JPH08175805A

JPH08175805A - 水素及び一酸化炭素の製造法

Info

Publication number: JPH08175805A
Application number: JP6322540A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Yoshinari; 知博吉成; Yutaka Miyata; 豊宮田; Kinjiro Saito; 金次郎斉藤; Yukinori Hataya; 行徳畑谷
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】メタン及び二酸化炭素を含有するガスを触媒
に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法におい
て、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナ含有担体に活性金
属を担持した触媒を用いる水素及び一酸化炭素の製造
法。【効果】本発明によれば、天然ガスの主成分であるメ
タンと、地球温暖化の主要な原因物質となっている二酸
化炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と水素を効
率良く製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然ガスの主成分であ
るメタンと、地球温暖化の主要な原因物質となっている
二酸化炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と水素
（以下「合成ガス」と略す）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭酸ガスは地球温暖化の主要原因
物質であることから、排出の削減、有効利用が緊急の課
題とされている。このため、炭酸ガスの電気的還元法、
光合成法、接触水素還元法等の化学的変換方法が検討さ
れている。これらのうち、メタンと二酸化炭素からヒド
ロホルミル化により、各種有機化合物を合成する際の原
料として有用な合成ガスを製造する方法についての報告
例は極めて少なく、わずかに、アルミナまたはシリカ担
体に８族遷移金属担持触媒を使用した接触法（Ｒｅａｃ
ｔ．Ｋｉｎｅｔ．ｃａｔａｌ．，２４，２５３（１９８
４）及び第６８回触媒討論会（Ａ）予稿集、３Ｈ３２７
（１９９１））が知られているにすぎない。

【０００３】しかし、貴金属を担持した触媒は高価であ
り、経済的に不利である。また貴金属と同等の触媒活性
と寿命を有し、より安価な８族遷移金属、中でもニッケ
ル触媒は炭素析出傾向が強いため、活性の低下が起こり
易いという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、メ
タンおよび二酸化炭素を含有するガスから、炭素の析出
を抑制し、かつ効率的に一酸化炭素及び水素を製造する
方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は鋭意検討した結果、メタン及び二酸化炭
素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素と水素
を製造する方法において、５配位のＡｌ³⁺を有するアル
ミナ含有触媒を用いれば、炭素の析出を抑制し、かつ触
媒活性の低下が起こりにくいため、効率良く水素及び一
酸化炭素を製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、メタン及び二酸化炭
素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素と水素
を製造する方法において、５配位のＡｌ³⁺を有するアル
ミナを含有担体に活性金属を担持した触媒を用いること
を特徴とする水素の製造法を提供するものである。ま
た、本発明は、メタン及び二酸化炭素を含有するガスを
触媒に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法にお
いて、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナ含有担体に活性
金属を担持した触媒を用いることを特徴とする一酸化炭
素の製造法を提供するものである。

【０００７】本発明で用いられるメタンとしては、メタ
ン単独、メタン含有ガスのいずれでも良い。メタン含有
ガスとしては、例えば天然ガス、代替天然ガスが挙げら
れ、メタンの他に、エタン、プロパン等の飽和炭化水
素；エチレン、プロペン、ブテン等の不飽和炭化水素；
二酸化炭化水素、微量の硫化水素、１０〜４０モル％の
水素、１〜２０モル％の一酸化炭素、窒素、空気または
水蒸気を含んでいても良い。

【０００８】本発明において、原料として用いられるメ
タン及び二酸化炭素のモル比は、メタン／二酸化炭素の
モル比が０．０５〜２５、特に０．１〜２０、更に０．
２〜１０であるのが好ましい。メタン／二酸化炭素のモ
ル比が０．０５未満では、リサイクルする二酸化炭素の
量が多くなり、水素の収率が減少し、２５を超えると十
分な一酸化炭素生成速度が得られなくなり、炭素析出も
多く不経済となる。

【０００９】本発明で用いる触媒は、５配位のＡｌ³⁺を
有するアルミナ含有担体に活性金属を担持したものであ
る。非晶質のアルミナには、４配位、５配位、６配位の
３種類のＡｌ³⁺が存在することが知られている（Ｄｕｐ
ｒｅｅ，ＬｏｕｒｎａｌＤｅＰｈｙｓｉｑｕｅ，Ｃ
８，１１３（１９８５））が、本発明で用いるアルミナ
は、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナを含んでいればよ
く、他に４または６配位のＡｌ³⁺を有するアルミナを含
んでいてもよい。

