DE3888766T2

DE3888766T2 - Novolack-beschichtete keramische Partikel.

Info

Publication number: DE3888766T2
Application number: DE3888766T
Authority: DE
Inventors: Leslie G C O Minnesot Berntson; James L C O Minnesota Min Gibb; James A C O Minnesota Mi Laird
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2008-09-17
Also published as: NO176514C; CA1334814C; NO884130L; AU2146288A; US4869960A; EP0308257B1; NO884130D0; NO176514B; EP0308257A3; DE3888766D1; EP0308257A2; AU605902B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft partikulären kugelförmigen Keramikwerkstoff, der mit einem polymeren Harz beschichtet wird. Der partikuläre Keramikwerkstoff ist bei Öl- und Gasbohrarbeiten verwendbar, wie beispielsweise hydraulisches Aufbrechen und Schweremittel-Tamponage.
Hydraulisches Aufbrechen ist ein Bohr-Stimulationsverfahren, das zur Erhöhung der Produktivität einer Erdöl- oder Gasbohrung durch Schaffen von hochleitfähigem Bruch in der fördernden geologischen Formation um das Bohrloch herum ausgelegt ist. Das Verfahren umfaßt das Einspritzen eines Fluids ((auch genannt Bohrspülmittel) bei einer hohen Durchflußrate und hohem Druck, um die Formation aufzubrechen und Risse im Gestein zu schaffen und das Fluid in diese Risse zu pumpen, welches Fluid ein partikuläres Material (Stützmittel oder "Proppant") enthält, um die Risse oder Brüche offen zu halten, indem den Kräften, die diese zu schließen versuchen, Widerstand entgegengebracht wird.
Die Liste der als Stützmittel verwendeten Materialien ist sehr lang und umfaßt Sand, Metallteilchen, gesintertes Bauxit, gesintertes Aluminiumoxid und Feuerfeststoffe, wie beispielsweise Mullit und Glaskugeln. Allgemein kann man sagen, daß Stützmittel mit niedrigerem spezifischem Gewicht tiefer in die Aufbrüche geführt werden können als solche mit höherem spezifischem Gewicht. Stützmittel mit niedrigerem spezifischem Gewicht ermöglichen ein Absenken des Pumpdrucks während des Einbringens des Stützmittels, das den Sohldruck des Bohrlochs reduziert. Darüber hinaus ermöglichen Stützmittel geringerer Dichte die Verwendung billigerer Aufbruchfluids.
Schweremittel-Tamponage ist ein Verfahren, daß zur Verhütung der Schlammbildung aus zurückgehaltenem Öl- oder Gasstrom in das Bohrloch angewendet wird, um das Fließen von Kohlenwasserstoff in die erzeugende Formation oder von der Formation in das Bohrloch zu erleichtern. Dieses kann dadurch erfolgen, daß eine grobe Abdichtung in derartige Bohrungen eingebracht wird. Es wird normalerweise bei Seitenbohrungen angewendet, bei der das Bohrrohr in ausgewählten Abschnitten durch kontrollierte Sprengfüllung perforiert wird. Die Schweremittel-Tamponage hält Sand der Formation davon zurück, in die durch Sprengfüllung geschaffenen Perforationen zurückzufließen und ist dennoch porös genug, um ein freies Fließen des Öls oder Gases durch das Bohrloch zu ermöglichen.
Angestrebt wird ein Material für Schweremittel- Tamponage, das fest ist, geringe Dichte hat und gegenüber Lösemitteln und Säuren beständig ist. Vorschriften für Schweremittel-Tamponage sind in RP56 und RP58 des American Petroleum Institute (API) angegeben. Einige zur Verwendung in Schweremittel-Tamponage getestete Keramikwerkstoffe wurden im Verlaufe der Zeit unter den bei Tiefbohrungen durch eine als Spannungskorrosion bekannte Erscheinung bei zu erwartenden Außenbedingungen abgebaut. Viele organische Beschichtungen, die auf Keramikwerkstoffe zum Schutz gegen Bedingungen im abwärtsgerichteten Bohrloch aufgebracht werden könnten, wurden durch die im Rohöl vorhandenen Lösemittel nachteilig beeinflußt. Darüber hinaus neigen viele organische (Kunststoff-) Materialien zur Bildung nichtzusammenhängender Beschichtungen.
Mit Ausnahme seines hohen spezifischen Gewichts von etwa 2,65 ist Sand ein verhältnismäßig gutes Material für Schweremittel-Tamponage. Zusammensetzungen aus Bauxit und Ton verfügen zusätzlich zum hohen spezifischen Gewicht über geringe Mudsäurebeständigkeit. Kugelförmigen Körpern mit niedrigem spezifischem Gewicht, wie beispielsweise Perlit, fehlt es an Mudsäurebeständigkeit und ausreichender Festigkeit (Bruchfestigkeit). Polypropylen und andere Polymerkugeln haben die Neigung, sich unter Druck zu verformen und verdichten, insbesondere bei Temperaturen, wie sie besonders bei Ölbohrungen angetroffen werden, d.h. 66 ºC oder höher.
Die keramischen kugelförmigen Körper der US-P-4 632 876 waren zur Verwendung als eine Schweremittel-Tamponage vorgesehen. Allerdings wird die bei diesen Ausführungsformen getestete Beständigkeit gegenüber Säuren, wie beispielsweise Flußsäure und Salzsäure, als zu gering angesehen.

