JP3365657B2 - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質用触媒Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の水蒸気改質用
触媒に関し、更に詳しくは、触媒活性が高く、安価で機
械的強度が高く、しかも触媒寿命が長いなどの優れた特
性を有し、例えば、小型水素製造プラント、燃料電池用
の水素製造プラント等に好適に利用することができる炭
化水素の水蒸気改質用触媒に関する。
触媒に関し、更に詳しくは、触媒活性が高く、安価で機
械的強度が高く、しかも触媒寿命が長いなどの優れた特
性を有し、例えば、小型水素製造プラント、燃料電池用
の水素製造プラント等に好適に利用することができる炭
化水素の水蒸気改質用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を水蒸気によって改質する反応
は、合成ガスあるいは水素を製造するための反応として
工業的に大規模に実施されている。この反応にはニッケ
ル系触媒が一般的に使用されているが、高級炭化水素を
水蒸気によって改質する場合、炭素析出を起こしやすく
触媒寿命が短いという問題がある。また、ニッケル系触
媒は省エネルギーのためにスチーム／カーボン比を小さ
くするとますます炭素析出を起こす傾向があり、３．０
〜６．０という高いスチーム／カーボン比（モル比）を
必要とするという難点もあり、その改良が試みられてき
た。
は、合成ガスあるいは水素を製造するための反応として
工業的に大規模に実施されている。この反応にはニッケ
ル系触媒が一般的に使用されているが、高級炭化水素を
水蒸気によって改質する場合、炭素析出を起こしやすく
触媒寿命が短いという問題がある。また、ニッケル系触
媒は省エネルギーのためにスチーム／カーボン比を小さ
くするとますます炭素析出を起こす傾向があり、３．０
〜６．０という高いスチーム／カーボン比（モル比）を
必要とするという難点もあり、その改良が試みられてき
た。
【０００３】一方、貴金属系触媒は炭素析出を起こし難
いとされており、ニッケル系触媒に代替するものとして
開発が試みられている。また、ジルコニアは触媒担体と
してＨ2 Ｏを活性化する作用を有し、水蒸気改質用触媒
に利用すると炭素析出を抑える性能をもつといわれてお
り、ジルコニアを担体としロジウム又はルテニウムを担
持した触媒が種々提案されている。例えば、特開平３−
１０９９４２号公報には、活性成分としてルテニウム、
助触媒としてコバルトを用いた触媒が優れた性能を有し
ていることが記載されている。しかしながら、これらの
貴金属系触媒は運転に必要とするスチーム／カーボン比
が１．５〜３．０と小さく省エネルギーではあるが、担
体であるジルコニアが高価で、かつ成形性、機械的強度
が低いという問題があり、アルミナのように安価な担体
を用い機械的強度に優れ、しかもジルコニアとしての性
質を失わず、活性に優れた担体を開発することが望まれ
ていた。
いとされており、ニッケル系触媒に代替するものとして
開発が試みられている。また、ジルコニアは触媒担体と
してＨ2 Ｏを活性化する作用を有し、水蒸気改質用触媒
に利用すると炭素析出を抑える性能をもつといわれてお
り、ジルコニアを担体としロジウム又はルテニウムを担
持した触媒が種々提案されている。例えば、特開平３−
１０９９４２号公報には、活性成分としてルテニウム、
助触媒としてコバルトを用いた触媒が優れた性能を有し
ていることが記載されている。しかしながら、これらの
貴金属系触媒は運転に必要とするスチーム／カーボン比
が１．５〜３．０と小さく省エネルギーではあるが、担
体であるジルコニアが高価で、かつ成形性、機械的強度
が低いという問題があり、アルミナのように安価な担体
を用い機械的強度に優れ、しかもジルコニアとしての性
質を失わず、活性に優れた担体を開発することが望まれ
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料電池用
の水素製造プラント等に好適に使用できる安価で、長寿
命、高活性、高強度といった性能を有し、低スチーム／
カーボン比で運転が可能な炭化水素の水蒸気改質用触媒
を提供することを目的とする。
の水素製造プラント等に好適に使用できる安価で、長寿
命、高活性、高強度といった性能を有し、低スチーム／
カーボン比で運転が可能な炭化水素の水蒸気改質用触媒
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、ジルコニアゾル
を前駆体とするジルコニアを担持させたアルミナを担体
として使用するとアルミナ担体とジルコニア担体の長所
を兼ね備えた安価で機械的特性に優れた性質の担体が得
られ、この担体に特定の助触媒を担持させ、特定な活性
成分を含有させてなる触媒が炭化水素の水蒸気改質反応
に対して優れた触媒性能を有することを見出し、この知
見に基いて本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究を行った結果、ジルコニアゾル
を前駆体とするジルコニアを担持させたアルミナを担体
