CN109939686B - 一种用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂，涉及顺式蒎烷。用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂包括载体、活性组分1和活性组分2，所述活性组分1为镍或镍氧化物，活性组分2为碱土金属或碱土金属氧化物；所述活性组分1的含量为50～500g/L，所述活性组分2的含量为0～100g/L。制备时，将含有镍化合物和碱土金属化合物的溶液与载体混合，再加入沉淀剂的水溶液，反应后得到催化剂前体I；将得到的催化剂前体I经老化、洗涤后进行干燥、焙烧，得用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂。用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂可在α‑蒎烯加氢制顺式蒎烷反应中应用。
Description
技术领域
本发明涉及顺式蒎烷，尤其是涉及一种用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂。
背景技术
蒎烷是合成芳樟醇、香茅醇和二氢月桂烯醇等香料的重要中间体，蒎烷有顺式和反式两种异构体，由于顺式蒎烷具有更高的活性，工业上希望得到高含量的顺式蒎烷。合成蒎烷的方法主要是通过α-蒎烯加氢，而高效地获得高选择性的顺式蒎烷，关键在于α-蒎烯加氢催化剂的选择。
α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。钯、铂、铑等贵金属催化剂具有较高的催化活性，反应条件较温和，但顺式蒎烷的选择性不高且生产成本高，难以实现大规模工业化。非贵金属催化剂主要以镍催化剂为主，包括雷尼镍、纳米镍等。其中，工业上常用的雷尼镍催化剂，加氢压力高，操作条件苛刻且产物中顺式蒎烷的含量较低；纳米镍催化剂合成成本高、操作复杂、热反应稳定性和机械稳定性较差。近年来，改性镍催化剂的研究取得了一些进展。如中国专利CN 1191857提供了一种新型的修饰后的骨架镍催化剂，用于蒎烯加氢制备顺式蒎烷的反应中，蒎烯转化率大于99％，顺式蒎烷选择性为95％。中国专利CN1262263提供了一种制顺式蒎烷改良法，采用新型的过渡金属合金制催化剂，蒎烯转化率可达99％，顺式蒎烷选择性大于96％。因此，如何实现对镍催化剂的改性，提高催化剂反应活性及蒎烷的顺式选择性，使其能在温和条件下进行工业生产，具有重要意义。
发明内容
本发明的第一目的在于针对现有技术中催化剂的α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的选择性较低等问题，提供一种用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂。
本发明的第二目的在于提供一种用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂的应用。
所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂包括载体、活性组分1和活性组分2，所述活性组分1为镍或镍氧化物，活性组分2为碱土金属或碱土金属氧化物；所述活性组分1的含量为50～500g/L，所述活性组分2的含量为0～100g/L。
所述活性组分2的含量优选大于0g/L且在60g/L以下，此时活性组分1或活性组分2在提高α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的选择性方面具有协同作用。
所述载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭等中的至少一种，载体的BET比表面积可为80～220m2/g，优选90～150m2/g；载体的孔容可为0.2～0.8mL/g，优选0.3～0.6mL/g。
所述碱土金属可选自Ca、Mg、Sr、Ba等中的至少一种，优选Mg。
所述活性组分1的含量可为100～300g/L。
所述活性组分2的含量可为5～50g/L。
所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂除载体、活性组分1和活性组分2以外，还可包括活性组分3，所述活性组分3为Mo或Mo氧化物，活性组分3的含量可为0.5～50.0g/L，此时，在活性组分1的存在下，活性组分2和活性组分3在提高α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的选择性方面具有协同作用。
所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将含有镍化合物和碱土金属化合物的溶液与载体混合，再加入沉淀剂的水溶液，反应后得到催化剂前体I；
2)将步骤1)得到的催化剂前体I经老化、洗涤后进行干燥、焙烧，得用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂。
在步骤1)中，所述镍化合物可选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和镍的可溶性络合物等中的一种；所述碱土金属化合物可选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、C1～C4羧酸盐等中的至少一种；所述沉淀剂可选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等中的至少一种；所述反应的温度可为30～90℃，优选40～70℃，反应的时间可为2～8h。
在步骤2)中，所述老化的温度可为30～80℃，老化的时间可为2～10h；所述干燥的温度可为80～120℃，干燥的时间可为2～6h；所述焙烧的气氛没有特别限制，均能达到可比的技术效果，为经济考虑可采用空气气氛；所述焙烧的温度可为400～600℃，焙烧的时间可为3～8h。
当本发明所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂含有活性组分3时，较优的制备方法是在步骤1)中用钼化合物的溶液或钼化合物和碱土金属化合物的混合物溶液代替单纯的碱土金属化合物溶液即可。
所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂中的镍可以还原为单质，直接用于α-蒎烯加氢制顺式蒎烷反应中，或者也可以镍的氧化物形式存在，这样便于储存和运输稳定，但在使用前需要用还原剂进行活化，用于活化的还原剂可以是氢气或含氢气的物料。