【００１０】アルミナ含有担体中、５配位のＡｌ³⁺を有
するアルミナの配合割合は特に制限されないが、アルミ
ナ含有担体中に０．１〜７０重量％、特に１〜５０重量
％であるのが好ましい。０．１重量％未満では、充分な
炭素析出の抑制効果が得られず、７０重量％を超えるも
のを調整することは難しい。

【００１１】なお、Ａｌ³⁺の配位状態は、²⁷Ａｌ−固体
ＮＭＲを用いることにより、知ることが出来る。

【００１２】５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナは、通常
の粉砕法、ヒートッショク法、有機アルミニウム化合物
のゾルゲル法等により製造することができ、例えばＪｏ
ｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１３３，２６
３（１９９２）及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，５，１２
０４（１９９３）に記載されている方法に従って製造す
ることができる。

【００１３】すなわち、粉砕法としては、アルミン酸ナ
トリウム水溶液を一日煮沸し、得られた沈澱物を遠心分
離により十分分離し、洗浄した後ジブサイトを得る。次
にこのジブサイトを３００〜６００℃で０．１〜５時間
焼成した後、５０〜３００時間ボールミルで粉砕して５
配位のＡｌ³⁺を有するアルミナを得る方法；ジブサイト
と水との混合物を水熱合成してベーマイトを得、次に５
０〜５００℃で０．１〜１００時間ボールミルで粉砕し
て５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナを得る方法等が挙げ
られる。

【００１４】また、ゾルゲル法としては、アルミニウム
−トリ−ｓｅｃブトキシドのｓｅｃ−ブチルアルコール
溶液と、ｓｅｃ−ブチルアルコールに溶解した尿素溶液
との混合溶液に水を添加してゾルを生成させ、熟成後、
重炭酸アンモニウムを室温で添加してゲルを沈殿させ
る。未反応のアルミノブトキシドを除去するため、得ら
れたゲルをｓｅｃ−ブチルアルコールで十分洗浄し、そ
の後、ゲルを乾燥、焼成し、５配位のＡｌ³⁺を有するア
ルミナを得る方法が挙げられる。

【００１５】本発明で用いるアルミナ含有担体は、アル
ミナの他、シリカ、ジルコニア、ニオビア、チタニア、
結晶性アルミナシリケート、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化バリウム等の金属酸化物を含んでいても
よく、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バ
リウムを含むものは、炭素析出をより有効に抑制するこ
とができるため好ましい。これら無機酸化物の配合割合
は特に制限されないが、アルミナ含有担体中に０．１〜
４０重量％であるのが好ましい。

【００１６】アルミナ含有担体に担持する活性金属とし
ては特に制限されないが、例えばニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、コバルト等の８族遷移金属
が好ましく、特にコストの点からニッケルが好ましい。
また、これらの金属の酸化物を用いてもよい。

【００１７】アルミナ含有担体に担持する活性金属は、
全触媒中に、金属換算で０．０１〜７０重量％、特に
１．０〜５０重量％含有されるのが好ましい。０．０１
重量％未満では十分な二酸化炭素の転化率が得られず、
７０重量％を超えても、期待するほどの転化率の向上は
得られない。

【００１８】アルミナ含有担体に活性金属を担持させる
方法は特に制限されず、例えば含浸法、ゾルゲル法、物
理混合法等公知の方法を用いることが出来る。

【００１９】例えば、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナ
成型物をニッケル塩等の金属を含む水溶液に浸漬し、乾
燥、焼成後、還元する方法；アルミニウム塩を溶解した
水溶液にアンモニウムを加えて水酸化アルミニウムの沈
澱を形成し、得られたゲルを乾燥、焼成した後、ニッケ
ル塩等の金属を含む水溶液に浸漬し、乾燥、焼成後、還
元する方法；ニッケル酸化物と５配位のＡｌ³⁺を有する
アルミナとを物理混合し、乾燥、焼成後、還元する方法
が挙げられる。

【００２０】これらの方法において、触媒を還元する方
法としては、還元ガスを用いて行えばよく、触媒を固定
化、乾燥後、反応器内で行ってもよい。

【００２１】還元ガスとしては純水素、水素・水蒸気、
一酸化炭素を用いることができ、水素ガス又は水素・水
蒸気ガスが好ましく、特に水素ガスを用いるのが好まし
い。また、還元は、メタン及び二酸化炭素を触媒に接触
させるときの反応温度で行うことができるが、担持させ
る活性金属が凝集しないよう２００〜８００℃程度で行
うのが好ましい。

