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DE60224925T2 - Katalytisches verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoff unter verwendung des katalysators - Google Patents

Katalytisches verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoff unter verwendung des katalysators Download PDF

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DE60224925T2
DE60224925T2 DE60224925T DE60224925T DE60224925T2 DE 60224925 T2 DE60224925 T2 DE 60224925T2 DE 60224925 T DE60224925 T DE 60224925T DE 60224925 T DE60224925 T DE 60224925T DE 60224925 T2 DE60224925 T2 DE 60224925T2
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catalyst
carrier
reforming
alumina
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DE60224925T
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Tetsuya Sodegaura-shi FUKUNAGA
Tomoki Sodegaura-shi YANAGINO
Kozo Sodegaura-shi TAKATSU
Takashi Sodegaura-shi UMEKI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren eines Kohlenwasserstoffs, insbesondere ein Verfahren zum Dampfreforming für einen Kohlenwasserstoff.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren werden neue Energietechnologien vom Standpunkt der Umweltprobleme beleuchtet, und eine Brennstoffzelle zieht als eine der neuen Energietechnologien Aufmerksamkeiten auf sich. In dieser Brennstoffzelle wird Wasserstoff elektrochemisch mit Sauerstoff umgesetzt, um dadurch chemische Energie in elektrische Energie umzuwandeln, und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen hohen energetischen Nutzungsgrad besitzt, sodass Forschungen für ihren praktischen Einsatz positiv für zivile, industrielle und kraftfahrzeugtechnische Anwendungen durchgeführt werden. In dieser Brennstoffzelle sind Typen, wie ein Phosphorsäuretyp, ein geschmolzener Carbonattyp, ein fester Oxidtyp und ein fester Polymertyp, je nach Art der verwendeten Elektrolyten bekannt. Andererseits werden als Wasserstoffquelle Methanol, ein verflüssigtes natürliches Gas, das hauptsächlich Methan umfasst, ein Stadtgas, das dieses natürliches Gas als Hauptkomponente umfasst, ein synthetischer flüssiger Brennstoff, der ein natürliches Gas als Rohmaterial umfasst und Petroleumbasis-Kohlenwasserstoffe wie Naphtha und Kerosin, verwendet.
  • Werden diese Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Wasserstoff verwendet, werden die obigen Kohlenwasserstoffe im Allgemeinen einer Dampf- Reformingbehandlung in Gegenwart eines Katalysators unterzogen. In diesem Fall wurde ein darauf getragener Katalysator mit Ruthenium als aktiver Bestandteil bisher als Katalysator zur Dampf-Reformierbehandlung von auf Petroleum basierenden Kohlenwasserstoffen untersucht. Er besitzt die Vorteile, dass er eine relativ hohe Aktivität besitzt und dass Kohlenstoff daran gehindert wird, abgeschieden zu werden, auch unter einer Betriebsbedingung eines niedrigen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses, und in den letzten Jahren wird erwartet, dass er auf einer Brennstoffzelle angewandt wird, die einen Katalysator mit langer Lebensdauer erfordert.
  • Andererseits, da festgestellt wurde, dass Ceroxid und Zirconiumoxid eine Promotorwirkung für einen Rutheniumkatalysator besitzen, wurden auf Ceroxid, Zirconiumoxid und Ruthenium basierende Katalysatoren untersucht und mehrere Patente wurden angemeldet. Beispielsweise umfasst der Fall von Ceroxid die japanische Patentveröffentlichung Nr. 29633/1984 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 147242/1985 , die j apanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 281845/1992 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10586/1997 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 173842/1997 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 262486/1997 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 24235/1998 und die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 61307/2000 . Außerdem umfasst der Fall von Zirconiumoxid die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 168924/1993 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 208133/1993 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 220397/1993 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 261286/1993 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 88376/1995 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 48502/1996 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 196907/1996 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 29097/1997 und die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 29098/1997 . Außerdem wurden auch Katalysatoren auf der Basis von Platin, Rhodium, Palladium, Iridium und Nickel, zusätzlich zu Ruthenium, untersucht. Allerdings besitzen sie nicht notwendigerweise eine zufriedenstellende Aktivität als ein Dampf-Reformingkatalysator für Kohlenwasserstoffe, und das Problem, dass eine große Menge an Kohlenstoff abgeschieden wird, bleibt immer noch bestehen.
  • Bei der Herstellung von Wasserstoff wurden die Eigenwärme-Reformingbehandlung, die partielle Oxidations-Reformingbehandlung und die Kohlendioxid-Reformingbehandlung zusätzlich zur Dampf-Reformingbehandlung ebenfalls untersucht, und es ist im Allgemeinen bekannt, dass alle vorstehend beschriebenen Reformingbehandlungen mit dem gleichen Reformingkatalysator durchgeführt werden können. Außerdem ist auch bekannt, dass ein Synthesegas durch alle vorstehend beschriebenen Reformingbehandlungen durch eine geringfügige Änderung der Bedingungen hergestellt werden kann. Ruthenium, Platin, Rhodium, Palladium, Iridium und Nickel als Katalysator wurden bereits für die Eigenwärme-Reformingbehandlung, die partielle Oxidations-Reformingbehandlung und die Kohlendioxid-Reformingbehandlung, die jeweils vorstehend beschrieben sind, untersucht, jedoch sind sie immer noch hinsichtlich einer Aktivität unzureichend.
  • In der US-A-4,780,300 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Methanol und Wasser beschrieben. Das Dokument beschreibt keine Katalysatoren mit einem Träger, bestehend aus Aluminiumoxid und Manganoxid. Das Dokument lehrt, dass das beschriebene Verfahren zum Reforming von Methanol mit jedem Katalysator angewandt werden kann, der zum Reforming von Methanol bekannt ist. Beispiele für diese Katalysatoren sind in Spalte 3, Zeilen 8–44, angegeben. Eine Anzahl dieser bevorzugten Katalysatoren umfasst einen Aluminiumoxidträger, nämlich die Beispiele in der Liste (2), (5), (6), (7) und (8). Es wird beschrieben, dass das Verfahren der US-A-4,780,300 wirksamer abläuft, wenn ein Träger "der Kupfer- und Chromoxide mit oder ohne Manganoxid und/oder Bariumoxid enthält" beteiligt ist. Der Träger, der dann als besonders bevorzugte Version angegeben ist, umfasst 20 bis 90 Gew.-% Kupferoxid, 10 bis 80 Gew.-% Chromoxid und 0,5 bis 10 Gew.-% Manganoxid und/oder Bariumoxid. Die Gegenwart von Aluminiumoxid ist nicht in dieser allgemeinen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Das Dokument betrifft nicht regelmäßig Beispiele, die Aluminiumoxidträger einschließen. Beispielsweise umfasst der in Beispiel 4 beschriebene Katalysator 32 einen Träger mit den Komponenten Kupferoxid, Chromoxid und Manganoxid, es ist nicht beschrieben, dass Aluminiumoxid vorhanden ist. Das weiterhin beschriebene Beispiel 34 umfasst einen Träger mit den Komponenten Kupferoxid, Chromoxid, Bariumoxid und Manganoxid, wiederum ist kein Aluminiumoxid als vorhanden beschrieben.
  • Weiterhin betrifft das Dokument US-A-4,492,769 ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren. Das Dokument beschreibt die Verwendung bei diesem Verfahren von Aluminiumoxid, das auf teilchenförmigen Trägern geträgert ist. Manganoxid ist erwähnt, jedoch als eine Beschichtung auf einem metallischen oder keramischen Substrat. Das Dokument beschreibt Zubereitungen von Trägern, die dann mit einem Metall der Platingruppe, insbesondere mit Palladium, behandelt werden. Palladium oder das andere Metall der Platingruppe soll zusammen mit einem Basismetall (Spalte 4, Zeilen 4–11) aufgebracht werden, wobei eines von diesen Basismetallen Mangan ist. Das Beispiel 2 beschreibt die Imprägnierung von Aluminiumoxidperlen mit einer wässrigen Lösung von Eisennitrat, Cernitrat und Mangannitrat. Die komplette Behandlung führt zu einem Katalysator, der eine Menge an Mangan von 1% relativ zu der Masse des Trägers enthält. Das weitere Beispiel 4 beschreibt auch einen Katalysator mit einer Menge an Mangan von nur 1%.
  • Weiterhin beschreibt das Stand-der-Technik-Dokument US-A-5,849,659 ein Verfahren zur Reinigung von Abgas und betrifft folglich den Katalysator, der als "erfindungsgemäßer Abgasreinigungskatalysator" beschrieben ist (wie in Spalte 4, Zeile 54).
  • Das Dokument beschreibt die Herstellung von wärmebeständigen Oxiden, die aus drei Ausgangskomponenten hergestellt werden, Erdalkalimetall (oder ein Alkalimetall oder ein seltenes Erdenmetall) mit Mangan und Aluminium. Die Zusammensetzung, die in Spalte 2, Zeilen 3–16, beschrieben ist, steht anscheinend nicht mit dem Verständnis eines Aluminiumoxidträgers, der Manganoxid enthält, im Einklang.
  • Seok et al. (Applied Catalysis A: General, 2001; 215: 31–38) beschreibt ein Verfahren für das Kohlendioxid-Reformieren von Methan.
  • Der Unterschied mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf Seite 32 betont, wo beschrieben ist, dass ein spezieller Katalysator, der regelmäßig bei dem Dampfreforming eingesetzt wird, nicht beim Kohlendioxid-Reforming funktioniert.
