DE69930268T2

DE69930268T2 - Stützmittelverbund, verbundstoff-filtrationsmedium und verfahren zu deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69930268T2
Application number: DE69930268T
Authority: DE
Inventors: R. Robert Houston MCDANIEL; A. Johannes GERAEDTS
Original assignee: Hexion Specialty Chemicals Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: CA2302688C; AR019461A1; CN1274376B; EA002634B1; CA2302688A1; WO2000005302A1; NO20001030D0; DE69930268D1; BR9906613A; NO322849B1; BR9906613B1; HK1030228A1; EP1023382A4; EA200000346A1; EP1023382A1; NO20001030L; ATE319772T1; CN1274376A; AU5318899A; EP1023382B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbundmedien, die bei der Filtration verwendet werden sollen, und ein Verbundstützmittel, das in der Erdöl- und Gasproduktion verwendet werden soll, um einen hydraulischen Riß in der Umgebung eines Bohrloches „abzustützen/zu stützen". Das Stützmittel hält den hydraulischen Riß für das Einströmen von Erdöl und/oder natürlichem Gas offen, und kann die Ausbeute pro Loch wesentlich verbessern. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf Verbundstützmittel und Verbundfiltrationsmedien, die aus geeigneten Füllstoffen aufgebaut sind, welche zusammen mit organischen und/oder anorganischen dreidimensionalen Vernetzern/Bindemitteln verbunden sind. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Filtrationsmedien und Stützmittel.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Im allgemeinen sind Stützmittel sehr nützlich, um Risse offen zu halten, die durch hydraulische Rißbildung bei einer unterirdischen Formation, beispielsweise einer Öl- oder Gastragenden Schicht, entstehen. Typischerweise ist die Rißbildung in der unterirdischen Formation gewünscht, um die Öl- oder Gasproduktion zu erhöhen. Die Rißbildung wird durch Injizieren einer viskosen Rißbildungsflüssigkeit oder eines Schaums bei hohem Druck in dem Loch verursacht, um Risse zu bilden. Wenn sich der Riß bildet, wird partikuläres Material, das als „Abstützmittel" oder „Stützmittel" bezeichnet wird, in die Formation gegeben, um den Riß in einem gestützten Zustand zu halten, wenn der Spritzdruck ausgeübt wird. Wenn sich der Riß bildet, werden die Stützmittel in das Loch durch deren Suspendieren in zusätzlicher Flüssigkeit oder Schaum transportiert, um den Riß mit einer Aufschlämmung aus Stützmittel in der Flüssigkeit oder dem Schaum zu füllen. Beim Ausüben des Drucks bilden die Stützmittel einen Einbau, der dazu dient, die Risse offen zu halten. Das Ziel der Verwendung von Stützmitteln ist, die Produktion von Öl und/oder Gas durch Bereitstellen eines hochleitfähi gen Kanals in der Formation zu erhöhen. Die Wahl eines Stützmittels ist für den Erfolg der Lochstimulation kritisch.
Der gestützte Riß stellt daher einen hochleitfähigen Kanal in der Formation bereit. Der Stimulationsgrad, der durch die hydraulische Rißbildungsbehandlung erbracht wird, ist stark von den Formationsparametern, der Rißdurchlässigkeit und Stützbreite des Risses abhängig. Wenn das Stützmittel ein unbeschichtetes Substrat, beispielsweise Sand, ist und es hohen Spannungen unterzogen wird, die in einem Gas/Ölloch vorliegen, kann das Substrat zerbrochen werden, wodurch Feinteilchen des zerbrochenen Stützmittels hergestellt werden. Die Feinteilchen werden anschließend die Leitfähigkeit innerhalb des Stützeinbaus verringern. Jedoch wird eine Harzbeschichtung die Rißbeständigkeit eines beschichteten Teilchens gegenüber dem Substrat allein verbessern.
US Re 34,371 bezieht sich auf leichtgewichtige Stützmittel für Öl- und Gaslöcher und spezieller auf leichtgewichtige Stützmittel, die hinsichtlich des Gewichts leichter sind als existierende leichtgewichtige Stützmittel.
US-A-4680230 bezieht sich auf ein verbessertes partikuläres Material mit Nutzen als ein Stützmittel bei der hydraulischen Rißbildung.
US-A-4632876 bezieht sich auf Keramiksphäroide mit Nutzen unter anderem als Filtermedien.
Glaskugeln sind als Stützmaterialen verwendet worden (siehe US-Patent Nr. 4,068,718). Ihre Nachteile umfassen die Energie- und Produktionskosten wie früher und ihren starken Permeabilitätsrückgang bei erhöhten Drücken (über etwa 35 MPa) aufgrund ihres übermäßigen Brechens bei Untertagebedingungen. Daher sind sie derzeit nicht favorisiert.
Drei unterschiedliche Typen an Stützmaterialien, d. h. Stützmitteln, werden derzeit eingesetzt.
Der erste Typ an Stützmittel ist ein gesintertes Keramikgranulierungs/Teilchen, normalerweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Bauxit, oftmals mit tonähnlichen Bindemitteln oder mit eingebrachten harten Substanzen, wie Siliciumcarbid (beispielsweise US-Patent Nr. 4,977,116 von Rumpf et al, EP-Patente 0 087 852, 0 102 761 oder 0 207 668). Die Keramikteilchen weisen den Nachteil auf, daß das Sintern bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muß, was zu hohen Energiekosten führt. Außerdem werden teure Rohmaterialien verwendet. Sie weisen eine relativ hohe Schüttdichte auf und weisen oftmals Eigenschaften auf, die ähnlich denen von Korundschleifmaterialien sind, die hohe Abnutzung in den Pumpen und Leitungen verursachen, die verwendet werden, um sie in das Bohrloch einzuführen.
Der zweite Typ an Stützmittel wird aus einer großen Gruppe von bekannten Stützmaterialien aus natürlichem, relativ grobem Sand hergestellt, wobei die Teilchen davon grob sphärisch sind, so daß sie signifikanten Fluß ermöglichen können (Englisch „frac sand") (siehe US-Patent Nr. 5,188,175 für den Stand der Technologie).
Der dritte Typ an Stützmittel umfaßt Proben vom Typ eins und zwei, die mit einer Schicht aus synthetischem Harz beschichtet werden können (US-Patent Nr. 5,420,174 von Deprawshad et al; US-Patent Nr. 5,218,038 von Johnson et al und US-Patent Nr. 5.639,806 von Johnson et al; EP Patent Nr. 0 542 397).
Bekannte Harze, die in harzbeschichteten Stützmitteln verwendet werden, umfassen Epoxy-, Furan-, Phenolharze und Kombinationen aus diesen Harzen. Die Harze machen etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% des gesamten beschichteten Teilchens aus. Das partikuläre Substrat für harzbeschichtete Stützmittel kann Sand, Keramiken oder ein anderes partikuläres Substrat sein und weist typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von USA-Standardtest-Siebzahlen von etwa 8 bis etwa 100 auf (d. h. Sieböffnungen von etwa 2,4 mm (0,0937 Inch) bis etwa 0,15 mm (0,0059 Inch).
Harzbeschichtete Stützmittel treten in zwei Typen auf: vorgehärtet und härtbar. Vorgehärtete harzbeschichtete Stützmittel umfassen ein Substrat, das mit einem Harz beschichtet ist, welches signifikant vernetzt worden ist. Die Harzbeschichtung der vorgehärteten Stützmittel stellt Rißbeständigkeit für das Substrat bereit. Da die Harzbeschichtung bereits gehärtet ist, bevor sie in das Loch eingeführt wird, agglomeriert das Stützmittel auch unter hohen Druck- und Temperaturbedingungen nicht. Solche vorgehärteten harzbeschichteten Stützmittel werden in dem Loch typischerweise durch die sie umgebende Spannung gehalten. Unter einigen Umständen der hydraulischen Rißbildung würden die vorgehärteten Stützmittel in dem Loch aus dem Riß zurückfließen, speziell während der Reinigung oder Herstellung in Öl- und Gaslöchern. Etwas von dem Stützmittel kann aus den Rißzonen und in das Bohrloch durch Flüssigkeiten, die aus dem Loch erzeugt werden, transportiert werden. Dieser Transport ist als Zurückfließen bekannt.
Das Zurückfließen von Stützmittel aus dem Riß ist unerwünscht und ist in einigen Fällen zu einem gewissen Ausmaß durch die Verwendung eines Stützmittels, das mit einem härtbaren Harz beschichtet ist, welches untertage fest und hart wird, kontrolliert worden. Für diesen Zweck sind für einige Zeit Phenolharz-beschichtete Stützmittel kommerziell erhältlich gewesen und verwendet worden. So können harzbeschichtete härtbare Stützmittel eingesetzt werden, um die Risse „abzudecken", wodurch das Zurückfließen verhindert wird. Die Harzbeschichtung der härtbaren Stützmittel wird vor der Injektion in das Öl- oder Gasloch nicht signifikant vernetzt oder gehärtet. Die Beschichtung ist eher so gestaltet, daß sie unter den Spannungs- und Temperaturbedingungen, die in der Lochformation vorliegen, vernetzten. So binden die Stützmittelteilchen aneinander, wodurch eine dreidimensionale Matrix gebildet und das Zurückfließen des Stützmittels verhindert wird.
Diese härtbaren, phenolharzbeschichteten Stützmittel funktionieren am besten in Umgebungen, wo die Temperaturen ausreichend hoch sind, um die Phenolharze zu verfestigen und zu härten. Jedoch variieren die Bedingungen von geologischen Formationen stark. In einigen Gas/Öllöchern herrschen untertage hohe Temperaturen 82 °C (> 180 °F) und hoher Druck 41 MPa (> 6.000 psi) vor. Unter diesen Bedingungen können die meisten härtbaren Stützmittel effektiv gehärtet werden. Außerdem müssen die Stützmittel, die in diesen Löchern verwendet werden, thermisch und physikalisch stabil sein, d. h. sollen bei diesen Temperaturen und Drücken nicht nennenswert brechen.
Härtbare Harze umfassen (I) Harze, die vollständig in der unterirdischen Formation gehärtet werden, und (ii) Harze, die teilweise vor der Injektion in die unterirdische Formation gehärtet werden, wobei die restliche Härtung in der unterirdischen Formation stattfindet.
