JPH08196907A

JPH08196907A - ルテニウム触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法

Info

Publication number: JPH08196907A
Application number: JP7012079A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Matsumoto; 寛人松本; Hironobu Maeno; 弘宣前野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1996-08-06
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JP3667801B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ルテニウムを複雑な操作を必要とせずに担体
に高分散状態で熱安定性よく効率的に担持することがで
き、ルテニウム当りの活性が高く、耐熱性にも優れるル
テニウム触媒を提供すること、及び、低スチーム／カー
ボン比の運転条件下においても、炭素の析出が抑制さ
れ、触媒の活性も十分に維持される、炭化水素の水蒸気
改質方法を提供すること。【構成】ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物並び
にアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する溶液を担体に
接触させるルテニウム触媒の製造方法、並びに、この方
法によって得られたルテニウム触媒を用いる炭化水素の
水蒸気改質方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ルテニウム触媒の製造
方法に関し、詳しくは、触媒担体に、ルテニウム成分を
簡単な操作によって高分散状態で担持することができ、
含有ルテニウム当りの活性に優れ、かつ耐熱性にも優れ
たルテニウム触媒を製造することのできる方法に関す
る。また、本発明は、上記製造方法によって得られるル
テニウム触媒を用いる炭化水素の水蒸気改質方法に関
し、詳しくは、各種水素製造プロセス、特に燃料電池に
組込まれた水素製造プロセスに好適に適用される炭化水
素の水蒸気改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ルテニウム含有の炭化水素の水蒸気改質
触媒は、高活性かつ低スチーム／カーボン比の運転条件
下でも耐炭素析出性に優れるという優れた触媒性能を示
すことから、最近は、低スチーム／カーボン比の運転条
件下で長寿命の水蒸気改質触媒を必要とする燃料電池に
広く用いられている。近年、燃料電池においては、排熱
の有効利用を図るために、従来より更にスチーム／カー
ボン比を低減する（３以下とする）必要があり、このよ
うな炭素が析出しやすい条件下でも炭素析出が起こらな
い触媒の開発が望まれている。

【０００３】一方、ルテニウムは貴金属であるので、こ
れを含有する触媒は一般的に高価なものとなる。従っ
て、ルテニウム含有触媒の工業的な使用を普及させるた
めには、触媒性能のみならず、触媒価格を低減させる必
要がある。そのためには、触媒の高活性化を図り、触媒
使用量を低減させ触媒製造に使用する原料費を低下させ
たり、製造工程を簡略化させる必要がある。

【０００４】ルテニウム含有触媒に関して、特開平２−
２８７９号公報、特開平３−２０２１５１号公報に、ジ
ルコニア担体にルテニウムを担持した触媒が開示されて
いる。これらに記載された調製法により得られる触媒で
は、ルテニウムの分散性が不十分であり、更にアルミナ
等と比較して高価なジルコニアを担体として多量に用い
ているため、触媒価格は高価なものとなっている。

【０００５】また、特開平５−２２０３９７号公報に
は、アルミナを担体とし、ジルコニアゾルを前駆体とす
るジルコニアを助触媒として担持してなり、かつルテニ
ウムを活性成分として含有してなる触媒について開示さ
れている。しかしながら、ここにはルテニウムがどのよ
うに分布しているかは記載されていない。また、アルミ
ナ担体にジルコニアゾルを担持し、乾燥、焼成した後
で、ルテニウム成分を添着し、乾燥、焼成させて製造し
ているため、触媒の調製工程が複雑となり、製造コスト
が増加するという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
の触媒担体、特に酸化物系担体に、高価なルテニウムを
簡単な操作によって高分散状態でしかも熱安定性よく担
持することができ、担持ルテニウム当りの活性が著しく
向上し、かつ、焼成や反応時の高温下においてもその高
活性を維持する高活性・高選択性担持ルテニウム触媒を
安価にかつ容易に得ることができるルテニウム触媒の製
造方法を提供することにある。

【０００７】また、本発明は、上記の方法によって得ら
れるルテニウム触媒を用い、低スチーム／カーボン比の
運転条件下においても、炭素が析出しにくく、長時間に
わたって経済性よく安定に運転することができる炭化水
素の水蒸気改質方法を提供することも目的とする。

【０００８】本発明によって得られるルテニウム触媒
は、炭化水素の水蒸気改質触媒としての他にも、例え
ば、カルボニル化合物、芳香族化合物、オレフィンやジ
エン類等の不飽和化合物の選択的水素化触媒、アンモニ
ア合成触媒、ＦＴ合成用触媒、ＣＯやＣＯ₂のメタン化
触媒、ＣＯやＣＯ₂のアルコール等への水素化触媒、ニ
トロ化合物の水素化触媒、炭化水素類の水素化分解触
媒、芳香族アミン類の選択的水素化触媒等の様々な水素
化触媒、ＮＯ_Xの還元浄化触媒、低温型完全酸化触媒、
光半導体触媒、電極触媒等として利用することができ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究した結果、ルテニウム触媒を
調製するにあたり、ルテニウム化合物、ジルコニウム化
合物及びアルカリ土類金属又は希土類元素の化合物を含
有する溶液を担体に接触させることにより、ルテニウム
成分を担体上でジルコニウム成分の近傍に簡単な操作で
高分散状態に担持することができ、しかも、高温雰囲気
下でも分散性の低下を十分に抑制することができること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、ルテニウム化合物、ジル
コニウム化合物並びにアルカリ土類金属の化合物及び希
土類元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する溶液を担体に接触させることを特徴とするル
テニウム触媒の製造方法を提供するものである。