  • Es ist beschrieben, dass die Zugabe von Manganoxid zu einer nennenswerten Verbesserung der Leistung des Katalysators führt. Diese Verbesserung ist der reduzierten Abscheidung von Kohlenstoff auf den Katalysatoren und der erhöhten Absorption von Kohlendioxid zugeschrieben. Die Merkmale, die durch die Gegenwart von Manganoxid beeinflusst werden, sind typisch für das spezielle Verfahren des Dokuments.
  • Das Stand-der-Technik-Dokument US-A-5,780,384 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus verschiedenen möglichen Quellen, was in spezieller Sicht in dem Paragraph der Spalten 5 und 6 beschrieben ist.
  • Das Stand-der-Technik-Dokument JP-A-6 015 172 betrifft Dampf-Reformingkatalysatoren und demgemäß entspricht das Verfahren, das beschrieben ist, demjenigen der vorliegenden Erfindung. Im Abschnitt [0013] des Dokuments ist ein fakultativ vorhandenes Metalloxid erwähnt, wobei eines dieser Oxide offensichtlich Manganoxid ist. Zirconiumoxid ist als bevorzugter Träger erwähnt (Abschnitt [0011]), und für diesen bevorzugten Träger ist ein Bereich von weiteren Substituenten angegeben. Das Dokument gibt keine Aussagen über die Menge von weiteren Bestandteilen, die auf Aluminiumoxid vorhanden sind und gibt allein die bevorzugte Menge für Manganoxid an. Das Beispiel für das Dokument beschreibt einen Katalysator mit einem Zirconiumoxidträger, der Yttriumoxid enthält.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter der vorstehend beschriebenen Situation bewerkstelligt und die folgenden Punkte sind Ziele davon.
  • 1. Bereitgestellt werden ein Dampf-Reformingverfahren für einen Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Dampf-Reformingkatalysators, der Ruthenium als aktiven Bestandteil enthält und der in einer Dampf- Reformingaktivität verschiedener Kohlenwasserstoffe verbessert ist und in einer Abscheidungsmenge von Kohlenstoff herabgesetzt ist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Intensive Forschungen, die von den vorliegenden Erfindern wiederholt wurden, haben zu der Feststellung geführt, dass die Ziele der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben sind, unter Verwendung von Manganoxid für einen Teil oder das Gesamte eines Trägers wirksam erreicht werden können, und somit haben sie es erreicht, die vorliegende Erfindung abzuschließen.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Merkmale.
    • 1. Ein Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs durch ein Dampf-Reformingverfahren, wobei das Verfahren einen Katalysator verwendet, der einen Aluminiumoxidträger umfasst, der Manganoxid und darauf geträgert (a) mindestens eine Komponente enthält, ausgewählt aus einer Rutheniumkomponente, einer Platinkomponente, einer Rhodiumkomponente, einer Palladiumkomponente, einer Iridiumkomponente und einer Nickelkomponente, wobei der Träger einen Gehalt von 5 bis 95 Masse-% an Manganoxid besitzt.
    • 2. Das Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs, wie unter Punkt 1 vorstehend beschrieben, wobei der Katalysator weiterhin, geträgert auf dem Träger, (b) eine Cobaltkomponente und/oder (c) mindestens eine Komponente umfasst, ausgewählt aus einer Alkalimetallkomponente, einer Erdalkalimetallkomponente und einer seltenen Erdenmetallkomponente.
    • 3. Das Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs, wie in den obigen Punkten 1 oder 2 beschrieben, wobei der Träger Manganoxid und Aluminiumoxid umfasst.
    • 4. Das Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs, wie in dem obigen Punkt 3 beschrieben, wobei ein Beugungspeak von einer α-Aluminiumoxidphase in dem Aluminiumoxid in der Röntgenbeugung vorhanden ist.
    • 5. Das Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs, wie in einem der obigen Punkte 1 bis 4 beschrieben, wobei die mindestens eine Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, aus der Rutheniumkomponente, der Platinkomponente, der Rhodiumkomponente, der Palladiumkomponente und der Iridiumkomponente ausgewählt ist, und diese Komponente auf dem Träger in einer Menge von 0,1 bis 8 Masseteile als Metall auf 100 Masseteile des Trägers vorhanden ist.
    • 6. Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoff, wie in einem der obigen Punkte 1 bis 4 beschrieben, wobei die mindestens eine Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, eine Nickelkomponente ist, die auf dem Träger in einer Menge von 5 bis 70 Masseteile als Metall auf 100 Masseteile des Trägers vorhanden ist.
    • 7. Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoff, wie in einem der obigen Punkte 1 bis 6 beschrieben, wobei das Verfahren ein Dampf-Reformingverfahren ist und die mindestens eine Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, eine Rutheniumkomponente ist.
    • 8. Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoff, wie in dem obigen Punkt 7 beschrieben, wobei der Katalysator weiterhin umfasst (b) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Cobaltkomponente und einer Nickelkomponente und/oder (c) mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einer Alkalimetallkomponente, einer Erdalkalimetallkomponente und einer seltenen Erdenmetallkomponente.
    • 9. Das Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoff, wie in dem obigen Punkt 7 oder 8 beschrieben, wobei die Menge der Rutheniumkomponente, die auf dem Träger geträgert ist, 0,1 bis 8 Masseteile als metallisches Ruthenium auf 100 Masseteile des Trägers beträgt.
    • 10. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs nach einem der obigen Punkte 1 bis 9, das einen Katalysator einsetzt, der durch Zugabe einer Manganverbindung zu Aluminiumoxid, das bei einer Temperatur kalziniert wird, die in einem Bereich von 850 bis 1.200°C fällt, hergestellt wird, um einen Träger herzustellen, der Manganoxid und Aluminiumoxid umfasst und der (a) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Rutheniumkomponente, einer Platinkomponente, einer Rhodiumkomponente, einer Palladiumkomponente, einer Iridiumkomponente und einer Nickelkomponente, auf dem Träger trägt.
    • 11. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs nach einem der obigen Punkte 1 bis 9, das einen Katalysator einsetzt, der durch Kalzinieren von darauf geträgertem Aluminiumoxid mit Manganoxid bei einer Temperatur, die in den Bereich von 850 bis 1.200°C fällt, hergestellt wird, um einen Aluminiumoxidträger herzustellen, der Manganoxid enthält und (a) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Rutheniumkomponente, einer Platinkomponente, einer Rhodiumkomponente, einer Palladiumkomponente, einer Iridiumkomponente und einer Nickelkomponente, auf dem Träger trägt.
    • 12. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs nach einem der obigen Punkte 1 bis 9, welches einen Katalysator einsetzt, der (a) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Rutheniumkomponente, einer Platinkomponente, einer Rhodiumkomponente, einer Palladiumkomponente, einer Iridiumkomponente und einer Nickelkomponente, auf einem Aluminiumoxidträger trägt, der Manganoxid enthält, wobei der Aluminiumoxidträger, der Manganoxid enthält, durch Auflösen einer Manganverbindung in Wasser hergestellt wird, wobei ein Mengenverhältnis des lösenden Wassers in einem Bereich von 0,7 bis 1,3 kontrolliert wird, um eine wässrige Lösung herzustellen, durch Imprägnieren des Aluminiumoxidträgers mit der wässrigen Lösung und sein anschließendes Kalzinieren hergestellt wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren 52, 53 und 54. Dasjenige des Katalysators 53 ist in einem Maßstab von ein Drittel der ursprünglichen Intensität gezeigt.
  • Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen erklärt.
  • Der bei dem Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfasst einen Träger, der Manganoxid und darauf geträgert (a) mindestens eine Komponente enthält, ausgewählt aus einer Rutheniumkomponente, einer Platinkomponente, einer Rhodiumkomponente, einer Palladiumkomponente, einer Iridiumkomponente und einer Nickelkomponente, und er umfasst weiterhin, auf dem Träger geträgert, (b) eine Cobaltkomponente und/oder (c) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Alkalimetallkomponente, einer Erdalkalimetallkomponente und einer seltenen Erdenmetallkomponente.
  • Als Erstes soll das Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Katalysators erläutert werden.
  • MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3 und Mn2O7 können als Manganoxid für den Träger verwendet werden und vierwertiges Mangandioxid (MnO2) ist hinsichtlich der Verfügbarkeit und Stabilität bevorzugt. Im Handel erhältliches Manganoxid kann als dieses MnO2 verwendet werden und diejenigen, die durch Kalzinieren von Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O], Mangansulfat [MnSO4·5H2O], Mangannitrat [Mn(NO3)2·6H2O] und Manganchlorid [MnCl2·4H2O] erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Ein Träger wie Aluminiumoxid wird in Kombination damit hinsichtlich der Festigkeit des Katalysators verwendet.
  • In diesem Fall beträgt die Menge an Manganoxid, die in dem Träger vorhanden ist, 5 bis 95 Masse-%. Wenn sie geringer ist als 5 Masse-%, wird die Wirkung von Manganoxid in einem bestimmten Fall nicht gezeigt. Wenn sie andererseits 95 Masse-% übersteigt, kommt eine Herabsetzung in einer spezifischen Oberfläche des Katalysators und eine Herabsetzung in der Katalysatorfestigkeit in einem bestimmten Fall zustande. Demnach ist beides nicht bevorzugt.
  • Aluminiumoxid wird in der Kombination verwendet. Im Handel erhältliches Aluminiumoxid mit einer Kristallform von α, β, γ, η, θ, κ und χ können als solches Aluminiumoxid verwendet werden, und α-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das eine α-Aluminiumphase enthält, ist hinsichtlich der Aktivität des Katalysators bevorzugt. Wenn ein anderes Aluminiumoxid als α-Aluminiumoxid als das Rohmaterial verwendet wird, kann es, wie später beschrieben, in α-Aluminiumoxid in einer Herstellungsstufe des Katalysators übergeführt werden, um Aluminiumoxid zu erhalten, das eine α-Aluminiumoxidphase enthält.
