CN115746823B - 一种环氧树脂基复合支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压裂支撑剂技术领域，特别涉及一种环氧树脂基复合支撑剂及其制备方法。一种环氧树脂基复合支撑剂，包括环氧树脂基体、均匀分布在所述环氧树脂基体中的纳米SiO2颗粒，所述纳米SiO2颗粒表面经氨基或环氧基修饰，并与所述环氧树脂基体之间通过化学键连接，环氧树脂基体的粒径范围为60um~5mm，纳米SiO2颗粒的粒径范围为5 nm~500 nm，环氧树脂基复合支撑剂在28Mpa压力下的室内实验测试破碎率≤3.8%。本发明制备的环氧树脂基复合支撑剂利用纳米SiO2颗粒作为增韧剂，可以提升环氧树脂基复合支撑剂韧性，降低支撑剂的破碎率，提高压裂产生裂缝的导流能力，进而提高压裂施工质量。
Description
技术领域
本发明属于压裂支撑剂技术领域，特别涉及一种环氧树脂基复合支撑剂及其制备方法。
背景技术
在石油天然气开采时，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，此时需要流体注入岩石基层，以超过地层破裂强度的压力，使井筒周围岩层产生裂缝，形成一个具有高层流能力的通道，为保持压裂后形成的裂缝开启，油气产物能顺畅通过。油气田压裂改造时，压开的地层裂缝需要使用支撑剂进行支撑以提高其导流能力。
常规支撑剂为石英砂和陶粒，由于密度较大，施工时需使用高粘度压裂液携带进入地层。携砂液泵入过程耗能高、同时支撑剂会对压裂设备及井下工具造成严重冲蚀磨损。此外，常规支撑剂难以进入小于其尺寸的微裂缝进行有效支撑。美国专利US10619089提出将环氧树脂分散在水相中制备成乳液，以该乳液作为压裂液，并利用环氧树脂在地层条件下原位固化的方法制备支撑剂，但是固化后的脆性较为显著，导致树脂颗粒破碎率较高，这会显著降低支撑剂的使用性能，影响压裂施工的效果。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种环氧树脂基复合支撑剂及其制备方法，利用纳米SiO2颗粒作为增韧剂，提升环氧树脂基复合支撑剂韧性，降低支撑剂的破碎率，提高压裂产生裂缝的导流能力，进而提高压裂施工质量。
本发明的技术方案在于：一种环氧树脂基复合支撑剂，包括环氧树脂基体、均匀分布在所述环氧树脂基体中的纳米SiO2颗粒，所述纳米SiO2颗粒表面经氨基或环氧基修饰，并与所述环氧树脂基体之间通过化学键连接。
所述环氧树脂基体的粒径范围为60um~5mm，所述纳米SiO2颗粒的粒径范围为5 nm~500 nm。
所述环氧树脂基复合支撑剂在28Mpa压力下的室内实验测试破碎率≤3.8%。
一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将纳米SiO2颗粒的表面修饰改性，具体过程为：
按重量份，将0.1~1份纳米SiO2颗粒在90~120℃下干燥10~36 h后，加入70~90份甲苯溶剂，然后加入10~20份含环氧或氨基的硅烷偶联剂，超声分散5~20 min后，搅拌并升温至100~130℃，持续反应12~36h，反应结束后，醇洗并离心干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：制备环氧树脂乳液，具体过程为：
S21：按重量份，将1~10份稀释剂加入到10~40份环氧树脂加入中，搅拌稀释后待用；
S22：按重量份，依次将38.9~87.99份去离子水、0.5~6份乳化剂、0.5~5份 NaOH、0.01~0.1份有机硅消泡剂，在30~90 ℃下搅拌均匀后，加入S21中稀释好的环氧树脂并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：按重量份，将0.001~0.1份修饰后的纳米SiO2颗粒、10~30份固化剂、0.5~2份固化促进剂依次加入到67.9~89.499份环氧树脂乳液中，搅拌、静置、固化反应后，纳米SiO2颗粒均匀分布在固化反应后生成的环氧树脂基体中，得到环氧树脂基复合支撑剂。
所述步骤S1中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述步骤S2中，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