【００１１】また、本発明者らは、上記の本発明の方法
で得られたルテニウム触媒を用いて炭化水素の水蒸気改
質反応を行うと、３以下というような低スチーム／カー
ボン比の運転条件でも、炭素析出を起こさずに、しかも
触媒の高活性を維持しつつ安定的に経済性よく水蒸気改
質反応を行うことができることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、更に、上記方法によって
得られたルテニウム触媒を用いることを特徴とする炭化
水素の水蒸気改質方法を提供するものである。

【００１３】Ｉ．ルテニウム触媒の製造方法本発明の方法で担体に接触させる溶液は、少なくとも、
１種又は２種以上のルテニウム化合物と、１種又は２種
以上のジルコニウム化合物と、アルカリ土類金属化合物
及び希土類元素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
化合物とを溶解含有する溶液である。この溶液を、例え
ばアルミナ等の各種の触媒担体に接触含浸させることに
よって、その触媒担体の表面や細孔内に該溶液に含まれ
ているルテニウム成分を、アルカリ土類金属又は希土類
元素からなる成分と共に、ジルコニウム成分近傍に適当
な化合物の形態で分散性よくむらなく担持することがで
き、また、その後、通常行われるような高温での焼成や
還元等の前処理を行っても、そのルテニウム成分とジル
コニウム成分の高分散状態を十分安定に維持することが
でき、結果として、ルテニウム、ジルコニウム、アルカ
リ土類金属及び希土類元素が近傍に金属や酸化物等の活
性成分の形態で分散性よく安定に担持されている高性能
担持ルテニウム系触媒を容易に得ることができる。

【００１４】ここで、重要な点は、本発明に用いられる
溶液がルテニウム化合物と共に、ジルコニウム化合物及
びアルカリ土類金属化合物又は希土類元素化合物を同時
に含有しているという点であり、これによってはじめて
上記の優れた効果が発揮される。このような効果が発揮
される理由は、現段階では不明の点も多いが、次の様な
点が重要な要因となっているものと思われる。

【００１５】まず、本発明で用いる溶液はルテニウム化
合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類金属化合物及
び希土類元素化合物を含有しているが、酸性に調整する
ことが望ましい。その際、好ましくはｐＨが３以下、さ
らに好ましくはｐＨ１．５以下に調製する。ｐＨが高く
なるとそれぞれの化合物が沈殿したり、ゲル状に凝集し
たりする傾向があるため、高分散担持がしにくくなるた
めである。更に、以下に示すように、ルテニウム化合物
とジルコニウム化合物が互いに反応し、錯体様の化合物
を形成することによって上記の優れた効果がもたらされ
るものと考えられる。

【００１６】すなわち、塩化ルテニウム等のルテニウム
化合物の溶液と、例えばオキシ塩化ジルコニウム等のジ
ルコニウム化合物を混合すると、ルテニウムとジルコニ
ウムの間で化学的相互作用が生じ、錯体様の化合物が生
成する。そして、このような錯体様の化合物を形成して
いる溶液を担体への含浸用に用いると、含浸時に溶液の
ｐＨが多少上昇しても、例えばｐＨが３程度まではルテ
ニウムは水酸化物として凝集することがない。このよう
に、本発明で用いる溶液では、凝集した、あるいは凝集
の原因となりやすいルテニウムの水酸化物が極めて生成
しにくく、また、ルテニウムはジルコニウム化合物によ
って安定化され錯体様化合物となって担体中に導入され
るので、ジルコニウム成分の近傍に高分散の状態で担持
することができるものと推察される。また、アルミナ
等、水の吸着によって表面水酸基が形成される担体を用
いた場合には、含浸時にルテニウム及びジルコニウム成
分が担体中に固定化されやすく、高価なルテニウム及び
ジルコニウム成分を更に効率よく使用することができ
る。これは、ジルコニウム成分が担体の表面水酸基と反
応して担体との結合を作るためと考えられる。本発明
は、以上の知見に基づき完成されたものである。

【００１７】更に、本発明者らは、ルテニウム化合物及
びジルコニウム化合物に加えて、アルカリ土類金属化合
物及び希土類元素化合物から選ばれる成分を溶液に添加
すると、上記のように高分散に担持されたルテニウム成
分及びジルコニウム成分の表面積が、焼成や反応時の高
温でも維持され、結果として反応中の触媒性能低下が抑
制されることを見出した。

【００１８】これらのアルカリ土類金属成分及び希土類
元素成分の効果は未だ不明ではあるが、以下のようなこ
とが考えられる。

【００１９】アルミナを担体とした場合を例とすると、
焼成によって生じるジルコニア成分とアルミナとの反応
性は低く、両者の間にはもはや結合はほとんど生じない
と考えられる。そのため、高温（６００℃以上）の焼成
や反応により、ジルコニア成分が担体上を容易に移動
し、活性成分である近傍ルテニウムと共にシンタリング
しやすい。一方、アルカリ土類金属や希土類元素は、ジ
ルコニア及びアルミナ両者と反応性がある。したがっ
て、それら成分の化合物を添加した溶液を含浸液として
用いることにより、アルミナ−ジルコニア間にアルカリ
土類金属又は希土類元素を介した相互作用が生じ、ジル
コニア成分が担体上に固定化され、シンタリングしにく
くなり、その結果ジルコニア成分近傍に担持されたルテ
ニウム成分の高分散状態が維持されるのではないかと考
えられる。