  • Weiterhin können diejenigen, die durch Kalzinieren von Aluminiumoxidhydrat erhalten werden, wie Boehmit, Vialit und Gibcit, auch verwendet werden. Zusätzlich hierzu kann eine Verbindung verwendet werden, die durch Zugabe einer alkalischen Pufferlösung mit einem pH von 8 bis 10 zu Aluminiumnitrat, um einen Niederschlag eines Hydroxids herzustellen, und sein Kalzinieren erhalten wird, oder Aluminiumchlorid kann kalziniert werden. Weiterhin kann auch eine Verbindung verwendet werden, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, wobei ein Alkoxid, wie Aluminiumisopropoxid in Alkohol, wie 2-Propanol, gelöst wird und wobei eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Katalysator zur Hydrolyse zur Herstellung eines Aluminiumoxidgels zugesetzt und es getrocknet und kalziniert wird.
  • Unter Verwendung von Manganoxid in Kombination mit Aluminiumoxid können Manganoxid und Aluminiumoxid in einem Gemisch verwendet werden, und es kann auch durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung einer Manganverbindung, wie Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O], Mangansulfat [MnSO4·5H2O], Mangannitrat [Mn(NO3)2·6H2O] und Manganchlorid [MnCl2·4H2O] und anschließendes Kalzinieren hergestellt werden.
  • Beim Imprägnieren von Aluminiumoxid mit der wässrigen Lösung der vorstehend beschriebenen Manganverbindung, um Manganoxid zu tragen, wird vorzugsweise die Menge an Wasser, die die Manganverbindung löst, so kontrolliert, dass das Mengenverhältnis des lösenden Wassers in einen Bereich von 0,7 bis 1,3 fällt.
  • Das Mengenverhältnis des lösenden Wassers, das vorstehend beschrieben ist, wird aus der folgenden Gleichung (1) bestimmt: Mengenverhältnis des lösenden Wassers = [verwendete Wassermenge (ml)]/[lösende Wassermenge (ml)] (1)
  • In diesem Fall umfasst die verwendete Wassermenge Wasser, das aus Kristallwasser der Magnesiumverbindung stammt. Die lösende Wassermenge bedeutet eine absorbierende Wassermenge des Aluminiumoxidträgers und wird aus der folgenden Gleichung (2) bestimmt: lösende Wassermenge (ml) = [Porenvolumen (ml/g) des Trägers] × [Trägermenge (g)] (2)
  • In diesem Fall wird das Porenvolumen des Aluminiumoxidträgers durch ein Quecksilberpenetrationsverfahren bestimmt. Der Aluminiumoxidträger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besaß ein Porenvolumen von KHO-24; 0,42 ml/g, NA-3; 1,25 ml/g.
  • Beim Imprägnieren mit der Manganverbindung, die in mehrere Portionen aufgeteilt ist, fällt das Mengenverhältnis des lösenden Wassers vorzugsweise jeweils in einen Bereich von 0,7 bis 1,3.
  • Weiterhin wird Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das darauf geträgert ist, mit der Manganverbindung vorzugsweise bei einer Temperatur kalziniert, die in einen Bereich von 850 bis 1,200°C fällt, hinsichtlich einer Katalysatoraktivität. Die Kalzinieratmosphäre ist Sauerstoff oder Luft, und je nach der Art der Manganverbindung kann sie hierzu zusätzlich ein Inertgas wie Stickstoff und Argon sein. Die Temperatur fällt vorzugsweise in einen Bereich von 900 bis 1.000°C. Das heißt, entweder Aluminiumoxid, welches ein Rohmaterial für den Träger ist, oder Aluminiumoxid, das darauf mit der Manganverbindung geträgert ist, kann bei einer hohen Temperatur von 850 bis 1.200°C behandelt werden, oder beide können bei einer hohen Temperatur behandelt werden. Von einem wirtschaftlichen Standpunkt wird Aluminiumoxid, das darauf mit der Manganverbindung geträgert ist, besser bei einer hohen Temperatur behandelt. Wenn die Temperatur geringer ist als 850°C wird die Wirkung der Erhöhung der Katalysatoraktivität in einem bestimmten Fall nicht gezeigt. Wenn sie andererseits 1,200°C übersteigt, wird der Träger zu stark gesintert, und die spezifische Oberfläche wird verringert, sodass die Katalysatoraktivität in einem bestimmten Fall herabgesetzt ist.
  • Wird als das Aluminiumoxid-Rohmaterial kein α-Aluminiumoxid verwendet, wird durch die Hochtemperaturbehandlung, die vorstehend beschrieben wurde, ein Teil oder das Gesamte davon zu α-Aluminiumoxid übergeführt. Dies kann durch die Gegenwart eines Beugungspeaks einer α-Aluminiumphase bestätigt werden, indem eine Pulverröntgenbeugungsmessung des Katalysators bei den folgenden Bedingungen durchgeführt wird.
    • Probenpräparation: der Katalysator wird in einem Achatmörser zerkleinert und in eine Glashalterung verbracht.
    • Gerät: RAD-B-System, hergestellt von Rigaku Co., Ltd.
    • Bedingung: 2θ = 4 bis 84 Grad
    • Röhrenstrom und Spannung: 40 kV und 40 mA (CuK α-Stahlung) System mit Schrittabtastung
    • Schrittbreite: 0,02 Grad
    • Scanzeit: 1 s
    • Ausblendung des Hintergrunds: ohne
  • Als Nächstes wird, geträgert auf dem Träger, der Manganoxid enthält, (a) mindestens eine Komponente, aus der Rutheniumkomponente, der Platinkomponente, der Rhodiumkomponente, der Palladiumkomponente, der Iridiumkomponente und der Nickelkomponente ausgewählt, und weiterhin sind darauf geträgert, sofern notwendig, (b) die Kupferkomponente und/oder (c) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Alkalimetallkomponente, einer Erdalkalimetallkomponente und einer seltenen Erdenmetallkomponente.
  • Bei dem Trägerungsvorgang unter Verwendung einer Lösung, wobei die Komponente (a), die Komponenten (a) und (b), die Komponenten (a) und (c) oder die Komponenten (a), (b) und (c) aufgelöst werden, können die Komponenten der Reihe nach oder getrennt geträgert werden, und von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus werden sie vorzugsweise gleichzeitig geträgert.
  • Für den Trägervorgang können verschiedene Imprägnierverfahren verwendet werden, wie ein Heizimprägnierverfahren, ein Kaltimprägnierverfahren, ein Vakuumimprägnierverfahren, ein Imprägnierverfahren bei Atmosphärendruck, ein Imprägniertrocknungsverfahren und ein Porenfüllverfahren und verschiedene Verfahren, wie Tauchverfahren, ein geringfügiges Benetzungsverfahren, ein Nassabsorptionsverfahren, ein Sprühverfahren und ein Beschichtungsverfahren, und das Imprägnierverfahren ist bevorzugt.
  • Bezüglich der Bedingungen bei dem Trägervorgang kann das Trägern zweckmäßigerweise unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck wie es bisher vorgenommen wurde, durchgeführt werden. In diesem Fall soll die Betriebstemperatur nicht speziell eingeschränkt sein, und der Vorgang kann bei Raumtemperatur oder in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt werden, oder das Trägern kann zweckmäßigerweise bei beispielsweise Raumtemperatur bis 150°C, sofern notwendig, unter Erhitzen durchgeführt werden. Die Kontaktdauer beträgt eine Minute bis 10 Stunden.
  • Die Rutheniumverbindung, die eine Quelle für die Komponente (a) ist, umfasst beispielsweise Rutheniumsalze wie RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K2(RuCl5(NO)), RuBr3·nH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, (Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O, K4(Ru(CN)6)·nH2O, K2(Ru(NO2)4(OH)(NO)), (Ru(NH3)6)Cl3, (Ru(NH3)6)Br3, (Ru(NH3)6)Cl2, (Ru(NH3)6Br2, (Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O, (Ru(NO)(NH3)5)Cl3, (Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh3)4, (RuClH(PPh3)3)·C7H8, RuH2(PPh3)4, RuClH(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, (RuCl2(cod))n, Ru(CO)12, Ru(acac)3, (Ru(HCOO)(CO)2)n und Ru2I4(p-cymen)2. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3 und Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O werden vorzugsweise hinsichtlich der Handhabung eingesetzt.
  • Die Platinverbindung, die eine Quelle für die Komponente (a) ist, umfasst PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2 und Pt(NH3)2(NO2)2.
  • Die Rhodiumverbindung, die eine Quelle für die Komponente (a) ist, umfasst Na3RhCl6, (NH4)2RhCl6, RH(NH3)5Cl3 und RhCl3.
  • Die Palladiumverbindung, die eine Quelle für die Komponente (a) ist, umfasst (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2 und Pd(NO3)2.
  • Die Iridiumverbindung, die eine Quelle für die Komponente (a) ist, umfasst (NH4)2IrCl6, IrCl3 und H2IrCl6.
  • Die Nickelverbindung, die eine Quelle für die Komponente (a) ist, umfasst Ni(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(OH)2 und Ni(CH3COO)2. Unter den vorstehend beschriebenen Komponenten sind die Rutheniumkomponenten hinsichtlich der Katalysatoraktivität bevorzugt.
