CN102660245B

CN102660245B - 预覆膜支撑剂、其制备方法、以及使用其的防砂方法

Info

Publication number: CN102660245B
Application number: CN201210093417.8A
Authority: CN
Inventors: 张伟民; 李占刚; 李宗田; 朱永刚; 蒙传幼; 陈丽
Original assignee: YANGQUAN CHANGQING PETROLEUM FRACTURING PROPPING AGENTS CO Ltd; Beijing Qisintal Science & Tech Co Ltd
Current assignee: YANGQUAN CHANGQING PETROLEUM FRACTURING PROPPING AGENTS CO Ltd; Beijing Qisintal Science & Tech Co Ltd
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-03-31
Also published as: CN102660245A

Abstract

本发明涉及一种预覆膜支撑剂、其制备方法、以及使用其的防砂方法。本发明的预覆膜支撑剂包含支撑剂、预覆膜树脂、预覆膜固化剂、偶联剂和润滑剂；所述预覆膜树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和/或酚醛环氧树脂；所述预覆膜固化剂为脂环族多胺、芳香族多元胺、改性脂环族多胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶联剂为有机硅烷偶联剂。

Description

预覆膜支撑剂、其制备方法、以及使用其的防砂方法

技术领域

本发明涉及原油、天然气开采防砂领域，特别涉及一种预覆膜支撑剂、其制备方法、以及使用其的防砂方法。

背景技术

水力压裂施工结束后的排液或其后的采油生产过程中，常常出现支撑剂返吐和地层出砂现象。带到地面的支撑剂和地层砂都能侵蚀油嘴、阀门和其它设备；返排和出砂的另一个潜在危害是支撑裂缝长度和宽度减小，致使支撑剂的导流能力下降。为了防止支撑剂返吐和地层出砂，科研工作者研究制了可固化树脂覆膜支撑剂，可固化树脂覆膜支撑剂是指在基体(如石英砂、陶粒、玻璃球和坚果壳等)上冷覆膜或热覆膜一层固体热固性树脂，并将其注入地层裂缝中，在地层应力、温度和活化剂的作用下，骨料上的树脂软化，相互粘接和固化，形成一个过滤网；或者是将液体热固性树脂直接注入地层裂缝中的支撑剂上，树脂固化将支撑剂粘接成一个过滤网。该过滤网可防止地层出砂、支撑剂返吐和减少支撑剂嵌入地层。按覆膜的树脂种类主要分两大类：一类是酚醛树脂覆膜支撑剂，另一类是环氧树脂覆膜支撑剂。

化学防砂国外许多文献报道了采用酚醛树脂作粘结剂时的固化条件和施工工艺。美国专利4413931研究了酚醛树脂的覆膜工艺，并提出了使用的酚醛树脂的不溶性参数大于1，树脂中邻位二聚物比例越多，有利于提高固结强度。美国专利4336842在施工时将醇和表面活性剂加入冲洗液中，通过降低酚醛树脂的软化温度来提高固结强度。美国专利5218038为了避免酚醛树脂同压裂液的反应以及水溶性，在合成树脂时，用烷基酚和芳基酚对热塑性和热固性酚醛树脂进行改性；在对石英砂覆膜时，用热固性和热塑性酚醛树脂的混合物进行覆膜，不使用六次甲基四胺固化剂；覆膜时，树脂的反应程度由覆膜时间及温度控制；确定了覆膜支撑剂水溶性的测试方法。美国专利4597991研究了覆膜工艺：将加水的偶联剂喷到热的石英砂上，搅拌5～60秒；用热风加热石英砂到120～176℃，除去石英砂中的水份和吹走砂中的灰尘；用含有硬脂盐的酚醛树脂(占石英砂重量的1～8％)加入石英砂中，也可以加入聚乙烯缩丁醛提高树脂韧性，搅拌30秒到5分钟；加六次甲基四胺(占树脂质量13～17％)的水溶液冷却硬化树脂；加入冷却液体并吹风。

国内化学防砂以酚醛树脂为主，酚醛树脂具有原料易得、价格低廉、耐酸性强等优点。但它存在两方面的缺陷：一方面脆性大，韧性低，当温度低于50℃时，固化时间长、固结抗压强度低，需要添加强酸才能促进固化速率和提高砂粒间固结强度，但强酸对油管腐蚀严重；另一方面酚醛树脂由于自身结构中存在大量的酚羟基，具有一定的酸性，使其耐碱性变差，在三元复合驱条件下砂粒难以固结。