Offenbarung der Erfindung

Es wurde ein Mittel zum Modifizieren der kugelförmigen Körper der US-P-4 632 876 und anderer keramischer Feststoffteilchen entdeckt, um sie für Schweremittel- Tamponage und andere Anwendungen bei Öl- und Gasbohrarbeiten verwendbar zu machen. Das neuartige Material kann als beschichtete keramische Feststoffteilchen zusammengefaßt werden, umfassend:
(A) gebrannte Keramikteilchen, hergestellt aus Ausgangsstoffen, welche umfassen:
(1) mineralische Feststoffteilchen, umfassend einen keramischen Stoff, der unterhalb von 1.300 ºC schmilzt, beim Abkühlen vitrifiziert und nach dem Brennen eine Dichte von weiniger als 2,9 g pro cm³ hat; und
(2) ausreichend Bindemittel, um die mineralischen Feststoffteilchen zum Zusammenhaften zu bringen, nachdem sie zu kugelförmigen Körpern geformt und bevor sie gebrannt wurden; und
(B) eine die Keramikteilchen umgebende Beschichtung einer Dicke von 5 bis 150 Mikrometer, welche Beschichtung gehärtetes Epoxykresol-Novolakharz aufweist, das weniger als ein Gewichtsprozent Füllstoffe enthält, die in wässrigen HCl-HF-Lösungen mit einem Molverhältnis von 12 : 3 löslich sind, wobei die beschichteten keramischen kugelförmigen Körper ein spezifisches Gewicht von bis zu 2,00 haben.
Obgleich sich die nachfolgende Beschreibung hauptsächlich auf beschichtete kugelförmige Körper bezieht, wird davon ausgegangen, daß die Ausführung für Teilchen gilt, die keine kugelförmige Gestalt aufweisen.
Novolak-Epoxidharze werden durch Umsetzen von Novolaken mit Epichlorhydrin erhalten. Novolake sind thermoplastische Harze vom Phenol-Formaldehydharz-Typ, die normalerweise durch die Verwendung von überschüssigem Phenol hergestellt werden und typischerweise eine Formel aufweisen
worin R -H oder -CH&sub3; ist. Die Beschichtung von Novolak- Epoxidharz auf den keramischen kugelförmigen Körpern verleiht den kugelförmigen Körpern Beständigkeit gegenüber HF und HCl und Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol und Kerosin. Darüber hinaus wird die Festigkeit der kugelförmigen Körper erhöht und ihr spezifisches Gewicht reduziert. Compounds ((auch genannt Blends)) der beschriebenen speziellen Klasse von Kunstharzen bedecken gut die keramischen kugelförmigen Körper und haften gut an der keramischen Unterlage.
Ein nachfolgend beschriebenes Verfahren zur Herstellung der beschichteten, keramischen kugelförmigen Körper wird als Bestandteil der Erfindung betrachtet.