として使用するとアルミナ担体とジルコニア担体の長所
を兼ね備えた安価で機械的特性に優れた性質の担体が得
られ、この担体に特定の助触媒を担持させ、特定な活性
成分を含有させてなる触媒が炭化水素の水蒸気改質反応
に対して優れた触媒性能を有することを見出し、この知
見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明はジルコニアゾルを前駆
体とするジルコニアを担持させたアルミナ担体に、酸化
ランタン及びコバルトを助触媒として担持させ、ルテニ
ウムを活性成分として含有させてなる炭化水素の水蒸気
改質用触媒を提供するものである。
体とするジルコニアを担持させたアルミナ担体に、酸化
ランタン及びコバルトを助触媒として担持させ、ルテニ
ウムを活性成分として含有させてなる炭化水素の水蒸気
改質用触媒を提供するものである。
【０００７】本発明において用いられるアルミナ担体に
担持されたジルコニアは、ジルコニアゾルを前駆体とす
るものである。単にジルコニアそのもの又はジルコニア
ゾル以外の前駆体、例えば硝酸ジルコニアを用いてジル
コニアを担持させたアルミナ担体を用いた触媒は、炭化
水素の水蒸気改質反応に対して低活性であるばかりでな
く、反応温度を上げると却って活性が低下する。ジルコ
ニアゾルを前駆体とするジルコニアを担持させたアルミ
ナ担体を使用した触媒は、ジルコニアそのものを担体に
使用した触媒に匹敵する触媒活性を有するとともに機械
的強度に優れ、熱的な影響に対する活性の耐久性にも優
れた触媒となる。
担持されたジルコニアは、ジルコニアゾルを前駆体とす
るものである。単にジルコニアそのもの又はジルコニア
ゾル以外の前駆体、例えば硝酸ジルコニアを用いてジル
コニアを担持させたアルミナ担体を用いた触媒は、炭化
水素の水蒸気改質反応に対して低活性であるばかりでな
く、反応温度を上げると却って活性が低下する。ジルコ
ニアゾルを前駆体とするジルコニアを担持させたアルミ
ナ担体を使用した触媒は、ジルコニアそのものを担体に
使用した触媒に匹敵する触媒活性を有するとともに機械
的強度に優れ、熱的な影響に対する活性の耐久性にも優
れた触媒となる。
【０００８】ジルコニアの担持量は、触媒に対して、通
常、０．２〜２０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗ
ｔ％である。担持量が０．２ｗｔ％未満ではジルコニア
の助触媒としての効果が不十分となることがあり、２０
ｗｔ％を超えるとその量に見合った助触媒効果が望めな
いばかりでなく、担体が高価になり、コスト上不利であ
る。また２０ｗｔ％を超えると、担持されたジルコニア
の剥離が発生しやすくなる。
常、０．２〜２０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗ
ｔ％である。担持量が０．２ｗｔ％未満ではジルコニア
の助触媒としての効果が不十分となることがあり、２０
ｗｔ％を超えるとその量に見合った助触媒効果が望めな
いばかりでなく、担体が高価になり、コスト上不利であ
る。また２０ｗｔ％を超えると、担持されたジルコニア
の剥離が発生しやすくなる。
【０００９】ジルコニアは触媒表面に存在していること
が好ましく、また表面に選択的に付けることによって高
価なジルコニアを有効に使用することができる。したが
って、アルミナ担体にジルコニアを担持せしめるにあた
っては、アルミナ又はアルミナ前駆体粉末とジルコニア
ゾルとの混練による方法も適用可能ではあるが、アルミ
ナ担体をジルコニアゾルへ浸漬させたり、アルミナ担体
へジルコニアゾルをスプレーして担持させることが好ま
しい。
が好ましく、また表面に選択的に付けることによって高
価なジルコニアを有効に使用することができる。したが
って、アルミナ担体にジルコニアを担持せしめるにあた
っては、アルミナ又はアルミナ前駆体粉末とジルコニア
ゾルとの混練による方法も適用可能ではあるが、アルミ
ナ担体をジルコニアゾルへ浸漬させたり、アルミナ担体
へジルコニアゾルをスプレーして担持させることが好ま
しい。
【００１０】ジルコニアの前駆体であるジルコニアゾル
はその粒子形状が球形のもの又は球が直線的に連結した
形状のもの等があり、いずれの形状のゾルも使用可能で
あるが、後者の形状のゾルであることが好ましく、その
粒子の大きさは５０〜２，０００オングストローム、好
ましくは１００〜１，０００オングストロームであり、
またジルコニアゾルが安定化されているｐＨ領域は、酸
性側、中性又はアルカリ性側いずれの領域であってもよ
い。
はその粒子形状が球形のもの又は球が直線的に連結した
形状のもの等があり、いずれの形状のゾルも使用可能で
あるが、後者の形状のゾルであることが好ましく、その
粒子の大きさは５０〜２，０００オングストローム、好
ましくは１００〜１，０００オングストロームであり、
またジルコニアゾルが安定化されているｐＨ領域は、酸
性側、中性又はアルカリ性側いずれの領域であってもよ
い。
【００１１】ジルコニアゾルのアルミナ担体への担持
は、前述した如く、アルミナ担体のジルコニアゾル中へ
の浸漬又はアルミナ担体へのジルコニアゾルのスプレー
により、アルミナ担体にジルコニアゾルを添着させるこ
