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DE69927032T2 - Verfahren für autotherme reformierung einer kohlenwasserstoffeinspeisung - Google Patents

Verfahren für autotherme reformierung einer kohlenwasserstoffeinspeisung Download PDF

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DE69927032T2
DE69927032T2 DE69927032T DE69927032T DE69927032T2 DE 69927032 T2 DE69927032 T2 DE 69927032T2 DE 69927032 T DE69927032 T DE 69927032T DE 69927032 T DE69927032 T DE 69927032T DE 69927032 T2 DE69927032 T2 DE 69927032T2
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reaction
reforming
gas
ruthenium
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DE69927032T
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Tetsuya Sodegaura-shi FUKUNAGA
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum autothermen Reforming zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Synthese-Gases, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher einen anorganischen Oxidträger umfasst, der Zirkonium und Ruthenium trägt.
  • Stand der Technik
  • Es sind verschiedene Techniken zur Herstellung von Synthese-Gas und Wasserstoff durch Reforming von organischen Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen bekannt. Insbesondere wurden zahlreiche Steam-Reforming-Techniken zum Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Wasserdampf in die Praxis umgesetzt. Bei diesen Techniken wird prinzipiell Wasserstoff oder ein Synthese-Gas zur Herstellung von Methanol aus einem Ausgangsmaterial wie Methan, LPG oder Naphtha unter Verwendung eines Nickel-Katalysators hergestellt.
  • Im allgemeinen beinhaltet das Reforming von Kohlenwasserstoffen durch Steam-Reforming eine endotherme Reaktion in großem Maßstab. Daher ist bei der Durchführung des Steam-Reforming im industriellen Maßstab eine Wärmezufuhr von außen ein technisches Problem, das gelöst werden muss. Insbesondere ist die Gesamtreaktion von industriell verwendetem Steam-Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Nickel-Katalysators bei 600 bis 900°C deutlich endotherm. Beispielsweise ist die Gesamtreaktion des Steam-Reforming von Methan endotherm mit einer Reaktionswärme von 49,3 kcal/Mol bei etwa 700°C. Obwohl verschiedene Versuche unternommen wurden, um den Reaktor und das Wärmerückgewinnungssystem zu verbessern, stellen diese Verbesserungen keine wesentlichen Lösungen zum Erreichen einer erhöhten Wärmerückgewinnung und vereinfachter Anlagen dar.
  • Eine weitere bekannte Technik zur Herstellung eines Synthese-Gases und von Wasserstoff ist die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoff. Eine Technik zur Herstellung von Synthese-Gas und Wasserstoff durch partielle Oxidation von schweren Kohlenwasserstoffen, wie Vakuumrückstand, mit Sauerstoff bei hoher Temperatur, wurde bereits in die Praxis umgesetzt. Zusätzlich offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 05-221602 ein Verfahren zur Herstellung eines Synthese-Gases, bei dem die partielle Oxidation von Methan bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nahezu gleich derjenigen des Steam-Reforming ist, wobei ein Zirkonium und Ruthenium umfassender Katalysator verwendet wird. In diesem Fall ist die Oxidationswärme problematisch, die entfernt werden muss. Reforming durch partielle Oxidation erfordert weitere Untersuchungen im Hinblick auf die Stabilität der Reaktion und die Einsparung von Energie.
  • Im Hinblick auf das Vorstehende wurde autothermes Reforming untersucht, bei dem ein Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Synthese-Gases wie eines Kohlenwasserstoffs partiell oxidiert und gleichzeitig unter Verwendung eines Reforming-Gases wie Wasserdampf dem Reforming unterworfen wird, um die Reaktionswärme auszubalancieren.
  • Üblicherweise wurde die Anwendung von Katalysatoren wie Nickel-Katalysator, Platin-Katalysator oder Palladium-Katalysator beim autothermen Reforming untersucht. Diese Katalysatoren weisen jedoch Nachteile wie Ablagerung von Koks darauf auf, wie hervorgehoben in Int. J. Hydrogen Energy Band 8, Seiten 539 bis 548 und Hydrogen Energy Progress 4, Band 1, Seiten 33 bis 45. D.h., autothermes Reforming unter Verwendung von Methan als Ausgangsmaterial war das hauptsächliche Untersuchungsobjekt, da die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenem Koks relativ gering ist. Die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 06-256001 und 06-279001 offenbaren Untersuchungen zur Herstellung eines Synthese-Gases durch Reforming unter Verwendung von aus Methanol transformiertem Sauerstoff und Wasserdampf unter Verwendung eines Katalysators wie eines Kupfer-Katalysators.
  • Zusätzlich zu den Reaktionen per se wurden Reaktoren untersucht, die die Wärmebilanz ausgleichen können (Journal of Power Sources 61 (1996), Seiten 113 bis 124; Hydrocarbon Processing, März 1994, Seiten 39 bis 46; und japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 07-057756).
  • In der Zwischenzeit hat in den vergangenen Jahren Kohlendioxid die Aufmerksamkeit auf sich gezogen als Substanz, die zur globalen Erwärmung beiträgt. Daher wurde, um Kohlendioxid zu binden und eine Verwendung dafür zu finden, ein Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid zur Herstellung eines Synthese-Gases und Umwandlung des Synthese-Gases zur Herstellung von Methanol, synthetischem Dieselöl und Ethern untersucht. Da eine Anzahl von Erdgasfeldern Kohlendioxid enthalten, wurde eine Technik zum Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid als nützliche Quelle ohne Isolierung aus Erdgas untersucht. Die Technik ist jedoch noch nicht ausreichend entwickelt und wurde bisher noch nicht in die Praxis umgesetzt.
  • Beispielsweise beurteilten in Nature Band 352, 18. Juli 1991 A. T. Aschroft et al. die katalytische Aktivität von Katalysatoren, welchen einen Aluminiumoxid-Träger umfassen, der Ni, Pd, Ru, Rh oder Ir trägt. Obwohl der Ir-Katalysator eine überlegene relative katalytische Aktivität zeigt, ist die Aktivität immer noch nicht ausreichend für die praktische Verwendung. Eine nachteilige Abscheidung von Koks auf dem Katalysator wird ebenfalls hervorgehoben.
  • In Appl. Catal. 61, 293 (1990) beurteilen J. T. Lichardson et al. einen Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator und einen Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator und schließen, dass die Abscheidung von Koks auf dem Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator größer ist als auf dem Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator.
  • Weiter offenbaren die japanischen offengelegten Patentanmeldungen (Kokai) Nrn. 08-175805, 08-259203, 09-075728 und 08-231204 die Anwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII trägt, bei einem Verfahren wie Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid.
  • Zusätzlich offenbaren die japanischen offengelegten Patentanmeldungen (Kokai) Nrn. 08-196907, 09-029097 und 09-029098 Steam-Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, welcher einen Aluminiumoxid-Träger umfasst, der ein Metall wie Zirkonium oder Ruthenium trägt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Im Hinblick auf das Vorstehende ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Synthese-Gases durch autothermes Reforming.
  • Die Erfinder haben eifrige Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme durchgeführt und haben gefunden, dass ein Ruthenium-Zirkonium-Katalysator, d.h. ein Ruthenium-Zirkonium-auf-Aluminium-Katalysator für das autotherme Reforming geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befundes vervollständigt.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum autothermen Reforming zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Synthese-Gases bereitgestellt, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher einen anorganischen Oxidträger umfasst, der Zirkonium und Ruthenium trägt.
  • Der Katalysator enthält Zirkonium in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, reduziert zu ZrO2. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein spezifisches Verhältnis des Dampfs zum Ausgangsmaterial und von Wasserstoff zum Ausgangsmaterial verwendet wie in Anspruch 1 definiert.
  • Bevorzugt enthält der Katalysator darüber hinaus Kobalt und/oder Magnesium, wobei der bevorzugte Kobalt-Gehalt 0,01 bis 30 bezogen auf das Atomverhältnis von Kobalt zu Ruthenium beträgt oder der Magnesiumgehalt 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt, reduziert zu MgO.
  • Bevorzugt ist der anorganische Oxidträger aus Aluminiumoxid gebildet, bevorzugter aus α-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid.
  • Der erfindungsgemäß verwendete autotherme Reforming-Katalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, welches Einarbeiten einer Zirkonium- und Ruthenium-haltigen Lösung, einer Zirkonium, Ruthenium und Kobalt enthaltenden Lösung oder einer Zirkonium, Ruthenium, Kobalt und Magnesium enthaltenden Lösung in einem anorganischen Oxidträger und dann Trocknen und Kalzinieren des Trägers umfasst.
  • Ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Synthese-Gases ist ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verflüssigtes Petroleumgas, Naphtha, Kerosin oder Gasöl; Methanol; Ethanol; oder Dimethylether.