Kurze Beschreibung der Figur

Die Figur ist eine Mikrophotographie (180fache Vergrößerung) des Querschnitts von einigen der beschichteten, keramischen kugelförmigen Körper der vorliegenden Erfindung. Der mit C gekennzeichnete äußere Abschnitt auf dem kugelförmigen Körper in der Mitte ist die Beschichtung des gehärteten Novolak-Epoxidnarzes.

Detaillierte Beschreibung

Die beschichteten keramischen kugelförmigen Körper haben die folgenden Eigenschaften:
spezifisches Gewicht bis zu 2,0, bevorzugt weniger als oder gleich 1,5 (üblicher Bereich 1,6 ... 2,0);
Teilchengröße vorzugsweise zwischen 0,09 und 5,0 mm (170-4 Maschen);
Beschichtungsdicke des Novolak-Epoxidharzes: 5 ... 150 Mikrometer, üblicher 30 ... 80 Mikrometer;
Novolak-Epoxidharzbeschichtung vorzugsweise 10 % ... 60 Gew.% der nichtbeschichteten, keramischen kugelförmigen Körper.
Keramische kugelförmige Körper umfassen vorzugsweise:
Aluminiumoxid in einem an Aluminiumoxid reichen äußeren Bereich auf der Oberfläche jedes kugelförmigen Körpers und
eine Vielzahl geschlossener Zellen oder Hohlräume innerhalb des Mittelteils oder Kernabschnitts (geschlossenzellige Mikroporosität);
Rundheit nach Krumbein von vorzugsweise 0,8 oder darüber;
Novolak-Epoxidharzblend enthält vorzugsweise weniger als 0,1 % Füllstoffe, die in HCl-HF mit einem Molverhältnis von 12:3 lösbar sind.
Bruchfestigkeit wird mit vorzugsweise weniger als 2 Gew.% Feinstoffen angegeben und nach der Standardprüfung für Bruchfestigkeit unter Verwendung von 13.780 kPa (2.000 psi) erzeugt, siehe API Recommended Practice 58 (RP 58), 1. Ausg., 31. März 1986: "Recommended Practices for Testing Sand Used in Gravel Packing Operations", Sektion 8. Mudsäure-Test mit vorzugsweise weniger als 4 %, mehr bevorzugt weniger als 2 %, Säurelöslichkeit in HCl-HF 12:3 bei Prüfung auf eine derartige Löslichkeit gemäß API Recommended Pracitices for Testing Sand Used in Hydraulic Fracturing Operations, API RP 56, 1. Ausg., März 1983. Die zu testende Probe wird anstelle von 30 Minuten bei 65,6 ºC entsprechend den Angaben im API-Verfahren für eine Stunde in der Säurelösung bei Raumtemperatur gehalten,.
Die keramischen kugelförmigen Körper von Teil (A) werden aus einem keramischen Stoff hergestellt, der hergestellt wird aus Ausgangsstoffen, welche umfassen:
(1) mineralische Feststoffteilchen, umfassend einen keramischen Stoff, der unterhalb von 1.300 ºC schmilzt, beim Abkühlen vitrifiziert und nach dem Brennen eine Dichte von weiniger als 2,9 g pro cm³ hat; und
(2) ausreichend Bindemittel, um die mineralischen Feststoffteilchen zum Zusammenhaften zu bringen, nachdem sie zu kugelförmigen Körpern geformt und bevor sie gebrannt wurden.
Nephelin-Syenit ist eines der Mineralien, das sich für die mineralischen partikulären Ausgangsstoffe für die keramischen kugelförmigen Körper als geeignet erwiesen hat. Eine typische Zusammensetzung von Nephelin-Syenit ist folgende: 60 % Orthoklas, 10 % Nephelin, 10 % Hornblende, 5 % Diopsid, 15 % zusätzliche Mineralien (Titanit, Apatit, Magnetit und Biotit) und Spuren von sekundären Mineralien (z.B. Kaolinit und Analcit). Weitere Beispiele von Mineralien, die verwendet werden können, sind: Basalt, Feldspat, Schiefer, Tonschiefer, Pyroxen und deren Mischungen. Die mineralischen Feststoffteilchen können mindestens einen Bestandteil aufweisen, der chemisch gebundenes Wasser enthält, oder Schwefel in einer Form, die im wesentlichen nicht wasserlöslich ist, und zwar in ausreichenden Mengen, um 0,5 ... 5,0 Gew.% Wasser oder 0,04 ... 2,0 Gew.% Schwefel in der Gesamtmasse der mineralischen Feststoffteilchen zu ergeben. Der Ausdruck "chemisch gebunden" bedeutet chemisch einen Teil des Minerals und die Fähigkeit, bei Dissoziation des Minerals bei oder oberhalb von Rotglut freigesetzt werden zu können. Ein Beispiel von chemisch gebundenem Wasser ist Hydratationswasser. Ein Beispiel für chemisch gebundenen Schwefel sind Schwefelatome, die Teil der mineralischen Verbindung oder des Kristallgitters sind. Der Ausdruck "im wesentlichen wasserlöslich" im Zusammenhang mit chemisch gebundenem Schwefel bedeutet, eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur zu haben, die ähnlich oder größer ist als die von Natriumsulfat oder Kaliumsulfat.
Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung umfaßt ein weiteres Beispiel für ein geeignetes mineralisches Feststoffteilchen: 75 % Plagioklas und Orthoklas sowie 25 % der Mineralien Pyroxen, Hornblende, Magnetit und Quarz, wovon Magnetit weniger als 5 % ausmacht. Als mineralische Feststoffteilchen können auch mineralische Feinstoffe als Nebenprodukt von Perlit fungieren. Mineralien, die chemisch gebundenes Wasser oder Schwefel enthalten und sich als Bestandteile der mineralischen Feststoffteilchen verwenden lassen, sind: Hornblende, Apatit, Biotit, Pyrit, Vermiculit und Perlit.
Hochofenschlacke, Kraftwerksschlacke und Flugasche können verwendet werden, sind jedoch aufgrund ihres zu hohen Dichten führenden Gehalts an Eisenoxid nicht akzeptabel. Der Gehalt an Eisenoxid der mineralischen Feststoffteilchen liegt vorzugsweise im wesentlichen unterhalb von 9 Gew.%, mehr bevorzugt weniger als 5 %.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Bindemittel sind: Bentonit (vorzugsweise Natriumbentonit), Natriumsilicat, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumlignosulfonat, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Ton.
Die Mischung von mineralischen Feststoffteilchen und Bindemittel kann mit Aluminiumoxid, normalerweise in einem Gewichtsverhältnis von bis zu etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Teile mineralische Feststoffteilchen, gemischt werden.
Das bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung verwendete Novolak-Epoxidharz war ein Epoxykresol- Novolakharz.
Es wurde bei der Ciba-Geigy Co. als ECN 1280-Kunstharz erhalten. Die Herstellerliteratur für dieses Blend gibt an, daß es abgeleitet wurde vom Orthokresolformaldehyd-Novolak, umgesetzt mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Polyepoxids. Weitere Eigenschaften des Kunstharzes sind: relative Molekühlmasse von etwa 1.170, Epoxid-Äquivalentgewicht 217 ... 236, Schmelzpunkt: 78 ºC ... 99 ºC, Schmelzviskosität 5.000 ... 15.000 cP ((1 cP = 0,001 Pa s)) bei 120 ºC und eine Epoxid-Funktionalität von 4,1. Der Staub dieses Kunstharzes kann explosiv sein, weshalb geeignete Sicherheitsmaßnahmen bei seiner Handhabung zu treffen sind.
Die gebrannten keramischen kugelförmigen Körper können nach einem Verfahren hergestellt werden, das aus mehreren Schritten besteht. In dem ersten Schritt werden Bindemittel, mineralische Feststoffteilchen, Wasser und wahlweise Aluminiumoxid und/oder Siliciumcarbid (normalerweise 0,1 ... 50 und häufiger 1 ... 2 Gewichtsteile SiC pro 100 Teile mineralische Feststoff teilchen) gemischt und pelletisiert, um kugelförmige Teilchen zu bilden. Eine geeignete Misch- Pelletisiervorrichtung sind als Pelletisierer bekannte Pelletierteller, wie beispielsweise der Mischer nach Littleford und die Vorrichtung nach Eirich.
Die Vorrichtung nach Eirich wird in der US-P-3 690 622 beschrieben. Sie besteht aus einem rotationsfähigen zylindrischen Behälter, dessen Mittelachse zur Horizontalen geneigt ist, einer oder mehreren Ablenkplatten und mindestens einem rotationsfähigen Schlagprall-Impeller, der sich normalerweise unterhalb des Scheitels des Drehweges des zylindrischen Behälters befindet. Der rotationsfähige Schlagprall-Impeller greift in das zu mischende Material und kann mit einer höheren Winkelgeschwindigkeit gedreht werden als der rotationsfähige zylindrische Behälter. In dem Misch- Pelletisierer tritt die nachstehende Reihenfolge auf:
(1) Mischen der trockenen pulverförmigen Ausgangsstoffe bei hoher Drehzahl;
(2) Nukleierung oder Beimpfung, zu welchem Zeitpunkt in der Nähe des Schlagprall-Impellers Wasser zugesetzt wird;
(3) Wachstum der kugelförmigen Körper, während sich der Schlagprall-Impeller mit geringerer Geschwindigkeit dreht als während des Nukleierungsschritts; und
(4) Polieren oder Glätten der Oberflächen der kugelförmigen Körper durch Abschalten des Schlagprall- Impellers und Drehenlassen des zylindrischen Behälters. Die Menge des Bindemittels umfaßt im allgemeinen 0,1 ... 5 Gew.% der trockenen Materialien, die in den Misch-Pelletisierer gegeben wurden.
Die nassen kugelförmigen Körper oder Prills werden aus dem Misch-Pelletisierer entnommen und bei einer Temperatur von etwa 40 ºC ... 200 ºC getrocknet. Die getrockneten kugelförmigen Körper werden dann normalerweise gesiebt, um die gewünschte Maschengröße zu erhalten. Der an dieser Stelle ausgewählte Teilchengrößenbereich ist normalerweise größer als die endgültige angestrebte Produktgröße, was auf Schrumpfung der kugelförmigen Körper während des Brennens zurückzuführen ist. Wenn jedoch SiC und das/der chemisch gebundene Wasser oder Schwefel vorliegen, ist die ausgewählte Teilchengröße kleiner als die endgültige Teilchengröße, was auf die Ausdehnung der kugelförmigen Körper (Erhöhung der inneren Porosität) während des Brennens zurückzuführen ist.
Die kugelförmigen Körper werden danach mit einem Trennmittel gemischt, das normalerweise Aluminiumoxid ist, obgleich andere Trennmittel, wie beispielsweise Zircon und Talkum, zumindestens teilweise verwendet werden können. Silica kann verwendet werden, schafft jedoch die mögliche Gefahr von Silikose für die Arbeiter bei der Handhabung dem Materials. Man kann Aluminiumoxid in zwei Teilchengrößen verteilungen verwenden, eine sehr feine zur Beschichtung der kugelförmigen Körper und ein groberes Aluminiumoxid, das als inertes Abstandsmittel zwischen den kugelförmigen Körpern wirkt und das Fließen des Materials durch den Brennofen fördert. Die kugelförmigen Körper und das Trennmittel können in einem Trommelmischer gemischt werden, wie beispielsweise einem Doppeltrommelmischer oder Zementmischer.
Danach wird die Mischung von Trennmittel und kugelförmigen Teilchen normalerweise mit Hilfe eines Schwingförderers in einen Drehrohrofen gegeben. Die Menge des Trennmittels kann im Bereich zwischen etwa 5 und 40 Gew.% des in den Brennofen gegebenen Materials liegen. Die Aufgabe des Trennmittels besteht darin, daß ein Agglomerieren oder Haftenbleiben der kugelförmigen Körper an der Ofenwandung während des Schrittes des Vitrifizierens oder Brennens verhindert wird, wobei die korrekte Menge für diese Aufgabe empirisch bestimmt wird. Das Trennmittel Aluminiumoxid bildet eine äußere Lage oder Bereich mit hoher Konzentration an Aluminiumoxid. Das Material verbleibt in dem Brennofen für ausreichende Zeit, in der die mineralischen Feststoffteilchen vitrifizieren.
Die Verweilzeit der kugelförmigen Körper im Brennofen während des Brennens hängt von mehreren Parametern ab: Länge des Brennofens, Durchmesser, Winkel und Drehgeschwindigkeit, Zuführgeschwindigkeit zum Brennofen, Temperatur innerhalb des Brennofens sowie Teilchengröße der kugelförmigen Körper. Die Verweilzeit wird so eingestellt, daß sie die gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Eine typische Verweilzeit im Brennofen entspricht 10 bis 20 Minuten oder mehr.
Die Brenntemperatur liegt normalerweise unterhalb von 1.450 ºC, üblicherweise 1.100 ºC ... 1.300 ºC, vorzugsweise 1.100 ºC ... 1.240 ºC. Das Härten wird bei den niedrigeren Temperaturen bevorzugt (etwa 1.120 ºC), die längere Verweilzeiten erfordern können.