所述步骤S2中，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种。
所述步骤S3中，将修饰后的纳米SiO2颗粒、固化剂及固化促进剂加入环氧树脂乳液中，在40~80℃温度、以600 ~1200 r/min的搅拌速度搅拌5~25 min，然后以 100 ~300 r/min的搅拌速度搅拌或静置2 h。
所述步骤S3中，所述固化剂为脂肪类胺固化剂四乙烯五胺、二乙烯基丙胺中的一种。
所述步骤S3中，所述固化促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
本发明的技术效果在于： 1、本发明利用纳米SiO2颗粒作为增韧剂，SiO2纳米颗粒具有粒径均匀、表面活性高的特性，可均匀分散在树脂基体中，其表面官能团可以与环氧基体充分反应，同时SiO2纳米颗粒可影响树脂基体内部的交联位点，改变支撑剂局部微观结构，增加支撑剂的韧性；2、本发明环氧树脂乳液的制备过程中，稀释剂的加入可降低环氧树脂粘度，提高环氧树脂在水中的分散性，便于固化成球，去离子水的使用可避免自来水中杂质离子的干扰，使反应正常进行，使用乳化剂可降低油水界面张力，利于制备乳液，NaOH起到调节pH值作用，利于环氧树脂的固化，在乳液搅拌的过程中，会产生大量气泡，消泡剂的使用可避免气泡产生，便于操作和实际生产；3、本发明环氧树脂基复合支撑剂的粒径可通过高速搅拌阶段的速率进行有效控制，采用控制不同的搅拌速度600 ~1200 r/min，可将环氧树脂基复合支撑剂的粒径控制在60 μm到5 mm之间，方便简单，便于大规模生产；4、本发明利用纳米SiO2颗粒作为增韧剂，将纳米SiO2均匀地分布在环氧树脂基复合支撑剂的内部和表面，并通过化学键与环氧树脂基复合支撑剂的基体连接，因此能显著提升环氧树脂基复合支撑剂的韧性，从而降低环氧树脂基复合支撑剂的破碎率，在28Mpa压力下的室内实验测试破碎率≤3.8%。
附图说明
图1为本发明实施例一种环氧树脂基复合支撑剂的结构示意图。
图2为本发明实施例一种环氧树脂基复合支撑剂剖面的局部放大图。
图3为本发明实施例一种环氧树脂基复合支撑剂剖面的元素分布图。
图4为本发明实施例一种环氧树脂基复合支撑剂在不同搅拌速率下的粒径分布图。
图5为本发明实施例一种环氧树脂基复合支撑剂的环氧基修饰的纳米SiO2颗粒示意图。
图6为本发明实施例一种环氧树脂基复合支撑剂的氨基修饰的纳米SiO2颗粒示意图。
图7为本发明实施例环氧树脂与胺固化剂之间的化学反应及其形成三维结构的过程示意图。
图8为本发明实施例SiO2纳米颗粒表面的环氧或氨基与环氧树脂基质之间的化学反应示意图。
图9为本发明实施例600 r/min转速下，环氧树脂基复合支撑剂的粒径分布。
图10为本发明实施例800 r/min转速下，环氧树脂基复合支撑剂的粒径分布。
附图标记：1-纳米SiO2颗粒，2-环氧树脂基体。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
需要说明的是，实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。本发明中所提及的制备方法如无特殊说明则均为常规方法。
如图1所示，一种环氧树脂基复合支撑剂，包括环氧树脂基体2、均匀分布在所述环氧树脂基体2中的纳米SiO2颗粒1，所述纳米SiO2颗粒1表面经氨基或环氧基修饰，并与所述环氧树脂基体2之间通过化学键连接。
本发明利用纳米SiO2颗粒作为增韧剂，将纳米SiO2均匀地分布在环氧树脂基复合支撑剂的内部和表面，并通过化学键与环氧树脂基复合支撑剂的基体连接，因此能显著提升环氧树脂基复合支撑剂的韧性，从而降低环氧树脂基复合支撑剂的破碎率。
如图2所示，所述环氧树脂基体2的粒径范围为60um~5mm。所述纳米SiO2颗粒1的粒径范围为5 nm~500 nm。
如图3所示，环氧树脂基复合支撑剂剖面的C、N、O、Si元素分布图，由Si元素在支撑剂剖面的元素分布图中可以确定，纳米SiO2颗粒均匀分散在以环氧树脂为基体的支撑剂中。
所述环氧树脂基复合支撑剂在28Mpa压力下的室内实验测试破碎率≤3.8%。
室内测试表明，28Mpa压力下，纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的破碎率≤3.8%，而纯环氧树脂支撑剂的破碎率为15.2%。由此可见，与纯环氧树脂支撑剂相比，通过纳米SiO2颗粒增韧的环氧树脂基复合支撑剂的韧性有显著提升。