【００２２】本発明の製造法は、このようにして得られ
る触媒に、メタン及び二酸化炭素を含有するガスを接触
させることにより行われる。このとき反応温度は、３０
０〜１０００℃、特に４００〜９００℃であるのが好ま
しい。反応温度が３００℃未満ではメタン及び二酸化炭
素の十分な転化率が得られず、１０００℃を超えると、
触媒のシンタリングによる活性の低下が生じる。また、
反応圧力は、特に制限されず、常圧〜２０気圧、特に常
圧〜１０気圧で行うのが好ましい。さらに、原料ガス
は、ＧＨＳＶ５００〜５００，０００ｈ ^-1、特に１，０
００〜３００，０００ｈ^-1の速度で供給するのが好まし
い。５００ｈ^-1未満では一酸化炭素の生成速度が小さ
く、また５００，０００ｈ^-1を超えると原料の転化率が
低下し、経済的でない。

【００２３】反応方式としては、触媒と原料が効率的に
接触できれば特に制限されず、例えば固定床、流動床、
移動床で反応を行わせることが出来る。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、メタン及び二酸化炭素
を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素及び水素
を製造する方法において、５配位のＡｌ³⁺を有するアル
ミナ含有触媒を用いることにより、炭素の析出が抑制さ
れ、しかも触媒活性が低下し難いため、メタン及び一酸
化炭素の転化率が高く、水素及び一酸化炭素を効率良く
得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これは単に例示であって本発明を制限する
ものではない。

【００２６】参考例１アルミナの調製：１モルのアルミン酸ナトリウム水溶液
を１日煮沸して加水分解させ、得られた白色沈殿物を遠
心分離し、洗浄してジブサイトを得た。次に、このジブ
サイトを５００℃、１時間焼成し、比較アルミナＣを得
た。さらにこのアルミナＣを１２５時間ボールミルで粉
砕して５配位Ａｌ³⁺を有するアルミナＡを得た。また、
ジブサイト５ｇと水１０mlの混合物をオートクレーブ
中、３５０℃で２日間水熱合成し、ベーマイトを得た。
次に、これを４００℃で１時間焼成した後、３５０時間
ボールミルで粉砕処理して５配位Ａｌ³⁺を有するアルミ
ナＢを得た。さらに、ベーマイトを６００℃で１時間焼
成し、比較アルミナＤを得た。

【００２７】配位数は²⁷Ａｌー固体ＮＭＲにて計測し
た。²⁷Ａｌのケミカルシフトから４配位は６５．６ppm
、５配位は３８．３ppm 、６配位は１１．４ppm と特
定出来、強度比によって、その含有率を試算した。アル
ミナＡ〜Ｄの４配位、５配位または６配位を有するＡｌ
³⁺の含有率を表１に、²⁷Ａｌー固体ＮＭＲスペクトルを
図１〜４に示した。

【００２８】参考例２触媒Ａの調製：アルミナＡ粉末を打錠成型し、粉砕して
２０〜３０メッシュに整粒したアルミナ４．６ｇを、水
９mlに硝酸ニッケル六水和物２．３ｇを溶解した水溶液
に３時間浸漬し、次いで１１０℃で一晩乾燥した後、５
００℃で１時間焼成することにより、ニッケル１０重量
％及びアルミナ９０重量％からなる触媒Ａを得た。

【００２９】参考例３触媒Ｂの調製：硝酸ニッケル六水和物の代わりに硝酸ロ
ジウム六水和物を使用した以外は参考例２と同様にし
て、ロジウム２重量％及びアルミナ９８重量％からなる
触媒Ｂを得た。

【００３０】参考例４触媒Ｃの調製：アルミナＢ４．６ｇを、水９mlに塩化
ルテニウム三水和物２．３ｇを溶解した水溶液に３時間
浸漬した後、塩化アンモニウム水溶液で加水分解し、次
いで室温で一晩乾燥、さらに１１０℃で３時間乾燥した
後、５００℃で１時間焼成することにより、ルテニウム
２重量％及びアルミナ９８重量％からなる触媒Ｃを得
た。