Das Produkt aus dem Ofen wird gesiebt, um die gewünschte Teilchengrößenfraktion zu erhalten. Entweder vor, während oder nach dem Schritt des Siebens können die kugelförmigen Teilchen einer heftigen Bewegung durch Luft oder einigen anderen Mitteln zum Bewegen unterworfen werden, um Staub von ihren Oberflächen zu entfernen. Danach können die kugelförmigen Körper mit Trennmittel gemischt werden und ein weiteres Mal durch den Brennofen geleitet werden, um die äußere Aluminiumoxidschicht zu erhöhen. Damit ist der Kern der kugelförmigen Körper, die aus den mineralischen Feststoffteilchen und dem Aluminiumoxid-Trennmittel hergestellt wurden, ein überwiegend vitrifiziertes Mineral, während der äußere Bereich eine hohe Konzentration an Aluminiumoxid aufweist.
Weitere Einzelheiten zur Herstellung von gebrannten keramischen kugelförmigen Körpern finden sich in der US-P-4 680 230 und 4 632 876. Eine Zusammensetzung von gebrannten keramischen kugelförmigen Körpern, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, benutzte die folgenden Ausgangsstoffe:
Nephelin-Syenit (erhalten als Feinststoffe aus einem Steinbruch in der Nähe von Little Rock, Arkansas der Minnesota Mining and Manuf acturing Co. und bezeichnet als LF-Feinststoff) 8.000 g
Bentonit-Ton (#200) 207 g
SiC (< 8 Mikrometer Teilchengröße) 59 g
hydratisiertes Aluminiumoxid-Trennmittel 3 % im äußeren Bereich oder auf der Oberfläche.
Um die gebrannten keramischen kugelförmigen Körper mit Kunstharz zu beschichten, können sie in einen Mischer gebracht werden, wie beispielsweise einen bei der Hobart Corp. of Minneapolis, Minnesota, erhältlichen Hobart- Mischer. Hierbei handelt es sich um einen Mischer des Typs, wie er normalerweise für Brotteig verwendet wird und der eine stationäre Trommel oder Behälter und einen Impeller aufweist, welcher ähnlich wie ein Anker geformt ist, und der mit Hilfe eines Motors oberhalb der Trommel angetrieben wird. Das Rotationszentrum des Impellers wird rotiert, während sich der Impeller selbst um seine eigene Achse dreht. Durch diese Maßnahme wird bewirkt, daß er dicht an die Seiten der Trommel gelangt.
In der Mischertrommel mit dem sich drehenden Impeller werden bevorzugt die gebrannten keramischen kugelförmigen Körper mit einem Silan-Kupplungsmittel gemischt, wie beispielsweise Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
die als A187 von der Union Carbide Corp. erhalten wurde. Dieses Kupplungsmittel wird normalerweise in Mengen von 0,5 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile gebrannte keramische kugelförmige Körper eingesetzt. Seine Aufgabe besteht darin, das Beschichten der kugelförmigen Körper mit Novolak- Epoxidharz zu erleichtern. Das Mischen einer Probe von 300 g der kugelförmigen Körper mit Silan-Kupplungsmittel benötigt etwa 1 Minute nach dem Zusatz des Silans. Sodann werden sie für etwa 15 bis 35 Minuten in einen Ofen bei etwa 150 ºC gegeben.
Die heißen kugelförmigen Körper werden in die Mischertrommel gegeben und mit geringer Geschwindigkeit unter Zusatz eines Novolak-Epoxidharzblends gerührt, das aus den folgenden Bestandteilen hergestellt werden kann: Gewichtsteile Epoxykresol-Novolakharz, wie bereits beschrieben TiO&sub2; Chromoxid Verlaufmittel (erhalten als Modoflow II von der Monsanto Co.) Katalysatoren Zinn(II)-octoat Tetrahydrophthalsäureanhydrid Härtungsmittel Diaminodiphenylsulfon Stickstoff enthaltende Verbindung mit mit Hemmung, z.B. N,N-Diethylanilin Fluidisierungsmittel (z.B. Cab-O-Sil-Silica von der Cabot Corp.)
Die Stickstoffverbindung mit Hemmung soll das Fließen des Epoxy-Novolakharzes um die Oberflächen der kugelförmigen Körper erleichtern, wobei derartige Verbindungen allgemein in der US-P-4 349 645 diskutiert wurden. Eine weitere, für diesen Zweck verwendbare Verbindung ist Imidazol.