CN1139730A涉及到一种低温涂敷砂工艺配方，其特点是适用于油层温度40-100℃的油水井中防砂，且施工简便，防砂费用低。CN1168407A涉及一种用于油井耐高温泡沫树脂防沙固沙工艺配方，此种防沙固砂剂是一种黑色粘液，由改性酚醛树脂、耐热助剂、互溶稀释剂醇类，酮类或脂类、偶联剂、发泡剂、固化剂组分按一定的比例混合，搅拌稀释，制备而成。CN116250C公开了油水井复合防砂材料及其制备方法，包括采油助剂中的防膨剂、表面活性剂、复合致孔剂以及作为充填材料的覆膜砂。用防膨剂、表面活性剂和清水来配制成前置液和携砂液。用表面活性剂、盐酸和羟甲基苯酚混合制成液态复合致孔剂。用树脂及添加剂涂敷在经酸洗过的石英砂表面上，经烘干、破碎而形成单颗粒的覆膜砂。主要优点是固化温度最低可达到40℃，适用于出粗、中、细砂粒的各种深度的油、水井，施工成功率高，有效期长。

黄齐茂等人(油田化学，2011，28(1)1～3)研究环氧树脂防砂剂，树脂用量占砂重量的4％，固化温度60℃，固结强度比较高，但树脂用量比较多，固化温度也比较高。李怀文等人(石油钻探技术，2011，39(4)99～102)使用环氧树脂防砂，做成A料和B料，应用不方便，AB料难混合均匀。

以上文献在石英砂或陶粒等支撑剂上使用固体酚醛树脂覆膜的，由于酚醛树脂的固化温度比较高、固化时间长、固结抗压强度低、树脂用量多，造成渗透性不好；使用环氧树脂覆膜支撑剂的，树脂用量多，施工不方便，渗透性不好。这些缺点影响油气田压裂防止地层出砂、防止支撑剂返吐、和防止支撑剂嵌入地层和影响渗透性。

发明内容

发明要解决的问题

本发明为了解决上述现有技术中存在的可固化支撑剂固化温度高，温度低于40℃时不能使用；固化时间长、固结强度低，防砂效果差；以及树脂用量多，影响渗透性，开发一种能常温固化、固结强度高的粘合剂体系以及可以使树脂覆膜支撑剂实现强度高的预覆膜支撑剂及其制备方法。

用于解决问题的方案

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种预覆膜支撑剂，该预覆膜支撑剂包含支撑剂、预覆膜树脂、预覆膜固化剂、偶联剂和润滑剂；所述预覆膜树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和/或酚醛环氧树脂；所述预覆膜固化剂为脂环族多胺、改性脂环族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶联剂为有机硅烷偶联剂。

本发明的预覆膜支撑剂，其中所述预覆膜树脂的含量为所述预覆膜支撑剂质量的0.1～1.5质量％，所述预覆膜固化剂的含量为所述预覆膜树脂质量的10～40质量％，所述偶联剂的含量为预覆膜树脂质量的0.1～2质量％，所述润滑剂的含量为预覆膜树脂质量的1～10质量％。

本发明的预覆膜支撑剂，其中所述支撑剂选自天然石英砂和人造陶粒。

本发明的预覆膜支撑剂，其中所述脂环族多胺选自异佛尔酮二胺、胺乙基哌嗪、双氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺中的一种或几种；所述芳香族多胺选自间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺中的一种或几种；所述改性脂环族多胺和所述改性芳香族多胺为用选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚和丙烯腈中的至少一种与上述脂环族多胺和上述芳香族多胺反应的产物。

本发明的预覆膜支撑剂，其中所述润滑剂为硬脂酸盐。

本发明还提供一种预覆膜支撑剂的制备方法，其包括：将所述支撑剂加热，在搅拌下加入所述偶联剂和所述预覆膜树脂，在所述支撑剂上形成覆膜；然后加入所述预覆膜固化剂并搅拌；当物料即将结团时，加入所述润滑剂，继续搅拌直至物料完全分散。

根据本发明的制备方法，其中所述支撑剂的加热温度为180～250℃。

本发明还提供一种油气井防砂方法，其中将权利要求1-5中所述的预覆膜支撑剂与环氧树脂和水下固化剂混合，通过携砂液注入油气井中进行防砂，其中所述环氧树脂为液体双酚A型环氧树脂和/或液体双酚F型环氧树脂。

本发明的油气井防砂方法，其中所述环氧树脂与预覆膜支撑剂的质量比为1～3∶100，所述的水下固化剂的含量为环氧树脂质量的20～80质量％。

发明的效果

根据本发明提供的预覆膜支撑剂，可以使由该预覆膜支撑剂制成的防砂体系具有固结强度高、支撑剂自身抗破碎能力提高、导流好和实现常温固化的特性，并且所述防砂施工工艺简单、成本低。

具体实施方式

本发明提供的预覆膜支撑剂包含支撑剂、预覆膜树脂、预覆膜固化剂、偶联剂和润滑剂；所述预覆膜树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和/或酚醛环氧树脂，所述预覆膜固化剂为脂环族多胺、改性脂环族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺。