一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将纳米SiO2颗粒的表面修饰改性，具体过程为：
按重量份，将0.1~1份纳米SiO2颗粒在90~120℃下干燥10~36 h后，加入70~90份甲苯溶剂，然后加入10~20份含环氧或氨基的硅烷偶联剂，超声分散5~20 min后，搅拌并升温至100~130℃，持续反应12~36h，反应结束后，醇洗并离心干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：制备环氧树脂乳液，具体过程为：
S21：按重量份，将1~10份稀释剂加入到10~40份环氧树脂加入中，搅拌稀释后待用；
S22：按重量份，依次将38.9~87.99份去离子水、0.5~6份乳化剂、0.5~5份 NaOH、0.01~0.1份有机硅消泡剂，在30~90 ℃下搅拌均匀后，加入S21中稀释好的环氧树脂并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：按重量份，将0.001~0.1份修饰后的纳米SiO2颗粒、10~30份固化剂、0.5~2份固化促进剂依次加入到67.9~89.499份环氧树脂乳液中，搅拌、静置、固化反应后，纳米SiO2颗粒均匀分布在固化反应后生成的环氧树脂基体中，得到环氧树脂基复合支撑剂。
实际使用过程中，所述步骤S1中将纳米SiO2颗粒的表面修饰改性，其反应示意图见图5、图6所示，图5为环氧基修饰的纳米SiO2颗粒反应原理，图6为氨基修饰的纳米SiO2颗粒反应原理；所述步骤S21中稀释剂的加入可降低环氧树脂粘度，提高环氧树脂在水中的分散性，便于固化成球，所述步骤S22中去离子水的使用可避免自来水中杂质离子的干扰。乳化剂可降低油水界面张力，利于制备乳液，NaOH起到调节pH值作用，利于环氧树脂的固化，在乳液搅拌的过程中，会产生大量气泡，消泡剂的使用可避免气泡产生，便于操作和实际生产；所述步骤S3中环氧树脂固化反应及其形成三维空间网络结构的示意过程见图7。
所述步骤S1中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。表面经环氧或氨基修饰的SiO2纳米颗粒可与环氧树脂基质进行化学反应，从而与基质以化学键连接，其反应机理见图8。
所述步骤S2中，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
所述步骤S2中，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种。
所述步骤S3中，将修饰后的纳米SiO2颗粒、固化剂及固化促进剂加入环氧树脂乳液中，在40~80℃温度、以600 ~1200 r/min的搅拌速度搅拌5~25 min，然后以 100 ~300 r/min的搅拌速度搅拌或静置2 h。
实际使用过程中，如图4所示，环氧树脂基复合支撑剂的粒径可由高速搅拌阶段的速率进行有效控制，采用不同的搅拌速度，可将环氧树脂基复合支撑剂的粒径控制在60 μm到5 mm之间。
所述步骤S3中，所述固化剂为脂肪类胺固化剂四乙烯五胺、二乙烯基丙胺中的一种。
所述步骤S3中，所述固化促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
实施例1
采用本发明一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，进行环氧树脂基复合支撑剂的制备，具体过程如下：
S1：纳米SiO2颗粒的表面改性：
将0.5 g 纳米SiO2在105℃下干燥24 h后，将其加入250 mL的圆底烧瓶中并加入70 g甲苯溶剂，然后加入含环氧或氨基的硅烷偶联剂10 g，超声分散10 min后，搅拌并升温至110℃，持续反应24 h，反应结束后，醇洗并离心3次，干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：环氧树脂乳液的制备：