Die Fließeigenschaft eines Kunstharzblends kann mit Hilfe des in dieser Patentschrift in Spalte 6, Zeilen 41 bis 54 beschriebenen "Pill-Flow"-Test" gemessen werden. Es wird eine 0,9 g-Probe des Blends zu einer Scheibe oder Pille mit einem Durchmesser von 12,5 mm gepreßt. Die Pille wird auf eine horizontale Glasplatte in einem Ofen bei 150 ºC gebracht. Nach 35 Sekunden wurde die Platte in einem Winkel von 23º angestellt. Die Pille ((auch bezeichnet als Vorformling)) schmilzt und fließt bis zum Härten zu der Stelle, an der das Fließen aufhört. Die Länge der Pille nach dem Fließen wird als "Pill-Flow" bezeichnet.
Das spezifische Gewicht eines derartigen Kunststoffblends beträgt 1,3 ... 1,5, wobei 75 % seiner Teilchen eine Größe von vorzugsweise weniger als 44 Mikrometer haben.
Die hierin festgelegten Kunstharze können compoundiert werden, um eine Knoop-Härte von mehr als 50 zu erhalten. Die Knoop-Härte des gehärteten Epoxykresol-Novolakblends wurde unter Verwendung des Knoop-Eindruckkörpes (ASTM-Prüfung D 1474) mit einem Gewicht von 500 g zu 200 gemessen. Bekannte gehärtete Epoxidharzbeschichtungen haben normalerweise eine Knoop-Härte von 10 ... 20.
Bei einer auf 300 g von 850/425-Mikrometer (20/40- Maschen) gebrannten keramischen kugelförmigen Körpern beruhenden Charge wurden etwas 60 g des vorgenannten Epoxykresol-Novolakharzblends in gleichen Teilmengen von jeweils 30 g zugesetzt. Nachdem die erste Teilmenge des Kunstharzblends als Pulver zugesetzt wurde, wurde die Mischerdrehzahl an der Hobart-Vorrichtung auf Nummer 2 erhöht und die in das Innere der Mischertrommel gerichteten zwei 1.500 watt-Wärmelampen eingeschaltet, um die Temperatur in der Trommel auf näherungsweise 130 ºC ... 180 ºC zu erhöhen. In etwa 2,0 ... 10 Minuten schmilzt des Kunstharzblend, fließt um die kugelförmigen Körper und überzieht sie. Die freigesetzten flüchtigen Stoffe entweichen über eine Abzugshaube. Zu Beginn der Beschichtungsperiode erschien die Masse von kugelförmigen Körpern und Kunstharz klumpig und klebrig, während jedoch das Endprodukt relativ freifließend war. Die zweite Teilmenge des Kunstharzblends wird in der gleichen Weise auf die kugelförmigen Körper aufgetragen, jedoch kann die erforderliche Zeit etwas kürzer sein. Ferner werden aufgrund der größeren zu bedeckenden Oberfläche kleinere kugelförmige Körper vergleichsweise mehr Novolak-Epoxidharz- Blend bezogen auf Gewichtsbasis erfordern als grobere kugelförmige Körper, die weniger Kunstharzblend erfordern werden, um die angestrebte Beschichtungsdicke zu erzielen.
Die beschichteten kugelförmigen Körper werden sodann aus der Mischertrommel entfernt und bei erhöhter Temperatur (z.B. 200 ºC ... 250 ºC) für etwa 1 ... 1,5 Stunden gehalten, z.B. in einem Ofen, um die Kunstharzbeschichtung zu härten. Längere Härtungszeiten scheinen ein Produkt zu ergeben, das gegenüber Gewichtsverlust beim Exponieren an Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol beständiger ist.
Die Daten für eine Ausführungsform der beschichteten keramischen kugelförmigen Körper (hergestellt entsprechend der vorstehenden Beschreibung mit den gebrannten keramischen kugelförmigen Körpern und dem beschriebenen Epoxykresol- Novolakharzblend) und für unbeschichtete gebrannte keramische kugelförmige Körper sind folgende: Növolak-beschichtete kugelförmige Körper unbeschichtete kugelförmige Körper Teilchengröße Spezifisches Gewicht Bruchfestigkeit Mudsäurebeständigkeit Mikrometer
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann anhand der Beschreibung oder der Ausführung der hiermit offenbarten Erfindung offensichtlich. Von einem Fachmann können zahlreiche Weglassungen, Modifikationen und Änderungen an den hierin beschriebenen Grundsätzen vorgenommen werden, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, die in den beigefügten Patentansprüchen dargestellt wird.