【００３１】参考例５触媒Ｄの調製：２０〜３０メッシュに整粒したアルミナ
Ｂ４．２ｇを、水８mlに酢酸マグネシウム四水和物
２．５ｇを溶解した水溶液に３時間浸漬した後、１１０
℃で一晩乾燥し、さらに６００℃で２時間焼成した。得
られた焼成物４．６ｇを、水５mlに硝酸ニッケル六水和
物２．３ｇを溶解した水溶液に３時間浸漬し、次いで１
１０℃で一晩乾燥した後、５００℃で１時間焼成するこ
とにより、ニッケル１０重量％、酸化マグネシウム２７
重量％及びアルミナ６３重量％からなる触媒Ｄを得た。

【００３２】参考例５触媒Ｅの調製：酢酸マグネシウム四水和物の代わりに、
酸化カルシウムを使用した以外は参考例５と同様にし
て、ニッケル１０重量％、酸化カルシウム２７重量％、
及びアルミナ６３重量％からなる触媒Ｅを得た。

【００３３】参考例６触媒Ｆの調製：２０〜３０メッシュに整粒したアルミナ
Ｃ１４ｇを、水２０mlに硝酸ロジウム六水和物６．９
ｇを溶解した水溶液に３時間浸漬した後、１１０℃で一
晩乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成することによ
り、ニッケル１０重量％及びアルミナ９０重量％からな
る触媒Ｆを得た。

【００３４】参考例７触媒Ｇの調製：２０〜３０メッシュに整粒したアルミナ
Ｃ１４ｇを、水２０mlに硝酸ニッケル六水和物６．９
ｇを溶解した水溶液に３時間浸漬した後、１１０℃で一
晩乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成することによ
り、ロジウム２重量％及びアルミナ９８重量％からなる
触媒Ｇを得た。

【００３５】参考例８触媒Ｈの調製：２０〜３０メッシュに整粒したアルミナ
Ｄ１４ｇを、水２０mlに硝酸ニッケル六水和物６．９
ｇを溶解した水溶液に３時間浸漬した後、１１０℃で一
晩乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成することによ
り、ニッケル１０重量％及びアルミナ９０重量％からな
る触媒Ｆを得た。

【００３６】参考例９触媒Ｉの調製：アルミナＤ１４ｇを、水２０mlに硝酸
ニッケル六水和物６．９ｇを溶解した水溶液に３時間浸
漬した後、１１０℃で一晩乾燥し、さらに５００℃で１
時間焼成することにより、ニッケル１０重量％及びアル
ミナ９０重量％からなる触媒Ｆを得た。

【００３７】実施例１〜５、比較例１〜４示差熱分析計（ＤＴＡ−５００、セイコー電子工業製）
の直径８mm中のα−アルミナ製容器に触媒２０mgを充填
し、サンプルセル上に装着した後、水素雰囲気下、６０
０℃で１時間還元処理を行い、その後ヘリウム雰囲気下
で９００℃に昇温した。次に、９００℃に保持しながら
ヘリウムに代えて二酸化炭素（４７モル％）、メタン
（４７モル％）及び窒素（６モル％）の混合ガスを４０
ml／minで供給し（ＧＨＳＶ１５０，０００hr^-1）、水
素及び一酸化炭素を得た。反応生成ガスをガスクロマト
グラフィー分析し、メタン及び二酸化炭素の転化率およ
び炭素蓄積速度を次式により算出した。結果を表１に示
す。

【００３８】

【数１】

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果より、５配位Ａｌ³⁺を含むアル
ミナ含有触媒Ａ〜Ｅを用いると、比較触媒Ｆ〜Ｉの場合
に比べて、メタン及び二酸化炭素の転化率が高く、また
触媒上の炭素析出が著しく減少していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミナＡの²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

【図２】アルミナＢの²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

【図３】アルミナＣの²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

【図４】アルミナＤの²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/755 (72)発明者斉藤金次郎埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者畑谷行徳埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタン及び二酸化炭素を含有するガスを
触媒に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法にお
いて、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナ含有担体に活性
金属を担持した触媒を用いることを特徴とする水素の製
造法。
【請求項２】メタン及び二酸化炭素を含有するガスを
触媒に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法にお
いて、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミナ含有担体に活性
金属を担持した触媒を用いることを特徴とする一酸化炭
素の製造法。
【請求項３】触媒が、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミ
ナをアルミナ含有担体中に０．１〜５０重量％含有した
ものである請求項１記載の水素の製造法。
【請求項４】触媒が、５配位のＡｌ³⁺を有するアルミ
ナをアルミナ含有担体中に０．１〜５０重量％含有した
ものである請求項２記載の一酸化炭素の製造法。