将12g环氧树脂（商品名：E-51），加入2.5 g稀释剂乙酸乙酯中待用，然后在200 mL聚四氟乙烯烧杯中依次加入50 g去离子水，1g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），2g NaOH及0.05 g有机硅消泡剂，该混合物在40 ℃下搅拌均匀后，将之前稀释好的环氧树脂加入该体系并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的制备：
将步骤S1制备的0.05g纳米SiO2加入烧杯中，并依次加入脂肪类胺固化剂四乙烯五胺8g，固化促进剂二乙烯三胺0.5g，搅拌均匀后将其加入S2制备的环氧乳液中，在40℃下以600r/min高速搅拌5 min后，再以200r/min低速搅拌或静置2h后环氧树脂完全固化，得到白色环氧树脂基复合支撑剂颗粒。采用600r/min高速搅拌，得到支撑剂的平均粒径在1790μm，其粒径分布见图9。
实施例2
采用本发明一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，进行环氧树脂基复合支撑剂的制备，具体过程如下：
S1：纳米SiO2颗粒的表面修饰改性：
将500 mg 纳米SiO2在105℃下干燥24 h后，将其加入250 mL的圆底烧瓶中并加入80 mL甲苯溶剂，然后加入含环氧或氨基的硅烷偶联剂10 mL，超声分散10 min后，搅拌并升温至110℃，持续反应24 h，反应结束后，醇洗并离心3次，干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：环氧树脂乳液的制备：
将12g环氧树脂，商品名：E-51，加入2.5 g稀释剂乙酸乙酯中待用，然后在200 mL聚四氟乙烯烧杯中依次加入50 g去离子水，1g OP-10乳化剂，2g NaOH及0.05 g有机硅消泡剂，该混合物在40 ℃下搅拌均匀后，将之前稀释好的环氧树脂加入该体系并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的制备：
将步骤S1制备的0.05 g纳米SiO2加入烧杯中，并依次加入脂肪类胺固化剂四乙烯五胺8g，固化促进剂二乙烯三胺0.5g，搅拌均匀后将其加入S2制备的环氧乳液中，在40℃下以800r/min高速搅拌5 min后，再以200r/min低速搅拌或静置2h后环氧树脂完全固化，得到白色环氧树脂基复合支撑剂颗粒。采用800r/min高速搅拌，得到支撑剂的平均粒径为1190μm，其粒径分布见图10。
由实施例1和实施例2可见，环氧树脂基复合支撑剂的粒径可由S3高速搅拌阶段的速率进行有效控制，采用不同的搅拌速度，可将环氧树脂基复合支撑剂的粒径控制在60 μm到5 mm之间。实施例3、实施例4进一步阐述了S3步骤中，高速搅拌阶段速率对生成支撑剂的粒径影响，其余制备条件与实施例1和实施例2相同。
表1 搅拌速率对生成支撑剂的粒径影响
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 搅拌速率（r/min） | 600 | 800 | 1000 | 1200 |
| 平均粒径（μm） | 1790 | 1190 | 1772 | 1643 |
| 最大粒径（μm） | 4583 | 2368 | 4219 | 4826 |
| 最小粒径（μm） | 72 | 62 | 83 | 70 |
对实施例1~4的环氧树脂基复合支撑剂室内测试表明，28Mpa压力下，纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的破碎率≤3.8%。
实施例5
本实施例进一步阐述环氧树脂基复合支撑剂的制备，具体过程如下：
S1：纳米SiO2颗粒的表面改性：
将0.5 g 纳米SiO2在100℃下干燥24 h后，将其加入250 mL的圆底烧瓶中并加入70 g甲苯溶剂，然后加入含环氧或氨基的硅烷偶联剂10 g，超声分散10 min后，搅拌并升温至110℃，持续反应24 h，反应结束后，醇洗并离心3次，干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：环氧树脂乳液的制备：