とにより好適に行なわれる。添着には、通常、ジルコニ
ア含量２０〜３０ｗｔ％のゾル水溶液をそのまま使用で
きるが、ジルコニアの担持量を調節するために必要であ
ればジルコニアゾルへの担体浸漬又はジルコニアゾルの
担体へのスプレーを、中間に乾燥操作を加えて繰り返し
て行ってもよく、また、少量の担持でよい場合はジルコ
ニアゾルを純水で更に希釈した後使用することができ
る。所定量のジルコニアゾルをアルミナ担体に添着させ
た後乾燥し、次いで好ましくは４００〜９００℃で１〜
３時間焼成するとジルコニアが担持されたアルミナ担体
が得られる。
は、前述した如く、アルミナ担体のジルコニアゾル中へ
の浸漬又はアルミナ担体へのジルコニアゾルのスプレー
により、アルミナ担体にジルコニアゾルを添着させるこ
とにより好適に行なわれる。添着には、通常、ジルコニ
ア含量２０〜３０ｗｔ％のゾル水溶液をそのまま使用で
きるが、ジルコニアの担持量を調節するために必要であ
ればジルコニアゾルへの担体浸漬又はジルコニアゾルの
担体へのスプレーを、中間に乾燥操作を加えて繰り返し
て行ってもよく、また、少量の担持でよい場合はジルコ
ニアゾルを純水で更に希釈した後使用することができ
る。所定量のジルコニアゾルをアルミナ担体に添着させ
た後乾燥し、次いで好ましくは４００〜９００℃で１〜
３時間焼成するとジルコニアが担持されたアルミナ担体
が得られる。
【００１２】本発明において用いられるアルミナ担体と
しては、一般に使用されているアルミナ担体であればど
のような結晶構造のアルミナも利用することができる
が、高温度でも構造変化することがなく、しかも不活性
であるα・アルミナが好ましい。形状については、特に
制限されず、例えば微粉末状、ビーズ状、ペレット状、
板状、モノリス状等の任意の形状とすることができる。
しては、一般に使用されているアルミナ担体であればど
のような結晶構造のアルミナも利用することができる
が、高温度でも構造変化することがなく、しかも不活性
であるα・アルミナが好ましい。形状については、特に
制限されず、例えば微粉末状、ビーズ状、ペレット状、
板状、モノリス状等の任意の形状とすることができる。
【００１３】このようにしてジルコニアを担持したアル
ミナ担体への助触媒としての酸化ランタン及びコバルト
の担持は、以下のようにして行なわれる。
ミナ担体への助触媒としての酸化ランタン及びコバルト
の担持は、以下のようにして行なわれる。
【００１４】助触媒としての酸化ランタンのアルミナ担
体への担持はランタン塩水溶液にアルミナ担体を浸漬す
る方法又はその水溶液を担体にスプレーする方法等によ
って行われる。原料として使用できる塩類は水溶性であ
り、熱分解した後に触媒毒になるような成分をアルミナ
担体上に残留させないものであればどのような塩類でも
使用でき、熱分解の容易性又は経済性の点から硝酸塩類
又はハロゲン化物の使用が好ましい。特に好ましくは硝
酸ランタンが用いられる。これら酸化ランタン源は、一
種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
体への担持はランタン塩水溶液にアルミナ担体を浸漬す
る方法又はその水溶液を担体にスプレーする方法等によ
って行われる。原料として使用できる塩類は水溶性であ
り、熱分解した後に触媒毒になるような成分をアルミナ
担体上に残留させないものであればどのような塩類でも
使用でき、熱分解の容易性又は経済性の点から硝酸塩類
又はハロゲン化物の使用が好ましい。特に好ましくは硝
酸ランタンが用いられる。これら酸化ランタン源は、一
種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１５】ランタン塩をアルミナ担体に添着後、アル
ミナ担体を４００〜９００℃で焼成するとアルミナ担体
に酸化ランタンが担持される。酸化ランタンの担持量
は、触媒に対して、通常、０．１〜１０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜５．０ｗｔ％である。担持量が０．１ｗｔ
％未満では触媒活性が低下することがあり、１０ｗｔ％
を超えるとその量に見合った助触媒効果が望めなくな
る。
ミナ担体を４００〜９００℃で焼成するとアルミナ担体
に酸化ランタンが担持される。酸化ランタンの担持量
は、触媒に対して、通常、０．１〜１０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜５．０ｗｔ％である。担持量が０．１ｗｔ
％未満では触媒活性が低下することがあり、１０ｗｔ％
を超えるとその量に見合った助触媒効果が望めなくな
る。
【００１６】助触媒としてのコバルトのアルミナ担体へ
の担持も酸化ランタンのアルミナ担体への担持と同様に
行われる。コバルト源としては、蓚酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、塩基性
塩、アルコキシド、その他の有機化合物等が用いられ、
特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。これらのコ