  • Die Cobaltverbindung, die eine Quelle für die Komponente (b) ist, umfasst Co(NO3)2, Co(OH)2, COCl2, CoSO4, Co2(SO4)3 und CoF3.
  • Kalium, Cäsium, Rubidium, Natrium und Lithium werden zweckmäßigerweise als die Alkalimetallkomponente von den Komponenten (c) verwendet.
  • Die Verbindungen für die alkalische Metallkomponentenquelle umfassen beispielsweise K-Salze wie K2B10O16, KBr, KBrO3, KCN, K2CO3, KCl, KClO3, KClO4, KF, KHCO3, KHF2, KH2PO4, KH5(PO4)2, KHSO4, Kl, KlO3, KlO4, K4I2O9, KN3, KNO2, KNO3, KOH, KPF6, K3PO4, KSCN, K2SO3, K2SO4, K2S2O3, K2S2O5, K2S2O6, K2S2O8 und K(CH3COO); Cs-Salze wie CsCl, CsClO3, CsClO4, CsHCO3, Csl, CsNO3, Cs2SO4, Cs(CH3COO), Cs2CO3 und CSF; Rb-Salze wie Rb2B10O16, RbBr, RbBrO3, RbCl, RbClO3, RbClO4, RbI, RbNO3, Rb2SO4, Rb(CH3COO)2 und Rb2CO3, Na-Salze wie Na2B4O7, NaB10O16, NaBr, NaBrO3, NaCN, Na2CO3, NaCl, NaClO, NaClO3, NaClO4, NaF, NaHCO3, NaHPO3, Na2HPO3, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3HP2O6, Na2H2P2O7, NaI, NaIO3, NaIO4, NaN3, NaNO2, NaNO3, NaOH, Na2PO3, Na3PO4, Na4P2O7, Na2S, NaSCN, Na2SO3, Na2SO4, Na2S2O5, Na2S2O6 und Na(CH3COO); und Li-Salze wie LiBO2, Li2B4O7, LiBr, LiBrO3, Li2CO3, LiCl, LiClO3, LiClO4, LiHCO3, Li2HPO3, LiI, LiN3, LiNH4SO4, LiNO2, LiNO3, LiOH, LiSCN, Li2SO4 und Li3VO4.
  • Barium, Calcium, Magnesium und Strontium werden zweckmäßigerweise als Erdalkalimetallkomponente von den Komponenten (c) verwendet.
  • Verbindungen für die Erdalkalimetallkomponentenquelle umfassen Bariumsalze wie BaBr2, Ba(BrO3)2, BaCl2, Ba(ClO2)2, Ba(ClO3)2, Ba(ClO4)2, Bal2, Ba(N3)2, Ba(NO2)2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaS, BaS2O6, BaS4O6 und Ba(SO3NH2)2; Ca-Salze wie CaBr2, CaI2, CaCl2, Ca(ClO3)2, Ca(IO3)2, Ca(NO2)2, Ca(NO3)2, CaSO4, CaS2O3, CaS2O6, Ca(SO3NH2)2, Ca(CH3COO)2 und Ca(H2PO4)2; Mg-Salze wie MgBr2, MgCO3, MgCl2, Mg(ClO3)2, MgI2, Mg(IO3)2, Mg(NO2)2, Mg(NO3)2, MgSO3, MgSO4, MgS2O6, Mg(CH3COO)2, Mg(OH)2 und Mg(ClO4)2; und Sr-Salze wie SrBr2, SrCl2, SrI2, Sr(NO3)2, SrO, SrS2O3, SrS2O6, SrS4O6, Sr(CH3COO)2 und Sr(OH)2.
  • Yttrium, Lanthan und Cer werden zweckmäßigerweise als seltene Erdenmetallkomponente von den Komponenten (c) verwendet.
  • Verbindungen für die Seltene Erdenmetallkomponentenquelle umfassen Y2(SO4)3, YCl3, Y(OH)3, Y2(CO3)3, Y(NO3)3, La2(SO4)3, La(CO3)3, LaCl3, La(OH)3, La2(CO3)3, La(CH3COO)3, Ce(OH)3, CeI3, Ce2(SO4)3, Ce2(CO3)3 und Ce(NO3)3.
  • Eine Trägerungsmenge von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Rutheniumkomponente, der Platinkomponente, der Rhodiumkomponente, der Palladiumkomponente und der Iridiumkomponente von den Komponenten (a), die vorstehend beschrieben sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8 Masseteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Masseteile hinsichtlich Metall auf 100 Masseteile des Trägers. Eine Trägerungsmenge der Nickelkomponente aus den Komponenten (a) beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Masseteile, stärker bevorzugt 10 bis 50 Masseteile hinsichtlich Metall pro 100 Masseteile des Trägers.
  • Eine Trägerungsmenge der Komponente (b) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Masseteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Masseteile hinsichtlich Metall auf 100 Masseteile des Trägers.
  • Eine Trägerungsmenge der Komponente (c) beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Masseteile, stärker bevorzugt 2 bis 10 Masseteile hinsichtlich Metall auf 100 Masseteile des Trägers.
  • Nach Abschluss des vorstehend beschriebenen Trägerungsvorgangs wird der Katalysator getrocknet. Das Trocknungsverfahren umfasst beispielsweise natürliches Trocknen und Trocknen mittels eines Rotationsverdampfers oder eines Föhntrockners.
  • Bei der Herstellung des Reforming-Katalysators wird in der Regel Trocknen durchgeführt, und anschließend wird Kalzinieren durchgeführt. In diesem Fall bewirkt das Kalzinieren der Komponente (a), die der aktive Katalysatorbestandteil ist, bei einer hohen Temperatur Streuung, Oxidation und Koagulation davon, um zu einem Faktor zu werden, der die Katalysatoraktivität in einem bestimmten Fall herabsetzt, und darum wird das Kalzinieren vorzugsweise nicht durchgeführt, nachdem die Komponente (a) geträgert ist.
  • Wird das Kalzinieren nicht durchgeführt, wird vorzugsweise ein neuer Schritt zur Zersetzung der jeweiligen Komponentensalze, die geträgert werden, vorzugsweise kombiniert. Dies dient der Verhinderung, dass die geträgerten Komponenten in der Form von Chlorid und Nitrat in einem Reaktor zersetzt werden und herausfließen. Der Zersetzungsschritt umfasst ein Verfahren, wobei der Träger unter einer Nicht-Sauerstoffatmosphäre (Stickstoff, Wasserstoff und dergleichen) erwärmt wird, und ein Verfahren, wobei die Trägerkomponenten durch Umsetzung in einer alkalischen wässrigen Lösung in Hydroxide umgewandelt werden. Unter ihnen ist das Verfahren unter Verwendung einer alkalischen wässrigen Lösung leichter. In diesem Fall soll die alkalische wässrige Lösung nicht speziell eingeschränkt sein, solange sie Alkalinität zeigt, und sie umfasst beispielsweise eine wässrige Ammoniaklösung und wässrige Lösungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Insbesondere werden Hydroxide von Alkalimetallen, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, vorzugsweise verwendet. Die wässrige Alkalilösung mit einer hohen Konzentration wird vorzugsweise bei dem Zersetzungsschritt in dieser alkalischen wässrigen Lösung verwendet.
  • Wird das Kalzinieren durchgeführt, so wird das Kalzinieren bei 400 bis 800°C, vorzugsweise 450 bis 800°C 2 bis 6 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden lang an Luft oder in einem Inertgas (Stickstoff, Argon oder dergleichen) durchgeführt.
  • Die Form und Größe des auf diese Weise, die vorstehend beschrieben ist, hergestellten Katalysators soll nicht speziell eingeschränkt sein, und diejenigen mit verschiedenen Formen und Strukturen, die in der Regel verwendet werden, wie Pulver, Kügelchen, Teilchen, Wabe, eine geschäumte Substanz, eine Faser, ein Tuch, eine Platte und ein Ring, können verwendet werden.
  • Der vorstehend hergestellte Katalysator kann verwendet werden, ohne dass mit ihm eine Reduktion durchgeführt wird, jedoch wird mit ihm vorzugsweise eine reduzierende Behandlung im Hinblick auf die Katalysatoraktivität durchgeführt. Für diese reduzierende Behandlung werden ein Gasphasenreduzierverfahren, wobei die Behandlung in einem Gasstrom durchgeführt wird, der Wasserstoff enthält, und ein Nassreduzierverfahren verwendet, wobei die Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird. Das erstere Gasphasenreduzierverfahren wird in der Regel bei einer Temperatur von 500 bis 800°C, vorzugsweise 600 bis 700°C 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden in einem Gasstrom, der Wasserstoff enthält, durchgeführt.
  • Das zweite Nassreduzierverfahren umfasst die Birch-Reduktion unter Verwendung von flüssigem Ammoniak/Alkohol/Na und flüssigem Ammoniak/Alkohol/Li, die Benkeser-Reduktion unter Verwendung von Methylamin/Li und ein Verfahren, das mit einem Reduktionsmittel behandelt, wie Zn/HCl, Al/NaOH/H2O, NaH, LiAlH4 und Substitutionsprodukten davon, Hydrosilane, Natriumborhydrid und Substitutionsprodukte davon, Diboran, Ameisensäure, Formalin und Hydrazin. In diesem Fall werden diese Verfahren in der Regel bei einer Raumtemperatur bis 100°C 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt.
  • Nun soll die Dampf-Reformingreaktion für einen Kohlenwasserstoff unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Reforming-Katalysators erklärt werden.