将10g环氧树脂（商品名：E-51），加入2.5 g稀释剂乙酸乙酯中待用，然后在200 mL聚四氟乙烯烧杯中依次加入50 g去离子水， 1g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），2g NaOH及0.05g有机硅消泡剂，该混合物在50℃下搅拌均匀后，将之前稀释好的环氧树脂加入该体系并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的制备：
将步骤S1制备的0.05g纳米SiO2加入烧杯中，并依次加入脂肪类胺固化剂二乙烯基丙胺10g，固化促进剂二乙烯三胺0.8g，搅拌均匀后将其加入S2制备的环氧乳液中，在60℃下以600r/min高速搅拌10 min后，再以200r/min低速搅拌或静置2h后环氧树脂完全固化，得到白色环氧树脂基复合支撑剂颗粒。
实施例6
作为实施例5的对比例，本实施例用于说明稀释剂用量对支撑剂制备的影响，具体过程如下：
S1：纳米SiO2颗粒的表面改性：
将0.5 g 纳米SiO2在100℃下干燥24 h后，将其加入250 mL的圆底烧瓶中并加入70 g甲苯溶剂，然后加入含环氧或氨基的硅烷偶联剂10 g，超声分散10 min后，搅拌并升温至110℃，持续反应24 h，反应结束后，醇洗并离心3次，干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：环氧树脂乳液的制备：
将10g环氧树脂（商品名：E-51），加入0.25 g稀释剂乙酸乙酯中待用，然后在200mL聚四氟乙烯烧杯中依次加入50 g去离子水，1g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），2gNaOH及0.05 g有机硅消泡剂，该混合物在50℃下搅拌均匀后，将之前稀释好的环氧树脂加入该体系并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的制备：
将步骤S1制备的0.05g纳米SiO2加入烧杯中，并依次加入脂肪类胺固化剂二乙烯基丙胺10g，固化促进剂二乙烯三胺0.8g，搅拌均匀后将其加入S2制备的环氧乳液中，在60℃下以600r/min高速搅拌10 min后，再以200r/min低速搅拌或静置2h后得到连成一片的胶结物，并未生成支撑剂颗粒。
对比实施例5和实施例6发现，低于本发明的稀释剂含量难以将环氧树脂在体系中分散开，造成反应不充分，导致制备过程失败，当稀释剂含量高于本发明范围时，得到的支撑剂为软性颗粒，这是由于过多的稀释剂使得环氧分子之间距离增大，降低了其与固化剂之间的反应几率，进而降低了支撑剂的交联密度。
实施例7
作为实施例5的对比例，本实施例用于说明乳化剂用量对支撑剂制备的影响，具体过程如下：
S1：纳米SiO2颗粒的表面改性：
将0.5 g 纳米SiO2在100℃下干燥24 h后，将其加入250 mL的圆底烧瓶中并加入70 g甲苯溶剂，然后加入含环氧或氨基的硅烷偶联剂10 g，超声分散10 min后，搅拌并升温至110℃，持续反应24 h，反应结束后，醇洗并离心3次，干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：环氧树脂乳液的制备：
将10g环氧树脂（商品名：E-51），加入2.5 g稀释剂乙酸乙酯中待用，然后在200 mL聚四氟乙烯烧杯中依次加入50 g去离子水， 0.2g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），2gNaOH及0.05g有机硅消泡剂，该混合物在50℃下搅拌均匀后，将之前稀释好的环氧树脂加入该体系并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的制备：
将步骤S1制备的0.05g纳米SiO2加入烧杯中，并依次加入脂肪类胺固化剂二乙烯基丙胺10g，固化促进剂二乙烯三胺0.8g，搅拌均匀后将其加入S2制备的环氧乳液中，在60℃下以600r/min高速搅拌10 min后，再以200r/min低速搅拌或静置2h后得到大小不一的胶结物，并未生成支撑剂颗粒。
对比实施例5和实施例7发现，低于本发明的乳化剂含量难以制备出分散性良好的环氧树脂乳液，当在S3支撑剂制备阶段，环氧乳液颗粒之间会发生聚并反应胶结在一起，并未形成具有力学强度的树脂颗粒。
实施例8
作为实施例5的对比例，本实施例用于说明固化温度对支撑剂制备的影响，具体过程如下：
S1：纳米SiO2颗粒的表面改性：