  • Bevorzugt umfasst ein Reforming-Gas ein Gemisch aus Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Verschiedene weitere Gegenstände, Merkmale und viele Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einfacher gewürdigt, wenn dieselben unter Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet werden, wobei:
  • 1 ein schematisches Flussdiagramm eines autothermen Reforming-Prozesses ist;
  • 2 ein erstes Beispiel eines autothermen Reforming-Reaktors ist;
  • 3 ein zweites Beispiel eines autothermen Reforming-Reaktors ist,
  • 4 ein viertes Beispiel eines autothermen Reforming-Reaktors ist.
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden als nächstes beschrieben.
  • Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff „autothermes Reforming" eine Reaktion zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Synthese-Gases durch Reforming einer organischen Verbindung wie Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Ether unter Verwendung von Sauerstoff und Wasserdampf. Insbesondere werden die folgenden exothermen Oxidationsreaktionen und endothermen Steam-Reforming-Reaktionen so kombiniert, dass insgesamt im gewissen Ausmaß ein Ausgleich der Gesamtreaktionswärme erzielt wird. Die folgenden Reaktionen und Reaktionswärmen sind in CHEMTEC Dezember 1995, Seite 43 gezeigt.
  • [Oxidation von Methan mit Sauerstoff]
    • CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2 ΔH = –192 kcal/Mol
    • CH4 + 1,5O2 = 2H2O + CO ΔH = –124 kcal/Mol
    • CH4 + O2 = 2H2 + CO2 ΔH = –78 kcal/Mol
    • CH4 + 0,5O2 = 2H2 + CO2 ΔH = –8,5 kcal/Mol
  • [Steam-Reforming von Methan]
    • CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 49,3 kcal/Mol
    • CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2 ΔH = 39,2 kcal/Mol
  • Beim autothermen Reforming treten allgemein Reaktionen wie die Reaktion zwischen Methan und CO2 und die Reaktion zwischen CO und Wasserdampf genauso wie die oben beschriebenen Reaktionen parallel auf, so dass dadurch ein Synthese-Gas gebildet wird, in dem ein Gesamtgleichgewicht zwischen Wasserstoff, CO, Wasserdampf, CO2 und Methan thermodynamisch erreicht wird.
  • Das erfindungsgemäße autotherme Reforming findet in Gegenwart eines geeigneten Katalysators statt.
  • Erfindungsgemäß wird Ruthenium als Metall des Katalysators verwendet. Obwohl Ruthenium eine katalytische Aktivität aufweist, die während der Reaktion wie Steam-Reforming von Kohlenwasserstoffen ähnlich ist wie die von Ni oder Pd, welche in den Metallen der Gruppe VIII enthalten sind, zeigt Ruthenium in einzigartiger Weise geeignete Ergebnisse während des autothermen Reformings.
  • Der erfindungsgemäße Ruthenium-Katalysator ist ein Katalysator, welcher einen anorganischen Oxidträger umfasst, der Zirkonium und Ruthenium trägt.
  • Kurz gesagt ist ein wichtiger Faktor für den erfindungsgemäßen Katalysator eine bestimmte Wechselwirkung zwischen Zirkoniumoxid und Ruthenium.
  • Erfindungsgemäß kann ein anorganischer Oxidträger als Katalysator verwendet werden, welcher bei einer Reaktion eines typischen Kohlenwasserstoffs als Ausgangsmaterial angewendet wird. Genauer wird ein anorganischer Oxidträger in geeigneter Weise verwendet, der für einen Katalysator zum Steam-Reforming von Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Spezifische Beispiele schließen Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, und Bor-haltiges oder Phosphor-haltiges Aluminiumoxid ein. Beispiele für den Zirkoniumoxid-Träger schließen Zirkoniumoxid per se, dargestellt durch die Formel ZrO2, stabilisiertes Zirkoniumoxid, welches eine stabilisierende Komponente wie Magnesiumoxid enthält; ein eine weitere Komponente enthaltenden Zirkoniumoxidträger; und einen stabilisierten Zirkoniumoxid-Träger ein. Beispiele für die geeigneten stabilisierenden Komponenten des stabilisierten Zirkoniumoxids schließen Magnesiumoxid, Yttriumoxid und Ceroxid ein. Von diesen wird Magnesiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid bevorzugt als Katalysator-Träger verwendet im Hinblick auf die Stabilität als Träger, die Katalysator-Aktivität und die Kontinuität davon bei Formen zu einem Katalysator; z.B. einem Ruthenium-auf-Träger-Katalysator. Obwohl der oben beschriebene Zirkoniumoxid-Träger verwendet werden kann, werden bevorzugt anorganische Oxid-Träger verwendet, die von Zirkoniumoxid-Trägern verschieden sind. Im allgemeinen haben anorganische Oxid-Träger wie ein Aluminiumoxid-Träger eine spezifische Oberfläche, die größer ist als die eines Zirkoniumoxid-Trägers, und eine Festigkeit, die höher ist als die eines Zirkoniumoxid-Trägers, und können leicht hergestellt werden.
  • Von den oben beschriebenen anorganischen Oxid-Trägern ist ein Aluminiumoxid-Träger bevorzugt. Von den Aluminiumoxid-Trägern sind ein α-Aluminiumoxid-Träger und ein γ-Aluminiumoxid-Träger besonders bevorzugt. Ein in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) Nr. 10-52639 offenbarter α-Aluminiumoxid-Träger ist als α-Aluminiumoxid-Träger besonders bevorzugt. Ein α-Aluminiumoxid in Pulverform, welches im wesentlichen keine inneren Mikroporen aufweist, hat normalerweise eine schlechte Oberfläche und wird daher nicht als typischer Katalysator-Träger verwendet. Wenn das pulverförmige Aluminiumoxid jedoch zu einem Träger geformt wird, ist die mechanische Festigkeit hoch, so dass er daher Anwendung in dem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) Nr. 10-52639 offenbarten Träger findet, genauso wie als Träger für den erfindungsgemäß verwendeten autothermen Reforming-Katalysator. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die γ-Aluminiumoxid-Träger, und eine Vielzahl von für andere Katalysatoren verwendeten bekannten γ-Aluminiumoxid-Trägern werden bevorzugt verwendet. Beispielsweise kann ein γ-Aluminiumoxid-Träger, der in Katalysatoren für Reaktionen wie Hydrierung, Reforming, Cracken, oder Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, eingesetzt werden. Zusätzlich können auch γ-Aluminiumoxid-Träger, die in Katalysatoren für das Steam-Reforming von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, eingesetzt werden. Die Aluminiumoxid-Träger sind nicht notwendigerweise aus α-Aluminiumoxid-Kristallen oder γ-Aluminiumoxid-Kristallen gebildet, und können Aluminiumoxid einer anderen Kristallform enthalten wie η-Aluminiumoxid oder amorphes Aluminiumoxid.
  • Im obigen Katalysator, in dem ein anorganischer Oxid-Träger mindestens Zirkonium und Ruthenium trägt, können Zirkonium und Ruthenium in den Träger gleichzeitig oder in separaten Schritten eingearbeitet werden.
  • Die Metalle des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators werden zu den entsprechenden Oxiden durch Kalzinieren zur Herstellung des Katalysators umgewandelt. Der Katalysator wird bevorzugt vorab reduziert, um als autothermer Reforming-Katalysator zu dienen.
  • Erfindungsgemäß können Kobalt oder Kobalt und Magnesium in den Katalysator eingearbeitet werden.
  • Kobalt wird zugegeben, um die katalytische Aktivität zu erhöhen, wohingegen Magnesium zugegeben wird, um einige Eigenschaften, wie thermische Stabilität des Zirkoniumoxid-Trägers oder des Zirkoniumoxids auf einem anorganischen Oxid-Träger zu erhöhen.
  • Die Menge der Metalle auf einem Träger des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators werden als nächstes beschrieben.
  • Wie unten beschrieben wird die Menge einer Metall-Komponente als reduziert auf die entsprechende Verbindung wie Metalloxid angegeben, und die Menge des Metalls bezogen auf die Gesamtheit des Katalysators wird basierend auf diese reduzierte Menge berechnet.
  • Der Katalysator enthält Ruthenium in einer Menge von typischerweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit des Katalysators, reduziert zu der entsprechenden Verbindung wie Metalloxid. Wenn die Menge an Ruthenium geringer ist als 0,05 Gew.-%, kann das erzielte autotherme Reforming nicht ausreichend sein, wobei, wenn es in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% vorliegt, Ruthenium auf der Trägeroberfläche aggregieren kann, so dass die spezifische Oberfläche vermindert wird, und dadurch die wirksam aktiven Stellen vermindert werden und die katalytische Aktivität gesenkt wird.
  • Die Menge an Zirkonium, reduziert auf Zirkoniumoxid (ZrO2), ist typischerweise 0,05–20 Gew.-%, bevorzugt 0,5–15 Gew.-%, bevorzugter 1–15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit des Katalysators. Wenn die Menge an Zirkonium geringer ist als 0,05 Gew.-%, ist die katalytische Aktivität, bezogen auf Zirkonium und Ruthenium, schlecht, während, wenn sie mehr als 20 Gew.-% beträgt, die mechanische Festigkeit und die spezifische Oberfläche des Katalysators abnehmen könnten, so dass dadurch Probleme bei der praktischen Anwendung auftreten.