所述支撑剂可以为本领域常用的支撑剂，只要其符合SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能测试推荐方法》中规定的指标。本发明中的支撑剂优选使用天然石英砂和陶粒。

所述预覆膜树脂的含量优选为所述支撑剂质量的0.1～1.5质量％、更优选为0.3～1质量％，所述预覆膜树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂，例如可以选自商购可得的E-56、E-54、E-51、E-44、E-14、E-13、E-10中的一种或几种。

所述预覆膜固化剂为脂环族多胺、改性脂环族多胺、芳香族多胺、和/或改性芳香族多胺。其中，所述脂环族多胺优选选自异佛尔酮二胺、胺乙基哌嗪、双氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺中的一种或几种。所述芳香族多胺优选选自间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺中的一种或几种。所述改性脂环族多胺和改性芳香族多胺优选为用选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚和丙烯腈中的至少一种分别与上述脂环族多胺和上述芳香族多胺反应的产物，例如1mol多胺与0.1～0.5mol的选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚和丙烯腈中的至少一种在40～90℃下的反应产物。所述预覆膜固化剂的用量优选为预覆膜树脂质量的10～40质量％。

所述偶联剂可以选自本领域技术人员已知的各种偶联剂，为了提高预覆膜树脂与支撑剂的粘接强度，优选所述偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的实例优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等。所述偶联剂的含量优选为预覆膜树脂质量的0.1～2质量％，更优选为0.5～1质量％。

所述润滑剂可以选用任何本领域技术人员已知的各种润滑剂，为了在固化过程中使预覆膜的支撑剂之间相互分离，保证支撑剂覆膜的完整性，优选使用硬脂酸盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等，可从高密市新伟助剂有限公司购得。所述润滑剂的含量优选为预覆膜树脂的1～10质量％、更优选2～5质量％、

本发明提供的预覆膜支撑剂的制备方法包括：将支撑剂加热至180～250℃，在搅拌下加入偶联剂和预覆膜树脂，搅拌的时间优选为60±20秒，使预覆膜树脂和偶联剂在支撑剂上覆膜；加入固化剂并搅拌；当物料即将结团时，加入润滑剂，继续搅拌直至物料完全分散；将物料冷却至环境温度。

本发明提供的环氧树脂粘合剂，所述的环氧树脂为液体双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂可以选自商购可得的E-56、E-54、E-51、E-44；双酚F型环氧树脂可以选自商购可得的上海新华树脂厂的牌号6458树脂、岳阳石化总厂环氧树脂厂的牌号CYDF-170和CYDF-180树脂。用量占支撑剂质量的1～4％。所述的固化剂为市场上能购买到的水下固化剂，如长沙市化工研究所的810型固化剂，四川省蒲江精细化工厂的JA-1S型固化剂，长沙普照生化科技有限公司固化剂1085等，用量占环氧树脂质量的20～80％。

本发明的油气井防砂现场施工工艺为选用连续树脂砂混砂(如青岛天恒机械有限公司，青岛滨海金成铸造机械有限公司，杭州太阳铸造工程技术有限公司等)，首先将液体树脂和水下固化剂粘覆在预覆膜的石英砂或陶粒表面，接着将覆膜的石英砂或陶粒通过携砂液注入油气井中进行防砂。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。

实施例1

1、预覆膜石英砂的制备

将10千克的天然石英砂(颗粒直径0.425～0.85mm)加热到210℃后倒入混砂机中，加入双酚A环氧树脂(牌号：E-51)50克和γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷1克搅拌40秒；加入二氨基二苯基甲烷固化剂15克搅拌，当物料开始结团时加入2克的硬脂酸钙搅拌固化200秒，冷却、过筛，即可得到预覆膜石英砂。

2、油气井防砂性能测试

取上述预覆膜石英砂250克，将覆膜石英砂重量2％的E-51双酚A环氧树脂5克和该树脂重量40％的JA-1S型固化剂2克混合好后加入预覆膜石英砂中，搅拌均匀。称取该砂50克，放入直径为25毫米、一端用堵头封住和管内涂有脱模剂的钢管，加入30克水，将该管放入30℃恒温水浴中恒温10分钟，取出后在WHY-300型微机控制全自动压力试验机加载4千牛的力20秒，继续放入30℃的恒温水浴中保温24小时后，从钢管中取出，测其固结抗压强度为7.1MPa，40MPa渗透率120.5μm²。

比较例1

取上述同样粒径的未覆膜的石英砂250克，将未覆膜的石英砂重量2.5％的E-51双酚A环氧树脂6.25克和树脂重量40％的JA-1S型固化剂2.5克混合好后加入未覆膜的石英砂中，搅拌均匀。按实施例1制样测其固结抗压强度为3.0MPa，渗透率65.8μm²。