バルト源は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用
してもよい。コバルトの担持量は、触媒に対して、通
常、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗ
ｔ％である。担持量が０．１ｗｔ％未満では触媒活性が
低下することがあり、１０ｗｔ％を超えるとその量に見
合った助触媒効果が望めなくなる。
の担持も酸化ランタンのアルミナ担体への担持と同様に
行われる。コバルト源としては、蓚酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、塩基性
塩、アルコキシド、その他の有機化合物等が用いられ、
特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。これらのコ
バルト源は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用
してもよい。コバルトの担持量は、触媒に対して、通
常、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗ
ｔ％である。担持量が０．１ｗｔ％未満では触媒活性が
低下することがあり、１０ｗｔ％を超えるとその量に見
合った助触媒効果が望めなくなる。
【００１７】酸化ランタンとコバルトを助触媒として併
用することにより炭化水素の転化率が著しく向上する。
用することにより炭化水素の転化率が著しく向上する。
【００１８】本発明の触媒中に活性成分として含有させ
るルテニウムのアルミナ担体への担持も酸化ランタンの
担体への担持と同様に行われる。ルテニウム源として
は、ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化
ルテニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム等のハロゲ
ン化ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム酸等のハロゲン化
ルテニウム酸、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸カ
リウム等のルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル等の
有機ルテニウム化合物などが用いられる。このようなル
テニウム源は一種単独を採用することができるし、また
その二種以上を同時に採用することができる。特に好ま
しいのは塩化ルテニウムである。ルテニウムの担持量
は、触媒に対して、通常、０．０２〜５．０ｗｔ％、好
ましくは０．１〜３．０ｗｔ％である。担持量が０．０
２ｗｔ％未満では触媒活性が低下することがあり、１０
ｗｔ％を超えるとその量に見合った助触媒効果が望めな
くなる。ルテニウムも前記酸化ランタン及びコバルトと
同様な方法で担体に担持される。
るルテニウムのアルミナ担体への担持も酸化ランタンの
担体への担持と同様に行われる。ルテニウム源として
は、ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化
ルテニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム等のハロゲ
ン化ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム酸等のハロゲン化
ルテニウム酸、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸カ
リウム等のルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル等の
有機ルテニウム化合物などが用いられる。このようなル
テニウム源は一種単独を採用することができるし、また
その二種以上を同時に採用することができる。特に好ま
しいのは塩化ルテニウムである。ルテニウムの担持量
は、触媒に対して、通常、０．０２〜５．０ｗｔ％、好
ましくは０．１〜３．０ｗｔ％である。担持量が０．０
２ｗｔ％未満では触媒活性が低下することがあり、１０
ｗｔ％を超えるとその量に見合った助触媒効果が望めな
くなる。ルテニウムも前記酸化ランタン及びコバルトと
同様な方法で担体に担持される。
【００１９】酸化ランタン、コバルト、ルテニウムの担
持は別々に行ってもよいし同時に行ってもよい。好まし
くは酸化ランタンを担持した後ルテニウムとコバルトを
担持する。
持は別々に行ってもよいし同時に行ってもよい。好まし
くは酸化ランタンを担持した後ルテニウムとコバルトを
担持する。
【００２０】上記のようにして得られた触媒は反応に供
する前に還元する必要があるが、液相又は気相いずれで
の還元でもよく、液相還元の場合は蟻酸カリウム、ホル
マリン、ヒドラジン、ナトリウムボロハイドライド等の
水溶液を使用し、４０〜８０℃の加温下にて還元するこ
とができ、また気相還元の場合は触媒を１００〜６００
℃に保持し、水素ガスを流通しつつ還元することができ
る。
する前に還元する必要があるが、液相又は気相いずれで