  • Der Rohmaterialkohlenwasserstoff, der für diese Reaktion verwendet wird, umfasst beispielsweise verschiedene Kohlenwasserstoffe, einschließlich von linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cyclooctan, monocyclische und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Stadtgas, LPG, Naphtha und Kerosin.
  • Im Allgemeinen, wenn ein Schwefelgehalt in diesen Rohmaterial-Kohlenwasserstoffen vorhanden ist, passieren sie vorzugsweise einen Entschwefelungsschritt, um die Entschwefelung durchzuführen, bis der Schwefelgehalt zu 0,1 ppm oder weniger wird. Wenn der Schwefelgehalt in den Rohmaterialkohlenwasserstoffen mehr als 0,1 ppm beträgt, führt er zu Deaktivierung des Dampf-Reformingkatalysators in einem bestimmten Fall. Das Entschwefelungsverfahren soll nicht speziell eingeschränkt sein und die hydrierende Entschwefelung und adsorbierende Entschwefelung können zweckmäßiger übernommen werden. Dampf, der für die Dampf-Reformingreaktion eingesetzt wird, soll nicht speziell eingeschränkt sein.
  • Bezüglich der Reaktionsbedingungen können die Kohlenwasserstoffmenge und die Dampfmenge bestimmt werden, sodass Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) 1,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 und stärker bevorzugt 2 bis 4 beträgt. Somit macht das Kontrollieren von Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) es möglich, wirksam ein Produkt mit einem hohen Wasserstoffgehalt zu erhalten.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 200 bis 900°C, vorzugsweise 250 bis 900°C und stärker bevorzugt 300 bis 800°C. Der Reaktionsdruck beträgt im Allgemeinen 0 bis 3 MPa·G, vorzugsweise 0 bis 1 MPa·G.
  • Wird Kerosin oder Kohlenwasserstoff mit einem höheren Siedepunkt als derjenige von Kerosin als das Rohmaterial verwendet, wird das Dampfreforming ratsamerweise durchgeführt, während eine Einlasstemperatur einer Dampfreforming-Katalysatorschicht bei 630°C oder niedriger, vorzugsweise bei 600°C oder niedriger gehalten wird. Übersteigt die Einlasstemperatur 630°C wird die Wärmezersetzung des Kohlenwasserstoffs bevorzugt, und Kohlenstoff wird auf dem Katalysator oder der Reaktorwand durch ein resultierendes Radikal abgeschieden, was den Vorgang in einem bestimmten Fall erschwert. Eine Auslasstemperatur der Katalysatorschicht soll nicht speziell eingeschränkt sein und fällt vorzugsweise in einen Bereich von 650 bis 800°C. Wenn sie niedriger ist als 650°C, ist wahrscheinlich die Produktionsmenge an Wasserstoff unzureichend und wenn sie 800°C übersteigt, erfordert der Reaktor ein wärmebeständiges Material in einem bestimmten Fall, und darum ist sie von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht bevorzugt.
  • Die Herstellung von Wasserstoff ist etwas unterschiedlich in den Reaktionsbedingungen von der Herstellung eines Synthesegases. In dem Falle der Herstellung von Wasserstoff wird Dampf in einem geringen Überschuss eingesetzt; die Reaktionstemperatur ist ein wenig niedrig; und der Reaktionsdruck ist ein wenig niedrig. Im Gegensatz dazu wird im Falle der Herstellung von Synthesegas Dampf in einer etwas geringen Menge verwendet; die Reaktionstemperatur ist etwas hoch; und der Reaktionsdruck ist etwas hoch.
  • Ein Reaktionssystem bei der vorstehend beschriebenen Reforming-Reaktion kann entweder ein kontinuierliches Strömungssystem oder ein Chargensystem sein, und das kontinuierliche Strömungssystem wird bevorzugt. Wird das kontinuierliche Strömungssystem verwendet, beträgt eine flüssige Raumgeschwindigkeit (LHSV) des Kohlenwasserstoffs in der Regel 0,1 bis 10 h–1, 0,25 bis 5 h–1. Wenn Gas, wie Methan, als Kohlenwasserstoff verwendet wird, beträgt die Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) im Allgemeinen 200 bis 100.000 h–1.
  • Das Reaktionssystem soll nicht besonders eingeschränkt sein, und jedes von einem Festbettsystem, einem Fliessbettsystem und einem Wirbelbettsystem kann verwendet werden. Das Festbettsystem ist bevorzugt. Die Form des Reaktors soll nicht besonders eingeschränkt sein, und ein Rohrreaktor kann verwendet werden.
  • Die Dampf-Reformingreaktion für einen Kohlenwasserstoff wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Reforming-Katalysators durchgeführt, wodurch ein Gemisch, das Wasserstoff enthält, erhalten und zweckmäßigerweise für ein Herstellungsverfahren von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle verwendet werden kann. Außerdem kann ein Synthesegas für die Methanolsynthese, Oxosynthese, Dimethylethersynthese und Fischer-Tropsch-Synthese ebenso wirksam erhalten werden.
  • Als Nächstes soll die vorliegende Erfindung speziell unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben werden, jedoch soll die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt sein.
  • [Katalysatorherstellungsbeispiele]
  • [Katalysator 1]
  • Aufgelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g eines Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd."), wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger bei 120°C eine Nacht lang in einem Trockner getrocknet und er wurde anschließend 3 Stunden bei 800°C in einem Muffelofen zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der 10 Masse-% Manganoxid enthielt, kalziniert.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die hergestellt wurde durch Auflösen von 0,85 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 13 ml entmineralisiertem Wasser und er wurde anschließend 3 h bei 80°C mittels eines Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darauf imprägnierten Verbindung gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 Stunden bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 2]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger bei 120°C eine Nacht in einem Trockner getrocknet und anschließend wurde er 3 Stunden bei 800°C in dem Muffelofen zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der 10 Masse-% Manganoxid enthält, kalziniert.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 0,86 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") und 1,69 g Cobaltnitrat [Co(NO3)2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."] in 13 ml entminieralisiertem Wasser imprägniert und anschließend wurde er 3 Stunden bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindungen gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 Stunden bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 3]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurde 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der 10 Masse-% Manganoxid enthält, kalziniert.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 0,87 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") und 4,41 g Magnesiumnitrat [Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."] in 12 ml entmineralisiertem Wasser imprägniert und anschließend wurde er 3 Stunden bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung getaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindungen gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 4]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurde 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der 10 Masse-% Manganoxid enthält, kalziniert.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 0,88 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS"), 1,72 g Cobaltnitrat [Co(NO3)2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."] und 4,46 g Magnesiumnitrat [Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."] in 11 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und anschließend wurden sie 3 Stunden mittels des Rotationsverdampfers bei 80°C getrocknet.
  • Anschließend wurde der oben beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindungen gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 5]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurde 8,58 g Cernitrat [Ce(NO3)3·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals industries, Ltd.'], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der 10 Masse-% Ceroxid enthält, kalziniert.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit Einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 0,85 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 13 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und anschließend wurde er 3 Stunden mittels des Rotationsverdampfers bei 80°C getrocknet.
  • Anschließend wurde der oben beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindungen gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 6]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 7,17 g Zirconylnitratdihydrat [ZrO(NO3)2·2H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der 10 Masse-% Zirconiumoxid enthält, kalziniert.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 0,85 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 13 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und anschließend wurde er 3 Stunden mittels des Rotationsverdampfers bei 80°C getrocknet.
  • Anschließend wurde der oben beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindungen gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 7]
  • Gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser wurden 0,76 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS"), und 30 g Aluminiumoxidträger (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Danach wurde der Träger 3 Stunden mittels des Rotationsverdampfers bei 80°C getrocknet.
  • Anschließend wurde der oben beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindung gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 8]
  • Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Katalysator 1 hergestellt, außer dass die Menge an Rutheniumchlorid auf 0,425 g geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 9]
  • Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Katalysator 1 hergestellt, außer dass die Menge an Rutheniumchlorid auf 2,55 g geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 10]
  • Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Katalysator 1 hergestellt, außer dass die Menge an Rutheniumchlorid auf 6,8 g geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 11]
  • Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Katalysator 1 hergestellt, außer dass die Menge an Rutheniumchlorid auf 8,5 g geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 12]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. in diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 6,7 g Nickelchlorid (NiCl2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet. Dieser Vorgang des Imprägnierens und Trocknens wurde wiederholt, und 13,4 g Nickelchlorid insgesamt zu tragen.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 13]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,2 g Palladiumnitrat [Pd(NO3)2, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 14]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,6 g Rhodiumchlorid (RhCl3·3H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 15]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Zugabe von 10 ml der Säurechloridlösung, die Chloriridiumsäure löst [H2IrCl6, Ir-Gehalt: 100 g/Liter, hergestellt von "Kojima Kagaku Yakuhin Co., Ltd."], zu 3 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h mittels des Rotationsverdampfers bei 80°C getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 16]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurden 33 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,7 g Wasserstoffhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat (H2PtCl6·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 17]
  • Gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser wurden 6,1 g Nickelchlorid (NiCl2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Dann wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 18]
  • Gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser wurden 2,0 g Palladiumnitrat [Pd(NO3)2, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Dann wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 19]
  • Gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser wurden 2,4 g Rhodiumchlorid (RhCl3·3H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Dann wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 20]
  • Der Aluminiumoxidträger (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd."), 30 g, wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Zugabe von 10 ml der Chlorwasserstoffsäurelösung, die die Chloriridiumsäure [H2IrCl6, Ir-Gehalt: 100 g/Liter, hergestellt von "Kojima Kagaku Yakuhin Co., Ltd."] löst, zu 3 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt wurde, imprägniert. Anschließend wurde er bei 80°C 3 h mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung getaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindung gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 21]
  • Gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser wurden 2,4 g Hydrogenhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat (H2PtCl6·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung getaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindung gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 22]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 4,75 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,9. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert. Dieser Katalysatorträger wurde wiederum mit der Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 4,75 g Manganacetat in 10 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt wurde (in diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0). Anschließend wurde der Träger in dem Trockner eine Nacht bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurden 30 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 2,43 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 9,6 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt wurde, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 23]
  • Gelöst in 9,5 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,34 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,9. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert. Anschließend wurde dieses Imprägnieren, Trocknen und Kalzinieren von Manganacetat insgesamt viermal wiederholt, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 20 Masse-% Manganoxid enthält. Die Mengenverhältnisse des lösenden Wassers in den zweiten bis vierten Imprägnierungen von Manganacetat fielen in einen Bereich von 1,0 bis 1,1.