将0.5 g 纳米SiO2在100℃下干燥24 h后，将其加入250 mL的圆底烧瓶中并加入70 g甲苯溶剂，然后加入含环氧或氨基的硅烷偶联剂10 g，超声分散10 min后，搅拌并升温至110℃，持续反应24 h，反应结束后，醇洗并离心3次，干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：环氧树脂乳液的制备：
将10g环氧树脂（商品名：E-51），加入2.5 g稀释剂乙酸乙酯中待用，然后在200 mL聚四氟乙烯烧杯中依次加入50 g去离子水，1g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），2g NaOH及0.05g有机硅消泡剂，该混合物在50℃下搅拌均匀后，将之前稀释好的环氧树脂加入该体系并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：纳米SiO2增韧的环氧树脂基复合支撑剂的制备：
将步骤S1制备的0.05g纳米SiO2加入烧杯中，并依次加入脂肪类胺固化剂二乙烯基丙胺10g，固化促进剂二乙烯三胺0.8g，搅拌均匀后将其加入S2制备的环氧乳液中，在30℃下以600r/min高速搅拌10 min后，再以200r/min低速搅拌或静置2h后得到整片的胶结物，并未生成支撑剂颗粒。
对比实施例5和实施例8发现，低于本发明的固化温度时，难以形成支撑剂颗粒。这是由于固结温度较低时，环氧树脂与固化剂之间的反应速率较慢，颗粒表面没有快速形成硬质膜，导致乳胶颗粒之间相互粘结在一起，最终形成了块状乳胶。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：制备一种环氧树脂基复合支撑剂，该环氧树脂基复合支撑剂包括环氧树脂基体、均匀分布在所述环氧树脂基体中的纳米SiO2颗粒，所述纳米SiO2颗粒表面经氨基或环氧基修饰，并与所述环氧树脂基体之间通过化学键连接，所述环氧树脂基体的粒径范围为60um~5mm，所述纳米SiO2颗粒的粒径范围为5nm~500 nm，所述环氧树脂基复合支撑剂在28Mpa压力下的室内实验测试破碎率≤3.8%，包括如下步骤：
S1：将纳米SiO2颗粒的表面修饰改性，具体过程为：
按重量份，将0.1~1份纳米SiO2颗粒在90~120℃下干燥10~36 h后，加入70~90份甲苯溶剂，然后加入10~20份含环氧或氨基的硅烷偶联剂，超声分散5~20 min后，搅拌并升温至100~130℃，持续反应12~36h，反应结束后，醇洗并离心干燥，得到白色粉末状氨基或环氧修饰的SiO2纳米颗粒；
S2：制备环氧树脂乳液，具体过程为：
S21：按重量份，将1~10份稀释剂加入到10~40份环氧树脂加入中，搅拌稀释后待用；
S22：按重量份，依次将38.9~87.99份去离子水、0.5~6份乳化剂、0.5~5份 NaOH、0.01~0.1份有机硅消泡剂，在30~90℃下搅拌均匀后，加入S21中稀释好的环氧树脂并继续搅拌，制得环氧树脂乳液；
S3：按重量份，将0.001~0.1份修饰后的纳米SiO2颗粒、10~30份固化剂、0.5~2份固化促进剂依次加入到67.9~89.499份环氧树脂乳液中，搅拌、静置、固化反应后，纳米SiO2颗粒均匀分布在固化反应后生成的环氧树脂基体中，得到环氧树脂基复合支撑剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，将修饰后的纳米SiO2颗粒、固化剂及固化促进剂加入环氧树脂乳液中，在40~80℃温度、以600 ~1200 r/min的搅拌速度搅拌5~25 min，然后以 100 ~300 r/min的搅拌速度搅拌或静置2 h。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述固化剂为脂肪类胺固化剂四乙烯五胺、二乙烯基丙胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基复合支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述固化促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
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