Viele Flachbrunnen weisen oftmals Untertagetemperaturen von weniger als 54 °C (130 °F) oder sogar weniger als 38 °C (100 °F) auf. Konventionelle härtbare Stützmittel werden bei diesen Temperaturen nicht richtig härten. Manchmal kann ein Aktivator verwendet werden, um das Härten bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Ein anderes Verfahren ist, das Stützmittel, das bei niedrigen Temperaturen härtet, unter Verwendung eines Säurekatalysators in einer Überspültechnik zu katalysieren. Systeme von diesem Typ des härtbaren Stützmittels sind in US-Patent Nr. 4,785,884 von Armbruster offenbart worden. In dem Überspülverfahren wird, nachdem das härtbare Stützmittel in dem Riß plaziert wurde, ein Säurekatalysatorsystem durch den Stützmitteleinbau gepumpt und initiiert das Härten sogar bei Temperaturen von sogar etwa 21 °C (70 °F). Dies verursacht das Binden der Stützmittelteilchen.
Aufgrund der diversen Variationen der geologischen Eigenschaften von unterschiedlichen Öl- und Gaslöchern besitzt ein einzelnes Stützmittel nicht alle Eigenschaften, die alle Betriebserfordernisse unter verschiedenen Bedingungen erfüllen können. Die Wahl, ob ein vorgehärtetes oder härtbares Stützmittel oder beide verwendet werden sollen, ist eine Sache der Erfahrung und des Wissens, wie es einem Fachmann bekannt sein wird.
Bei der Verwendung wird das Stützmittel in der Rißbildungsflüssigkeit suspendiert. Daher werden die Wechselwirkungen des Stützmittels und der Flüssigkeit die Stabilität der Flüssigkeit, in der das Stützmittel suspendiert wird, stark beeinflussen. Die Flüssigkeit sollte viskos bleiben und das Stützmittel zu dem Riß transportieren und das Stützmittel an der richtigen Stelle zur Verwendung ablagern können. Wenn jedoch die Flüssigkeit vorzeitig ihre Fähigkeit zum Transportieren verliert, kann das Stützmittel an ungeeigneten Stellen in dem Riß oder dem Bohrloch abgelagert werden. Dies kann umfassende Bohrlochreinigung und Entfernung des fehlplazierten Stützmittels erforderlich machen.
Es ist ebenso wichtig, daß sich die Flüssigkeit zu einem geeigneten Zeitpunkt nach der richtigen Plazierung des Stützmittels aufspaltet (einer Reduktion der Viskosität unterliegt). Nachdem das Stützmittel in dem Riß plaziert ist, sollte die Flüssigkeit weniger viskos werden, aufgrund der Wirkung der Aufspalter (Viskositätsreduktionsmittel), die in der Flüssigkeit vorliegen. Dies ermöglicht, daß die losen und härtbaren Stützmittelteilchen zusammenkommen, was den innigen Kontakt der Teilchen ermöglicht, was zu einem festen Stützmitteleinbau nach dem Härten führt. Erfolgt dieser Kontakt nicht, wird dies einen viel schwacheren Stützmitteleinbau ergeben.
Schaum kann eher als die viskose Flüssigkeit eingesetzt werden, um das Stützmittel zu dem Riß zu transportieren und das Stützmittel an den richtigen Stellen zur Verwendung abzulagern. Der Schaum ist ein stabiler Schaum, der das Stützmittel suspendieren kann, bis es in dem Riß plaziert ist, wobei sich zu diesem Zeitpunkt der Schaum aufspaltet. Sofern geeignet können andere Mittel als Schaum oder viskose Flüssigkeit eingesetzt werden, um das Stützmittel in einen Riß zu transportieren.
Ebenso kann ein harzbeschichtetes partikuläres Material, beispielsweise Sand, in einem Bohrloch zur „Sandkontrolle" verwendet werden. Bei dieser Verwendung wird eine zylinderförmige Struktur mit den Stützmitteln, beispielsweise einem harzbeschichteten partikulären Material, gefüllt und in das Bohrloch eingeführt, um als Filter oder Sieb zu fungieren, um den Rückfluß von Sand, anderen Stützmitteln oder unterirdischen Formationsteilchen zu kontrollieren oder zu beseitigen. Typischerweise ist die zylinderförmige Struktur eine Ringstruktur mit Innen- und Außenwänden aus Maschen. Die Sieböffnungsgröße der Maschen ist ausreichend, um das harzbeschichtete partikuläre Material innerhalb der zylinderförmigen Struktur zu enthalten und die Flüssigkeiten in die Formation durchzuleiten.
Während nützliche Stützmittel bekannt sind, wäre es vorteilhaft, Stützmittel mit verbesserten Merkmalen, wie gutes Zurückfließen, gute Druckfestigkeit sowie gute Langzeitleitfähigkeit, d. h. Durchlässigkeit, bei den hohen Verschlußspannungen, die in der unterirdischen Formation vorliegen, bereitzustellen. Der Rückfluß, wie oben erläutert, bezieht sich auf das Halten des Stützmittels in der unterirdischen Formation. Die Druckfestigkeit bezieht sich darauf, daß das Stützmittel den Kräften innerhalb der unterirdischen Formation widerstehen kann. Die hohe Leitfähigkeit beeinflußt direkt die zukünftige Produktionsrate des Lochs. Es würde besonders vorteilhaft sein, solche Stützmittel aus Rohmaterialien, die bei relativ geringen und mäßigen Kosten erhalten und verarbeitet werden können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, so daß das geformte Teilchen aufgrund seiner geringen Schüttdichte und seiner glatten Oberflächen weniger Abnutzung in der Vorrichtung, die verwendet wird, um es in das Bohrloch einzuführen, erzeugen wird.
Ein separater Bereich der vorgeschlagenen Verwendung ist die Wasserfiltration. Bei vielen industriellen und nicht-industriellen Situationen besteht die Notwendigkeit, Feststoffe aus einem Wasserstrom extrahieren zu können. Es gibt einen breiten Bereich an Filtrationssyste men, die so gestaltet sind, daß sie diese Erfordernisse erfüllen. Die meisten dieser Systeme verwenden ein Feststoffteilchen, um eine Filtrationspackung zu bilden, durch die das Wasser, das den Feststoff enthält, fließt. Das Teilchen (Filtrationsmedium) hält den Feststoff innerhalb des Porenraums der Packung und ermöglich das Durchleiten von Wasser (mit einem geringeren Feststoffgehalt). Der Filter muß regelmäßig rückgespült werden, um die eingefangenen Feststoffe zu entfernen, so daß das Filtrationsverfahren fortgesetzt werden kann. Ein Filtrationsmedium sollte die folgenden Eigenschaften aufweisen:

• eine hohe Teilchenoberfläche, so daß es viele Möglichkeiten gibt, die Feststoffe einzufangen.
• die niedrigst mögliche Dichte, so daß die Zahl an Pfund, die erforderlich ist, um den Filter zu füllen, und die Fließgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um rückzuspülen, (ein Verfahren, das das Volumen der Filterpackung ausdehnt) beide minimiert werden.
• Säure-/Basen-/Lösungsmittelresistenz, so daß die Integrität des Mediums durch die Gegenwart dieser Materialien nicht beeinflußt wird
• nicht-toxisch, so daß unerwünschte Chemikalien nicht in den Wasserstrom, der filtriert werden soll, ausgewaschen werden
• die Fähigkeit, in verschiedenen Größen (20/40,16/30 usw.) und Dichten hergestellt zu werden, so daß die Filterpackungen so gestaltet werden können, daß sie eine Vielzahl von Teilchen extrahieren.

Beispiele der derzeit verwendeten Filtrationsmedien sind Sand, Keramiken, Aktivkohle und Walnußschalen.
Gegenstände der Erfindung
Es ist ein Gegenstand der Erfindung, Stützmittel, umfassend einen Füllstoff, aus fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Fasern, die durch ein Bindemittel gebunden sind, bereitzustellen.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Filtrationsmedien zum Extrahieren der Feststoffe aus einem Wasserstrom, umfassend einen Füllstoff aus fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Fasern, die mit Polymer gebunden sind, bereitzustellen.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Verwendung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien, umfassend einen Füllstoff aus fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Fasern, die mit Polymer gebunden sind, bereitzustellen.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Verwendung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien, umfassend einen Füllstoff aus fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Fasern, die mit Polymer gebunden sind, bereitzustellen.
Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im folgenden werden die Zeichnungen der vorliegenden Beschreibung kurz beschrieben; worin gleiche Elemente durch gleiche Zahlen gekennzeichnet sind.
1 zeigt ein Verfahrensfließdiagramm einer ersten Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Teilchen der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt ein Verfahrensfließdiagramm einer zweiten Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Teilchen der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt ein Verfahrensfließdiagramm einer dritten Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Teilchen der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt ein Verfahrensfließdiagramm des Verfahrens von 3, modifiziert zur Rückführung von Teilchen.
5 zeigt eine erste Ausführungsform eines Teilchens des Stützmittels oder Filtrationsmediums der vorliegenden Erfindung.
6 zeigt eine zweite Ausführungsform eines Teilchens des Stützmittels oder Filtrationsmediums der vorliegenden Erfindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Verbundteilchen für Stützmittel oder Filtrationsmedien bereit, umfassend Füllstoffteilchen, beispielsweise fein zerteiltes Mineral oder fein zerteiltes Mineral und Faser, die durch ein geeignetes organisches oder anorganisches Bindemittel gebunden sind. Ein typisches organisches Bindemittel ist ein Phenolresolharz oder Phenolnovolakharz. Typische anorganische Bindemittel umfassen Silikate, beispielsweise Natriumsilikat, Phosphate, beispielsweise Polyphosphatglas, Borate oder Gemische davon, beispielsweise Silikat und Phosphat.
Die Füllstoffteilchen können von irgendwelchen verschiedenen Arten von kommerziell erhältlichen fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Kurzfasern sein. Die fein zerteilten Mineralien umfassen mindestens ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (Quarzsand), Aluminiumoxid, Glimmer, meta-Silikat, Calciumsilikat, Kalzinationsprodukt, Keolin, Talk, Zirkoniumoxid, Bor und Glas. Diese Fasern umfassen mindestens ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Kurzglasfasern, Kurzkeramikfasern, Kurzkohlenstofffasern, natürlichen Fasern und synthetischen Fasern mit einem Erweichungspunkt über etwa 93 °C (200 °F), damit sie während der Produktion oder Verwendung nicht abgebaut werden, erweichen oder agglomerieren.
Die vorliegenden Verbundteilchen sind im wesentlichen sphärisch. Die Verbundteilchen weisen eine Kugelförmigkeit von mindestens 0,7, vorzugsweise mindestens 0,85 und am stärksten bevorzugt mindestens 0,90 auf, wie gemäß API MethodRP56 Abschnitt 5 gemessen.