  • Als Nächstes wurden 30 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 2,43 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 9,6 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt wurde, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 24]
  • Gelöst in 9,5 ml entmineralisiertem Wasser wurden 6,10 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,9. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert. Anschließend wurde dieses Imprägnieren, Trocknen und Kalzinieren von Manganacetat sechsmal insgesamt wiederholt, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 30 Masse-% Manganoxid enthält. Die Mengenverhältnisse des lösenden Wassers bei der zweiten bis sechsten Imprägnierung von Manganacetat fielen in dem Bereich von 1,0 bis 1,2.
  • Als Nächstes wurden 30 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,43 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 6,5 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindung gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 25]
  • Gelöst in 9,5 ml entmineralisiertem Wasser wurden 6,10 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,9. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert. Anschließend wurde dieses Imprägnieren, Trocknen und Kalzinieren von Manganacetat 14-mal insgesamt wiederholt, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 50 Masse-% Manganoxid enthält. Die Mengenverhältnisse des lösenden Wassers bei der zweiten bis vierzehnten Imprägnierung von Manganacetat fielen in dem Bereich von 1,0 bis 1,3.
  • Als Nächstes wurden 30 g des vorstehend beschriebenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,43 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 4,5 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde zur Zersetzung der darin imprägnierten Verbindung gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 26]
  • Gelöst in 6,6 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,6. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthielt.
  • Als Nächstes wurden 30 g des vorstehend erhaltenen Trägers mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,36 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 9,45 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 27]
  • Gelöst in 15,4 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,4. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 28]
  • Gelöst in 7,7 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,7. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 29]
  • Gelöst in 8,8 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,8. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 30]
  • Gelöst in 9,9 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,9. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 31]
  • Gelöst in 11 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 32]
  • Gelöst in 12,1 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,1. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 33]
  • Gelöst in 13,2 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,2. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 34]
  • Gelöst in 14,3 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,3. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 26 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 35]
  • Gelöst in 21,5 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von 'Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,6. Anschließend wurde der Träger bei 120°C eine Nacht in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurde der vorstehend erhaltene Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 3,18 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 27 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde lang gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurden 400 ml Wasser, enthaltend 7,5 Masse-% Hydrazin in 30 Minuten zugetropft und bei Raumtemperatur 4 h gerührt. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum bei 80°C 3 Stunden mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 36]
  • Gelöst in 50,3 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,4. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 37]
  • Gelöst in 25,1 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,7. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 38]
  • Gelöst in 28,7 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,8. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 39]
  • Gelöst in 32,3 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 0,9. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 40]
  • Gelöst in 35,9 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von 'Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,0. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 41]
  • Gelöst in 39,4 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,1. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 42]
  • Gelöst in 43,1 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,2. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 43]
  • Gelöst in 46,6 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (NA-3, hergestellt von "Nikki Universal Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. In diesem Fall betrug das Mengenverhältnis des lösenden Wassers 1,3. Anschließend wurde der Träger für eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und sodann wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 35 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 44]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemical Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, kalziniert 5 Stunden bei 850°C an Luft, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde der Träger bei 120°C eine Nacht in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 800°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurde der vorstehend erhaltene Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,55 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung getaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 45]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 44 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des Aluminiumoxids von 850°C auf 900°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 46]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 44 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des Aluminiumoxids von 850°C auf 1.000°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 47]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 44 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des Aluminiumoxids von 850°C auf 1.100°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 48]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 44 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des Aluminiumoxids von 850°C auf 700°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 49]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 44 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des Aluminiumoxids von 850°C auf 1.250°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 50]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 1.000°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurde der vorstehend erhaltene Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,55 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung getaucht und langsam eine Stunde getrocknet, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 51]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 11,0 g Mangannitrat [Mn(NO3)2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 850°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurde der vorstehend erhaltene Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,55 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung getaucht und langsam eine Stunde getrocknet, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 52]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 51 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des darauf geträgerten Aluminiumoxids mit der Manganverbindung von 850°C auf 900°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt. Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (2θ = 20 bis 80°), erhalten durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung dieses Katalysators, ist in 1 gezeigt, und ein Beugungspeak der α-Aluminiumphase ist vorhanden. Die Messbedingungen davon sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
  • [Katalysator 53]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 51 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des darauf geträgerten Aluminiumoxids mit der Manganverbindung von 850°C auf 1.000°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt. Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (2θ = 20 bis 80°), erhalten durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung dieses Katalysators, ist in 1 gezeigt, und ein Beugungspeak der α-Aluminiumphase ist vorhanden. Die Messbedingungen davon sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
  • [Katalysator 54]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 51 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des darauf geträgerten Aluminiumoxids mit der Manganverbindung von 850°C auf 700°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt. Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (2θ = 20 bis 80°), erhalten durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung dieses Katalysators, ist in 1 gezeigt, und ein Beugungspeak der α-Aluminiumphase ist nicht vorhanden. Die Messbedingungen davon sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
  • [Katalysator 55]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 5,45 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."), und 30 g eines Aluminiumträgers (Cataloid-AP, kalziniert an Luft bei 500°C für 5 Stunden, hergestellt von "Shokubai Kasei Ind. Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde der Träger eine Nacht in einem Trockner bei 120°C getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 1.000°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 6 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurde der vorstehend erhaltene Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 2,55 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS") in 13 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierte Verbindung zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 56]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 55 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des darauf geträgerten Aluminiumoxids mit der Manganverbindung von 1.000°C auf 700°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 57]
  • Gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser wurden 9,49 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2·4H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."], und 30 g des Aluminiumoxidträgers (KHO-24, hergestellt von "Sumitomo Chemical Co., Ltd.") wurden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend wurde der Träger eine Nacht bei 120°C in einem Trockner getrocknet, und anschließend wurde er 3 h bei 900°C in dem Muffelofen kalziniert, um den Aluminiumoxidträger herzustellen, der 10 Masse-% Manganoxid enthält.
  • Als Nächstes wurde der vorstehend erhaltene Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, hergestellt durch Auflösen von 0,87 g Rutheniumchlorid (RuCl3·nH2O, Ru-Gehalt: 39,16 Masse-%, hergestellt von "TANAKA PRECIOUS METALS"), 1,72 g Cobaltnitrat [Co(NO3)2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."] und 4,46 g Magnesiumnitrat [Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von "Wako Pure Chemicals Industries, Ltd."] in 11 ml entmineralisiertem Wasser, und anschließend wurde er 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet.
  • Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Katalysator in ein Liter einer 5 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und langsam eine Stunde gerührt, um die darin imprägnierten Verbindungen zu zersetzen. Anschließend wurde der Katalysator gut mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederum 3 h bei 80°C mittels des Rotationsverdampfers getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Katalysator 58]
  • Der gleiche Vorgang wie bei der Herstellung von Katalysator 57 wurde durchgeführt, außer dass die Kalzinierbedingung des darauf geträgerten Aluminiumoxids mit der Manganverbindung von 900°C auf 700°C geändert wurde. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • In Tabelle 1 zeigt die Menge des aktiven Metalls Masseteile pro 100 Masseteile des Trägers bezogen auf Metall. Tabelle 1-1
    Katalysator-Zusammensetzung Katalysator
    1 2 3 4 5 6 7
    Ru (Masseteile) 1 1 1 1 1 1 1
    Co (Masseteile) - 1 - 1 - - -
    Mg (Masseteile) - - 2 2 - - -
    CeO2 (Masse-%) - - - - 10 - -
    ZrO2 (Masse-%) - - - - - 10 -
    MnO2 (Masse-%) 10 10 10 10 - - -
    Al2O3 (Masse-%) 90 90 90 90 90 90 100
    Tabelle 1-2
    Katalysator-Zusammensetzung Katalysator
    8 9 10 11 12 13 14
    Ru (Masseteile) 0,5 3 8 10 - - -
    Ni (Masseteile) - - - - 10 - -
    Pd (Masseteile) - - - - - 3 -
    Rh (Masseteile) - - - - - - 3
    Ir (Masseteile) - - - - - - -
    Pt (Masseteile) - - - - - - -
    MnO2 (Masse-%) 10 10 10 10 10 10 10
    Al2O3 (Masse-%) 90 90 90 90 90 90 90
    Tabelle 1-3
    Katalysator-Zusammensetzung Katalysator
    15 16 17 18 19 20 21
    Ru (Masseteile) - - - - - - -
    Ni (Masseteile) - - 10 - - - -
    Pd (Masseteile) - - - 3 - - -
    Rh (Masseteile) - - - - 3 - -
    Ir (Masseteile) 3 - - - - 3 -
    Pt (Masseteile) - 3 - - - - 3
    MnO2 (Masse-%) 10 10 - - - - -
    Al2O3 (Masse-%) 90 90 100 100 100 100 100
    Tabelle 1-4
    Katalysator-Zusammensetzung Katalysator
    22 23 24 25 26 bis 34 35 bis 43
    Ru (Masseteile) 3 3 3 3 3 4
    Ni (Masseteile) - - - - - -
    Pd (Masseteile) - - - - - -
    Rh (Masseteile) - - - - - -
    Ir (Masseteile) - - - - - -
    Pt (Masseteile) - - - - - -
    MnO2 (Masse-%) 10 20 30 50 6 6
    Al2O3 (Masse-%) 90 80 70 50 94 94
    Tabelle 1-5
    Katalysator-Zusammensetzung Katalysator
    44 bis 50 51 bis 54 55 bis 56 57 bis 58
    Ru (Masseteile) 3 3 3 1
    Co (Masseteile) - - - 1
    Mg (Masseteile) - - - 2
    MnO2 (Masse-%) 6 10 6 10
    Al2O3 (Masse-%) 94 90 94 90
  • Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Dampf-Reforming
  • SiC, 3,5 ml, wurde zu 1,5 ml der jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 1 bis 7) zugesetzt, die auf einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm zerkleinert wurden, und ein Quarz-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit dem Gemisch davon beladen. Mit dem Katalysator wurde eine Wasserstoffreduktionsbehandlung bei 600°C eine Stunde in einem Wasserstoffstrom in dem Reaktionsrohr durchgeführt, und anschließend wurde handelsübliches Kerosin JIS Nr. 1, welches auf einen Schwefelgehalt von 0,1 ppm oder weniger entschwefelt war, als ein Rohmaterial-Kohlenwasserstoff verwendet, um das Kerosin JIS Nr. 1 und Dampf darin auf die Bedingungen von LHSV von 9,5 h–1 und Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) von 1,5 einzubringen, wodurch die Dampf-Reformingreaktion (beschleunigter Verschlechterungstest) bei einem Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von 600°C (Mittelteil der Katalysatorschicht) durchgeführt wurde. Gas, das eine Stunde später erhalten wurde, wurde als Probe genommen, um eine Zusammensetzung und eine Konzentration davon mittels Gaschromatographie zu messen. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wurde die C1-Umwandlungsrate aus der folgenden Gleichung bestimmt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Reaktion wurde ohne Durchführung einer Wasserstoffreduktion in Beispiel 1-2, Vergleichsbeispiel 1-2, Vergleichsbeispiel 2-2 und Vergleichsbeispiel 3-2 durchgeführt. C1-Umwandlungsrate (%) = (A/B) × 100,wobei A CO Mol Flussmenge + CO2 Mol Flussmenge + CH4 Mol Flussmenge (Flussmengen an dem Reaktorauslass in sämtlichen Fällen) und B eine Kohlenstoff Mol-Flussmenge von Kerosin am Einlass des Reaktors ist.
  • Nach Abschluss der Experimente wurde eine Menge eines Kohlenstoffgehaltes, die in dem Katalysator abgeschieden war, gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Dampfreforming
    Katalysator C1-Umwandlungsrate (%) Abgeschiedene Kohlenstoffmenge (Masse-%)
    Beispiel 1-1 1 51,6 0,2
    Beispiel 1-2 1 48,1 0,2
    Beispiel 2 2 54,8 0,2
    Beispiel 3 3 49,6 0,1
    Beispiel 4 4 53,4 0,1
    Vergleichsbeispiel 1-1 5 38,1 0,4
    Vergleichsbeispiel 1-2 5 35,4 0,4
    Vergleichsbeispiel 2-1 6 32,1 0,5
    Vergleichsbeispiel 2-2 6 30,8 0,5
    Vergleichsbeispiel 3-1 7 27,6 0,9
    Vergleichsbeispiel 3-2 7 25,9 1,0
  • Beispiele 5 bis 17 und die Vergleichsbeispiele 4 bis 8
  • Dampfreforming
  • SiC, 3,5 ml, wurde zu 1,5 ml der jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 8 bis 19) gegeben, die auf einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm zerkleinert waren, und ein Quarz-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit dem Gemisch davon beladen. Mit dem Katalysator wurde eine Wasserstoffreduktionsbehandlung bei 600°C eine Stunde in einem Wasserstoffstrom in dem Reaktionsrohr durchgeführt, und anschließend wurde das handelsübliche Kerosin JIS Nr. 1, welches auf einen Schwefelgehalt von 0,1 ppm oder weniger entschwefelt war, als ein Rohmaterial-Kohlenwasserstoff verwendet, um das Kerosin JIS Nr. 1 und Dampf darin auf die Bedingungen von LHSV von 6 h–1 und Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) von 3 einzubringen, wodurch die Dampf-Reformingreaktion (beschleunigter Verschlechterungstest) bei einem Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von 580°C (Mittelteil der Katalysatorschicht) durchgeführt wurde. Gas, das eine Stunde später erhalten wurde, wurde als Probe genommen, um eine C1-Umwandlungsrate auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Dampfreforming
    Katalysator C1-Umwandlungsrate (%)
    Beispiel 5 8 37,1
    Beispiel 6 9 76,6
    Beispiel 7 10 80,2
    Beispiel 8 11 80,0
    Beispiel 9 12 44,7
    Beispiel 10 13 34,5
    Beispiel 11 14 41,9
    Beispiel 12 15 38,9
    Beispiel 13 16 41,8
    Vergleichsbeispiel 4 17 15,4
    Vergleichsbeispiel 5 18 10,4
    Vergleichsbeispiel 6 19 13,3
    Vergleichsbeispiel 7 20 12,5
    Vergleichsbeispiel 8 21 13,0
    Beispiel 14 22 77,3
    Beispiel 15 23 98,1
    Beispiel 16 24 98,9
    Beispiel 17 25 99,7
  • Beispiele 18 bis 20 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
  • Dampfreforming
  • SiC, 3,5 ml, wurde zu 1,5 ml der jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 1 und 7) zugesetzt, die bis auf einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm zerkleinert wurden, und ein Quarz-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit dem Gemisch davon beladen. Mit dem Katalysator wurde eine Wasserstoffreduktionsbehandlung bei 600°C eine Stunde im Wasserstoffstrom in dem Reaktionsrohr durchgeführt, und die in Tabelle 5 gezeigten Kohlenwasserstoffe wurden als die Rohmaterialien zur Durchführung der Dampf-Reformingreaktion (beschleunigter Verschlechterungstest) bei einem Atmosphärendruck unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen verwendet. Gas, das eine Stunde später erhalten wurde, wurde als Probe genommen, um eine C1-Umwandlungsrate oder eine HC-Umwandlungsrate zu bestimmen. Die C1-Umwandlungsrate wurde auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt, und die HC-Umwandlungsrate wurde aus der folgenden Gleichung bestimmt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 5 gezeigt. HC-Umwandlungsrate (%) = {1 – (Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs in dem Produkt/Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs in dem Rohmaterial)} × 100
  • Die Zusammensetzung des verwendeten Naphthas ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Zusammensetzung von entschwefeltem Naphtha (Masse-%)
    Kohlenstoff-Anzahl im Molekül Paraffin Naphthen Aromatisch Gesamt
    5 6 7 8 9 10 oder mehr 0,4 12,0 34,6 13,8 7,2 0,2 0,1 4,3 9,6 5,2 1,8 0,1 - 0,7 4,8 4,4 0,7 0,1 0,5 17,0 49,0 23,4 9,7 0,4
    Gesamt 68,2 21,1 10,7 100,0
    Schwefelgehalt 20 ppb oder weniger
    Tabelle 5 Dampfreforming
    Katalysator Rohmaterial SV (h–1) S/C Temperatur (°C) Umwandlungsrate (%)
    Beispiel 18 1 Propan 7.000 3 500 95,5
    Vergleichsbeispiel 9 7 Propan 7.000 3 500 45,1
    Beispiel 19 1 Naphtha 9,5 1,5 600 52,4
    Vergleichsbeispiel 10 7 Naphtha 9,5 1,5 600 29,6
    Beispiel 20 1 Methan 8.000 3 650 62,2
    Vergleichsbeispiel 11 7 Methan 8.000 3 650 33,7
  • Anmerkungen
    • SV: GHSV im Falle von Methan und Propan und LHSV im Falle von Naphtha
    • S/C: Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis)
    • Umwandlungsrate: C1-Umwandlungsrate im Falle von Propan und Naphtha und HC-Umwandlungsrate im Falle von Methan
  • Beispiele 21 bis 29
  • Dampfreforming
  • SiC, 3,5 ml, wurde zu 1,5 ml der jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 26 bis 24) zugesetzt, die zu einem Durchmesser von 0,5 bis 1 mm zerkleinert waren, und ein Quarz-Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit dem Gemisch davon beladen. Mit dem Katalysator wurde eine Wasserstoffreduktionsbehandlung bei 600°C eine Stunde in einem Wasserstoffstrom in dem Reaktionsrohr durchgeführt, und anschließend wurde das handelsübliche Kerosin JIS Nr. 1, welches auf einen Schwefelgehalt von 0,1 ppm oder weniger entschwefelt war, als ein Rohmaterialkohlenwasserstoff zum Einbringen des JIS Nr. 1-Kerosins und Dampf unter den Bedingungen von LHSV von 9,5 h–1 und Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) von 1,5 verwendet, wodurch die Dampf-Reformingreaktion (beschleunigter Verschlechterungstest) bei einem Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von 600°C (Mittelteil der Katalysatorschicht) durchgeführt wurde. Gas, das eine Stunde später erhalten wurde, wurde als Probe genommen, um eine C1-Umwandlungsrate auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Dampfreforming