【００２０】本発明で用いる溶液の溶媒としては、例え
ば、水又は水を主成分とする水系溶媒やアルコール、エ
ーテル等の有機溶媒であって、少なくとも、ルテニウム
化合物、ジルコニウム化合物、並びに、アルカリ土類金
属の化合物及び希土類元素の化合物から選ばれる化合物
が溶解されるようなものであれば自由に選択できる。な
かでも、溶解性の高い水又は水を主成分とする水系溶媒
が好適に用いられる。また、その調製原料として用いる
各化合物としては、溶媒に溶解し得るものであれば、一
般にどのような種類あるいは形態のものを用いてもよ
い。

【００２１】すなわち、調製原料として用いるルテニウ
ム化合物としては、通常は、例えば、三塩化ルテニウム
等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキサクロロルテニ
ウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、
テトラオクソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウ
ム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム
三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニ
ウム酸カリウム等のシアノ錯塩などが好適に使用される
が、これらに限定されるものではなく、通常、ある種の
溶媒に溶解性を示すものに限らず、酸や酸性化合物等の
添加あるいは共存によって十分に溶解できるものであれ
ば各種のものが使用可能である。従って、例えば三酸化
二ルテニウム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、
或いはオキシハロゲン化物などのｐＨが７付近の水には
不溶性であったり溶解しにくいものでも、適宜塩酸等の
酸を添加し溶解して使用することができる。

【００２２】これら各種の原料ルテニウム化合物の中で
も、工業的にも広く利用され、入手が容易であることか
ら、特に塩化ルテニウムが好適に使用される。なお、こ
れらのルテニウム化合物は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００２３】前記ジルコニウム化合物についても同様
に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や
酸性化合物等を添加するなどして酸性溶媒として溶媒中
に溶解し、溶液となすことができる各種のものを調製原
料として使用することができる。具体的には例えば、四
塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物若しくはこれ
らの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化
ジルコニウム）等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジ
ルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種
の酸素酸塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム、ヘ
キサフルオロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジル
コニウム酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚
酸ジルコニル、テトラオキサラトジルコニウム酸カリウ
ム等の各種の有機酸塩或いは有機系の配位化合物など、
更には、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種
の錯塩などを例示することができる。

【００２４】これら各種のジルコニウム化合物のなかで
も、特に、ジルコニウムのオキシ塩化物が好ましく、例
えば、ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂ＯやＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎ
Ｈ₂Ｏで表される水和物や、溶液の状態で市販されてい
るものなどが、ルテニウムと錯体様化合物を生成しやす
いことから、好適に用いられる。なお、これらのジルコ
ニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００２５】前記アルカリ土類金属化合物及び希土類元
素化合物についても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を
示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなど
して溶解し水溶液となすことができる各種のものを調製
原料として使用することができる。通常は溶解性の高い
硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。前記ア
ルカリ土類金属の化合物としては、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラ
ジウムの化合物が挙げられるが、なかでもマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの化合物
が好ましく、特に、ジルコニウム、アルミナとの反応性
の高いマグネシウム、カルシウムの化合物が好適に用い
られる。具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸
カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、
塩化バリウムなどを例示することができる。また、前記
希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、カドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの化合
物が挙げられるが、なかでもイットリウム、ランタン及
びセリウムの化合物が好ましく、特に、ジルコニウム、
アルミナとの反応性の高いイットリウム及びランタンの
化合物が好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸
イットリウム、硝酸ランタン、塩化イットリウム、塩化
ランタンなどを例示することができる。

【００２６】これら各種のアルカリ土類金属化合物及び
希土類元素化合物のなかでも、硝酸マグネシウム、硝酸
イットリウム、硝酸ランタン及びこれらの各種含水塩が
特に好適に用いられる。なお、これらのアルカリ土類金
属化合物及び希土類元素化合物は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００２７】本発明に用いられる上記溶液を調製するに
際して、溶媒、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合
物、アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、酸等
の各成分の添加、混合、溶解の順序及び方式については
特に制限はない。例えば、溶媒又は予め酸を添加した酸
性溶液に所定の成分を同時添加して溶解させてもよい
し、段階的に添加して溶解させてもよいし、或いは、各
成分の溶液を別途に調製し、これらの溶液を混合しても
よいし、一部の成分の溶液を調製した後にその溶液に残
りの成分を溶解させてもよい。また、この際液温は室温
程度が望ましいが、溶解を促進させるため、６０℃程度
まで加温してもよい。

【００２８】なお、溶解性の向上及びｐＨの調整のため
に必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸など各種の
ものを適宜選定して使用すればよい。このとき、ｐＨは
比較的強酸性に調整し、好ましくは３以下、さらに好ま
しくは１．５以下となるようにする。ｐＨを３又は１．
５より高くすると、上記各種の化合物が沈殿することが
ある。

【００２９】本発明に用いられる溶液において、溶解含
有させるルテニウム成分とジルコニウム成分の割合は、
ジルコニウム原子（Ｚｒ）とルテニウム原子（Ｒｕ）の
モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｚｒ／Ｒ
ｕ）が、１００以下、好ましくは１〜２０、更に好まし
くは２〜１０の範囲になるように選定するのが好適であ
る。ここで、もし、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が１又は２
より小さいとジルコニウムの割合が少なくなりすぎてル
テニウムの一部が、錯体様化合物になれないため凝集し
やすくなり、その分分散性の向上効果が少なくなり、ル
テニウム成分をジルコニウム成分の近傍に担持できなく
なるおそれがある。一方、このモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）を
１００、２０或は１０より大きくしても、それに見合っ
た分散性等の更なる改善効果が得られにくく、場合によ
っては表面に露出するルテニウム成分の量が低下した
り、或いは、担体本来の特性が大きく変化し損われるな
どの支障を生じるおそれがある。