  • Kobalt wird zum Katalysator in einer Menge von bevorzugt 0,01–30, bezogen auf das Mischungsverhältnis von Kobalt zu Ruthenium, bevorzugter 0,1–30, besonders bevorzugt 0,1–10 zugegeben. Wenn die Menge geringer ist als 0,01, könnte die Erhöhung der katalytischen Aktivität, die der Zugabe von Kobalt zuzuschreiben ist, nicht ausreichend sein, während, wenn sie größer ist als 30, die katalytische Aktivität von Ruthenium per se abnehmen könnte.
  • Wenn zusätzlich zum Kobalt Magnesium zugegeben wird, wird es darüber hinaus in einer Menge von typischerweise 0,5–20 Gew.-%, bevorzugt 0,5–15 Gew.-%, bevorzugter 1–15 Gew.-%, reduziert auf Magnesiumoxid (MgO), bezogen auf den gesamten Katalysator, zugesetzt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird als nächstes beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Zirkonium-Ruthenium-anorganisches Oxid-Katalysators wird als nächstes unter Bezug auf einen Zirkonium-Ruthenium-Aluminiumoxid-Katalysator beschrieben, welcher ein typisches Beispiel ist. Ähnliche Katalysatoren unter Verwendung eines von einem Alumniumoxid-Träger verschiedenen anorganischen Oxidträgers können gemäß ähnlichen Verfahren hergestellt werden.
  • (1) Herstellung eine Aluminiumoxid-Trägers
  • Aluminiumoxid-Träger wie ein α-Aluminiumoxid-Träger oder ein γ-Aluminiumoxid-Träger können durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Typischerweise können die Aluminiumoxid-Träger durch Formen von kommerziell verfügbarem Aluminiumoxid-Pulver als Ausgangsmaterial und Sintern des gebildeten Kompakts hergestellt werden. Obwohl eine Vielzahl von Aluminiumoxid-Pulvern, abgesehen von α-Aluminiumoxid-Pulvern, verwendet werden kann, ist α-Aluminiumoxid-Pulver bevorzugt. Das α-Aluminiumoxid-Pulver, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat eine mittlere Partikelgröße von 0,01–100 μm, bevorzugt 0.05–50 μm, bevorzugter 0,05–30 μm. Eine einheitliche Partikelgröße ist besonders bevorzugt. Die Herstellung von α-Aluminiumoxid-Pulvern mit einer gleichmäßigen Partikelgröße von weniger als 0,01 μm ist schwierig, während, wenn das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 50 μm oder mehr aufweist, die Mikroporenkapazität und die spezifische Oberfläche eines aus dem Pulver hergestellten α-Aluminiumoxid-Trägers abnimmt, wodurch möglicherweise die katalytische Aktivität eines ein Metall wie Ruthenium tragenden Katalysators verschlechtert wird. Um die Mikroporenkapazität und die spezifische Oberfläche eines α-Aluminiumoxid-Trägers zu erhöhen und das Formen und Sintern zu erleichtern, können zu einem Ausgangs-α-Aluminiumoxid-Pulver organische Verbindungen wie Stärke, Wachs, Polyethylenglycol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Glycerin; Tonmineralien wie Kaolin und Bentonit; und Wasserglas gegeben werden. Von diesen sind Tonmineralien wie Kaolin und Bentonit und Wasserglas geeignet für die Erhöhung der Mikroporenkapazität und der spezifischen Oberfläche eines α-Aluminiumoxid-Trägers, α-Aluminiumoxid kann durch eine üblicherweise verwendete Methode geformt werden. Was das Kalzinieren betrifft, so muss, wenn das Ausgangspulver aus von α-Aluminiumoxid verschiedenem Aluminiumoxid gebildet ist, typischerweise bei 1000–1400°C kalziniert werden, während bei Verwendung von α-Aluminium-Pulver dieses einfach in die Form eines Zielkatalysators gebracht und dann gesintert werden kann.
  • Die Herstellung eines γ-Aluminiumoxid-Trägers wird als nächstes beschrieben. Zunächst werden eine Aluminatsalzlösung wie eine wässrige Lösung von Natriumaluminat und eine Aluminiumsalzlösung wie eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat gemsicht, und der pH der resusltierenden Mischung wird eingestellt, so dass Aluminiumhydroxid ausgefällt wird. In diesem Fall wird eine anorganische Säure oder eine organische Säure zur Einstellung des pH zugegeben, um dadurch in geeigneter Weise Aluminiumhydroxid auszufällen. Der Niederschlag wird abgetrennt und mit Wasser, wässrigem Ammoniak usw. gewaschen, um dadurch eine Aluminiumhydroxid-Aufschlämmung zu erhalten, die geformt wird. Das Kompakt wird zur Herstellung eines γ-Aluminiumoxid-Trägers getrocknet. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Formungsverfahrens, und typischerweise wird Extrusionsformen verwendet. Das Kalzinieren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der sich γ-Aluminiumoxid bildet. Die Kalzinierungsbedingungen werden so ausgewählt, dass das gebildete γ-Aluminiumoxid nicht verschwindet, während es bei einer hohen Temperatur während einer langen Zeit stehen gelassen wird. Typischerweise wird das Kalzinieren an Luft bei 300–1000°C, bevorzugt bei 400–600°C während 1–5 Stunden durchgeführt.
  • Kommerziell verfügbares γ-Aluminiumoxid als solches kann ebenfalls verwendet werden. Alternativ wird kommerziell erhältliches Pulver daraus zu einer gewünschten Form geformt und kalziniert, und dient dann als Katalysatorträger.
  • (2) Herstellung eines Zirkonium-Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators
  • Der Zirkonium-Ruthenium-Aluminiumoxid-Katalysator kann durch Kombinieren von Ruthenium und Zirkonium mit dem oben beschriebenen Aluminiumoxid-Träger durch ein übliches Verfahren hergestellt werden. Kurz gesagt, wird eine Ruthenium enthaltende Lösung und eine Zirkonium enthaltende Lösung einzeln hergestellt, oder eine Ruthenium und Zirkonium enthaltende Lösung wird hergestellt, die als Lösung dienen, die mit dem oben beschriebnen Aluminiumoxid-Träger kombiniert wird. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Lösungsmittel, die zur Herstellung der obigen Lösungen verwendet werden, und sie werden in geeigneter Weise aus den bekannten Lösungsmitteln ausgewählt, die typischerweise zur Herstellung eines Katalysators verwendet werden, wie Wasser und Alkohol. Die Ruthenium-Verbindung, die in der gegenwärtigen Ausführungsform verwendet wird, wird in gleicher Weise aus einer Vielzahl von bekannten Verbindungen ausgewählt, und Beispiele dafür schließen Rutheniumhalogenide wie Rutheniumtrichlorid und Aminkomplexsalze wie Hexaaminrutheniumchlorid ein. Es kann auch eine kommerziell erhältliche wässrige Lösung von Rutheniumtetroxid oder eine wässrige Lösung verwendet werden, in der die Konzentration von Ruthenium modifiziert wird. Wenn Rutheniumoxid und Rutheniumhydroxid, welche eine schlechte Löslichkeit in Wasser aufweisen, verwendet werden, können die Verbindungen durch Modifizieren des pH des Lösungsmittels in Gegenwart einer Säure gelöst werden. Von diesen Verbindungen sind Rutheniumhalogenide wie Rutheniumtrichlorid bevorzugt. Es gibt auch keine speziellen Beschränkungen für die Zirkonium-Verbindungen, solange sie in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst werden können. Beispiele schließen Zirkoniumhalogenide wie Zirkoniumtetrachlorid oder partielle Hydrolysate davon; Zirkoniumoxyhalogenide wie Zirkonylchlorid; Zirkoniumoxosäuresalze wie Zirkonylsulfat, Zirkoniumnitrat und Zirkonylnitrat ein; und Zirkoniumsalze organischer Säuren wie Zirkoniumacetat und Zirkonylacetat ein. Wenn die Zirkonium-Verbindungen gelöst werden, wird der pH der Lösung durch ein Mittel wie eine Säure auf 3 oder weniger, bevorzugt 1,5 oder weniger, eingestellt. Wenn der pH größer ist als 3, hydrolysieren die Zirkonium-Verbindungen, so dass möglicherweise ein Sol oder Gel von Zirkoniumoxid gebildet wird.
  • Eine eine Zirkonium-Verbindung und eine Ruthenium-Verbindung enthaltende Lösung ist als obige Lösung zur Herstellung des Katalysators bevorzugt. Der pH der Lösung wird durch ein Mittel wie eine Säure auf 3 oder weniger, bevorzugt 1,5 oder weniger eingestellt. Wenn der pH auf 3 oder weniger eingestellt wird, wird die Bildung eines Sols oder Gels, das aus einem Hydrolysat der Zirkonium-Verbindung gebildet wird, verhindert, und eine komplexartige Verbindung, die durch gegenseitige Reaktion der Zirkonium-Verbindung und der Ruthenium-Verbindung erhalten wird, wird leicht gebildet. Es wird angenommen, dass der mit der komplexartigen Verbindung kombinierte Träger kalziniert wird, so dass dadurch ein geeigneter Tragezustand von Zirkonium und Ruthenium und eine hervorragende Katalysatoraktivität erzielt wird.
