〕の性状は第１２表に示した通りであっ
た。

比較例１゜ 実施例１において重合体（１）５１部の代わりに比較書
考用重合体（Ｌ）１１３０部を用い、テトラヒドロフラ
ンの量を２０００部とする以外は実施例１と同様の操作
を行い比較重合体〔１°〕を得た。　　該比較重合体〔
１°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１１８０００　（
標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定）、元素分析によるよう素含有率０．００％、末端０
Ｈ１ｒ能基数（Ｆｎ　（ＯＨ））０．　５というもので
あった。

比較例２゜ 実斃ｆｓ５において重合体（１）５１部の代わりに比較
や青用重合体（２３１０２０部を用い、テトラヒドロフ
ランの量を２０ｏＯ部とする以外は実施例５と同様の操
作を行い比較重合体〔２゛〕を得た。　　該比較重合体
〔２゛〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ＞１１００００（
襟準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定）１元素分析によるよう素含有率０．００％、末端Ｏ
Ｈ官能基数（Ｆｎ　（ＯＨ））０．５というものであう
た。

比較例３゜ ＊ｍ例８において重合体（１）５１部の代わりに比較寮
考用重合体（３）９７０部を用い、テトラヒドロフラン
の量を１０００部とする以外は実施例８と同様の操作を
行い比較重合体〔３°〕を得た。　　該比較重合体〔３
′〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１０００００　（標
準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測定
）、元素分析によるよう素含育＊０．００％、末＊ＯＨ
官能基数（Ｆｎ　（ＯＨ））０．　６というものであっ
た。

比較例４゜ 実施例１１において重合体（１）５１部の代わりに比較
９考用重合体（３）９７０部を用い、テトラ辷ドロフラ
ンの量を１０００部、テトラΩ−ブチルアンモニウムブ
ロマイドの量を１５ｖ５とする以外は実施例１１と同様
の操作を行い比較重合体〔４°〕を得た。　　該比較重
合体〔４′〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ＞１０３００
０　（Ｉ［＊ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣ
により測定）、元素分析によるよう素含有率０．０２％
、末端ＯＨＮ　ｎ基数（Ｆｎ　（ＯＨ））０．５という
ものであった。

（発明の効果） 本発明は、それ自身ポリウレタン樹脂、ポリエステルｍ
脂など各覆樹脂、塗料、接着剤、シーリング材などの原
料として有用であり、またアクリロイル基、メタクリロ
イル基なと重合性不飽和末端を賓する檗禰剤用テレケリ
ツクポリマーの前駆体としても利用でき、応用範囲が非
常に広く、工業的に極めて有用な水酸基末端テレケリツ
クポリマーを容易にかつ安価に製造できる方法である。

本発明を用いることにより、これまで困難であったアク
リル酸エステル票、メタクリル酸エステル類などの極性
重合性単量体も含めた幅広い重合性単量体から工業的に
有利なラジカル重合を用いて容易かつ安価に末端水酸基
テレケリツクポリマーを製造することができるようにな
った。

第１表 第２表 申　榎準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣによ
り測定。

第３表 第４ＪＩ！％ 榎準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定。

第７表 第８表 標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定。

第５表 第６表 標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定。

した。

第９表 第１０表 した。

第１ １表 第１２表 標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） Ｒ＾１Ｘ＾１Ｘ＾２（ I ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿８の２価の炭化水素基、
   Ｘ＾１およびＸ＾２はそれぞれ独立して臭素またはヨウ
   素である。）で表されるハロゲン化合物（ａ）、および
   重合開始剤（ｂ）の存在下、該ハロゲン化合物（ａ）に
   対して０．０１〜１０倍モル量の重合性単量体（ｃ）を
   重合してハロゲン末端テレケリックポリマーを得、つい
   で該ハロゲン末端テレケリックポリマーの末端基を置換
   反応を利用して水酸基に変換することを特徴とする水酸
   基末端テレケリックポリマーの製法。 ２、置換反応が塩基性触媒（ｄ）存在下の加水分解であ
   る請求項１に記載の製法。 ３、塩基性触媒（ｄ）がアルカリ金属を含んでなる化合
   物である請求項２記載の製法。 ４、置換反応が塩基性触媒（ｅ）存在下のハロゲン末端
   テレケリックポリマーと、一般式（II） ＨＯＲ＾２ＯＨ（II） （式中、Ｒ＾１は置換基を有しても良いＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８の２価の炭化水素基である。） および／または一般式（III） ＨＯ−（Ｒ＾２−Ｏ）＿ｎ−Ｈ（III） （式中、Ｒ＾２は置換基を有しても良いＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜１０００の整
   数である。）で表されるジオール化合物（ｆ）である請
   求項１記載の製法。 ５、塩基性触媒（ｅ）がアルカリ金属を含んでなる化合
   物である請求項４記載の製法。 ６、置換反応がハロゲン末端テレケリックポリマーと、
   一般式（IV） Ｒ＾４ＮＨＲ＾５ＯＨ（IV） （式中、Ｒ＾４は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアル
   キル碁、Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の２価の炭化水素
   基である。）で表される水酸基含有アミン化 合物（ｇ）との反応である請求項１記載の製法。 ７、水酸基含有アミン化合物（ｇ）が２級アミン化合物
   である請求項６記載の製法。 ８、置換反応がハロゲン末端テレケリックポリマーと、
   一般式（Ｖ） ＨＯＲ＾６ＣＯＯＭ（Ｖ） （式中、Ｒ＾６はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の２価の炭化水素
   基、Ｍはアルカリ金属である。）で表される水 酸基含有カルボン酸塩化合物（ｈ）との反応である請求
   項１記載の製法。 ９、重合性単量体（ｃ）がアクリル酸エステルおよび／
   またはメタクリル数エステルを含んでなる請求項１記載
   の製法。 １０、ハロゲン化合物（ａ）がヨウ素化合物である請求
   項１記載の製法。