Die Verbundteilchen werden durch Mischen der Füllstoffteilchen, ausgewählt aus mindestens einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus fein zerteiltem Mineral und möglicherweise der geeigneten Kurzfaser mit mindestens einem Bindemittel, hergestellt. Insbesondere werden die Verbundteilchen durch Mischen der Füllstoffteilchen mit einem ersten Teil an Bindemittel hergestellt, um im wesentlichen homogene Kernteilchen des granulierten Produktes zu bilden, die die Füllstoffteilchen und den ersten Teil an Bindemittel umfassen. Unter „im wesentlichen homogen" ist zu verstehen, daß das Kernteilchen kein großes Substratteilchen aufweist, wie beispielsweise für beschichtete Sandstützmittel üblich. Um die Verbundteilchen zu festi gen, kann ein zweiter Teil an Bindemittel auf die Kernteilchen des granulierten Produktes beschichtet werden. Die Kernbindemittel sind vorzugsweise vorgehärtet. Die äußeren Beschichtungsharze sind härtbar oder vorgehärtet.
Für die Zwecke dieser Anmeldung werden die Ausdrücke „gehärtet" und „vernetzt" austauschbar für das Härten, das in einem organischen Bindemittel stattfindet, verwendet. Jedoch hat der Ausdruck „gehärtet" ebenso eine breitere Bedeutung, in dem er im allgemeinen das Härten von irgendeinem Bindemittel, organisch oder anorganisch, um ein stabiles Material zu bilden, umfaßt. Beispielsweise kann das Vernetzen, Ionenbinden und/oder Entfernen von Lösungsmittel zur Bildung eines gebunden Materials in seiner endgehärteten Form als Härten betrachtet werden. Daher kann nur die Entfernung von Lösungsmittel aus einem organischen Bindemittel vor dem Vernetzen in Abhängigkeit, ob das trockene organische Bindemittel in der endgehärteten Form vorliegt, das Härten sein oder nicht.
Gegebenenfalls werden die nicht-beschichteten Verbundteilchen oder beschichteten Stützmittelteilchen getrocknet, aber nicht gehärtet (beispielsweise vernetzt), und unterliegen dann einer mechanischen Veredelung der Oberfläche, um sie zu glätten, damit sie eine im wesentlichen sphärische Form annehmen.
Die Verbundteilchen, wie in dieser Erfindung beschrieben, weisen spezielle und einmalige Eigenschaften, wie kontrolliertes Plastizitäts- und Elastizitätsverhalten auf. Aufgrund dieser einmaligen Eigenschaften können die Verbundteilchen als das einzige Stützmittel in einem 100%igen Stützmitteleinbau (bei der hydraulischen Rißbildung) oder als ein Teilersatz von existierenden kommerziell erhältlichen Keramik- und/oder Sand-basierenden Stützmitteln, harzbeschichtet und/oder nicht-beschichtet, oder als Mischungen zwischen diesen angewendet werden. Die Verbundteilchen können ebenso als einziges Medium in einer 100%igen Filtrationspackung eingesetzt oder mit anderen Filtrationsmedien gemischt werden.
Wie angewendet, verbessern die Verbundteilchen, die als Stützmittel verwendet werden, die Rückflußkontrolle der Packung und verringern die Bildung und Erzeugung von Feinteilchen, wenn sie verwendet werden, um 100 % des Risses zu füllen, oder in einem Kombinationseinbau mit anderen kommerziell erhältlichen Stützmitteln verwendet werden. Wie angewendet, verringern die Verbundteilchen ebenso stark die schädlichen Wirkungen der Einbettung und anschließenden Feinteilchenerzeugung (dies sind die Ergebnisse des Einbettungsverfahrens), die üblicherweise mit der Verwendung von anderen kommerziell erhältlichen Stützmitteln verbunden ist. Die Reduktion der Einbettung kann auf die elastische Beschaffenheit des Verbundstoffes und seine Fähigkeit, die Untertagespannungen besser zu verteilen, zurückgeführt werden. Das Vereinigen all dieser Eigenschaften des Verbundteilchens wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit/Durchlässigkeit der Packung führen.
Die Auswahl der nachstehend spezifizierten Volumenanteile von fein zerteilten Mineralien und synthetischem Bindemittel ergibt überraschenderweise gute Biegefestigkeit, die ebenso ein Maß der Stahlkugel-Punkt-Festigkeit und -Härte (Brinell-Festigkeit) ist. Dies ist ein sehr wichtiger Faktor für die Verwendung der vorliegenden Materialien als Stützmittel. Die Biegefestigkeiten sind im allgemeinen etwas höher, wenn Quarzsand als Mineral verwendet wird, als mit Aluminiumoxid.
Das erfindungsgemäße Stützmittel weist höhere Beständigkeit gegen Druckkräfte als einige Keramikstützmittel auf und weist deshalb weniger Kornversagen auf. Dies verringert die Punktspannungen und erzeugt weniger Feinteilchen (die der Rißleitfähigkeit schaden können) als bisher aus den absoluten Werten der Rißfestigkeit zu erwarten war. Die bevorzugte Kugelförmigkeit ϕ ist größer als 0,9, speziell aufgrund der Verwendung von geeigneten Nachverfahrensmessungen.
Die Erfindung stellt ebenso Verfahren zur Verwendung der oben beschriebenen Teilchen als Medien zur Wasserfiltration oder als härtbare und/oder vorgehärtete Stützmittel zur Behandlung von unterirdischen Formationen bereit.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die erfindungsgemäßen Füllstoffteilchen können mit irgendeinem konventionellen Stützmittelharz eingesetzt werden. Der Typ an Harz und Füllstoff, der das Stützmittel bildet, wird von der Anzahl von Faktoren, einschließlich der richtigen Verschlußspannung, Formationstemperatur und dem Typ der Formationsflüssigkeit abhängen.
Der Ausdruck Harz umfaßt eine breite Klasse von hochpolymeren synthetischen Substanzen. Harz umfaßt hitzehärtbare und thermoplastische Materialien. Spezielle Duroplasten umfassen Epoxy, Phenol, beispielsweise Resol (ein wahrer hitzehärtbarer Kunststoff) oder Novolak (thermoplastisches Harz, welches durch ein Härtungsmittel hitzehärtbar gemacht wird), Polyesterharz und Epoxy-modifiziertes Novolak, wie durch US-Patent Nr. 4,923,714 von Gibb et al offenbart. Das Phenolharz umfaßt irgendein Phenolnovolakpolymer; ein Phenolresolpolymer, eine Kombination eines Phenolnovolakpolymers und eines Phenolresolpolymers, eine gehärtete Kombination aus Phenol/Furanharz oder ein Furanharz, um ein gehärtetes Harz zu bilden (wie durch US-Patent Nr. 4,694,905 von Armbruster offenbart), oder ein härtbares Furan/Phenolharzsystem, härtbar in Gegenwart einer starken Säure, um ein härtbares Harz zu bilden (wie durch US-Patent Nr. 4,785,884 von Armbruster offenbart). Die Phenolverbindungen der obengenannten Novolak- oder Resolpolymere können Phenolkomponenten oder Bisphenolkomponenten sein. Resolharze sind bevorzugt. Spezielle Thermoplasten umfassen Polyethylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Fluorcarbonkunststoffe, Polysulfid, Polypropylen, Styrolacrylnitril, Nylon und Phenylenoxid. Ein anderes typisches Harz ist Latex.
A. Füllstoffteilchen
Die Füllstoffteilchen sollten für die Komponenten in der unterirdischen Formation inert sein, beispielsweise gut behandelte Flüssigkeiten, und den Bedingungen, beispielsweise Temperatur und Druck, in dem Loch widerstehen. Füllstoffteilchen, beispielsweise fein zerteilte Mineralien oder Kombinationen von fein zerteilten Mineralien und Fasern mit unterschiedlichen Dimensionen und/oder aus unterschiedlichen Materialien können zusammen eingesetzt werden. Das Füllstoffteilchen ist vorzugsweise monokristallin, abriebfester und verbessert daher die Fähigkeit des Verbundteilchens, der Druckluftförderung zu widerstehen. Es ist wichtig, daß die Dimensionen und Menge von Füllstoffteilchen sowie der Typ und die Menge an Harz so ausgewählt sind, daß die Füllstoffteilchen eher in dem Harz des Stützmittels bleiben, als lose mit Stützmittelteilchen gemischt werden. Der Einschluß der Füllstoffteilchen verhindert, daß die losen Teilchen Teile, beispielsweise Siebe, eines Öl- oder Gasloches nicht zusetzen. Außerdem verhindert die Anlagerung, daß lose Teilchen die Durchlässigkeit in dem Öl- oder Gasloch nicht verringern.
1. Fein zerteilte Mineralien
Die fein zerteilten Mineralien umfassen mindestens ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (Quarzsand), Aluminiumoxid, Glimmer, meta-Silikat, Calciumsilikat, Kalzinationsprodukt, Keolin, Talk, Zirkoniumoxid, Bor und Glas. Mikrokristallines Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt.
Die Teilchen von fein zerteilten Mineralien liegen in der Größe zwischen etwa 2 und etwa 60 μm. Typischerweise weisen die Teilchen von Mineralien einen d₅₀ von etwa 4 bis etwa 45 μm, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 6 μm auf. Der Parameter d₅₀ wird als Durchmesser definiert, für den 50 % des Gewichts an Teilchen den spezifizierten Teilchendurchmesser aufweisen. Bevorzugter Füllstoff würde rund sein, eher als eckig oder subangulär, um die scharfen Kanten in der Matrix des gebildeten Teilchens zu minimieren. Ein Beispiel eines solchen bevorzugten Materials ist IMSIL-mikrokristallines Siliciumdioxid, erhältlich von Unimim Specialty Minerals, Elco, Illinois.
IMSIL-mikrokristalline Siliciumdioxidfüllstoffe werden aus einem inerten, natürlich vorkommenden alpha-Quarz mit einer traubenähnlichen Morphologie hergestellt. Dieser Füllstoff kann benetzt und in entweder Lösungsmittel- oder Wasser-basierenden Systemen dispergiert werden. Tabelle A listet die Eigenschaften dieses Füllstoffes auf.
Tabelle A
Flugasche mit einem typischen SiO₂-Gehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% und typischen Al₂O₃-Gehalt zwischen 20 und 40 Gew.-% kann ebenso als das Mineral verwendet werden, um die Materialkosten für bestimmte Erfordernisse einzusparen. Die typische Krongröße die ses Materials (d₅₀) beträgt bis zu 35 μm, so daß das Mahlen auf den bevorzugten Wert von 4 bis 6 μm noch durchgeführt werden kann. Die Flugasche sollte eine minimale Menge an Kohlenstoff aufweisen, dessen Gegenwart das Stützmittelteilchen schwächen würde.