所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂可在α-蒎烯加氢制顺式蒎烷反应中应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，在确定催化剂的情况下，本发明技术人员知道如何对应用的工艺条件进行合理的选择，例如具体的应用方法可以是：
加氢制备顺式蒎烷的方法，包括：在高压釜反应器中，以含有α-蒎烯的物料和氢气为原料，与催化剂接触，反应生成顺式蒎烷。所述反应的压力可为1.0～3.0MPa，优选1.5～2.5MPa；所述反应的温度可为70～120℃，优选80～100℃；所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂与含有α-蒎烯的物料的质量比可为0.02～0.10，优选0.03～0.06；所述含有α-蒎烯的物料中以质量计，含有92％～98％的α-蒎烯和2％～8％的β-蒎烯。
本发明的用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂用于加氢制备顺式蒎烷具有较高的活性和选择性。采用本发明的方法制备顺式蒎烷，α-蒎烯转化率可达99.8％，顺式蒎烷选择性可达97.5％，效果良好。
本发明涉及用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂，主要解决现有技术催化剂的α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的选择性较低的技术问题。本发明通过采用用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂，包括载体和活性组分，较好地解决了上述技术问题，可用于α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的反应中。
本发明具有以下突出的技术效果：
(1)催化剂制备过程简单，成本低廉；
(2)催化剂的加氢活性好，反应条件温和，顺式蒎烷选择性高；
(3)催化剂在使用过程中无镍的流失，可重复使用50次以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。
为便于同比，本发明具体实施方式中均采用空气气氛。
为便于同比，本发明具体实施方式中的催化剂中的镍均为镍的氧化物形式，使用前在氢气气氛中于500℃活化4h。
以下给出具体实施例。
实施例1
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含18gNi的硝酸镍和2gMg的硝酸镁的水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为180g/L，Mg含量为20g/L)。
2、催化剂评价
将催化剂放在管式炉中，在常压氢气气氛下于500℃活化4h，然后取3g活化后的催化剂和100g含α-蒎烯的物料(含97％α-蒎烯和3％β-蒎烯)放入高压釜反应器中，与氢气在100℃、2.5MPa下反应4h。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
实施例2
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含18gNi的硝酸镍和2gMo的三氧化钼的水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为180g/L，Mo含量为20g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
实施例3
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含18gNi的硝酸镍、1.5gMg的硝酸镁和0.5gMo的三氧化钼的水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为180g/L，Mg含量为15g/L，Mo含量为5g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
实施例4
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含18gNi的硝酸镍、1gMg的硝酸镁和1gMo的三氧化钼的水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为180g/L，Mg含量为10g/L，Mo含量为10g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
实施例5
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含18gNi的硝酸镍、0.5gMg的硝酸镁和1.5gMo的三氧化钼的水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为180g/L，Mg含量为5g/L，Mo含量为15g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
实施例6
将粉末状二氧化钛载体(比表面为120m2/g，孔容为0.55mL/g)0.1L与含18gNi的硝酸镍、1.5gMg的硝酸镁和0.5gMo的三氧化钼的水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为180g/L，Mg含量为15g/L，Mo含量为5g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
实施例7
将粉末状二氧化硅载体(比表面为150m2/g，孔容为0.42mL/g)0.1L与含18gNi的硝酸镍、1.5gMg的硝酸镁和0.5gMo的三氧化钼的水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为180g/L，Mg含量为15g/L，Mo含量为5g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
对比例1