  • Erfindungsgemäß kann eine Kobaltkomponente oder eine Magnesiumkomponente zusätzlich zu Ruthenium und Zirkonium eingearbeitet werden. Typischerweise wird eine Kobaltverbindung oder eine Magnesiumverbindung in einer Ruthenium- und Zirkonium-haltigen Lösung gelöst, und die Mischlösung wird mit dem Träger kombiniert, so dass dadurch bequem gleichzeitiges Kombinieren erzielt wird. Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die Kobalt- oder Magnesium-Verbindungen, solange sie in einem Lösungsmittel gelöst werden können wie Wasser oder Alkohol, welches typischerweise zur Herstellung eines Katalysators verwendet wird. Beispiele für die Verbindungen schließen Kobaltnitrat, basisches Kobaltnitrat, Kobaltdichlorid, Magnesiumnitrat und Magnesiumchlorid ein.
  • Der so erhaltene mit einer Zirkonium-Verbindung und einer Ruthenium-Verbindung kombinierte Aluminiumoxid-Träger wird getrocknet und kalziniert, so dass dadurch ein Zirkonium-Ruthenium-Aluminiumoxid-Katalysator produziert wird. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Verfahren zur Kombination, des Trocknens und Kalzinierens, und es können Methoden verwendet werden, die ähnlich sind wie die zur Herstellung der oben beschriebenen Ruthenium tragenden Katalysators beschriebenen. Daher wird die wiederholte Beschreibung weggelassen.
  • Das autotherme Reforming entsprechend der vorliegenden Erfindung kann auf dieselbe Weise wie beim üblichen Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Dampf oder Kohlendioxid durchgeführt werden. Ausführungsformen für typische erfindungsgemäße autotherme Reforming-Verfahren werden im folgenden beschrieben.
  • (1) Ausgangsmaterial
  • Obwohl die für die Reaktion verwendeten Ausgangsmaterialien unter organischen Verbindungen ausgewählt werden, werden keine speziellen Beschränkungen eingeführt. Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe in geeigneter Weise verwendet. Beispiele schließen gesättigte aliphatische Kohlewasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan und Cyclohexan; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen und Buten; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Es können auch Alkohole wie Methanol und Ethanol und Ether wie Dimethylether verwendet werden. Wenn diese sauerstoffhaltigen Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann eine niedrigere Reaktions-Temperatur eingesetzt werden, und die Reaktionen können hinsichtlich der Katalysator-Lebensdauer und Wärmerückgewinnung vorteilhaft sein.
  • Mischungen dieser Ausgangsmaterialien können effektiv verwendet werden. Beispielsweise sind Erdgas einschließlich Methan als Hauptkomponente, Ethan und Propan; LPG; Naphtha; Kerosin; und Leichtöl gewerblich und praktisch nützlich.
  • Da Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid als Reforming-Gase zum Reforming von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, können darüber hinaus Kohlenwasserstoffe einschließlich dieser Gase verwendet werden. Beispielsweise existieren in Erdgas Kohlendioxid, Wasserdampf, Sauerstoff, Stickstoff und andere Verunreinigungen, umfassend von Kohlenwasserstoffen verschiedene Gase, in Mischform. Erdgas kann jedoch ohne Abtrennung und Entfernung dieser Verunreinigungsgase als Ausgangsmaterial verwendet werden. Obwohl, wie unten erwähnt, Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoffe häufig nach Entschwefelung verwendet werden, kann unreagierter Wasserstoff im Material verbleiben. Um die Reinheit des Wasserstoffgases oder des Synthese-Gases im Reaktions-Produkt zur erhöhen, bestehen die im Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff vorhandenen Verunreinigungen bevorzugt aus Verbindungen nur aus C, H und O, wie Kohlendioxid, Dampf, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Sauerstoff, und relativ kleinen Mengen an Stickstoff, Ammoniak und Helium. Wenn Wasserstoff als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ammoniak oder für Brennstoffzellen produziert wird, ist jedoch die Entfernung von Stickstoffgas nicht erforderlich.
  • Einige Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoffe enthalten Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Mercaptan. Bevorzugt enthalten Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoffe jedoch Schwefel in einer Menge von 50 ppm nach Gewicht oder weniger, bevorzugter 1 ppm nach Gewicht oder weniger, besonders bevorzugt 100 ppb nach Gewicht oder weniger. Wenn schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe in einer Menge von mehr als 50 ppm nach Gewicht als Asgangsmaterialien verwendet werden, können die Katalysatoren vergiftet werden, und ihre Verwendung ist im Hinblick auf die Unmöglichkeit, eine Langzeitverwendung des Katalysators zur erreichen, nicht bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß werden Methan, verflüssigtes Petroleumgas (LPG), Naphtha, Kerosin und Gasöl besonders geeignet als Ausgangsmaterialien für das autotherme Reforming verwendet. Weiter werden sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Methanol, Ethanol und Dimethylether, als bevorzugte Ausgangsmaterialien eingesetzt. Im üblichen autothermen Reforming verwendete Nickel-basierte Katalysatoren beinhalten Probleme dahingehend, dass die Katalysatoren keine ausreichend lange Lebenszeit haben aufgrund der Ablagerung von Koks darauf, wenn Kohlenwasserstoffe mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren aber eine sehr geringe Ablagerung von Koks aufweisen, ermöglichen sie die bevorzugte Herstellung von Wasserstoff oder Synthese-Gas, sogar, wenn die obigen Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial verwendet werden. Wenn Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Schwefelgehalt wie Schweröl verwendet werden, werden die Kohlenwasserstoffe jedoch bevorzugt vor der autothermen Reforming-Reaktion einer Entschwefelung unterzogen, um den Schwefelgehalt auf die oben beschriebene Konzentration zu vermindern.
  • (2) Reforming-Gas
  • Reforming-Gas bedeutet ein Gas, das Wasserstoff oder Synthese-Gas mit Hilfe einer Reaktion mit Ausgangsmaterialien bildet; d.h. Reforming-Gas bedeutet Sauerstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxid. Die Zufuhrverhältnisse von Wasserdampf, Sauerstoff oder Kohlendioxid, bezogen auf die Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoffe, werden basierend auf dem Typ des Ausgangsmaterials, der Wärmebilanz des Reaktionssystems, den gewünschten Komponenten-Verhältnissen des produzierten Synthese-Gases und dem Zielumsatz ausgewählt. Sie sind wie in Anspruch 1 definiert. Allgemein ist das vollständige Reforming der Ausgangsmaterialien bevorzugt. Daher wird bevorzugt Reforming-Gas im Überschuss, bezogen auf die stoichiometisch erforderliche Menge, zugeführt. Insbesondere wenn Wasserdampf als Reforming-Gas verwendet wird, wird der Wasserdampf bevorzugt in einer überschüssigen Menge zugeführt. Bevorzugt wird das Verhältnis Sauerstoff zu Wasserdampf zuvor mit den Ausgangsmaterialien und dem Zielprodukt abgestimmt. Beispielsweise wird, um mehr Wasserstoff zu produzieren, eine überschüssige Menge Wasserdampf bei vergleichsweise hoher Temperatur umgesetzt, so dass ein vorteilhaftes chemisches Gleichgewicht erzielt wird. Um mehr Synthese-Gas herzustellen, wird bevorzugt die Menge an Sauerstoff in Übereinstimmung mit der Zielzusammensetzung des herzustellenden Synthese-Gases geändert, oder Kohlendioxid wird als Teil des Reforming-Gases verwendet.
  • Der Fall, in dem Methan als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird in größerem Detail mit Hilfe eines Beispiels beschrieben. In der stöchiometrischen Reforming-Reaktion unter Verwendung von Wasserdampf ist das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im erhaltenen Synthese-Gas 3/1. Die überschüssige Zufuhr von Wasserdampf wandelt jedoch Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid um (Wasser-Gas-Shift-Reaktion), so dass dadurch ein wasserstoffreiches Gas mit einem hohen Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gebildet wird. Kohlendioxid im gebildeten Gas wird leicht vom Wasserstoff abgetrennt, und industriell vorteilhaftes hochreines Wasserstoff-Gas kann dadurch hergestellt werden. Das erhaltene Wasserstoff-Gas kann auch bevorzugt als Ausgangsmaterial-Gas für Brennstoffzellen verwendet werden.