【００３０】上記溶液に溶解含有させるアルカリ土類金
属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる化合物の量
は、アルカリ土類金属の原子及び希土類元素の原子の合
計（Ａとする）とジルコニウム化合物のジルコニウム原
子（Ｚｒ）とのモル比（Ａ／Ｚｒ）で表すと、該モル比
（Ａ／Ｚｒ）が、通常、０．０１〜５、好ましくは０．
１〜５、更に好ましくは０．１〜１の範囲になるように
選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ａ
／Ｚｒ）が０．０１又は０．１より小さいとアルカリ土
類金属及び希土類元素の割合が少ないため、担持成分の
表面積低下の抑制効果がでず、耐熱性の向上効果が不十
分となるおそれがある。一方、このモル比（Ａ／Ｚｒ）
を５又は１より大きくしても、それに見合った耐熱性の
向上効果が得られにくい。また、得られる触媒体の塩基
性が強くなる傾向にあるため、例えば担体と溶液との接
触を数回にわけて行う場合には、２回目以降の接触にお
いて、担体と溶液を接触させたときに溶液中の各成分、
主としてジルコニウム成分が担体上へ移動する前にゲル
化してしまい、担体表面に高分散の状態に担持すること
ができなくなるおそれがある。

【００３１】上記溶液中に溶解せしめる各化合物の量
（濃度）としては、特に制限はないが、ルテニウム化合
物の濃度がルテニウム原子のモル濃度として、通常、
０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０１〜１０
ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌとな
るように選定するのが好ましい。

【００３２】なお、本発明で用いる上記溶液には、本発
明の目的を阻害しない範囲で、ルテニウム化合物、ジル
コニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類元素
化合物並びに溶解性調整用の酸以外の他の成分を適宜添
加してもよい。

【００３３】例えば、本発明の方法により特に炭化水素
の水蒸気改質に適した触媒を調製する場合には、上記溶
液中に、上記ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物並
びにアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から
選ばれる化合物に加えて、更に、ニッケル化合物及びコ
バルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶
解させた溶液を用いることにより、より水蒸気改質活性
に優れた触媒を得ることができる。

【００３４】これらのニッケル化合物及びコバルト化合
物としても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すもの
や、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどしてｐＨ
を調整することで溶解することができる各種のものを調
製原料として使用することができる。通常は溶解性の高
い硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。具体
的には、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性硝酸ニ
ッケル、硝酸第一コバルト、塩基性硝酸コバルト、二塩
化ニッケル、二塩化コバルト、これらの各種含水塩など
を例示することができる。なかでも、硝酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）、硝酸第一コバルト等が特に好適に用いられる。な
お、これらのニッケル化合物及びコバルト化合物は１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３５】上記溶液に溶解含有させるニッケル化合物
及びコバルト化合物から選ばれる化合物の量は、ニッケ
ル原子及びコバルト原子の合計（Ｂとする）とルテニウ
ム化合物のルテニウム原子（Ｒｕ）とのモル比（Ｂ／Ｒ
ｕ）で表すと、該モル比（Ｂ／Ｒｕ）が、通常、０．０
１〜３０、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは
０．１〜１０の範囲になるように選定するのが好適であ
る。ここで、もし、該モル比（Ｂ／Ｒｕ）が０．０１又
は０．１より小さいとニッケル又はコバルトの割合が少
なくなり、それら成分による活性向上の効果が期待する
程に得られないことがある。一方、このモル比（Ｂ／Ｒ
ｕ）を３０又は１０より大きくしても、相対的にルテニ
ウムの量が少なくなり、ルテニウム含有の炭化水素の水
蒸気改質触媒としての高い活性、及び低スチーム／カー
ボン比の運転条件下でも炭素析出を抑制するという効果
が損われるおそれがある。

【００３６】本発明に用いられる溶液は、通常、各化合
物を均一に溶解するように調製する。ただし、本発明に
おいてはルテニウム化合物とジルコニウム化合物が一部
でも同時に溶液中に均一に溶解した状態で存在すること
が重要であり、一部が水酸化物様のゾルやゲルとなって
いるものであっても、均一に溶解している量に応じた均
一な担持が可能であるので、必ずしも各化合物が完全に
均一に溶解していない溶液を使用することが本発明の範
囲から除かれるものではない。

【００３７】各化合物を均一に溶解させる方法として
は、通常、溶液のＰＨを低くすることが挙げられる。具
体的には、ｐＨが３以下、好ましくは１．５以下となる
ように調整することが望ましい。ここで、溶液のｐＨが
３又は１．５より大きいと、ジルコニウム化合物が加水
分解されやすくなり、水酸化物様のゾルやゲルを形成し
やすくなる。このような溶液中に生成する水酸化物様の
ゾルやゲルは、ルテニウム成分と前記のような錯体様化
合物を形成しにくいため、期待される程には分散性等の
改善効果が達成できなくなるおそれがある。

【００３８】上記の溶液を用い、これを適当な担体に接
触含浸させ、少なくとも該含浸液中に含まれる一部又は
全てのルテニウム成分、ジルコニウム成分、アルカリ土
類金属成分、希土類元素成分及び必要に応じて用いられ
るニッケル又はコバルト成分を該担体に担持し、得られ
た担持組成物を、適宜、乾燥、焼成することによりルテ
ニウム触媒を製造することができる。