2. Fasern
Die Fasern können von unterschiedlichen Arten von kommerziell erhältlichen Kurzfasern sein. Diese Fasern umfassen mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehen aus Kurzglasfasern, Kurzkeramikfasern, Kurzkohlenstoffasern, natürlichen Fasern und synthetischen Fasern, beispielsweise vernetzen Novolakfasern, mit einem Erweichungspunkt von typischerweise über der Ausgangstemperatur zum Mischen mit Harz, beispielsweise mindestens etwa 93 °C (200 °F), damit sie nicht abgebaut werden, erweichen oder agglomerieren.
Die typischen Glasfasern umfassen E-Glas, S-Glas und AR-Glas. E-Glas ist eine kommerziell erhältliche Sorte von Glasfasern, die typischerweise in elektrischen Anwendungen eingesetzt werden. S-Glas wird wegen seiner Festigkeit verwendet. AR-Glas wird wegen seiner Alkalibeständigkeit verwendet. Die Kohlenstoffasern sind aus graphitiertem Ruß. Die Keramikfasern sind typischerweise Aluminiumoxid, Porzellan oder ein anderes glasartiges Material.
Die Faserlängen liegen zwischen etwa 6 μm und etwa 3200 μm (etwa 1/8 Inch). Bevorzugte Faserlängen liegen zwischen etwa 10 μm und etwa 1600 μm. Stärker bevorzugte Faserlängen liegen zwischen etwa 10 μm und etwa 800 μm. Eine typische Faserlänge liegt zwischen etwa 0,001 und etwa 1/16 Inch. Vorzugsweise sind die Fasern kürzer als die größte Länge des Substrats. Geeignete, kommerziell erhältliche Fasern umfassen Kurzglasfasern mit Längen von 0,1 bis etwa 1/32 Inch; Kurzkeramikfasern, 25 μm lang; Kurzkohlenstoffasern, 250 bis 350 μm lang, und KEVLAR-Aramidfasern, 12 μm lang. Der Faserdurchmesser (oder für Fasern von nicht-zirkulärem Querschnitt einer hypothetischen Dimension gleich dem Durchmesser eines hypothetischen Kreises mit einer Fläche gleich der Querschnittsfläche der Faser) liegt zwischen etwa 1 und etwa 20 μm. Das Länge-zu-Aspektverhältnis (Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis) kann zwischen etwa 5 und etwa 175 liegen. Die Faser kann einen runden, ovalen, quadratischen, rechtwinkligen oder anderen geeigneten Querschnitt aufweisen. Eine Quelle der Fasern mit rechtwinkeligem Querschnitt kann zerkleinertes Folienmaterial sein. Dieses zerkleinerte Folienmaterial würde eine Länge und einen rechtwinkeligen Querschnitt aufweisen. Der rechtwinkelige Querschnitt weist ein Paar von kurzen Seiten und ein Paar von relativ langen Seiten auf. Das Verhältnis der Längen der kürzeren Seite zu der längeren Seite beträgt typischerweise etwa 1 : 2–10. Die Fasern können gerade, gekräuselt, gerollt oder Kombinationen davon sein.
B. Harze
1. Resolharze
Das Phenol-aldehydresolharz weist ein Phenol : Aldehyd-Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3, typischerweise von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 1,95 auf. Eine bevorzugte Weise zur Herstellung des Resolharzes ist, Phenol mit einer Quelle an Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural, Benzaldehyd oder Paraformaldehyd, unter alkalischer Katalyse zu vereinigen. Während dieser Reaktion liegt das Aldehyd in molarem Überschuß vor. Es ist bevorzugt, daß das Resolharz ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von etwa 1 : 1,1 bis 1 : 1,6 aufweist. Die Resole können konventionelle Resole oder modifizierte Resole sein. Modifizierte Resole werden von US-Patent Nr. 5,218,038 offenbart. Diese modifizierten Resole werden durch Umsetzen von Aldehyd mit einer Mischung aus unsubstituiertem Phenol und mindestens einem Phenolmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arylphenol, Alkylphenol, Alkoxyphenol und Aryloxyphenol, hergestellt.
Modifizierte Resolharze umfassen Alkoxy-modifizierte Resolharze. Von Alkoxy-modifizierten Resolharzen sind Methoxy-modifizierte Resolharze bevorzugt. Jedoch ist das Phenolresolharz, das am stärksten bevorzugt ist, das modifizierte Orthobenzylether-enthaltende Resolharz, das durch die Reaktion eines Phenols und eines Aldehyds in Gegenwart einer aliphatischen Hydroxyverbindung, enthaltend zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül, hergestellt wurde. In einer bevorzugten Modifikation des Verfahrens wird die Reaktion ebenso in Gegenwart eines einwertigen Alkohols durchgeführt.
Metallionenkatalysatoren, die bei der Herstellung der modifizierten Phenolresolharze nützlich sind, umfassen Salze der zweiwertigen Ionen von Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Tetraalkoxytitanverbindungen der Formel Ti(OR)₄, worin R eine Alkylgruppe ist, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sind ebenso nützliche Katalysatoren für diese Reaktion. Ein bevorzugter Katalysator ist Zinkacetat. Diese Katalysatoren ergeben Phenolresolharze, wobei die Überlegenheit der Brücken, die die Phenolkerne verbinden, ortho-Benzyletherbrücken der allgemeinen Formel -CH₂(OCH₂)_n- sind, wo n eine kleine positive ganze Zahl ist.
2. Phenol-Aldehydnovolakpolymer-enthaltende Harze
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt Harze ein, die Phenolaldehydnovolakpolymer umfassen. Das Novolak kann irgendein Novolak sein, das mit Stützmitteln eingesetzt wird. Das Novolak kann durch die Reaktion einer Phenolverbindung und eines Aldehyds in einem stark sauren pH-Bereich erhalten werden. Geeignete Säurekatalysatoren umfassen die starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure, sowie organische Säurekatalysatoren, wie Oxalsäure oder para-Toluolsulfonsäure. Ein alternativer Weg, um Novolake herzustellen, ist, ein Phenol und ein Aldehyd in Gegenwart von zweiwertigen anorganischen Salzen, wie Zinkacetat, Zinkborat, Mangansalzen, Kobaltsalzen usw., umzusetzen. Die Wahl des Katalysators kann wichtig sein, um die Herstellung von Novolaken, die verschiedene Verhältnisse von ortho- oder para-Substitution durch Aldehyd an dem Phenolring aufweisen, beispielsweise bevorzugt Zinkacetat ortho-Subsitution, zu lenken. Novolake, die in ortho-Substitution angereichert sind, d. h. hoch-ortho-Novolake, können aufgrund der größeren Reaktivität beim weiteren Vernetzen für die Polymerentwicklung bevorzugt sein. Hoch-ortho-Novolake werden von Knop und Pilato, Phenolic Resins, S. 50 bis 51 (1985) (Springer-Verlag) erläutert, hierin als Verweis aufgenommen. Hoch-ortho-Novolake werden als Novolake definiert, worin mindestens 60 % der gesamten Harzorthosubstitution und -parasubsitution ortho-Substitution ist, vorzugsweise mindestens etwa 70 % dieser gesamten Substitution ist ortho-Substitution.
Das Novolakpolymer umfaßt typischerweise Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,85 bis etwa 1 : 0,4. Irgendein geeigneter Aldehyd kann für diesen Zweck verwendet werden. Der Aldehyd kann Formalin, Paraformaldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural, Benzaldehyd oder andere Aldehydquellen sein. Formaldehyd selbst ist bevorzugt.
Die Novolake, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen Feststoffe, wie in Form von Flocken, Pulvern usw. Das Molekulargewicht des Novolaks wird von etwa 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000 in Abhängigkeit ihrer beabsichtigten Verwendung variieren. Das Molekulargewicht der Novolake in dieser Beschreibung der vorliegenden Erfindung basiert auf dem gewichtsmittleren Molekulargewicht. Hoch-ortho-Novolakharze sind besonders bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung umfaßt typischerweise mindestens 10 Gew.-% Novolakpolymer, vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-% Novolakpolymer, am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% Novolakpolymer. Der Rest der Harzzusammensetzung könnte Vernetzungsmittel, Modifikatoren oder andere geeignete Bestandteile umfassen.
Die Phenolkomponente des Novolakpolymers wird aus Phenolen der Formel I bzw. Bisphenolen der Formel II ausgewählt:
R und R¹ sind unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder H. In Formel II sind R und R¹ vorzugsweise in meta-Stellung zu der jeweiligen Hydroxygruppe an dem jeweiligen aromatischen Ring. Wenn nicht anders definiert, wird Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen definiert, und wird Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen in seinem Ring definiert. In Formel II ist X eine direkte Bindung, Sulfonyl, Alkyliden, unsubstituiert oder substituiert mit Halogen, Cycloalkyliden oder halogeniertes Cyclalkyliden. Alkyliden ist ein zweiwertiger organischer Rest der Formel III:
Wenn X Alkyliden ist, werden R² und R³ unabhängig voneinander aus H, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und halogeniertem Arylalkyl ausgewählt. Wenn X halogeniertes Alkyliden ist, werden ein oder mehrere der Wasserstoffatome der Alkylidenkomponente der Formel II durch ein Halogenatom ersetzt. Vorzugsweise ist das Halogen Fluor oder Chlor. Ebenso ist halogeniertes Cycloalkyliden vorzugsweise durch Fluor oder Chlor an der Cycloalkylidenkomponente substitutiert.
Ein typisches Phenol der Formel I ist Phenol selbst.
Typische Bisphenole der Formel II umfassen Bisphenol A, Bisphenol C, Bisphenol E, Bisphenol F, Bisphenol S oder Bisphenol Z.
Die vorliegende Erfindung umfaßt Novolakpolymere, die irgendeines der Phenole der Formel I, Bisphenole der Formel II oder Kombinationen von ein oder mehreren der Phenole der Formel I und/oder einem oder mehreren der Bisphenole der Formel II enthalten. Das Novolakpolymer kann gegebenenfalls durch die Zugabe von VINSOL^®, Epoxyharzen, Bisphenol, Wachsen oder anderen bekannten Harzadditiven weiter modifiziert werden. Eine Weise zur Herstellung eines Alkylphenol-modifizierten Phenolnovolakpolymers ist, ein Alkylphenol und Phenol bei einem Molverhältnis über 0,05 : 1 zu vereinigen. Diese Kombination wird mit einer Quelle an Formaldehyd unter Säurekatalyse oder zweiwertiger Metallkatalyse (beispielsweise Zn, Mn) umgesetzt. Während dieser Reaktion liegt die Kombination von Alkylphenol und Phenol im molaren Überschuß in bezug auf den vorliegenden Formaldehyd vor. Unter sauren Bedingungen ist die Polymerisation der methylolierten Phenole eine schnellere Reaktion als die anfängliche Methylolierung des Formaldehyds. Folglich wird eine Polymerstruktur aufgebaut, die aus Phenol- und Alkylphenolkernen besteht, die durch Methylenbrücken verbunden sind, und im wesentlichen frei von Methylolgruppen sind. Bei der Metallionenkatalyse wird die Polymerisation zu Methylol und Benzylethern führen, die anschließend zu Methylenbrücken zusammenbrechen, und das Endprodukt ist im wesentlichen frei von Methylolgruppen.