の還元でもよく、液相還元の場合は蟻酸カリウム、ホル
マリン、ヒドラジン、ナトリウムボロハイドライド等の
水溶液を使用し、４０〜８０℃の加温下にて還元するこ
とができ、また気相還元の場合は触媒を１００〜６００
℃に保持し、水素ガスを流通しつつ還元することができ
る。
【００２１】本発明の水蒸気改質用触媒は、炭化水素の
水蒸気改質反応の促進に使用される。炭化水素として
は、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の直鎖状若しくは分枝状の炭素数
１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン等の飽和脂環式炭化
水素等が挙げられる。
水蒸気改質反応の促進に使用される。炭化水素として
は、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の直鎖状若しくは分枝状の炭素数
１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン等の飽和脂環式炭化
水素等が挙げられる。
【００２２】また、炭化水素は、前記各種のもののう
ち、一種単独であっても二種以上の混合物であってもよ
く、また、精製した各種石油留分であってもよい。炭化
水素と反応させる水蒸気としては特に制限はない。
ち、一種単独であっても二種以上の混合物であってもよ
く、また、精製した各種石油留分であってもよい。炭化
水素と反応させる水蒸気としては特に制限はない。
【００２３】本発明の触媒を使用して反応を行う場合ス
チーム／カーボン比は通常、２〜１２、好ましくは２〜
８となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定すること
が好ましい。
チーム／カーボン比は通常、２〜１２、好ましくは２〜
８となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定すること
が好ましい。
【００２４】反応温度は、通常、５００〜８５０℃であ
り、好ましくは６５０〜８５０℃である。反応圧力は、
通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇである。
り、好ましくは６５０〜８５０℃である。反応圧力は、
通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００２５】反応方式としては、連続流通式、回分式等
のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適で
ある。反応方式として連続流通式を採用する場合、炭化
水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）
は、通常、１，０００〜４０，０００ｈ-1、好ましくは
２，０００〜２０，０００ｈ-1である。反応形式として
は、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式な
どを挙げることができる。反応器の形式としても特に制
限はなく、例えば管型反応器等を採用することができ
る。
のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適で
ある。反応方式として連続流通式を採用する場合、炭化
水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）
は、通常、１，０００〜４０，０００ｈ-1、好ましくは
２，０００〜２０，０００ｈ-1である。反応形式として
は、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式な
どを挙げることができる。反応器の形式としても特に制
限はなく、例えば管型反応器等を採用することができ
る。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】実施例１
（触媒の製造）水酸化アルミニウム５００ｇに２０ｇの
純水を加え、ニーダー中にて混練した後乾燥し、次いで
１０メッシュパスの粉砕物となしたものにグラファイト
１５ｇを加え、混合した後３／１６ｉｎ×３／１６ｉｎ
サイズに打錠し、次いでこの打錠物を電気炉中で、１，
１００℃×４ｈｒｓ．焼成することによって触媒担体前
駆体（担体Ａとする）を調製し、更にこれとは別に酸性
側で安定化された３０ｗｔ％のジルコニアゾル１５０ｃ
ｃを３００ｃｃビーカー中に秤取しておき、担体Ａ６０
ｇを、このジルコニアゾル中に１．５ｈｒｓ．浸漬し、
次いで取り出した後１１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥し、次
いで電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成し、触媒担体
（担体Ｂとする）を調製した。
純水を加え、ニーダー中にて混練した後乾燥し、次いで
１０メッシュパスの粉砕物となしたものにグラファイト
１５ｇを加え、混合した後３／１６ｉｎ×３／１６ｉｎ