【００３９】担体としては、例えば、γ−アルミナ、α
−アルミナ等の各種のアルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニア、マグネシア等の単独金属酸化物系のもの、ア
ルミナボリア、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカジ
ルコニア、シリカチタニア、チタニアアルミナ、シリカ
マグネシア等の混合若しくは複合金属酸化物系のものな
どを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はなく、一般に、どのような種類及び組成のものも対象
として選定することができる。好ましくはアルミナ、特
にα−アルミナが好適に用いられる。アルミナ、特にα
−アルミナを担体として用いると、溶液と担体との接触
時にルテニウム成分及びジルコニウム成分が担体中に固
定化されやすい。これは、先に述べたように、ジルコニ
ウム成分がアルミナの表面水酸基と反応してアルミナと
の結合を作るためと考えられる。

【００４０】なお、こうした担体は、従来の場合と同様
に、添加物の添加や予備処理の実施あるいは調製法の選
定等によって、組成や物性が調整あるいは制御されたも
のとして使用することができる。例えば、酸処理、塩基
処理、イオン交換処理等の化学的処理を行って酸性度等
の調整を行ったり、加熱や焼成等による水分やＯＨ含量
の調整を行ったり、更には、各種の手段により細孔径や
細孔径分布の制御、表面積の制御を行ったりして、組成
や触媒担体としての特性の調整や改善がなされているも
のでもよい。また、場合によっては、予め適当な金属成
分等を含有若しくは担持してあるものを用いてもよい。
また、これらの担体は、予め乾燥や焼成が施されている
ものでもよいし、未焼成のものや未乾燥のものでもよい
し、加水分解等によって調製したゾル状のものなどスラ
リー状のものでもよい。

【００４１】担体の形状やサイズとしても、特に制限は
なく、例えば、粉末状、ビーズ状、ペレット状、顆粒
状、モノリス等の構造体にコーティングしたもの、微粒
子状、超微粒子状のものを適宜使用することができる。
即ち、造粒や成形を施したものでもよいし、或いは、特
にそのような処理を施していないものでもよい。

【００４２】上記溶液と担体の接触による含浸担持操作
は、常法に従って行うことができ、例えば、常用される
各種の含浸法（加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、
常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法等、あるい
はこれらの任意の組み合わせ法等）、浸漬法、軽度浸潤
法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法な
ど、或いはこれらの組み合わせ法など、溶液と担体とを
接触させて担持させる方式であればどのような方式によ
ってもよい。また、この含浸担持、乾燥、焼成の一連の
操作は、少なくとも１回は行われるが、必要に応じて、
これらの操作を２回以上にわけて複数回繰り返してもよ
い。

【００４３】ここで、用いる担体と溶液の量比は、目標
とする活性金属成分の担持率、用いる水溶液中の金属化
合物の濃度、含浸担持方式の種類、用いる担体の細孔容
積や比表面積などによって異なるので一律に定めること
ができないが、少なくとも、担持しようとする担体を十
分に濡らす量の溶液を使用し、一方、担体に対する溶液
の使用量の上限については、特に制限はないが、通常
は、使用する担体の乾燥重量１００ｇ当り、溶液の使用
量を１００ｍｌ以下の範囲に選定し、好ましくは、溶液
を担体に固有の吸水量に近くなるまで減じ、更に好まし
くは吸水量と一致する体積の溶液を用いる。

【００４４】この接触操作（含浸担持操作）は、従来の
場合と同様に、大気圧下或いは減圧下（減圧排気下）で
好適に行うことができ、その際の操作温度としても特に
制限はなく、室温或いは室温付近でも行うことができる
し、必要に応じて加熱或いは加温し、例えば室温〜８０
℃程度の温度でも好適に行うことができる。

【００４５】以上のようにして、ルテニウムをはじめと
する各成分を担体にむらなく均一性よく担持することが
できる。なお、上記に示した含浸担持方式の特徴からも
わかるように、場合に応じて、用いた溶液中に含まれる
全てのルテニウム成分を担持せしめてもよいし、例え
ば、接触後任意の時点で余分な溶液を除去するなどし
て、用いた溶液中のルテニウム成分の一部のみを担持し
てもよい。

【００４６】各担持成分の最終的な担持量は、担体の種
類や表面積等の性状、或いは、触媒の用途すなわち対象
とする反応の種類や性質等の諸条件を考慮して適宜選定
すればよい。多くの場合には、担体重量を基準とする担
持量として、ルテニウム成分をルテニウム金属に換算し
て、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜
１重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％、ジルコニ
ウム成分を酸化物（ＺｒＯ₂）に換算して、通常、０．
０５〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、
更に好ましくは１．０〜１５重量％、アルカリ土類金属
成分及び希土類元素成分を酸化物（ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ
₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｍ₂Ｏ₃、Ｓｍ
₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ
₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃）に換
算して、通常、合計０．０５〜５重量％、好ましくは
０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％
の範囲に選定するのが好適である。また、ニッケル成分
及びコバルト成分を担持させる場合には、これらの成分
をニッケル金属及びコバルト金属に換算して、通常、合
計０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量
％、更に好ましくは０．１〜２重量％の範囲に選定する
のが好適である。

【００４７】上記溶液と担体との接触後の乾燥は、特に
限定されないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは１
００〜１２０℃の範囲で１〜６時間行う。室温での風乾
では、１昼夜（２４時間）程度行う。但し、含浸担持方
式によっては、多くの水分が蒸発し、かなりの乾燥状態
のものが得られるので、そのような場合には、必ずし
も、別途乾燥操作を施さなくてもよい。