C. Vernetzungsmittel und andere Additive
Für praktische Zwecke härten die Phenolnovolake nicht beim Erhitzen, aber bleiben löslich und schmelzbar, wenn ein Härter (Vernetzungsmittel) vorliegt. Daher wird beim Härten eines Novolakharzes ein Vernetzungsmittel verwendet, um das Defizit der Alkylenbrückengruppen, das Harz in einen unlöslichen, nicht-schmelzbaren Zustand umzuwandeln, zu überwinden.
Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Hexamethylentetramin (HEXA), Paraformaldehyd, Oxazolidine, Melaminharz oder andere Aldehyddonatoren und/oder die oben beschriebenen Resolpolymere. Jedes dieser Vernetzungsmittel kann selbst oder in Kombinationen mit anderen Vernetzern verwendet werden. Das Resolpolymer kann substituiertes oder unsubstituiertes Phenol enthalten.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfaßt typischerweise bis zu etwa 25 Gew.-% HEXA und/oder bis zu etwa 90 Gew.-% Resolpolymere, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Wo HEXA das einzige Vernetzungsmittel ist, umfaßt das HEXA etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Harzes. Wo das Phenol-aldhydresolpolymer das einzige Vernetzungsmittel ist, enthält das Harz etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% des Resolpolymers. Die Zusammensetzung kann ebenso Kombinationen von diesen Vernetzungsmitteln umfassen.
Additive werden für spezielle Fälle für spezielle Erfordernisse verwendet. Die Harzsysteme der Erfindung können eine breite Vielzahl von Additivmaterialien umfassen. Das Harz kann ebenso ein oder mehrere andere Additive, wie einen Haftvermittler, wie ein Silan, um die Haftung der Beschichtung an Substrat zu beschleunigen, ein Silikonschmiermittel, ein Benetzungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, Farbstoffe, Fließmodifikatoren (wie Fließkontrollmittel und Fließverbesserer), und/oder Antistatikmittel umfassen. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch, nicht-ionisch, kationisch, amphoter oder Gemische davon sein. Bestimmte oberflächenaktive Mittel arbeiten ebenso als Fließkontrollmittel. Andere Additive umfassen feuchtigkeitsresistente Additive oder Additive mit Warmfestigkeit. Natürlich können die Additive in Kombination oder einzeln zugegeben werden.
D. Herstellung von Resolen
Ein typischer Weg, Resole herzustellen, ist, ein Phenol in einen Reaktor zu geben, einen Alkalikatalysator, wie Natriumhy0droxid oder Calciumhydroxid, und Aldehyd, wie eine 50 Gew.-%ige Lösung aus Formaldehyd zuzugeben und die Bestandteile unter erhöhter Temperatur umzusetzen, bis die gewünschte Viskosität oder freies Formaldehyd erreicht wird. Der Wassergehalt wird durch Destillation eingestellt. Elastizitätsmittel oder Weichmacher, wie Bisphenol A oder Cashewnußöl, können ebenso vorliegen, um die Bindemittelelastizität oder -plastizität zu verbessern. Andere bekannte Additive können ebenso vorliegen.
E. Verfahren zur Herstellung des Novolakpol
Um Phenolnovolakpolymere mit ein oder mehreren Phenolen der Formel I herzustellen, wird das Phenol mit Säurekatalysator gemischt und erhitzt. Dann wird ein Aldehyd, wie eine 50Gew.-%ige Lösung aus Formaldehyd, zu dem heißen Phenol und Katalysator bei erhöhter Temperatur zugegeben. Wasser, das durch die Reaktion erzeugt wurde, wird durch Destillation entfernt, was zu geschmolzenem Novolak führt. Das geschmolzene Novolak wird dann abgekühlt und flockig gemacht.
Um die Novolakpolymere mit Bisphenolen der Formel II herzustellen, wird das Bisphenol mit einem Lösungsmittel, wie n-Butylacetat, bei erhöhter Temperatur gemischt. Ein Säurekatalysator, wie Oxalsäure oder Methansulfonsäure wird dann zugegeben und mit dem Bisphenol gemischt und dann wird ein Aldehyd, typischerweise Formaldehyd, zugegeben. Die Reaktanten werden dann unter Rückfluß erhitzt. Es wird angemerkt, daß die Herstellung des Novolakharzes unter Säurekatalyse oder zweiwertiger Metallkatalyse (beispielsweise Zn, Mn) stattfinden kann, wobei das Bisphenol in größerer als äquimolarer Menge in bezug auf die Quelle an Aldehyd vorliegt. Nach dem Rückfluß wird Wasser durch azeotrope Destillation mit n-Butylaceat gesammelt. Nach der Entfernung des Wassers und n-Butylacetat wird das Harz flockig gemacht, wodurch die Harzprodukte erhalten wurden. Alternativ können die Polymere unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellt werden.
F. Umsetzung von Aldehyd mit Phenol-Aldehydnovolaken oder Bisphenol-Aldehydnovolaken
Phenol-aldehydnovolake oder Bisphenol-aldehydnovolake können durch Umsetzen dieser Novolake mit einer zusätzlichen Menge an Aldehyd unter Verwendung eines basischen Katalysators modifiziert werden. Typische verwendete Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid (oder Kalk), Ammoniumhydroxid und Amine.
Bei Phenol-aldehydpolymeren oder Bisphenol-aldehydpolymeren liegt das Molverhältnis von zugegebenem Aldehyd zu der Phenolkomponente, basierend auf den Phenolkomponentemonomereinheiten in dem Novolak, zwischen 0,4 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 und 2 : 1. Dies erreicht ein vernetzbares (reaktives) Polymer mit unterschiedlichen chemischen Strukturen und im allgemeinen höheren Molekulargewichten als die Resolpolymere, die durch ein Einschrittverfahren erhalten wurden, welches das anfängliche Mischen von Bisphenolmonomeren und Aldehyd mit einem Alkalikatalysator bei demselben Molverhältnis des vereinigten Aldehyds und Bisphenols umfaßt. Außerdem ist es machbar, unterschiedliche Aldehyde bei unterschiedlichen Stufen der Polymerherstellung zu verwenden.
Diese Polymere können allein oder mit anderen Polymeren, wie Phenol-aldehydnovolaken, Bisphenol-aldehydnovolak oder Kombinationen davon, als Vernetzungsmittel oder als Komponente der Vernetzungsmittel verwendet werden. Wenn die Aldehyd-modifzierten Polymere als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, können sie mit anderen typischen Vernetzungsmitteln, wie die, die oben für die Novolakpolymere beschrieben sind, eingesetzt werden.
G. Verfahren zur Herstellung von Stützmittel oder Filtrationsmedien
Nach der Herstellung des Harzes werden das Vernetzungsmittel, das Harz und die Füllstoffteilchen bei Bedingungen gemischt, um nach Bedarf entweder eine vorgehärtete oder härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen. Ob eine Harzzusammensetzung vom vorgehärteten oder härtbaren Typ ist, hängt von der Anzahl der Parameter ab. Diese Parameter umfassen das Verhältnis des Novolakharzes zu dem Härtungsmittel; den Säuregrad des Novolakharzes; den pH des Resolharzes; die Menge an Vernetzungsmittel; die Zeit zum Mischen der Harzzusammensetzungen und Füllstoffteilchen; die Temperatur der Harzzusammensetzungen und Füllstoffteilchen während des Mischens; Katalysatoren (wenn vorhanden), die während des Mischens verwendet werden, und andere Verfahrensparameter, die dem Fachmann bekannt sind. Typischerweise können die vorgehärteten oder härtbaren Stützmittel Resolharz in Gegenwart oder Abwesenheit von Novolakharz enthalten.
1 zeigt ein vereinfachtes Verfahrensfließdiagram einer ersten Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien der vorliegenden Erfindung. Bei dem Verfahren werden ein Bindemittelstrom 12 und ein Füllstoffteilchenstrom 14 in einen Schnellmischer 9 eingespeist, um einen homogenen Aufschlämmungsstrom 5 bereitzustellen. Der Aufschlämmungsstrom 5 beschickt einen Granulator 10, um einen granulierten Produktstrom 16 bereitzustellen. Der Bindemittelstrom 12 enthält Harz, Wasser und konventionelle Additive. Typischerweise ist das Harz ein Resol und kann als sein eigenes Vernetzungsmittel fungieren. Haftvermittler sind ebenso typische Additive. Ein typischer Granulator 10 ist ein Eirich-R02-Mischer, hergestellt von Eirich Machines, Inc., Gurnee, Illinois.
Typischerweise wird der Granulator 10 als ein diskontinuierliches Verfahren betrieben und wird, wie im allgemeinen in EP 308 257 und US-Patent Nr. Re. 34,371 offenbart, betrieben. Beispielsweise offenbart EP 308 257 die Herstellung von Keramikteilchen in einer Eirich-Maschine, die in US-Patent Nr. 3,690,622 beschrieben wird. Die Maschine umfaßt einen drehbaren Zylinderbehälter, wobei die Zentralachse davon bei einem Winkel zu den horizontalen, ein oder mehreren Deflektorplatten ist, und mindestens ein drehbares Schlagpumpenrad, das normalerweise unter dem Scheitelpunkt des Rotationsweges des Zylinderbehälters lokalisiert ist. Das Schlagpumpenrad läßt das Material mischen und kann sich bei einer höheren Winkelgeschwindigkeit als der drehbare Zylinderbehälter drehen.
Die folgende Sequenz tritt in der Mischpelletiermaschine (Granulator 10) auf: (1) Keimbildung oder Impfung, wobei die Aufschlämmung nahe dem Schlagpumpenrad zugegeben wird; (2) Wachstum der Sphäroide, während sich das Schlagpumpenrad bei langsamerer Geschwindigkeit dreht als während des Keimbildungsschrittes; und (3) Polieren oder Glätten der Oberflächen der Sphäroide durch Ausstellen des Schlagpumpenrads und durch Drehen des Zylinderbehälters.