  • Wenn Methanol hergestellt werden soll, oder wenn synthetisches Gasöl oder synthetisches Diesel durch Fischer-Tropsch-Reaktion hergestellt werden soll, soll das stöchiometrisch erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid auf etwa 2/1 eingestellt werden. Bei der Reforming-Reaktion unter Verwendung von Wasserdampf übersteigt das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im erhaltenen Gas 3/1. Das Verhältnis kann jedoch leicht auf 3/1 oder weniger durch Zugabe von Sauerstoff zum Ausgangsmaterial und teilweise Oxidation von Methan eingestellt werden. Im Fall des Reforming durch Verwendung von Kohlendioxid kann das oben beschriebene Verhältnis leicht auf 3/1 oder weniger durch Verwendung von sowohl Wasserdampf als auch Kohlendioxid eingestellt werden, da ein Synthese-Gas mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1/1 erhalten wird. Das heißt, durch Ersetzen des üblichen Reforming von Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampf kann das autotherme Reforming von Kohlenwasser stoffen leicht ein Synthese-Gas mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 2/1 bilden.
  • Beim autothermen Reforming, einschließlich dem gemäß der vorliegenden Erfindung, kann die Temperatur der Katalysatorschicht bei Beginn der Reaktion leicht auf die gewünschte Temperatur ansteigen, da die Wärmebilanz bei der Reforming-Reaktion durch Ändern der Sauerstoffmenge eingestellt werden kann. Daher ist das autotherme Reforming geeignet für die Herstellung eines als Ausgangsmaterial für Brennstoffzellen verwendeten Wasserstoffs, wobei die Reaktion häufig gestartet und beendet wird.
  • Wenn Sauerstoff zugegeben wird, ist eine industriell bevorzugte Reaktion eine, die Wasserdampf, welcher Sauerstoff in einer solchen Konzentration enthält, verwendet, dass die Balance zwischen exothermer Reaktion durch Oxidation und endothermer Reaktion durch Reforming aufrecht erhalten wird. Reforming-Gas wie Sauerstoff oder Wasserdampf können gleichzeitig mit den organischen Ausgangsverbindungen (typischerweise Methan, LPG, oder Naphtha) separat oder stufenweise zugegeben werden.
  • Das Verhältnis des zum Reaktionssystems gegebenen Wasserdampfs zum Ausgangsmaterial, d.h. das Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff; genauer gesagt, die Anzahl Wassermoleküle/Anzahl Kohlenstoffatome im Ausgangsmaterial einschließlich weder derer in Verunreinigungen noch derer in Kohlendioxid, das als Reforming-Gas im in (1) beschriebenen Ausgangsmaterial verwendet wird, ist 0,1–10, bevorzugter 0,4–4. Wenn das Verhältnis unterhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, scheidet sich leicht Koks auf dem Katalysator ab, und der Anteil an Wasserstoff im Synthese-Gas tendiert zur Abnahme. Wenn das Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff oberhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, verbleibt übermäßig viel unreagierter Wasserdampf im gebildeten Gas, was ökonomisch unvorteilhaft ist.
  • Das Verhältnis Sauerstoff zum ins Reaktionssystem gegebenen Ausgangsmaterial, d.h. das Verhältnis Sauerstoff/Kohlenstoff; genauer das Verhältnis Sauerstoffmoleküle/Anzahl Kohlenstoffatome im Ausgangsmaterial ist 0,1–1, bevorzugter 0,2–0,8. Wenn das Verhältnis Sauerstoff/Kohlenstoff unterhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist die exotherme Reaktion nicht vorherrschend. Daher ähnelt in diesem Fall die Reaktion im wesentlichen einer Reforming-Reaktion unter Verwendung von Wasserdampf, da die Zufuhr einer großen Menge Wärme von außen erforderlich ist. Wenn das Verhältnis oberhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, wird die Reaktion im Hinblick auf die Wärmebilanz wirtschaftlich unvorteilhaft aufgrund der überschüssigen exothermen Wärme. Weiter schreitet in diesem Fall die Oxidationsreaktion übermäßig fort, und die Ausbeute an Wasserstoff oder die Ausbeute an Synthese-Gas, basierend auf dem Ausgangsmaterial, neigt zur Abnahme. Was Sauerstoff betrifft, so kann reiner Sauerstoff oder Luft verwendet werden, und ein gegen autothermes Reforming inertes Gas wie Stickstoff; Wasserdampf, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid kann darin enthalten sein. Praktisch können auch aus einem autothermen Reforming unter Verwendung von Luft erhaltener Wasserstoff und Synthese-Gas als Zufuhrgas für Brennstoffzellen, Herstellung von Ammoniak, Fischer-Tropsch-Reaktion oder Synthese von Methanol verwendet werden.
  • Wenn Kohlendioxid in das zu reformende Gas gemischt wird, ist das Verhältnis Kohlendioxid zur Kohlenstoff, d.h. die Anzahl Kohlendioxid-Moleküle/Anzahl Kohlenstoffatome im Ausgangsmaterial, typischerweise 0,1–5, bevorzugt 0,1–3. Wenn das Verhältnis unterhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist die Verwendung von Kohlendioxid nicht wirksam. Wenn das Verhältnis oberhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, scheidet sich leicht Koks auf dem Katalysator ab, und die Herstellung eines Synthese-Gases mit einem hohen Wasserstoffgehalt wird schwierig.
  • Die Einführung von Kohlendioxid ist zur Herstellung eines Synthese-Gases mit einem hohen Kohlenmonoxid-Gehalt bevorzugt, wenn die zugeführte Menge Sauerstoff klein ist. Die Einleitung ist besonders bevorzugt in den Fällen, in denen eine Beschränkung der Zufuhr von Sauerstoff aufgrund der Wärmebilanz erforderlich ist. Um Wasserstoff zu produzieren, ist ein kein Kohlendioxid enthaltendes Ausgangsmaterial bevorzugt. Die vorliegende Erfindung kann auf den Fall angewendet werden, in dem das Ausgangsmaterial Kohlendioxid enthält. In dem Fall, in dem eine Entfernung von Kohlendioxid vor der autothermen Reforming-Reaktion wirtschaftlich nicht vorteilhaft ist, wird die Reaktion bevorzugt durch Verwendung von kohlendioxidhaltigem Ausgangsmaterial durchgeführt.
  • (3) Reaktionstyp und Produktionsverfahren für Wasserstoff oder ein Synthese-Gas
  • Der Reaktionstyp ist nicht besonders beschränkt und kann einen Festbetttyp, einen „moving-bed-Typ" oder einen Fließbetttyp beinhalten. Der Festbett-Reaktor wird typischerweise verwendet.
  • Ein autothermes Reforming-Verfahren von Erdgas unter Verwendung eines Festbett-Reaktors ist in 1 dargestellt. Dasselbe Verfahren kann für das autotherme Reforming von Naphtha oder LPG eingesetzt werden. Als erstes wird Erdgas in einer Entschwefelungseinheit 10 zur Entfernung von Schwefel entschwefelt. Das Ausgangsmaterial wird typischerweise in der Entschwefelungseinheit 10 hydroentschwefelt, und der dort gebildete Schwefelwasserstoff wird zur Entfernung ausgewaschen. In diesem Fall kann eine schwefelwasserstoffabsorbierende Substanz wie Zinkoxid in die Bodenschicht der Katalysatorschicht gegeben werden, um dadurch Schwefelwasserstoff zu entfernen. Anschließend wird ein Mischgas 7, das durch Zugabe von Wasserdampf, Sauerstoff und ggf. Kohlendioxid zum entschwefelten Erdgas 6 gebildet wird, aus dem Wasserstoff nicht typischerweise entfernt wird, in einen autothermen Reforming-Reaktor eingeführt. Das Erdgas wird autotherm reformiert, z.B. partiell oxidiert und reformiert, um dadurch ein unreines Synthese-Gas 8 zu erhalten. Das Synthese-Gas 8 wird im Kohlendioxid-Abscheider 16 und einem Abscheider für überschüssigen Wasserstoff 17 bearbeitet, um dadurch ein Synthese-Gas mit einem gewünschten Verhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid zu erhalten. Das im Kohlendioxid-Abscheider 16 abgetrennte Kohlendioxid 4 kann erneut in den autothermen Reforming-Reaktor 11 eingeführt werden. Der im Abscheider für überschüssigen Wasserstoff 17 abgetrennte Wasserstoff 5 kann verwendet werden, um das als Ausgangsmaterial dienende Erdgas zu entschwefeln. Weiter können der Kohlendioxid-Abscheider 16 und der Wasserstoff-Abscheider 17 weggelassen werden, indem die Mengen von Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid eingestellt werden.
  • Bevorzugt wird der Typ des autothermen Reforming-Reaktors 11 aus den in 2–5 gezeigten Typen ausgewählt. Im primären Reaktor 12, der in 2 gezeigt wird, wird die Temperatur des Ausgangsmaterials auf eine für die katalytische Reaktion gewünschte Temperatur durch teilweises Oxidieren des Ausgangsmaterials in Abwesenheit des Katalysators erhöht. Im sekundären Reaktor 13 wird die autotherme Reforming-Reaktion durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators vervollständigt. In diesem Fall werden bevorzugt das Verfahren zur Einführung von Reforming-Gas und die Struktur des autothermen Reforming-Reaktors 11 so ausgearbeitet, dass der Wärmeausgleich zwischen dem primären Reaktor 12 und dem sekundären Reaktor 13 beibehalten wird.