比较例2

将10千克的天然石英砂(颗粒直径0.425～0.85mm)加热到150℃后倒入混砂机中，加入石英砂重量4％的酚醛树脂(牌号：1901，山东圣泉化工股份有限公司)0.4千克和γ-氨丙基三乙氧基硅烷4克搅拌30秒；加水降温到110℃时加入六次甲基四胺的水溶液180克(六次甲基四胺同水的质量比为1∶2)，当物料开始结团时加入20克的硬脂酸钙搅拌到结团分散、冷却、过筛，即可得到通用型防砂覆膜石英砂支撑剂。

称取该砂50克，按实施例1制样，30℃保温72小时测其固结抗压强度只有0.2MPa，渗透率42.7μm²。

实施例2

1、预覆膜陶粒的制备

将10千克的陶粒(颗粒直径0.425～0.85mm)加热到230℃后倒入混砂机中，加入双酚A环氧树脂(牌号：E-54)100克和γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷1克搅拌50秒；加入二氨基二苯基甲烷固化剂30克搅拌，当物料开始结团时加入5克的硬脂酸钙搅拌固化220秒，冷却、过筛，即可得到预覆膜陶粒。

2、油气井防砂性能测试

取上述预覆膜陶粒250克，将覆膜陶粒重量2％的E-51双酚A环氧树脂5克和树脂重量40％的810型固化剂2克混合好后加入预覆膜陶粒中，搅拌均匀。按实施例1制样，在25℃水浴保温24小时，测其固结抗压强度为9.5MPa，60MPa渗透率145.6μm²。

比较例3

取上述同样粒径的未覆膜的陶粒250克，将未覆膜的陶粒重量3.0％的E-51双酚A环氧树脂7.5克和树脂重量40％的810型固化剂3.0克混合好后加入未覆膜的陶粒中，搅拌均匀。按实施例1制样，在25℃水浴保温24小时，测其固结抗压强度为4.5MPa，60MPa渗透率102.7μm²。

实施例3

25℃固结时间确定

表1固化时间对固结抗压强度的影响

时间，h	4	8	12	24
					固结抗压强度，MPa	3.5	7.2	9.8	11.9

取上述实施例2预覆膜陶粒，将覆膜陶粒重量3％的E-51双酚A环氧树脂和树脂重量40％的810型固化剂混合好后加入预覆膜陶粒中，搅拌均匀。按实施例1制样，在不同时间测其固结抗压强度(见表1)。从表1，25℃保温固化24小时，抗压强度已到达最大值。

Claims

1.一种油气井防砂方法，其中将预覆膜支撑剂与环氧树脂和水下固化剂混合，通过携砂液注入油气井中进行防砂，其中所述环氧树脂为液体双酚A型环氧树脂和/或液体双酚F型环氧树脂；

所述预覆膜支撑剂由支撑剂、预覆膜树脂、预覆膜固化剂、偶联剂和润滑剂组成；所述预覆膜树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和/或酚醛环氧树脂；所述预覆膜固化剂为脂环族多胺、改性脂环族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶联剂为有机硅烷偶联剂；

其中所述预覆膜树脂的含量为所述预覆膜支撑剂质量的0.3～1.5质量%，所述预覆膜固化剂的含量为所述预覆膜树脂质量的10～40质量%，所述偶联剂的含量为预覆膜树脂质量的0.1～2质量%，所述润滑剂的含量为预覆膜树脂质量的1～10质量%。

2.根据权利要求1所述的油气井防砂方法，其中所述环氧树脂与预覆膜支撑剂的质量比为1～3:100，所述的水下固化剂的含量为环氧树脂质量的20～80质量%。

3.根据权利要求1所述的油气井防砂方法，其中所述支撑剂选自天然石英砂和陶粒。

4.根据权利要求1所述的油气井防砂方法，其中所述脂环族多胺选自异佛尔酮二胺、胺乙基哌嗪、双氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺中的一种或几种；所述芳香族多胺选自间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺中的一种或几种；所述改性脂环族多胺和所述改性芳香族多胺为用选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚和丙烯腈中的至少一种与上述脂环族多胺和上述芳香族多胺反应的产物。

5.根据权利要求1所述的油气井防砂方法，其中所述润滑剂为硬脂酸盐。

6.权利要求1-5任一项所述的油气井防砂方法，其中所述预覆膜支撑剂按照如下方法制备：将所述支撑剂加热，在搅拌下加入所述偶联剂和所述预覆膜树脂，在所述支撑剂上形成覆膜；然后加入所述预覆膜固化剂并搅拌；当物料即将结团时，加入所述润滑剂，继续搅拌直至物料完全分散。

7.根据权利要求6所述的油气井防砂方法，其中所述支撑剂的加热温度为180～250℃。