Die Menge an Bindemittel (Harz) umfaßt im allgemeinen etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% der gesamten Trockenmaterialien (Harz, Füllstoff usw.), die in den Granulator 10 eingespeist werden. Die Menge an Bindemittel ist ein wasserfreier Wert, der als die Menge an Harz, beispielsweise Novolak und/oder Resol, und andere Additive als Wasser definiert wird. Typischerweise tritt das Mischen in Gegenwart eines Haftvermittlers, wie gamma/Aminopropyltriethoxysilan auf. Der Haftvermittler kann zu dem Mischer 9 zuvor zugegeben oder mit dem Bindemittelstrom 12 vorgemischt werden. Typischerweise sind 0 bis 50 % des gesamten Bindemittelstroms 12 Wasser. Typischerweise liegt die Mischzeit zwischen 1 und 5 Minuten bei einer Pfannendrehgeschwindigkeit von 50 bis 80 U/min und einer Zerhackergeschwindigkeit von 1400 bis 1600 U/min. Die Granulierung (Keimbildungszeit) liegt zwischen etwa 1 und etwa 10 Minuten mit einer Behältergeschwindigkeit von 25 bis 45 U/min und einer Zerhackergeschwindigkeit von 1400 bis 1600 U/min. Das Glätten ist ebenso als „Zerhacken" bekannt. Die Temperatur des Granulators 10 während der obigen Schritte liegt zwischen 10 und 40 °C.
Der granulierte Materialstrom 16 strömt dann zu einer Härtungsvorrichtung 50. Typischerweise ist die Härtungsvorrichtung 50 ein Trocknungsofen, der bei einer Verweilzeit für das granulierte Material von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 200 °C, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 190 °C arbeitet. Dieser stellt einen gehärteten granulierten Produktstrom 52 her, der eine Siebvorrichtung 80 beschickt, um einen Stützmittelproduktsstrom 82 mit der vorbestimmten Produktgröße zu gewinnen. Eine typische Siebvorrichtung 80 ist ein Sieb, wie ein Vibrationssieb. Ein typisches gewünschtes Stützmittelteilchen weist einen d₅₀ von 0,4 bis 0,8 mm oder einen Teilchendurchmesserbereich beträgt 20 bis 40 Mesh (0,425 bis 0,85 mm) oder 30 bis 40 U/min.
2 zeigt eine zweite Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsform faßt das Verfahren von 1 zusammen, außer daß der granulierte Materialstrom 16 getrocknet, aber nicht-gehärtet in eine Veredelungsvorrichtung 15 eingespeist wird, um die Kugelförmigkeit des granulierten Materials auf eine Kugelförmigkeit von mindestens etwa 0,8, vorzugsweise mindestens etwa 0,85 und stärker bevorzugt mindestens etwa 0,9 zu erhöhen und einen Strom 17 aus dem mechanisch behandelten Material herzustellen.
Dieser Schritt führt eine mechanische Veredelung der Oberfläche durch, um sie ungefähr zu einer Kugelform zu bringen. Beispielsweise wird dies typischerweise entweder durch Geben der Granulate von 2, getrocknet bei 40 °C. aber nicht gehärtet, in eine Granulierschale mit einem hohen Neigungswinkel und einer hohen Rotationsgeschwindigkeit oder durch deren Verarbeiten in einer SPHERONIZER-Vorrichtung, hergestellt von Calvera Process Solutions Limited, Dorset, England, bei 400 bis 1000 U/min für etwa 3 bis etwa 30 Minuten durchgeführt. Das Glätten trat durch ein Entferungsverfahren (Zerkleinerungsverfahren) auf, bei dem die Teilchen in einer Profilrotationspfanne gegen eine zylinderförmige Wand geworfen werden und dann zurück auf die Platte der Pfanne rollen.
Alternativ können die Teilchen geglättet und durch Walzen vor dem Härten zusammengepreßt werden.
3 zeigt ein Verfahrensfließdiagramm einer dritten Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren ist ähnlich dem von 2, außer daß der gehärtete granulierte Produktstrom 52 in eine Beschichtungsvorrichtung 60 beschickt wird, die das gehärtet granulierte Material von Strom 52 mit zusätzlichem Harz aus einem zweiten Bindemittelstrom 61 beschichtet/imprägniert. Dies stellt Stützmittelteilchen mit einem Kern aus Harz und Füllstoff her, wobei der Kern mit Harz beschichtet ist. Insbesondere strömt der gehärtete (oder teilweise gehärtete) Strom 52 aus Kernteilchen aus der Härtungsvorrichtung 50 und wird dann in die Beschichtungsvorrichtung 60 beschickt. Die Beschichtungsvorrichtung 60 ist typischerweise eine Drehtrommel mit Profil oder irgendeine Form von Gemengemischer. Diese Drehtrommelvorrichtung kann eine Rotationsgeschwindigkeit von 16 bis 20 Drehungen/min aufweisen. Typischerweise wird der zweite Harzstrom 61 auf 50 bis 60 °C vorerhitzt und in die Drehtrommelvorrichtung (enthaltend die geformten Teilchen) durch eine Düse mit Druckluft gesprüht. Diese Drehtrommelvorrichtung arbeitet als diskontinuierliches Verfahren mit einer Verfahrenszeit von etwa 5 bis 20 Minuten.
Wenn ein Eirich-Mischer R02 als Beschichtungsvorrichtung eingesetzt wird, arbeitet er bei einer Behälterrotationsgeschwindigkeit von 20 bis 40, vorzugsweise 30 bis 35, Drehungen/min und einer Zerhackergeschwindigkeit von 700 bis 1100, vorzugsweise 800 bis 1000, Drehungen pro Minute mit einer Verfahrenszeit von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 bis 5 Minuten.
Der zweite Bindemittelstrom 61 enthält typischerweise eine Lösung aus Harz, Wasser und konventionellen Harzadditiven. Das Trockengewichtsverhältnis des Bindemittelstroms 12 zu dem zweiten Bindemittelstrom 61 beträgt etwa 70 bis 60 : 30 bis 40. Der zweite Strom 61 und der Strom 52 werden vorzugsweise in die Beschichtungsvorrichtung 60 eingespeist, um ein Gewichtsverhältnis des zweiten Stromharzes (auf wasserfreier Basis) zu den nicht-beschichteten Stützmittelteilchen von etwa 1 bis 10 Teile Harz : 95 Teile nicht-beschichtete Stützmittelteilchen bereitzustellen. Das Harz in dem ersten Bindemittelstrom 12 kann dasselbe oder ein anderes als das Harz in dem zweiten Bindemittelstrom 61 sein. Wenn alternativ ein Stützmittel mit einem härtbaren Harz in seinem Kern gewünscht ist, kann der Ofen 50 so betrieben werden, daß nur das beschichtete Stützmittel getrocknet wird.
Vorzugsweise wird der Strom 16 in eine Veredelungsvorrichtung (nicht gezeigt), wie die Veredelungsvorrichtung 15 von 2 vor dem Härten/Trocknen in Vorrichtung 50 eingespeist.
Das beschichtete Stützmittel strömt aus der Beschichtungsvorrichtung 60 als beschichteter Stützmittelstrom 62 und beschickt dann die Härtungsvorrichtung 70.
Die Härtungsvorrichtung 70 ist typischerweise ein Kammertrockner, der das Stützmittel von einer Temperatur von etwa 20 auf etwa 180 °C auf flachen Platten erhitzt (oder er kann ein Trommeltrockner sein). Die Härtungsvorrichtung 70 hält das beschichtete Stützmittel bei einer geeigneten Härtungstemperatur, beispielsweise etwa 120 bis etwa 180 °C für einen geeigneten Härtungszeitraum, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 2 oder mehr Stunden. Wenn ein Stützmittel mit einer härtbaren Beschichtung gewünscht ist, dann wird die Härtungsvorrichtung 70 so betrieben, daß die Beschichtung trocknet oder teilweise härtet.
Das gehärtete Stützmittel strömt aus der Härtungsvorrichtung 70 als gehärteter Stützmittelteilchenstrom 72, der in einer Siebvorrichtung 80 gesiebt wird, um einen Stützmittelproduktstrom 82 mit vorbestimmten Teilchengrößenbereichen zu gewinnen. Ein typischer vorbestimmter Teilchengrößenbereich beträgt etwa 20 bis etwa 40 Mesh. Eine typische Siebvor richtung 80 ist ein Vibrationssieb. Teilchen mit einer Größe außerhalb der vorbestimmten Teilchengröße werden als Strom 84 entnommen.
4 zeigt im allgemeinen das Verfahren von 3 mit einem Rückführungsschritt. Das granulierte Material strömt aus dem Granulator 10 als Strom 16 und strömt in einen Trockner 20. Typischerweise ist der Trockner 20 ein Kammertrockner, der bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40 °C für eine Zeit, die ausreicht, um Wasser zu entfernen, damit es trocken genug ist, damit die Teilchen nicht aneinander kleben, betrieben wird. Typische Trocknungszeitenbereiche sind von etwa 0,5 bis 2 Stunden. Was das Verfahren von 3 angeht, kann der Veredelungsschritt außerdem bei Strom 16 angewendet werden.
Der getrocknete granulierte Materialstrom 22 wird dann in ein Sieb 30 beschickt. Ein typisches Sieb 30 ist ein Vibrationssieb. Gesiebte Teilchen mit vorbestimmten Maschengrößenbereichen strömen als ein Siebstrom 32 heraus. Die Teilchen mit einer Größe größer als der vorbestimmte Maschengrößenbereich strömten als ein erster Rücklaufstrom 34 heraus, der zu einem Zerkleinerer 40 geschickt und dann zu dem Granulator 10 rückgeführt wird. Eine typische vorbestimmte Maschengröße für diese Kernteilchen beträgt etwa 8 bis etwa 20 Mesh. Ein anderer typischer gewünschter Größenbereich beträgt 20 bis 40 Mesh. Teilchen mit einer Größe kleiner als die vorbestimmte Größe werden zu dem Granulator 10 als zweiter Rücklaufstrom 36 rückgeführt.
Der Siebstrom 32 strömt zu der Härtungsvorrichtung 50. Die Härtungsvorrichtung 50 kann ein Kammertrockner sein, der das Material auf flachen Platten härtet und bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, vorzugsweise 150 bis 190 °C, für eine Zeit betrieben wird, um einen gewünschten Härtungsgrad zu erzeugen. Typische Härtungszeiten liegen zwischen 0,5 und 2 Stunden. Jedoch kann dieser Härtungsschritt weggelassen werden, und nur die Teilchen getrocknet werden, wenn die Teilchen vom Siebstrom 32 den ausreichenden Härtungsgrad (oder keinen) aufweisen.
Der gehärtete (oder teilweise) gehärtete Strom 52 der Stützmittelteilchen strömt aus der Härtungsvorrichtung 50 und beschickt dann die Beschichtungsvorrichtung 60.
Das typische Ausgangsmaterial für den Betrieb des Verfahrens von 4 kann, wie in Tabelle 1 gezeigt, zusammengefaßt werden. Tabelle 1

*Erhältlich von Borden Chemical, Inc.