サイズに打錠し、次いでこの打錠物を電気炉中で、１，
１００℃×４ｈｒｓ．焼成することによって触媒担体前
駆体（担体Ａとする）を調製し、更にこれとは別に酸性
側で安定化された３０ｗｔ％のジルコニアゾル１５０ｃ
ｃを３００ｃｃビーカー中に秤取しておき、担体Ａ６０
ｇを、このジルコニアゾル中に１．５ｈｒｓ．浸漬し、
次いで取り出した後１１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥し、次
いで電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成し、触媒担体
（担体Ｂとする）を調製した。
【００２８】次に、硝酸ランタン１．６ｇを純水８ｃｃ
に溶解準備しておいた硝酸ランタン水溶液をスプレー法
によって担体Ｂ６０ｇに添着し、１１０℃×２０ｈｒ
ｓ．乾燥した後、４５０℃×１ｈｒ．焼成し触媒担体
（担体Ｃとする）を調製した。
に溶解準備しておいた硝酸ランタン水溶液をスプレー法
によって担体Ｂ６０ｇに添着し、１１０℃×２０ｈｒ
ｓ．乾燥した後、４５０℃×１ｈｒ．焼成し触媒担体
（担体Ｃとする）を調製した。
【００２９】ジルコニア及び酸化ランタンを担持させた
アルミナ担体に最後にルテニウム及びコバルトを担持さ
せることにより触媒となすが、ルテニウム及びコバルト
の担持は予め準備しておいたルテニウム金属として０．
７５ｗｔ％の塩化ルテニウム及びコバルト金属として
３．７５ｗｔ％の硝酸コバルトを含有する混合水溶液１
０ｃｃを担体Ｃ上にスプレーすることによって行なった
が、スプレー操作は２回に分けて行なった。即ち、まず
混合水溶液５ｃｃを担体Ｃ３８ｇにスプレーした後、１
１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥し、更に５００℃×１ｈｒ．
焼成することにより第１回目のスプレーを終了し、次い
で残りの混合水溶液５ｃｃを再び担体Ｃ上にスプレー担
持し、更に第１回目のスプレー操作時に同様に１１０℃
×２０ｈｒｓ．乾燥後、５００℃×１ｈｒ．焼成するこ
とにより触媒を得た。この触媒中のアルミナの一部はＸ
線的にα・アルミナ化していた。
アルミナ担体に最後にルテニウム及びコバルトを担持さ
せることにより触媒となすが、ルテニウム及びコバルト
の担持は予め準備しておいたルテニウム金属として０．
７５ｗｔ％の塩化ルテニウム及びコバルト金属として
３．７５ｗｔ％の硝酸コバルトを含有する混合水溶液１
０ｃｃを担体Ｃ上にスプレーすることによって行なった
が、スプレー操作は２回に分けて行なった。即ち、まず
混合水溶液５ｃｃを担体Ｃ３８ｇにスプレーした後、１
１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥し、更に５００℃×１ｈｒ．
焼成することにより第１回目のスプレーを終了し、次い
で残りの混合水溶液５ｃｃを再び担体Ｃ上にスプレー担
持し、更に第１回目のスプレー操作時に同様に１１０℃
×２０ｈｒｓ．乾燥後、５００℃×１ｈｒ．焼成するこ
とにより触媒を得た。この触媒中のアルミナの一部はＸ
線的にα・アルミナ化していた。
【００３０】この触媒は水素還元後下記の組成を示し、
そのヘキサン水蒸気改質性能評価及び機械的強度は表１
の通りであった。
そのヘキサン水蒸気改質性能評価及び機械的強度は表１
の通りであった。
【００３１】Ｒｕ ０．２１ｗｔ％
ＺｒＯ2 ３．２０ｗｔ％
Ｃｏ １．００ｗｔ％
Ｌａ2Ｏ3 １．０４ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ
【００３２】比較例１
（触媒の製造）水酸化アルミニウム５００ｇに２０ｇの
純水を加え、ニーダー中にて混練した後乾燥し、次いで
１０メッシュパスの粉砕物となしたものにグラファイト
１５ｇを加え、混合した後３／１６ｉｎ×３／１６ｉｎ
サイズに打錠し、次いでこの打錠物を電気炉中で、１，
１００℃×４ｈｒｓ．焼成することによって触媒担体前
駆体（担体Ａとする）を調製し、更にこれとは別に酸性
側で安定化された３０ｗｔ％のジルコニアゾル１５０ｃ
ｃを３００ｃｃビーカー中に秤取しておき、担体Ａ６０
ｇを、このジルコニアゾル中に１．５ｈｒｓ．浸漬し、
次いで取り出した後１１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥し、次
いで電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成し、触媒担体
（担体Ｂとする）を調製した。
純水を加え、ニーダー中にて混練した後乾燥し、次いで
１０メッシュパスの粉砕物となしたものにグラファイト
１５ｇを加え、混合した後３／１６ｉｎ×３／１６ｉｎ
サイズに打錠し、次いでこの打錠物を電気炉中で、１，
１００℃×４ｈｒｓ．焼成することによって触媒担体前
駆体（担体Ａとする）を調製し、更にこれとは別に酸性
側で安定化された３０ｗｔ％のジルコニアゾル１５０ｃ
ｃを３００ｃｃビーカー中に秤取しておき、担体Ａ６０
ｇを、このジルコニアゾル中に１．５ｈｒｓ．浸漬し、
次いで取り出した後１１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥し、次