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含20gNi的硝酸镍水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Ni含量为200g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
对比例2
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含20gMg的硝酸镁水溶液0.5L混合，在50℃下滴加10％的碳酸钠水溶液0.4L，50℃下反应4h，50℃下老化6h，然后用去离子水洗涤3次，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Mg含量为200g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。为便于比较将催化剂的组成和评价结果如表1所示。
对比例3
1、催化剂制备
将粉末状氧化铝载体(比表面为130m2/g，孔容为0.50mL/g)0.1L与含20gMo的三氧化钼水溶液0.5L混合，90℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得所需催化剂(Mo含量为200g/L)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
表1实施例1～7和对比例1～3催化剂组成和评价结果
表1给出实施例1～7和对比例1～3催化剂组成和评价结果。
Claims (10)
1.用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂在α-蒎烯加氢制顺式蒎烷反应中应用，其特征在于所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂包括载体、活性组分1和活性组分2，所述活性组分1为镍或镍氧化物，活性组分2为碱土金属或碱土金属氧化物；所述活性组分1的含量为50～500g/L，所述活性组分2的含量大于0g/L且在60g/L以下；
所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭中的至少一种，载体的BET比表面积为80～220m2/g，载体的孔容为0.2～0.8mL/g；
所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将含有镍化合物和碱土金属化合物的溶液与载体混合，再加入沉淀剂的水溶液，反应后得到催化剂前体I；
2)将步骤1)得到的催化剂前体I经老化、洗涤后进行干燥、焙烧，得用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述载体的BET比表面积为90～150m2/g；载体的孔容为0.3～0.6mL/g。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述碱土金属选自Ca、Mg、Sr、Ba中的至少一种。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述碱土金属为Mg。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述活性组分1的含量为100～300g/L；所述活性组分2的含量为5～50g/L。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂除载体、活性组分1和活性组分2以外，还包括活性组分3，所述活性组分3为Mo或Mo氧化物，活性组分3的含量为0.5～50.0g/L。
7.如权利要求1～6任一项所述的应用，其特征在于所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含有镍化合物和碱土金属化合物的溶液与载体混合，再加入沉淀剂的水溶液，反应后得到催化剂前体I；所述镍化合物选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和镍的可溶性络合物中的一种；所述碱土金属化合物选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、C1～C4羧酸盐中的至少一种；所述沉淀剂选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种；所述反应的温度为30～90℃，反应的时间为2～8h；
2)将步骤1)得到的催化剂前体I经老化、洗涤后进行干燥、焙烧，得用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂；所述老化的温度为30～80℃，老化的时间为2～10h；所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为2～6h；所述焙烧的气氛采用空气气氛；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为3～8h；
当所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂含有活性组分3时，在步骤1)中用钼化合物的溶液或钼化合物和碱土金属化合物的混合物溶液代替单纯的碱土金属化合物溶液。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为40～70℃。
9.如权利要求1～6任一项所述的应用，其特征在于所述应用采用加氢制备顺式蒎烷的方法，包括：在高压釜反应器中，以含有α-蒎烯的物料和氢气为原料，与催化剂接触，反应生成顺式蒎烷；所述反应的压力为1.0～3.0MPa；所述反应的温度为70～120℃；所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂与含有α-蒎烯的物料的质量比为0.02～0.10；所述含有α-蒎烯的物料中以质量计，含有92％～98％的α-蒎烯和2％～8％的β-蒎烯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述反应的压力为1.5～2.5MPa；所述反应的温度为80～100℃；所述用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂与含有α-蒎烯的物料的质量比为0.03～0.06。
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