【００４８】前記焼成も、常法に従って行うことがで
き、通常は空気中若しくは空気気流中で、４００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましくは４
５０〜６００℃の温度範囲で好適に実施される。なお、
空気の他に、純酸素や酸素富化空気などの酸素含有ガス
を代用したり併用してもよい。焼成時間は、通常、１〜
２４時間程度で十分である。

【００４９】なお、必要に応じて、焼成前のいずれかの
適当な時点で担持組成物を所定の形状及びサイズに成形
してもよい。成形を行う場合は、この成形は、常法に従
って行うことができ、必要に応じて、適当なバインダー
成分を添加してもよい。

【００５０】この焼成によって得られる触媒中のルテニ
ウム成分、ジルコニウム成分、アルカリ土類金属成分及
び希土類元素成分、並びに、必要に応じて添加されるニ
ッケル成分及びコバルト成分は、通常、酸化物若しくは
複合酸化物の形態で各々の成分の近傍に高分散状態で担
持されている。

【００５１】こうして得た触媒は、そのまま、所定の触
媒反応の触媒或は触媒成分として利用することもできる
が、必要に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化
してから触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法
に従って行うことができ、例えば、水素等の還元剤によ
って適度に還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金
属状ルテニウムにして反応に供してもよい。

【００５２】なお、この水素還元による分散金属化処理
は、例えば、５００〜８５０℃でＨ ₂の消費が認められ
なくなるまで還元することが好ましい。

【００５３】ここで、対象とする触媒反応の種類として
は、特に制限はなく、この製造方法は、一般にルテニウ
ム系触媒が有効となるあらゆる反応に対して好適な触媒
の製造分野に適用することができる。

【００５４】そのような触媒反応の例として、例えば、
カルボニル化合物、芳香族化合物、オレフィン類やジエ
ン類等の不飽和化合物の選択的水素化反応、アンモニア
合成反応、ＦＴ合成反応、ＣＯやＣＯ₂のメタン化反
応、ＣＯやＣＯ₂のアルコール或いは他の含酸素化合物
への選択的水素化反応、メタノールのＣＯと水素による
エタノールへのホモロゲーション、オレフィンのヒドロ
カルボニル化反応、ニトロ化合物のアミンへの選択的水
素化反応、炭化水素類の水素化分解反応、芳香族アミン
の選択性水素化反応等の様々な水素化反応、ＮＯ_Xの還
元浄化反応、炭化水素等の水蒸気改質反応、低温での完
全酸化反応、或いは部分酸化反応、水の光分解反応等の
多種多様な反応を挙げることができる。

【００５５】ところで、こうした触媒反応の中には、触
媒の調製を前記含浸担持後に必ずしも前記のように高温
で焼成しなくても低温で乾燥する程度で十分な性能の触
媒となるような反応もある。すなわち、本発明の触媒の
一般的な製造方法としては、必ずしも焼成を行わなくて
もよい。

【００５６】ＩＩ．炭化水素の水蒸気改質反応本発明は、上記の多種多様な触媒反応のなかでも、本発
明の方法によって得られるルテニウム触媒の優れた特性
が最も有効に利用される炭化水素の水蒸気改質方法を提
供するものである。すなわち、本発明の炭化水素の水蒸
気改質方法は、上記のようにして製造されたルテニウム
触媒を用いることを特徴とするものである。

【００５７】本発明において用いる原料炭化水素として
は、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナ、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状若
しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族飽和
炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等、各種の炭化
水素が用いられる。また、上記各種炭化水素の２種以上
の混合物も用いられる。また、その他に好ましく用いら
れるものとしては、沸点範囲が２５０℃以下の都市ガ
ス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素が挙げら
れる。また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が
存在する場合は、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が１
ｐｐｍ程度になるまで脱硫を行うことが望ましい。原料
炭化水素中の硫黄分が１ｐｐｍ程度より多くなると、触
媒が失活する原因となることがあるからである。脱硫方
法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などが行
われる。

【００５８】炭化水素と反応させる水蒸気としては特に
制限はない。

【００５９】炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通
常、スチーム／カーボン比が１．５〜５、好ましくは
１．５〜３、更に好ましくは２〜３となるように炭化水
素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このよう
なスチーム／カーボン比とすることにより、水素含有量
の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本
発明の水蒸気改質方法においては、このスチーム／カー
ボン比を３以下にしても炭素析出が抑えられるので、排
熱の有効利用を図ることができる。

【００６０】反応温度は、通常、４００〜９００℃、好
ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは６５０〜８
００℃である。

【００６１】反応圧力は、通常、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００６２】反応方式としては、連続流通式、回分式等
のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適で
ある。

【００６３】反応方式として連続流通式を採用する場
合、炭化水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は、通常、１，０００〜４０，０００ｈ^-1、好
ましくは２，０００〜４０，０００ｈ^-1、更に好ましく
は２，０００〜２０，０００ｈ ^-1である。

【００６４】反応形式としては、特に制限はなく、固定
床式、移動床式、流動床式などを挙げることができる。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反
応器等を用いることができる。

【００６５】上記のような条件下で炭化水素と水蒸気と
を反応させることにより、水素、メタン、一酸化炭素等
の混合物が得られる。得られた混合物はそのまま種々の
用途に供することができるし、また各ガス成分に分離し
てそれぞれを各用途に提供することができる。本発明の
水蒸気改質方法は、特に、燃料電池の水素製造プロセス
に好適に採用され、水素を５０容量％以上含む混合物を
得ることができる。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明の実施例とその比較例によっ
て、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００６７】実施例１塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８％含
有）０．６６ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ
₂・８Ｈ₂Ｏ）６．５４ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）６．３６ｇを水に溶かして２０
ｃｃの水溶液とした。この水溶液を１時間以上スターラ
ーにて攪拌したものを含浸液とした。この時の含浸液の
色は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。