  • 3 zeigt ein Beispiel, in dem eine vergleichsweise große Menge Wasserdampf eingeführt wird. Zunächst wird ein Mischgas 7 in einen primären Reaktor 14 eingeführt; die Oxidationsreaktion verläuft hauptsächlich in Gegenwart eines Oxidationskatalysators wie eines Platin-Palladium-Katalysators; und die Temperatur der Reagenzien wird dort erhöht. In einem sekundären Reaktor 15 wird Wasserdampf in Gegenwart des Katalysators eingeführt, so dass dadurch die autotherme Reforming-Reaktion ermöglicht wird, in der die Hauptreaktion eine Reforming-Reaktion unter Verwendung von Wasserdampf ist. Ein Oxidationskatalysator muss nicht im primären Reaktor 14 verwendet werden, der erfindungsgemäße Katalysator kann jedoch sowohl im primären Reaktor 14 als auch im sekundären Reaktor 15 eingesetzt werden.
  • 4 zeigt ein Verfahren, in dem ein für eine übliche autotherme Reforming-Reaktion verwendetes Mischgas 7 oben in den Reaktor 11 eingeführt wird, und eine Portion Sauerstoff 2 aufgeteilt und in eine oder mehrere Bereiche der Katalysator-Schicht eingeführt wird. Bei der autothermen Reforming-Reaktion verläuft zunächst die Oxidationsreaktion durch Sauerstoff, und danach besteht die Tendenz, dass die Reforming-Reaktion durch Wasserdampf stattfindet. Daher wird im oberen Bereich der Katalysator-Schicht Wärme durch die Oxidationsreaktion freigesetzt, und im unteren Bereich besteht die Tendenz, dass Wärme durch die Reforming-Reaktion unter Verwendung von Wasserdampf absorbiert wird. Eine Temperaturverteilung kann innerhalb der Katalysator-Schicht erzeugt werden. In diesem Fall wird durch disperses Einführen von Sauerstoff in mehrere Bereiche der Katalysator-Schicht der Wärmeausgleich zwischen der exothermen und der endothermen Reaktion beibehalten, so dass es möglich wird, die autotherme Reforming-Reaktion insgesamt in geeigneter Weise durchzuführen.
  • In dem Fall, in dem Wasserdampf oder Sauerstoff aufgeteilt und wie oben beschrieben eingeführt wird, wird die Menge des eingeführten Wasserdampfs oder Sauerstoffs nicht als die Menge an Wasserdampf oder Sauerstoff in einem Mischgas definiert, das durch den Einlass des Reaktors eingeführt wird, sondern als Gesamtmenge von Wasserdampf oder Sauerstoff, die in den Reaktor eingeführt wird.
  • (4) Reaktions-Bedingungen
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vor Beginn der Reaktion einer Reduktionsbehandlung unterzogen. Die Reduktionsbehandlung wird typischerweise bei 400–900°C in einem Wasserstoffstrom während 1–10 Stunden durchgeführt. Die Reduktionsbehandlung wird typischerweise durch Durchleiten von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases durch die Katalysator-Schicht bewirkt, während die Katalysator-Schicht auf die Reaktions-Temperatur erwärmt wird.
  • Die Temperatur der autothermen Reforming-Reaktion ist bevorzugt 200–1200°C in dem Fall, in dem die Reaktion durch Verwendung von Sauerstoff und Wasserdampf allein als Reforming-Gas durchgeführt wird, bevorzugter 400–1100°C, am bevorzugtesten 400–900°C. Innerhalb des oben beschriebenen Temperaturbereichs kann für den Fall, dass Alkohole oder Ether als Ausgangsmaterialien verwendet werden, eine vergleichsweise niedrige Temperatur verwendet werden; eine Temperatur von 500–900°C ist jedoch für den Fall bevorzugt, in dem Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Weiter beträgt für den Fall, dass die Reaktion durch Zugabe von Kohlendioxid durchgeführt wird, die Reaktions-Temperatur bevorzugt 200–1300°C; bevorzugter 400–1200°C; besonders bevorzugt 600–1100°C. Innerhalb des oben beschriebenen Temperaturbereichs kann für den Fall, dass Alkohole oder Ether als Ausgangsmaterial verwendet werden, eine vergleichsweise niedrige Temperatur eingesetzt werden. Eine vergleichsweise hohe Temperatur ist jedoch für den Fall bevorzugt, dass Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
  • Der Reaktions-Druck ist nicht beschränkt und kann in Übereinstimmung mit dem Ziel der Anwendung des hergestellten Synthese-Gases ausgewählt werden. Der Druck ist typischerweise 0 MPa–9.8 MPa (0 kg/cm2G–100 kg/cm2G), bevorzugt 0 MPa–4,6 MPa (0 kg/cm2G–50 kg/cm2G), bevorzugter 0 MPa–2,9 MPa (0 kg/cm2G–30 kg/cm2G). Wenn der Reaktions-Druck größer als 9,8 MPa (100 kg/cm2G), wird die Menge des gebildeten Methans in Übereinstimmung mit dem Gleichgewicht groß und es besteht eine Tendenz zur Abscheidung von Koks. Innerhalb des Druckbereichs ist der Druck bevorzugt 1,69 MPa–9,8 MPa (20 kg/cm2G–100 kg/cm2G), für den Fall, dass Synthese-Gas für die Herstellung von synthetischem Diesel, synthetischem Gasöl oder Methanol hergestellt wird. Der Druck ist bevorzugt etwa 1,96 MPa (20 kg/cm2G), insbesondere für den Fall, dass hochreiner Wasserstoff (Reinheit: 97%) hergestellt wird. Um Zufuhrgas, welches für Brennstoffzellen verwendet wird, oder Brennstoffgas zu produzieren, ist der Druck bevorzugt 0 MPa–0,98 MPa (0 kg/cm2G–10 kg/cm2G).
  • Wenn ein Festbett-Fließtyp-Reaktor verwendet wird und ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die autotherme Reforming-Reaktion verwendet wird, ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (gas hourly space velocity (GHSV)) der fließenden Ausgangsmaterialien (Ausgangsmaterialien und Reforming-Gas) typischerweise 1.000 h–1–100.000 h–1, bevorzugt 1000 h–1–50.000 h–1, bevorzugter 1.500 h–1–40.000 h–1. Wenn ein Mischgas, enthaltend Kohlendioxid, als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das Kohlendioxid ebenfalls als Ausgangsmaterial betrachtet. Ein Gas, welches jedoch nicht direkt an der autothermen Reforming-Reaktion teilnimmt, wie Stickstoff oder Helium, wird nicht als Ausgangsmaterial betrachtet.
  • Wenn ein flüssiges Ausgangsmaterial verwendet wird, ist die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit (VHSV) typischerweise 0,05–100 h–1, bevorzugt 0,1–10 h–1. Die oben beschriebene stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit wird bezogen auf die Mengen der Ausgangsmaterialien abgesehen vom Reforming-Gas berechnet.
  • Der Unterschied zwischen dem Reformen unter Verwendung von Kohlendioxid und dem Reformen durch Verwendung von Wasserdampf ist wie folgt.
  • (Reforming durch Verwendung von Kohlendioxid)
    • CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO
  • (Reforming durch Verwendung von Wasserdampf)
    • CH4 + H2O = 3H2 + CO
  • Das heißt, bei der Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen durch Verwendung von Kohlendioxid ist das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im hergestellten Synthese-Gas 1/1, während in der Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen durch Verwendung von Wasserdampf das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im gebildeten Synthese-Gas 3/1 beträgt.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird als nächstes im Detail mit Hilfe von Beispielen beschrieben, die nicht zur Beschränkung der Erfindung daraus konstruiert werden sollten.
  • Als nächstes wird die autotherme Reforming-Reaktion gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Beispiel 1 (Referenz)
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Zirkoniumhydroxid (200 g) wurde bei 500°C während 1 Stunde kalziniert, um dadurch Zirkoniumoxidträger I zu erhalten. Nach Eintauchen von Träger I in eine wässrige Lösung von Rutheniumchlorid wurde die Lösung erwärmt und bei 80°C während einer Stunde gerührt, um dadurch Wasser abzudampfen. Das Produkt wurde weiter bei 120°C während 6 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das resultierende getrocknete Produkt bei 500°C während einer Stunde kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde gesiebt, um dadurch einen Katalysator I mit einem Partikeldurchmesser von 0,99–0,49 mm (16–32 Mesh) zu erhalten.