Der typische Betrieb des Verfahrens von 4 wird, wie in Tabelle 2 gezeigt, zusammengefaßt.
Tabelle 2
Die Stützmittel können ebenso durch Modifizieren der obigen Verfahren durch Extrudieren von Pellets in einem Extruder und dann mechanisch Herstellen der sphärischen Pellets (eher als Granulieren sphärischer Pellets in einem Eirich-Mischer) modifiziert werden.
H. Stützmittelteilchen
5 zeigt ein Stützmittelteilchen 10, umfassend Füllstoffteilchen 20 und ein Harz 15.
6 zeigt einbeschichtetes Stützmittelteilchen 110 mit einem Kern 112 aus Harz 15 und Füllstoffteilchen 24, beschichtet durch eine zweite Harzbeschichtung 25.
I. Verbundteilchenparameter
Die folgenden Parameter sind nützlich, wenn Verbundstützmittelteilchen und Verbundfiltrationsmedienteilchen der vorliegenden Erfindung charakterisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundteilchen weisen im allgemeinen eine Dichte leichter als konventioneller Sand auf. Vorzugsweise weisen die Stützmittelteilchen eine Schüttdichte von 70 bis 95 lbs/ft³ auf. Sie weisen eine Kugelförmigkeit von mehr als 0,7, vorzugsweise mehr als 0,85 und stärker bevorzugt mehr als 0,9 auf. Das Volumenprozent von Füllstoffteilchen in den Verbundstützmitteln beträgt 60 bis 85 %, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 75 Vol.-%, stärker bevorzugt etwa 65 bis etwa 75 Vol.-%. Das Gewichtsprozent von Füllstoffteilchen in den Verbundteilchen beträgt etwa 70 bis etwa 90 %. Das Gewichtsprozent von Füllstoffteil chen in dem Kern eins beschichteten Stützmittelteilchens beträgt typischerweise etwa 80 bis etwa 90 %. Die Verbundteilchen d₅₀ liegen zwischen etwa 0,4 bis etwa 0,8 mm. Für beschichtetes Stützmittel beträgt das Trockengewichtsverhältnis des ersten Teils an Bindemittel zu dem zweiten Teil an Bindemittel 70 bis 60 : 30 bis 40. Die Verbundteilchen liegen innerhalb eines Größenbereiches von etwa 4 bis etwa 100 Mesh, basierend auf US-Standardsiebreihen, vorzugsweise in einem Größenbereich von 20/40 Material, basierend auf API Verfahren RP 56 Abschnitt 4 (0,425 bis 0,85 mm).
Bruchmaterial < 4 % des vorgehärteten Stützmittels bei 4000 psi Verschlußspannung wird als das definiert, das gemäß der folgenden Verfahrensweise gemessen wurde. American Petroleum Institute Verfahren RP 56 Verfahrensweise Abschnitt 8.
Staubniveaus werden als Trübheit durch API Verfahren RP 56 Abschnitt 7 gemessen.
Die Kugelförmigkeit wird durch API Verfahren 56 Abschnitt 5 bestimmt.
Die chemische Trägheit sollte mit Jordan-Siliciumdioxidsand (20/40 Mesh) in bezug auf die Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe und Natriumhydroxidlösung bei pH 12 vergleichbar sein. Die Säurebeständigkeit wird durch API Verfahren RP 56 Abschnitt 6 bestimmt. Die Alkalibeständigkeit wird als Beständigkeit gegen Natriumhydroxidlösung bei pH 12 und 200 °F für 48 Stunden bestimmt. Der pH soll durch die Zugabe von Alkali wenn erforderlich auf 12 gehalten werden. Die Eigenschaften und das Aussehen des Stützmittels sollten sich nicht verändern, wenn sie den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen für 96 Stunden bei 93 °C (200 °F) ausgesetzt sind. Der Kohlenwasserstoff sollte die Farbe während des Tests nicht verändern.
J. Verwendung von Verbundteilchen
Die Verbundteilchen, wie in dieser Erfindung beschrieben, weisen spezielle und einmalige Eigenschaften auf, wie kontrolliertes Plastizitäts- und Elastitzitätsverhalten. Aufgrund dieser einmaligen Eigenschaften können die Verbundteilchen als einziges Stützmittel in einem 100%igen Stützmitteleinbau (bei der hydraulischen Rißbildung) oder als ein Teilersatz von existierenden kommerziell erhältlichen Keramik- und/oder Sand-basierenden Stützmitteln, harzbeschichtet und/oder nicht-beschichtet, oder als Mischungen zwischen diesen angewendet werden. Die Verbundteilchen können ebenso als einziges Medium in einer 100%igen Filtrationspackung eingesetzt oder mit anderen Filtrationsmedien gemischt werden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren ein Stützmittel mit einer vorgehärteten Harzzusammensetzung einsetzt, wird das Stützmittel in die unterirdische Formation gegeben, ohne die Notwendigkeit für weitere Härtung innerhalb der Formation.
Wenn das Verfahren ein Stützmittel mit einer härtbaren Harzzusammensetzung einsetzt, kann das Verfahren außerdem das Härten der härtbaren Harzzusammensetzung durch das Aussetzen der Harzzusammensetzungen zu ausreichend Wärme und Druck in der unterirdischen Formation umfassen, um das Vernetzen der Harze und die Verfestigung des Stützmittels herzuführen. In einigen Fällen kann ein Aktivator verwendet werden, um die Verfestigung des härtbaren Stützmittels zu erleichtern. In einer anderen Ausführungsform, die eine härtbare Harzzusammensetzung auf dem Stützmittel einsetzt, umfaßt das Verfahren außerdem säurekatalysiertes Härten bei niedriger Temperatur bei Temperaturen von weniger als 21 °C (70 °F). Ein Beispiel des säurekatalysierten Härtens bei niedrigen Temperaturen wird von US-Patent Nr. 4,785,884 offenbart.
Ebenso kann Harz-enthaltendes partikuläres Material durch Füllen einer zylinderförmigen Struktur mit dem Harz-enthaltenden partikulären Material, d. h. Stützmittel, verwendet werden und in das Bohrloch eingeführt werden. Wenn es einmal an der Stelle ist, sind die verbesserten Eigenschaften dieser Erfindung vorteilhaft, da das Stützmittel härten wird und als Filter oder Sieb fungieren wird, um den Rückfluß von Sand, anderen Stützmitteln oder unterirdischen Formationsteilchen zu beseitigen. Dies ist ein signifikanter Vorteil, um den Rückfluß von partikulären Teilchen in die obige Mahlvorrichtung zu beseitigen.
Die vorliegenden Verbundteilchen sind aufgrund ihrer Rundheit besonders vorteilhaft. Dies verbessert die Leitfähigkeit, egal ob die Teilchen allein als Stützmittel verwendet werden oder zusammen mit anderen Stützmitteln in mehrschichtigen Packungen. Mehrschichtige Packungen sind per Definition nicht die partiellen Einzelschichten, die in US-Patent Nr. 3,659,651 verwendet werden. In partiellen Einzelschichten liegen Teilchen in dem Loch vor, welches die Rißwände berührt, aber berühren sich nicht gegenseitig. Im Gegensatz dazu füllt in mehr schichtigen Packungen das Stützmittel die Risse und die Produktion erfolgt durch die Porosität des Stützmittels.
Beispiele 1 bis 12
Die Erfindüng wird im folgenden mit zwölf Zusammensetzungen als Beispielausführungsformen und mit Modifikationen der oben beschriebenen Verfahren der 1 bis 3 erläutert. Wie oben erwähnt, zeigen die beiliegenden Zeichnungen:
1: Eine erste Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Verbundteilchen der vorliegenden Erfindung.
2: Eine zweite Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Verbundteilchen der vorliegenden Erfindung.
3: Eine dritte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Verbundteilchen der vorliegenden Erfindung.
Zwölf Zusammensetzungen wurden hergestellt, um die in Tabelle 3 aufgelisteten Zusammensetzungen zu erhalten. Die Volumenanteile beziehen sich auf das endgültig gehärtete „Verbundstützmittel", während sich die Gewichte auf die Zusammensetzung vor der Granulation beziehen. Der Quarzsand („Q" kennzeichnet Quarz) weist einen SiO₂-Gehalt von > 98,3 %, Mahlfeinheit, d₅₀ = 6 μm und eine Dichte von 2,63 g/cm³ auf. Das Aluminiumoxid (gekennzeichnet durch „A") weist > 99 % Al₂O₃, Mahlfeinheit, d₅₀ = 7,5 μm und eine Dichte von 3,96 g/cm³ auf. Ein flüssiges Phenol-formaldehydresolharz (symbolisiert durch „P") und ein viskoses Resolharz (gekennzeichnet durch „F") wurden als synthetische Harze mit Wasser als Lösungsmittel verwendet. Die Phenol-formaldehydresole, die in diesem Verfahren verwendet werden, weisen ein Verhältnis zwischen Phenol : Formaldehyd von 1 : 1,1 bis 1 : 1,9 auf. Typische Verhältnisse betragen rund 1 : 1,2 bis 1,5. Die Feinheit von Quarzsand und anderen Füllstoffen kann ebenso im Bereich von d₅₀ = 3 bis 45 μm verwendet werden.
Tabelle 3
Die Verwendung von Resolharz F bei denselben Anteilen der Beispiele 1 bis 6 ergibt die Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 12.
Diese Zusammensetzungen wurden zunächst bei 53 mPa zu Teststücken mit Dimensionen von 5 × 5 × 56 mm zusammengepreßt und in eine Trockenbox bei 160 bis 240 °C gegeben und für zehn Minuten gehärtet. Im Hinblick auf die Fähigkeit zu granulieren, wurden Zusammensetzungen mit 65 Vol.-% Mineral, die im allgemeinen die höchste Biegefestigkeit aufwiesen, zur Verarbeitung in Stützmittelgranulierungen mit Korngrößen von etwa 0,4 mm bis etwa 0,8 mm (20/40 Maschengröße) gemäß dem Verfahren von 1 bevorzugt.
Beispiele 13 bis 18
Die Teilchen, getrocknet bei 80 °C gemäß Verfahren von 2, aber nicht gehärtet, wurden dem mechanischen Veredeln der Oberfläche unterzogen, um sie zu glätten und sie annähernd zu einer sphärischen Form zu bringen. Dies wurde entweder durch Geben der Granulate in eine Granulierpfanne mit einem hohen Neigungswinkel und hoher Rotationsgeschwindigkeit oder durch deren Verarbeiten in einer SPHERONIZER-Vorrichtung bei 400 bis 1000 U/min für 3 bis 30 Minuten durchgeführt. Das Glätten tritt durch ein Entfernungsverfahren (Mahlverfahren) auf, bei dem die Teilchen in einer Profilrotationspfanne gegen eine zylinderförmige Wand geworfen werden und dann zurück auf die Platte rollen.