いで電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成し、触媒担体
（担体Ｂとする）を調製した。
【００３３】次に、ジルコニアを担持させたアルミナ担
体に最後にルテニウム及びコバルトを担持させることに
より触媒となすが、ルテニウム及びコバルトの担持は予
め準備しておいたルテニウム金属として０．７５ｗｔ％
の塩化ルテニウム及びコバルト金属として３．７５ｗｔ
％の硝酸コバルトの混合水溶液１０ｃｃを担体Ｂ３８ｇ
に実施例１と同様に２回に分けてスプレーすることによ
って行い、スプレー操作後、１１０℃×２０ｈｒｓ．乾
燥し、次いで電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成するこ
とにより触媒を得た。この触媒中のアルミナの一部はα
・アルミナ化していた。
体に最後にルテニウム及びコバルトを担持させることに
より触媒となすが、ルテニウム及びコバルトの担持は予
め準備しておいたルテニウム金属として０．７５ｗｔ％
の塩化ルテニウム及びコバルト金属として３．７５ｗｔ
％の硝酸コバルトの混合水溶液１０ｃｃを担体Ｂ３８ｇ
に実施例１と同様に２回に分けてスプレーすることによ
って行い、スプレー操作後、１１０℃×２０ｈｒｓ．乾
燥し、次いで電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成するこ
とにより触媒を得た。この触媒中のアルミナの一部はα
・アルミナ化していた。
【００３４】この触媒は水素還元後下記の組成を示し、
そのヘキサン水蒸気改質性能評価及び機械的強度は表１
の通りであった。
そのヘキサン水蒸気改質性能評価及び機械的強度は表１
の通りであった。
【００３５】Ｒｕ ０．２１ｗｔ％
Ｃｏ １．００ｗｔ％
ＺｒＯ2 ３．２０ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ
【００３６】比較例２
市販のジルコニアに、塩化ルテニウム（ルテニウム金属
としてジルコニアに対して０．５ｗｔ％）及び硝酸コバ
ルト（コバルト金属としてジルコニアに対し１．０ｗｔ
％）を溶解したものを含浸させ、１２０℃にて６時間乾
燥した後、５００℃にて１時間かけ焼成することにより
触媒を調製した。
としてジルコニアに対して０．５ｗｔ％）及び硝酸コバ
ルト（コバルト金属としてジルコニアに対し１．０ｗｔ
％）を溶解したものを含浸させ、１２０℃にて６時間乾
燥した後、５００℃にて１時間かけ焼成することにより
触媒を調製した。
【００３７】この触媒は水素還元後下記の組成を示し、
そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び機械的強度は表
１の通りであった。
そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び機械的強度は表
１の通りであった。
【００３８】Ｒｕ ０．５ｗｔ％
Ｃｏ １．０ｗｔ％
ＺｒＯ2 ＢＡＬＡＮＣＥ
（水蒸気改質反応）実施例及び比較例の触媒の性能評価
は、下記の条件によって実施された。 ｎ−ヘキサン水蒸気改質反応性評価条件 触媒使用量 ２５ｃｃ 触媒サイズ ３／１６ｉｎ×３／１６ｉｎ（打
錠品） 出口全ガス空間速度 ５，０００ｈｒ-1 スチーム／カーボン ２．５（モル比） 圧力 常圧 反応温度 ７５０℃ 反応時間 ７日間 触媒の性能を示すヘキサン転化率（％）は下式によって
計算した。ｎ−ヘキサン水蒸気改質反応性評価において
はメタン、ヘキサン以外にも炭化水素化合物が検出され
たが、生成量が微量なので無視した。
は、下記の条件によって実施された。 ｎ−ヘキサン水蒸気改質反応性評価条件 触媒使用量 ２５ｃｃ 触媒サイズ ３／１６ｉｎ×３／１６ｉｎ（打
錠品） 出口全ガス空間速度 ５，０００ｈｒ-1 スチーム／カーボン ２．５（モル比） 圧力 常圧 反応温度 ７５０℃ 反応時間 ７日間 触媒の性能を示すヘキサン転化率（％）は下式によって
計算した。ｎ−ヘキサン水蒸気改質反応性評価において
はメタン、ヘキサン以外にも炭化水素化合物が検出され
たが、生成量が微量なので無視した。
【００３９】
【数１】
ここで、ＣＯout ：触媒層出口側におけるＣＯ濃
度（％） ＣＯ2 out ：触媒層出口側におけるＣＯ2濃度（％） ヘキサンout ：触媒層出口側におけるヘキサン濃度
（％） ＣＨ4 out ：触媒層出口側におけるＣＨ4濃度（％）
度（％） ＣＯ2 out ：触媒層出口側におけるＣＯ2濃度（％） ヘキサンout ：触媒層出口側におけるヘキサン濃度
（％） ＣＨ4 out ：触媒層出口側におけるＣＨ4濃度（％）
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明により燃料電池用の水素製造プラ
ント等に好適に使用できる安価で、長寿命、高活性、高
強度といった性能を有し、低スチーム／カーボン比で運
転が可能な炭化水素の水蒸気改質用触媒が得られた。
ント等に好適に使用できる安価で、長寿命、高活性、高
強度といった性能を有し、低スチーム／カーボン比で運