    Katalysator C1-Umwandlungsrate (%)
    Beispiel 21 26 63,0
    Beispiel 22 27 66,5
    Beispiel 23 28 70,0
    Beispiel 24 29 71,4
    Beispiel 25 30 73,0
    Beispiel 26 31 72,2
    Beispiel 27 32 75,9
    Beispiel 28 33 74,0
    Beispiel 29 34 73,5
  • Beispiele 30 bis 38
  • Dampfreforming
  • SiC, 3,5 ml, wurden zu 1,5 ml der jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 35 bis 43) zugesetzt, die auf einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm zerkleinert waren, und ein Quarz-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit dem Gemisch davon beladen. Mit dem Katalysator wurde keine Wasserstoffreduktionsbehandlung durchgeführt, und das handelsübliche Kerosin JIS Nr. 1 (entschwefelt auf einen Schwefelgehalt von 0,1 ppm oder weniger) wurde als Rohmaterialkohlenwasserstoff zum Einbringen des JIS Nr. 1-Kerosins und Dampf unter den Bedingungen von LHSV von 9,5 h–1 und Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) von 1,5 verwendet, wodurch die Dampf-Reformingreaktion (beschleunigter Verschlechterungstest) bei einem Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von 600°C (mittlerer Teil der Katalysatorschicht) durchgeführt wurde. Gas, das eine Stunde später erhalten wurde, wurde als Probe genommen, um eine C1-Umwandlungsrate auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Dampfreforming
    Katalysator C1-Umwandlungsrate (%)
    Beispiel 30 35 66,5
    Beispiel 31 36 67,0
    Beispiel 32 37 73,8
    Beispiel 33 38 74,7
    Beispiel 34 39 74,8
    Beispiel 35 40 76,8
    Beispiel 36 41 78,4
    Beispiel 37 42 77,4
    Beispiel 38 43 74,0
  • Beispiele 39 bis 49, 52 und 53
  • Dampfreforming
  • Ein Quarz-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 1,5 ml der jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 44 bis 54, 57 und 58), die kugelig verblieben, beladen. Mit dem Katalysator wurde bei 600°C für eine Stunde in einem Wasserstoffstrom in dem Reaktionsrohr eine Wasserstoffreduktionsbehandlung durchgeführt, und anschließend wurde das handelsübliche Kerosin JIS Nr. 1, das auf einen Schwefelgehalt von 0,1 ppm oder weniger entschwefelt war, als ein Rohmaterialkohlenwasserstoff zum Einbringen des JIS Nr. 1-Kerosins und Dampf unter den Bedingungen von LHSV von 4,5 h–1 und Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) von 1,5 verwendet, wodurch eine Dampf-Reformingreaktion (beschleunigter Verschlechterungstest) bei einem Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von 600°C (mittlerer Teil der Katalysatorschicht) durchgeführt wurde. Gas, das eine Stunde später erhalten wurde, wurde als Probe genommen, um eine C1-Umwandlungsrate auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Beispiele 50 und 51
  • Dampfreforming
  • SiC, 3,5 ml, wurde zu 1,5 ml der jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 55 und 56) zugesetzt, die auf einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm zerkleinert waren, und ein Quarz-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit dem Gemisch davon beladen. Mit dem Katalysator wurde eine Wasserstoffreduktionsbehandlung bei 500°C eine Stunde im Wasserstoffstrom in dem Reaktionsrohr durchgeführt, und anschließend wurde das handelsübliche Kerosin JIS Nr. 1, das auf einen Schwefelgehalt von 0,1 ppm oder weniger entschwefelt war, als ein Rohmaterialkohlenwasserstoff verwendet, um das JIS Nr. 1-Kerosin und Dampf unter den Bedingungen von LHSV von 9,5 h–1 und Dampf/Kohlenstoff (Molverhältnis) von 1,5 einzubringen, wodurch eine Dampf-Reformingreaktion (beschleunigter Verschlechterungstest) bei einem Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von 600°C (mittlerer Teil der Katalysatorschicht) durchgeführt wurde. Gas, das eine Stunde später erhalten wurde, wurde als Probe genommen, um eine C1-Umwandlungsrate auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Dampfreforming
    Katalysator C1-Umwandlungsrate (%)
    Beispiel 39 44 77,7
    Beispiel 40 45 80,2
    Beispiel 41 46 86,2
    Beispiel 42 47 81,9
    Beispiel 43 48 72,0
    Beispiel 44 49 70,5
    Beispiel 45 50 89,3
    Beispiel 46 51 76,9
    Beispiel 47 52 81,6
    Beispiel 48 53 86,7
    Beispiel 49 54 67,5
    Beispiel 50 55 67,2
    Beispiel 51 56 62,6
    Beispiel 52 57 72,2
    Beispiel 53 58 66,8
  • Industrielle Anwendungsmöglichkeit
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Dampf-Reformingreaktion für einen Kohlenwasserstoff, wodurch ein an Wasserstoff und Synthesegas reiches Gas wirksam erhalten werden kann.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs durch ein Dampf-Reforming-Verfahren, wobei das Verfahren einen Katalysator verwendet, der einen Aluminiumoxid-Träger umfasst, welcher Manganoxid enthält, und darauf geträgert (a) mindestens eine Komponente, die ausgewählt wird aus einer Ruthenium-Komponente, einer Platin-Komponente, einer Rhodium-Komponente, einer Palladium-Komponente, einer Iridium-Komponente und einer Nickel-Komponente, wobei der Träger einen Gehalt an Manganoxid von 5 bis 95 Gew.-% aufweist.
  2. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei der Katalysator darüber hinaus auf den Träger geträgert umfasst (b) eine Kobalt-Komponente und/oder (c) mindestens eine Komponente, die ausgewählt wird aus einer Alkalimetall-Komponente, einer Erdalkalimetall-Komponente und einer Seltenerdenmetall-Komponente.
  3. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs wie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben, wobei der Träger Manganoxid und Aluminiumoxid umfasst.
  4. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs wie in Anspruch 3 beschrieben, wobei ein Diffraktionspeak bei der Röntgen-Diffraktion einer α-Aluminiumoxid-Phase im Aluminiumoxid vorliegt.
  5. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben, wobei die mindestens eine Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, ausgewählt wird aus der Ruthenium-Komponente, der Platin-Komponente, der Rhodium-Komponente, der Palladium-Komponente und der Iridium-Komponente, und diese Komponente auf dem Träger in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen als Metall pro 100 Gewichtsteilen des Trägers vorliegt.
  6. Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoffen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben, wobei die mindestens eine Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, eine Nickel-Komponente ist, die auf dem Träger in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen als Metall pro 100 Gewichtsteilen des Trägers vorliegt.
  7. Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoffen wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, wobei das Verfahren ein Dampf-Reforming-Verfahren ist, und die mindestens eine Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, eine Ruthenium-Komponente ist.
  8. Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoffen wie in Anspruch 7 beschrieben, wobei der Katalysator darüber hinaus umfasst (b) mindestens eine Komponente, die ausgewählt wird aus einer Kobalt-Komponente und einer Nickel-Komponente und/oder (c) mindestens eine Komponente, die ausgewählt wird aus einer Alkalimetall-Komponente, einer Erdalkalimetall-Komponente und einer Seltenerdenmetall-Komponente.
  9. Verfahren zum Reforming von Kohlenwasserstoffen wie in Anspruch 7 oder 8 beschrieben, wobei die Menge der Ruthenium-Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, 0,1 bis 8 Gewichtsteile als metallisches Ruthenium pro 100 Gewichtsteile des Trägers beträgt.
  10. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches einen Katalysator einsetzt, der hergestellt wird durch Zugabe einer Mangan-Verbindung zu Aluminiumoxid, das bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1200°C calciniert wurde, zur Herstellung eines Trägers, der Manganoxid und Aluminiumoxid umfasst und mindestens (a) eine Komponente trägt, die ausgewählt wird aus einer Ruthenium-Komponente, einer Platin-Komponente, einer Rhodium-Komponente, einer Palladium-Komponente, einer Iridium-Komponente und einer Nickel-Komponente auf dem Träger.
  11. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches einen Katalysator einsetzt, der hergestellt wird durch Calcinieren von Aluminiumoxid, das darauf Manganoxid geträgert aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1200°C zur Herstellung eines Manganoxid enthaltenden Aluminiumoxidträgers, der auf dem Träger mindestens (a) eine Komponente trägt, die ausgewählt wird aus einer Ruthenium-Komponente, einer Platin-Komponente, einer Rhodium-Komponente, einer Palladium-Komponente, einer Iridium-Komponente und einer Nickel-Komponente.
  12. Verfahren zum Reforming eines Kohlenwasserstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches einen Katalysator einsetzt, der (a) mindestens eine Komponente trägt, die ausgewählt wird aus einer Ruthenium-Komponente, einer Platin-Komponente, einer Rhodium-Komponente, einer Palladium-Komponente, einer Iridium-Komponente und einer Nickel-Komponente auf einem Aluminiumoxid-Träger, der Manganoxid enthält, wobei der Manganoxid enthaltende Aluminiumoxid-Träger hergestellt wird durch Lösen einer Mangan-Verbindung in Wasser, wobei das Lösungswasser-Mengenverhältnis in einem Bereich von 0,7 bis 1,3 kontrolliert wird, zur Herstellung einer wässrigen Lösung, Imprägnieren des Aluminiumoxid-Trägers mit der wässrigen Lösung und dann Calcinieren.
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