  • Der Katalysator I enthielt 0,5 Gew.-% Ruthenium. Die Zusammensetzung von Katalysator I ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2) Herstellung von Wasserstoff
  • Ein Festbett-Fließtyp-Reaktor wurde mit Katalysator I befüllt. Die autotherme Reforming-Reaktion wurde darin durch Verwendung eines Mischgases durchgeführt, welches entschwefeltes Naphtha, Wasserdampf und Sauerstoff als Materialien enthielt, um Wasserstoff zu erzeugen. Die Zusammensetzung des entschwefelten Naphtha ist in Tabelle 4 gezeigt. Die Reaktions-Bedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt, und die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 2 (Referenz)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass Träger I in eine wässrige Lösung von Rutheniumchlorid und Kobaltnitrat eingetaucht wurde, um dadurch Katalysator II zu erhalten. Die autotherme Reforming-Reaktion wurde unter Verwendung von Katalysator II unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator II ist in Tabelle 1 dargestellt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 3 (Referenz)
  • Das Verfahren von Beispiel I wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass Träger I in eine Rutheniumchlorid, Kobaltnitrat und Magnesiumnitrat enthaltende wässrige Lösung eingetaucht wurde, um dadurch Katalysator III herzustellen. Eine autotherme Reforming-Reaktion wurde unter Verwendung von Katalysator III unter denselben Reaktions-Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator III ist in Tabelle I gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Wasser (20 Gew.-%) wurde zu einem α-Aluminiumoxid-Pulver gegeben und die Mischung wurde unter Verwendung eines Kneters geknetet. Das geknetete Produkt wurde kompressionsgeformt, um dadurch zylindrische geformte Produkte mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm zu erhalten. Die Produkte wurden durch Verwendung eines Brennofen-Abgases (100°C bis 300°C) getrocknet und bei 1280°C während 26 Stunden kalziniert, um dadurch Aluminiumoxid-Träger II herzustellen.
  • Anschließend wurden Rutheniumtrichlorid (RuCl3·nH2O; enthaltend Ru (38%)) (0,66 g) und Kobaltnitrat (Co(NO3)3 6H2O)·(2,47 g) zu einer wässrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid gegeben (ZrO(OH)Cl) (Zr-Gehalt reduziert auf ZrO2 (2,5 g)), und die Mischung wurde während einer Stunde oder mehr gerührt, um dadurch die Verbindungen zu lösen. Die Gesamtmenge der Lösung wurde 10 ml (cc), und die Lösung wurde als eine Lösung zum Imprägnieren verwendet. Der oben beschriebene Träger II (50 g) wurde mit der resultierenden Lösung durch Verwendung einer Porenfüllmethode imprägniert, bei 120°C während 5 Stunden getrocknet, bei 500°C während 2 Stunden kalziniert und gesiebt, um Katalysator IV mit einem Partikeldurchmesser von 16–32 mesh herzustellen. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von Katalysator IV sind in Tabelle II gezeigt.
  • (2) Herstellung von Wasserstoff
  • Durch Verwendung von Katalysator IV wurde dieselbe autotherme Reforming-Reaktion wie in Referenzbeipiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktion mit Katalysator IV sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, um dadurch eine Lösung zur Imprägnierung herzustellen (10 ml (cc)), mit der Ausnahme, dass Rutheniumtrichlorid (RuCl3·nH2O; enthaltend Ru (38%)) (0,66 g), Kobaltnitrat (Co(NO3)3·6H2O) (2,47 g), und Magnesiumnitrat (Mg(NO3)2· 6H2O) (6,36 g) zu einer wässrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid (ZiO(OH)Cl) (Zr-Gehalt, reduziert auf ZrO2 (2,5 g)) gegeben wurden. Weiter wurde das Verfahren vom Beispiel 4 durchgeführt, um dadurch Katalysator V herzustellen, mit der Ausnahme dass die resultierende Lösung zur Imprägnierung und Träger II verwendet wurde. Unter Verwendung von Katalysator V wurde dieselbe autotherme Reforming- Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators V sind in Tabelle II gezeigt, und die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • (1) Herstellung eines Synthese-Gases
  • Durch Verwendung des in Beispiel 5 erhaltenen Katalysators V wurde ein Synthese-Gas mit einem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 2/1 hergestellt. Die autotherme Reforming-Reaktion wurde durch Verwendung eines Mischgases aus Methan, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Reaktions-Bedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, um dadurch Katalysator VII zu erhalten mit der Ausnahme, dass ein kommerziell verfügbarer γ-Alumniumoxidträger III verwendet wurde und dass die Menge an zuzugebendem Wasser so geändert wurde, dass die Menge der erhaltenen Lösung zur Imprägnierung 30 ml (cc) betrug. Die Zusammensetzung des Katalysators VII ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde durchgeführt, um dadurch Katalysator VIII zu erhalten, mit der Ausnahme, das ein kommerziell verfügbarer γ-Aluminiumoxid-Träger III verwendet wurde und dass die Menge an zuzugebendem Wasser so geändert wurde, dass die Menge der erhaltenen Lösung zur Imprägnierung 30 ml (cc) betrug. Die Zusammensetzung von Katalysator VIII ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeipiel 1
  • Nickelnitrat (Ni(NO3)2·6H2O) (5,0 g) wurde in Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zur Imprägnierung (10 ml (cc)) zu erhalten. α-Aluminiumoxid-Träger II wurde mit der Lösung zur Imprägnierung imprägniert, und wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 4 getrocknet. Der Zyklus von Imprägnieren und Trocknen wurde 5 mal wiederholt. Anschließend wurde Katalysator IX entsprechend demselben Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt. Unter Verwendung von Katalysator IX wurde die autotherme Reforming-Reaktion unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator IX ist in Tabelle 3 gezeigt, und die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Rutheniumtrichlorid (RuCl3·nH2O; enthaltend Ru (38%)) (0,66 g) wurde in Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zur Imprägnierung (10 cc) zu erhalten. Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde durchgeführt, um dadurch Katalysator II herzustellen, mit der Ausnahme, dass α-Aluminiumoxid-Träger II mit der resultierenden Lösung zur Imprägnierung (10 ml (cc)) imprägniert wurde. Durch Verwendung von Katalysator X wurde die autotherme Reforming-Reaktion unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator X ist in Tabelle 3 gezeigt, und die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 1 Zusammensetzungen von Zirkoniumoxid-geträgerten Katalysatoren
    Figure 00310001
  • Tabelle 2 Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften von Aluminiumoxid
    Figure 00310002
  • Tabelle 3 Zusammensetzungen von Aluminiumoxid-geträgerten Katalysatoren
    Figure 00320001
  • Tabelle 4 Zusammensetzungen von entschwefeltem Naphtha (Gew.-%)
    Figure 00320002
  • Tabelle 5 Reaktions-Bedingungen zum autothermen Reforming
    Figure 00330001
  • Tabelle 6 Ergebenisse des autothermen Reformings
    Figure 00340001
  • Die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid wird als nächstes im Detail beschrieben.
  • Beispiel 9 (Referenz)
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Zirkoniumhydroxid (200 g) wurde bei 500°C während einer Stunde kalziniert, wobei Zirkoniumoxidträger IV erhalten wurde. Nach Eintauchen des Trägers IV in eine wässrige Lösung von Rutheniumchlorid wurde die Lösung erwärmt und bei 80°C während einer Stunde gerührt, um dadurch Wasser abzudampfen. Das Produkt wurde weiter bei 120°C während 6 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Produkt bei 500°C während einer Stunde kalziniert. Das resultierende kalizinierte Produkt wurde gesiebt, wodurch ein Katalysator XI mit einem Partikeldurchmesser von 0,99–0,49 mm (16–32 mesh) erhalten wurde. Katalysator XI enthielt 0,5 Gew.-% Ruthenium. Die Zusammensetzung von Katalysator XI ist in Tabelle 7 gezeigt.
  • (2) Reforming von Kohlenwasserstoff unter Verwendung von Kohlendioxid
  • Ein Festbett-Fließtyp-Reaktor wurde mit Katalysator XI befüllt. Die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen von Kohlendioxid wurde darin durch Verwendung eines Mischgases durchgeführt, welches Methan und Kohlendioxid als Ausgangsmaterial umfasste (Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid: 1/1). Die Reaktions-Bedingungen sind in Tabelle 10 gezeigt, und die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Beispiel 10 (Referenz)
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, in der Rutheniumchlorid und Kobaltnitrat gelöst waren verwendet wurde, um dadurch Katalysator II herzustellen. Die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoff unter Verwendung von Kohlendioxid wurde unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Referenzbeispiel 9 durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator XII ist in Tabelle 7 gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Beispiel 11 (Referenz)
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, in der Rutheniumchlorid, Kobaltnitrat und Magnesiumnitrat gelöst waren, verwendet wurde, um dadurch Katalysator XIII herzustellen. Die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoff unter Verwendung von Kohlendioxid wurde unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Referenzbeispiel 9 durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator XIII ist in Tabelle 7 gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Beispiel 12 (Referenz)
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Wasser (20 Gew.-%) wurde zu α-Aluminiumoxid-Pulver gegeben, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Kneters geknetet. Das geknetete Produkt wurde kompressionsgeformt, um dadurch zylindrische geformte Produkte mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm zu erhalten. Die Produkte wurden unter Verwendung eines Brennofenabgases (100°C–300°C) getrocknet und bei 1280°C während 26 Stunden kalziniert, wodurch ein Aluminiumoxid-Träger V erhalten wurde. Anschließend wurden Rutheniumtrichlorid (RuCl3·6H2O; enthaltend Ru (38%)) (0,66 g) und Kobaltnitrat (Co(NO3)3·6H2O) (2,47 g) zu einer wässrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid (ZrO(OH)Cl) (Zr-Gehalt, reduziert auf ZrO2 (2,5 g)) zugegeben, und die Mischung wurde während einer Stunde oder mehr gemischt, um dadurch die Verbindungen zu lösen. Die Gesamtmenge der Lösung wurde 10 ml (cc) und die Lösung wurde als Imprägnierungslösung verwendet. Der oben beschriebene Träger V (50 g) wurde mit der Imprägnierungslösung durch Verwendung einer Porenfüllmethode imprägniert, bei 120°C während 5 Stunden getrocknet, bei 500°C während 2 Stunden kalziniert und gesiebt, um dadurch Katalysator VI mit einem Partikeldurchmesser von 0,99–0,49 (16–32 mesh) zu erhalten. Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften von Katalysator XIV sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • (2) Reforming von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid
  • Unter Verwendung von Katalysator XIV wurde dieselbe Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen wie in Referenzbeispiel 9 durchgeführt. Das Reaktionsergebnis mit Katalysator XIV ist in Tabelle 11 gezeigt.