Claims

1. Beschichtete keramische Feststoffteilchen, welche aufweisen:

(A) gebrannte Keramikteilchen, hergestellt aus Ausgangsstoffen, welche umfassen:

(1) mineralische Feststoffteilchen, umfassend einen keramischen Stoff, der unterhalb von 1.300 ºC schmilzt, beim Abkühlen vitrifiziert und nach dem Brennen eine Dichte von weiniger als 2,9 g pro cm³ hat; und

(2) ausreichend Bindemittel, um die mineralischen Feststoffteilchen zum Zusammenhaften zu bringen, nachdem sie zu kugelförmigen Körpern geformt und bevor sie gebrannt wurden; und

(B) eine die Keramikteilchen umgebende Beschichtung einer Dicke von 5 bis 150 Mikrometer, welche Beschichtung gehärtetes Epoxykresol-Novolaknarz aufweist, das weniger als ein Gewichtsprozent Füllstoffe enthält, die in wässrigen HCl-HF-Lösungen mit einem Molverhältnis von 12 : 3 löslich sind, wobei die beschichteten keramischen kugelförmigen Körper ein spezifisches Gewicht von bis zu 2,00 haben.

2. Verfahren zur Herstellung beschichteter keramischer Feststoffteilchen mit einem spezifischen Gewicht bis zu 2,00, umfassend:

(A) Zuführen von Ausgangsstoffen, umfassend:

(1) keramische Teilchen, die gebrannt wurden und aus Ausgangsstoffen hergestellt wurden, welche umfassen:

(a) mineralische Feststoffteilchen, umfassend einen keramischen Stoff, der unterhalb von 1.300 ºC schmilzt, beim Abkühlen vitrifiziert und eine Dichte nach dem Brennen von weniger als 2,9 Gramm pro cm³ hat; und

(b) ausreichend Bindemittel, um die mineralischen Feststoffteilchen zum zusammenhaften zu bringen, nachdem sie zu kugelförmigen Körpern geformt und bevor sie gebrannt wurden; und

(2) ein epoxidiertes Kresol-Novolakharzblend, enthaltend weniger als ein Gewichtsprozent Füllstoffe, die in wässrigen HCl-HF-Lösungen mit einem Molverhältnis von 12 : 3 löslich sind;

(B) Mischen der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das epoxidierten Kresol-Novolakharzblend zu schmelzen und ihm zu ermöglichen, die gebrannten keramischen Teilchen zu umf ließen und zu beschichten; sowie

(C) Härten der auf den Teilchen resultierenden Beschichtung.