Gemäß dem Verfahren von 3 wurden die fertig gehärteten Teilchen unter Verwendung von etwa 70 Gew.-% ihres Endgehalts an synthetischem Harz gebildet und wurden dann mit den restlichen 30 Gew.-% des synthetischen Harzes auf einer Drehscheibe oberflächenbeschichtet.
Die einzelnen Teilchen, die in Tabelle 4 aufgelistet sind, fortlaufend numeriert, wurden hergestellt und untersucht, um ihre prinzipiellen Parameter, wie Dichte, Kugelförmigkeit und Brinell-Härte zu bestimmen:
Beispiel Nr. 13, Zusammensetzung von Beispiel 1, hergestellt gemäß Verfahren von 1.
Beispiel Nr. 14, Zusammensetzung von Beispiel 1, hergestellt gemäß Verfahren von 2, mit späterer Glättung in einer SPHERONIZER-Vorrichtung.
Beispiel Nr. 15, Zusammensetzung von Beispiel 1, hergestellt gemäß Verfahren von 3, mit zweiter Härtung in einer Trockenbox.
Beispiel Nr. 16, Zusammensetzung von Beispiel 1, hergestellt gemäß Verfahren von 3, mit zweiter Härtung in einem Drehofen.
Beispiel Nr. 17, Zusammensetzung von Beispiel 7, hergestellt gemäß Verfahren von 1.
Beispiel Nr. 18, Zusammensetzung von Beispiel 10, hergestellt gemäß Verfahren von 1.
Tabelle 4
Es wurde festgestellt, daß von diesen Beispielen Beispiel 15 für die beabsichtigte Verwendung besonders vielversprechend ist, und seine Merkmale wurden ausführlicher untersucht. Die folgenden Daten von Tabelle 5 wurden für die Wirkung der Härtungstemperatur mit einer Härtungszeit von 30 Minuten auf die Biegefestigkeit der Prüfkörper von Beispiel Nr. 15 gefunden. Sie erlauben ebenso Schlußfolgerungen über andere Festigkeitsmerkmale:
Tabelle 5
Ein Bruchtest gemäß API RP 56/60, folgendermaßen modifiziert, wurde ebenso an einer Probe von Beispiel Nr. 15, die für 30 Minuten bei 180 °C gehärtet wurde, durchgeführt:

a) Füllen einer Bruchzelle mit einem Durchmesser von 131 mm mit der Granulation auf eine Höhe von 10 mm.
b) Schrittweises Erhöhen der Drucklast auf etwa 100 MPa (14.500 psi), Aufzeichnen der Verformung des Granulatpacks bei zwei Testtemperaturen, 20 °C und 125 °C.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt:
Tabelle 6
Die folgenden Werte der Tabellen 7 und 8 wurden ebenso für dieselbe Probe bestimmt:
Tabelle 7
Tabelle 8
Die Säurelöslichkeit dieses Beispiels Nr. 15 durch API RP 56/60 betrug 4,4 Gew.-%.
Beispiele 19 bis 21
Die Tabellen 9 und 10 zeigen die empfohlenen Parameterwerte und aktuellen Parameter der Beispiele 19 bis 21, die durch ein Verfahren von 3 hergestellt wurden.
Tabelle 9
Tabelle 10

**Aromatische Lösungsmittelwirkungen: 20 °F (93 °C), 96 h aromatisches Lösungsmittel ND.

Tabelle 11 zeigt die Leitfähigkeit- und Durchlässigkeitsdaten. Tabelle 12 listet die Testverfahren hinsichtlich der Eigenschaften, die für das Stützmittel von verschiedenen Beispielen aufgelistet sind, auf.
Tabelle 11
Tabelle 12
Während spezielle Ausführungsformen der Zusammensetzung und Verfahrensaspekte der Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind, sollte es offensichtlich sein, daß viele Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung abzuweichen. Folglich wird die Erfindung nicht durch die vorangegangene Beschreibung eingeschränkt, sondern ist lediglich durch den Umfang der hieran anhängenden Ansprüche beschränkt.

Claims

Verbundteilchen, umfassend: ein im wesentlichen homogen geformtes Teilchen, umfassend: einen ersten Teil eines Bindemittels und Füllstoffteilchen, dispergiert durch den ersten Teil des Bindemittels, wobei der erste Teil des Bindemittels teilweise gehärtet ist; und und wobei die Teilchengröße der Füllstoffteilchen zwischen 0,5 und 60 μm liegt, einen optionalen zweiten Teil eines Bindemittels, das das geformte Teilchen beschichtet, wobei das Verbundteilchen eine Kugelförmigkeit von mindestens 0,7 aufweist; und wobei die Füllstoffteilchen in einem Anteil von 60 bis 85 Vol.-% des Verbundteilchens vorliegen.
Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei die Kugelförmigkeit mindestens etwa 0,85 beträgt.
Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei die Kugelförmigkeit mindestens etwa 0,9 beträgt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend Fasern.
Verbundteilchen nach Anspruch 4, wobei die Fasern aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Kurzglasfasern, Kurzkeramikfasern, Kurzkohlenstoffasern, natürlichen Fasern und synthetischen Fasern mit einem Erweichungspunkt von mindestens etwa 93 °C (200 °F).
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbundteilchenschüttdichte zwischen 1,1 und 1,5 gcm^–3 (70 bis 95 lbs/ft³) liegt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus mindestens einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus anorganischem Bin demittel, Epoxyharz, Novalakharz und Resolharz, und außerdem im wesentlichen aus optionalen Vernetzungsmitteln und konventionellen Additiven besteht.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel ein hohes Orthoharz, Hexamethylentetramin, einen Silanadhäsionsbeschleuniger, ein Silikonschmiermittel, ein Benetzungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbundteilchen Durchmesser zwischen 20 und 40 Mesh aufweisen und eine Beschichtung aus einer synthetischen Harzschicht umfassen.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbundteilchen Durchmesser zwischen 30 und 40 Mesh aufweisen und eine Beschichtung aus einer synthetischen Harzschicht umfassen.
Verbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbundteilchen Durchmesser zwischen 8 und 20 Mesh aufweisen und eine Beschichtung aus einer synthetischen Harzschicht aufweisen.
Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Füllstoffteilchen ein fein zerteiltes Mineral umfassen.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Füllstoffteilchen in einem Anteil von 60 bis 75 Vol.-% des Verbundteilchens vorliegen.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Füllstoffteilchensubstanz 65 bis 75 Vol.-% Verbundteilchen beträgt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus einem Phenol/Furanharz, einem Furanharz und Gemischen davon, umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel ein Bisphenol-aldehydnovolakpolymer umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Teil an Bindemittel Resolharz umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Teil an Bindemittel Resolharz umfaßt, das mit gamma-Aminopropyltriethoxy-silan, welches als Haftmittel zwischen dem Füllstoff und dem synthetischen Harz fungiert, modifiziert ist.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Teil an Bindemittel Resolharz mit einem Phenol : Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 1,95 umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Teil an Bindemittel Resolharz mit einem Phenol : Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 1,2 bis 1 : 1,6 umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Teil an Bindemittel gehärtetes Bindemittel umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Teil an Bindemittel ein gehärtetes Bindemittel umfaßt und der zweite Teil an Bindemittel ein härtbares Bindemittel umfaßt.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Füllstoffteilchen mindestens ein Mineral umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (Quarzsand), Aluminiumoxid, Glimmer, meta-Silikat, Calciumsilikat, Kalzinationsprodukt, Keolin, Talk, Zirkoniumoxid, Bor und Glas.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Füllstoffteilchen mindestens ein Mineral umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quarzsand und Aluminiumoxid.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Füllstoffteilchen Flugasche umfassen.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Füllstoffteilchen ein Mineral mit einer Korngröße, d₅₀, von 4 bis 6 μm sind.
Verbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei die Füllstoffteilchen ein Mineral mit einer Korngröße, d₅₀, von 4 bis 10 μm sind.
Verbundteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Füllstoffteilchen von mineralischer Substanz sind, und der Anteil an mineralischer Substanz 70 bis 90 Gew.-% des Verbundteilchens beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundteilchens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Mischen der Füllstoffteilchen, des ersten Teils an Bindemittel, mindestens eines Mitglieds der Gruppe, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, und optionaler Additive, um ein Gemisch zu bilden, und um das Agglomerationsverhalten der Füllstoffteilchen einzustellen; Unterziehen des Gemisches der Agglomeratgranulation und Härten des ersten Teils an Bindemittel.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Agglomeratgranulation des Gemisches durch Kontaktieren des Gemisches mit einer Drehscheibe durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Agglomeratgranulation des Gemisches durch Sprühen des Gemisches durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei die Füllstoffteilchen, der erste Anteil an Bindemittel, das mindestens eine Mitglied der Gruppe, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, und optionale Additive gemischt werden, um das Gemisch zu bilden und um die Plastizität des Gemisches einzustellen; das Gemisch in dem plastischen Zustand granuliert wird, um die geformten Teilchen zu bilden; und der erste Teil an Bindemittel in den geformten Teilchen gehärtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei die Agglomeratgranulation durch Extrusion als Fäden, Schneiden der Fäden in Fragmente und Formen der Fragmente unter Einfluß von Zentrifugalkraft zu kugelförmigen Körnchen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, wobei die geformten Teilchen geglättet und durch Walzen vor dem Vernetzen des Bindemittels zusammengepreßt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, wobei nachdem der erste Teil an Bindemittel gehärtet ist, die geformten Teilchen mit dem zweiten Teil an Bindemittel beschichtet und erneut gehärtet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35, wobei nach der Granulation das Lösungsmittel getrocknet wird und nach dem Trocknen, aber vor dem Härten des ersten Teils des Bindemittels die geformten Teilchen mit Harz beschichtet werden.
Verfahren zur Behandlung eines hydraulisch induzierten Risses in einer unterirdischen Formation, die ein Bohrloch umgibt, umfassend das Einführen von Verbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 28 in den Riß.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei ein mehrschichtiger Einbau, umfassend die Verbundteilchen, in der Formation gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, wobei der erste Teil an Bindemittel im wesentlichen aus einem Resolharz besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 39, wobei das Verfahren ferner die Einführung von Teilchen, ausgewählt aus mindestens einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus Sand, gesinterten Keramikteilchen und Glaskugeln, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der Sand Harz-beschichteten Sand umfaßt.
Verfahren zur Wasserfiltration, umfassend das Leiten von Wasser durch eine Filterpackung, umfassend die Verbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 28.