  • Beispiel 13 (Referenz)
  • Das Verfahren von Referenzbeispiel 12 wurde durchgeführt, um dadurch eine Imprägnierungslösung herzustellen (10 ml (cc)), mit der Ausnahme, dass Rutheniumtrichlorid (RuCl3·6H2O; enthaltend Ru (38%)) (0,66 g), Kobaltnitrat (Co(NO3)3·6H2O) (2,47 g), und Magnesiumnitrat (Mg NO3)2· 6H2O) (6,36 g) zu einer wässrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid (ZrO(OH)Cl) (Zirkoniumgehalt, reduziert auf ZrO2 (2,5 g)) gegeben wurden. Weiter wurde das Verfahren von Referenzbeispiel XII zur Herstellung von Katalysator XV durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die resultierende Lösung als Imprägnierungslösung verwendet wurde. Die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid wurde durch Verwendung von Katalysator XV unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Referenzbeispiel 9 durchgeführt. Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften von Katalysator 15 sind in Tabelle 8 gezeigt, und die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Beispiel 14 (Referenz)
  • Durch Verwendung von Katalysator XV, der im Referenzbeispiel 13 erhalten wurde, wurde die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen aus Referenzbeispiel 9 unter Verwendung von Kohlendioxid wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Mischgas als Ausgangsmaterial verwendet wurde, welches Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf beinhaltete (Verhältnisse von Methan zu Kohlendioxid und Wasserdampf: 1/1/1). Die Reaktions-Bedingungen der Reforming-Reaktion sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Beispiel 15 (Referenz)
  • Das Trägern einer Metallkomponente, Trocknen und Kalzinieren eines Trägers wie in Referenzbeispiel 12 wurden durchgeführt, um dadurch Katalysator XVII zu erhalten, mit der Ausnahme, dass der kommerziell verfügbare γ-Aluminiumoixid-Träger VI verwendet wurde, und dass die Menge an zuzugebendem Wasser so geändert wurde, dass die Menge der erhaltenen Imprägnierungslösung 30 ml (cc) betrug. Die Zusammensetzung von Katalysator XVII ist in Tabelle 8 gezeigt.
  • Beispiel 16 (Referenz)
  • Das Verfahren aus Referenzbeispiel 13 wurde zur Herstellung von Katalysator XVIII durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoixid-Träger VII verwendet wurde und die Menge an zuzugebendem Wasser so geändert wurde, dass die Menge der erhaltenen Imprägnierungslösung 30 ml (cc) betrug. Die Zusammensetzung von Katalysator XVIII wird in Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiel 17 (Referenz)
  • Durch Verwendung von Katalysator XV, der in Referenzbeispiel 13 erhalten wurde, wurde die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen aus Beispiel 6 unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Mischgas als Ausgangsmaterial verwendet wurde, welches Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf enthielt (Verhaltnis Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf: 3/3/4) und dass der Reaktions-Druck auf 0,48 MPa (5 kg/cm2G) erhöht wurde. Die Reaktions-Bedingungen der Reforming-Reaktion sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Nickelnitrat ((Ni(NO3)2·6H2O) (5,0 g) wurde in Wasser gelöst, um dadurch eine Imprägnierungslösung (10 ml (cc)) zu erhalten, α-Aluminiumoxid-Träger V wurde mit der Imprägnierungslösung anstelle der in Beispiel 12 verwendeten Imprägnierungslösung imprägniert, und mit demselben Verfahren wie in Referenzbeispiel 12 getrocknet. Der Zyklus der Imprägnierung und des Trocknens wurde 5 mal wiederholt. Das Verfahren aus Referenzbeispiel 12 wurde mit der Ausnahme des oben beschriebenen Imprägnierungsverfahrens durchgeführt, um dadurch Katalysator XIX zu erhalten. Unter Verwendung von Katalysator XIX wurde die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoff unter Verwendung von Kohlendioxid unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Referenzbeispiel IX durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator XIX ist in Tabelle 9 gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Rutheniumchlorid ((RuCl3·6H2O, enthaltend Ru (38%)) 0,66 g) wurde in Wasser gelöst, um dadurch eine Imprägnierungslösung zu erhalten (10 ml (cc)). α-Aluminiumoxid-Träger V wurde mit der Imprägnierungslösung anstelle der in Referenzbeispiel 12 verwendeten Imprägnierungslösung imprägniert. Das Verfahren von Referenzbeispiel 12 wurde mit der Ausnahme der oben beschriebenen Imprägnierungsverfahren wiederholt, um dadurch Katalysator XX zu erhalten. Unter Verwendung von Katalysator XX wurde die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid unter denselben Reaktions-Bedingungen wie in Referenzbeispiel 9 durchgeführt. Die Zusammensetzung von Katalysator XX ist in Tabelle 9 gezeigt. Die Reaktions-Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Tabelle 7 Zusammensetzungen von Zirkoniumoxid-geträgerten Katalysatoren
    Figure 00390001
  • Tabelle 8 Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften von Aluminiumoxid
    Figure 00400001
  • Tabelle 9 Zusammensetzungen von Aluminiumoxid-geträgerten Katalysatoren
    Figure 00400002
  • Tabelle 10 Bedingungen für die Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoffen
    Figure 00410001
  • Tabelle 11 Ergebnisse der Reforming-Reaktion von Kohlenwasserstoff
    Figure 00410002
  • Wie oben beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen hohen Umsatz in der autothermen Reforming-Reaktion von entschwefeltem Naphtha. Nur eine kleine Menge Koks wird auf dem Katalysator nach der autothermen Reforming-Reaktion während 10 Stunden abgeschieden. Zusätzlich wurde gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist für die Herstellung eines Synthese-Gases aus Methan durch Verwendung eines Kohlendioxid-Gas enthaltendes Reforming-Gases. Die Ausbeute bleibt konstant und Koks wird in einer kleinen Menge abgeschieden, sogar nach einer langen Lebenszeit des Katalysators.

Claims (8)

  1. Verfahren zum autothermen Reforming zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Synthesegases, welches umfasst In-Kontakt-Bringen eines Rohmaterials als Ausgangsmaterial und eines Reforming-Gases, umfassend Sauerstoff und Wasserdampf, mit einem Katalysator, wobei ein einen anorganischen Oxidträger, welcher Zirkonium und Ruthenium geträgert aufweist, umfassender Katalysator verwendet wird, und die Menge an Zirkonium auf dem Träger 0,05 bis 20 Gew.-%, reduziert zu ZrO2, bezogen auf den gesamten Katalysator, beträgt das Verhältnis von Wasserdampf zum Rohmaterial, das ins Reaktionssystem eingeführt wird, 0,1–10 ausgedrückt als Anzahl Wassermoleküle/Anzahl Kohlenstoffatome im Rohmaterial beträgt, und das Verhältnis von Sauerstoff zum Rohmaterial, das ins Reaktionssystem geführt wird, 0,1–1 ausgedrückt als Anzahl Sauerstoffmoleküle/Anzahl Kohlenstoffatome im Rohmaterial beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoff ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens einer ist, der ausgewählt wird aus der aus Methan, verflüssigtem Petroleumgas, Naphtha, Kerosin und Gasöl bestehenden Gruppe.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial mindestens eines ist, das ausgewählt wird aus der Methanol, Ethanol und Dimethylether bestehenden Gruppe.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Reforminggas ein Gemisch aus Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der auf dem anorganischen Oxidträger geträgerte Katalysator darüber hinaus mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der aus Kobalt und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kobaltgehalt 0,01 bis 30 beträgt, bezogen auf das Atomverhältnis von Kobalt zu Ruthenium.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Magnesiumgehalt 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt, reduziert zu MgO und bezogen auf den gesamten Katalysator.
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