転が可能な炭化水素の水蒸気改質用触媒が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 北村 忠邦
神奈川県藤沢市辻堂元町５丁目16番地31
(72)発明者 古谷 敦
埼玉県幸手市東１丁目18番地27幸手スカ
イハイツ611号
(56)参考文献 特開 平５−221602（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−261286（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−168924（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−2879（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
C01B 3/34
Claims (2)
- 【請求項１】 ジルコニアゾルを前駆体とするジルコニ
アを担持させたアルミナ担体に、酸化ランタン及びコバ
ルトを助触媒として担持させ、ルテニウムを活性成分と
して含有させてなる炭化水素の水蒸気改質用触媒。 - 【請求項２】 ジルコニアの担持量が触媒１００重量部
に対して０．２〜２０重量部である請求項１記載の炭化
水素の水蒸気改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25524593A JP3365657B2 (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25524593A JP3365657B2 (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0788376A JPH0788376A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3365657B2 true JP3365657B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=17276062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25524593A Expired - Fee Related JP3365657B2 (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3365657B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1048347A4 (en) * | 1996-11-28 | 2001-09-12 | Idemitsu Kosan Co | RUTHENIUM CATALYST CARRIED BY ALIMINE |
| US6749828B1 (en) | 1998-06-09 | 2004-06-15 | Idemitsu Kosan Corp Ltd. | Process for reforming hydrocarbon |
| JP2009078267A (ja) * | 1998-07-14 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法 |
| JP2001179097A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
| EP1380341B1 (en) | 2001-03-29 | 2008-02-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalytic process for reforming hydrocarbon using said catalyst |
| JP5107046B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2012-12-26 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質触媒 |
| KR100872542B1 (ko) * | 2008-04-24 | 2008-12-08 | (주)유창하이텍 | 하이 셀 탄성체와 이 제조 방법 |
| CN103785389B (zh) * | 2012-11-01 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性载氧体及其制备方法和应用 |
| CN114100595A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
-
1993
- 1993-09-20 JP JP25524593A patent/JP3365657B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0788376A (ja) | 1995-04-04 |
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