【００６８】この含浸液のうち１０ｃｃを用いて、α−
アルミナ成型体担体（５ｍｍ径の円柱型）５０ｇにポア
フィリング法にて含浸担持した。含浸直後の担体の色
は、橙色であった。担持後、１２０℃で５時間乾燥を行
ったところ、担体の色は緑色となった。更に５００℃で
２時間空気中で焼成を行った。焼成後の担体の色は灰色
であった。

【００６９】次に、残りの含浸液１０ｃｃを用いて、上
記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様の手順で含
浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒とした。各工
程後の成型体の色の変化は、上記と同様であった。

【００７０】得られた触媒の組成分析によるルテニウ
ム、ジルコニウム及びマグネシウムの含有量は、Ｒｕ：
０．５重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＭｇＯ：２．
０重量％であった。

【００７１】この触媒６ｃｃを内径２０ｍｍの石英管型
反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中（Ｈ₂
ガスのＧＨＳＶ：１０００ｈ^-1）、６００℃で２時間水
素による還元処理を行った後、反応条件、６５０℃（触
媒層出口温度）、ｎ−ブタンのＧＨＳＶ：１０００
ｈ^-1、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝３．０という
条件でｎ−ブタン及び水蒸気を導入し、ｎ−ブタンの水
蒸気改質反応を実施した。反応結果を表１に示す。

【００７２】また、この触媒６ｃｃを上記同様の反応管
に充填し、同様の水素還元処理を行った後、反応条件７
００℃（触媒層出口温度）、ｎ−ブタンのＧＨＳＶ：１
０００ｈ^-1、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝１．８
５という条件でｎ−ブタン及び水蒸気を導入し、ｎ−ブ
タンの水蒸気改質反応を実施した。反応結果を表２に示
す。

【００７３】いずれの水蒸気改質反応においても、生成
したガスの組成分析は、ガスクロマトグラフィーにて行
った。

【００７４】実施例２硝酸マグネシウムの代わりに硝酸カルシウム（Ｃａ（Ｎ
Ｏ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）４．２１ｇを使用した以外は実施例
１と同様の操作を行い、触媒を調製した。実施例１と同
様に、含浸液の色は赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下で
あった。得られた触媒の組成分析によるルテニウム、ジ
ルコニウム及びカルシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重
量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＣａＯ：２．０重量％
であった。

【００７５】得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を
実施した。反応結果を表１及び表２に示す。

【００７６】実施例３硝酸マグネシウムの代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．７１ｇを使用した以外は実施例
１と同様の操作を行い、触媒を調製した。含浸液は赤橙
色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。得られた触媒の
組成分析によるルテニウム、ジルコニウム及びイットリ
ウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、ＺｒＯ₂：５．
０重量％、Ｙ₂Ｏ₃：１．０重量％であった。

【００７７】得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を
実施した。反応結果を表１及び表２に示す。

【００７８】実施例４硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ
₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６７ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行い、触媒を調製した。含浸液は赤橙色
を呈し、ｐＨは０．５以下であった。得られた触媒の組
成分析によるルテニウム、ジルコニウム及びランタンの
含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、ＺｒＯ ₂：５．０重量
％、Ｌａ₂Ｏ₃：１．０重量％であった。

【００７９】得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を
実施した。反応結果を表１及び表２に示す。

【００８０】実施例５実施例１で用いた担持成分に加えて更に硝酸コバルト
（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ ₂Ｏ）２．４７ｇを加えた水溶
液２０ｃｃを調製し、１時間以上スターラーにて攪拌し
たものを含浸液とした以外は、実施例１と同様の操作を
行い、触媒を調製した。含浸液は赤橙色を呈し、ｐＨは
０．５以下であった。得られた触媒の組成分析によるル
テニウム、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの
含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、Ｃｏ：１．０重量％、
ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＭｇＯ：２．０重量％であっ
た。

【００８１】得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を
実施した。反応結果を表１及び表２に示す。

【００８２】また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭ
Ａ）を用いて、水素還元後の上記触媒の破断面（図１）
のＲｕ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌの分布をそれぞれ調べ
た結果を図２に示す。図２からわかるように、アルミナ
担体中の各成分の分布は極めてよく一致しており、各成
分ともに近傍に担持されていることが推定される。

【００８３】実施例６実施例１で用いた担持成分に加えて更に硝酸ニッケル
（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ ₂Ｏ）２．４８ｇを加えた水溶
液２０ｃｃを調製し、１時間以上スターラーにて攪拌し
たものを含浸液とした以外は、実施例１と同様の操作を
行い、触媒を調製した。含浸液の色、ｐＨ、担持担体の
色及びその変化は、実施例１と同様であった。得られた
触媒の組成分析によるルテニウム、ニッケル、ジルコニ
ウム及びマグネシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量
％、Ｎｉ：１．０重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、Ｍ
ｇＯ：２．０重量％であった。

【００８４】得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を
実施した。反応結果を表１及び表２に示す。

【００８５】実施例７第一稀元素工業株式会社により市販されているジルコニ
ウムのオキシ塩化物（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）の水溶液
（ジルコニア換算で３５重量％；商品名：ジルコゾール
ＺＣ−２）７．１０ｇに、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃
・ｎＨ₂Ｏ）０．６６ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）６．３６ｇ及び硝酸コバルト（Ｃｏ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．４７ｇを溶解したところ、
溶液の総量は１０ｃｃとなった。この溶液を１時間以上
スターラーにて攪拌したものを含浸液とした。この時の
含浸液の色は、赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であっ
た。

【００８６】この含浸液を、実施例１で用いたと同様の
α−アルミナ担体５０ｇにポアフィリング法により含浸
担持した。含浸担持直後の担持担体の色は、橙色であっ
た。担持後、１２０℃で５時間乾燥を行ったところ、担
持触媒の色は緑色となった。更に５００℃で２時間空気
中で焼成を行い、最終的な触媒とした。得られた触媒の
組成分析によるルテニウム、コバルト、ジルコニウム及
びマグネシウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、Ｃ
ｏ：１．０重量％、ＺｒＯ₂：５．０重量％、ＭｇＯ：
２．０重量％であった。

【００８７】上記のジルコニウム源を用いることによ
り、含浸液の濃度を高めることができ、結果として含浸
回数を一回に減らすことができた。

【００８８】得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を
実施した。反応結果を表１及び表２に示す。

【００８９】比較例１塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．６６ｇ、オ
キシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）６．５
４ｇを水に溶かして２０ｃｃの水溶液とした。この水溶
液を１時間以上スターラーにて攪拌したものを含浸液と
した。この時の含浸液の色は赤橙色を呈し、ｐＨは０．
５以下であった。

【００９０】この含浸液のうち１０ｃｃを用いて、実施
例１で用いたと同様のα−アルミナ担体５０ｇにポアフ
ィリング法にて含浸担持した。含浸直後の担体の色は、
橙色であった。担持後、１２０℃で５時間乾燥を行った
ところ、担体の色は緑色となった。更に５００℃で２時
間空気中で焼成を行った。焼成後の担体の色は灰色であ
った。

【００９１】次に、残りの含浸液１０ｃｃを用いて、上
記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様の手順で含
浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒とした。各工
程後の成型体の色の変化は、上記と同様であった。

【００９２】得られた触媒の組成分析によるルテニウム
及びジルコニウムの含有量は、Ｒｕ：０．５重量％、Ｚ
ｒＯ₂：５．０重量％であった。

【００９３】得られた触媒を用いて実施例１と同様にし
て、触媒の水素還元及びｎ−ブタンの水蒸気改質反応を
実施した。反応結果を表１及び表２に示す。

【００９４】反応評価結果表１には、表中に示す反応条件での各実施例及び比較例
における反応初期（反応開始後５時間後）のｎ−ブタン
の水蒸気改質反応結果を示す。なお、ｎ−ブタン転化率
は、次式で定義されるものである。ｎ−ブタン転化率（％）＝［（ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄）／
（ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ₂₊）］×１００表１からわかるように、実施例１〜６では生成ガス中に
Ｃ₂₊が検出されず、ｎ−ブタン転化率は１００％となっ
ているのに対し、比較例１ではＣ₂₊が検出され、ｎ−ブ
タン転化率が９６％となっており。この結果から明らか
なように、触媒調製において必須成分としてルテニウム
成分、ジルコニウム並びにアルカリ土類金属成分及び希
土類元素成分から選ばれる成分を用いた実施例の触媒に
比較して、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分の
いずれをも用いなかった比較例の触媒は、ｎ−ブタンの
水蒸気改質活性が低いことがわかる。また、触媒調製に
際して上記必須成分に更にコバルト又はニッケル成分を
添加した実施例４〜６では、それらを添加しなかった実
施例１と比較して、生成ガス中のＣＨ₄濃度が低くなっ
ており、同温度の平衡組成に近付いていることから、コ
バルト成分又はニッケル成分の添加により、ルテニウム
触媒のｎ−ブタンの水蒸気改質活性が高くなることがわ
かる。

【００９５】表２は、表中に示す反応条件での各実施例
及び比較例における反応開始５時間後と２０時間後のｎ
−ブタンの水蒸気改質反応の結果を示す。

【００９６】表２よりわかるように、マグネシウム等の
アルカリ土類金属やイットリウム等の希土類元素の成分
を用いないで調製したルテニウム触媒を用いた比較例１
では、経時的なｎ−ブタン転化率の低下が認められる。
反応後、各触媒を調べたところいずれにも炭素析出は認
められなかったことから、比較例１におけるこの活性低
下は、担持成分の熱変質による劣化が原因と推定され
る。これらのことから、アルカリ土類金属や希土類元素
の導入により、ルテニウム触媒の活性が向上するばかり
でなく、耐熱性が向上することが確認された。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】本発明のルテニウム触媒の製造方法によ
れば、ルテニウム成分を簡単な含浸操作によってジルコ
ニウム成分の近傍に担体上に高分散状態で熱安定性よく
有効に担持することができるとともに、アルカリ土類金
属成分や希土類元素成分の存在によって活性がより向上
し、かつ高温での焼成や反応によってもその高分散状態
を安定に維持するルテニウム触媒を得ることができる。
また、本発明の製造方法において担持成分として更にコ
バルト又はニッケル成分を添加して用いることにより、
更に高活性化したルテニウム触媒を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、原料ルテニウム成分及び含
有ルテニウム当りの活性が高く、かつ耐熱性に優れ、そ
の高活性を高温下でも十分に維持する各種のルテニウム
触媒を容易な操作で得ることができ、コスト的にも極め
て有利な方法であるまた、上記方法によって製造される
ルテニウム触媒を用いる本発明の炭化水素の水蒸気改質
方法によれば、低スチーム／カーボン比の運転条件下に
おいても炭素の析出が抑制され、また触媒の活性も十分
に維持され、安定した効率的な運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒断面のＥＰＭＡ線分析の走査方向を示す説
明図。

【図２】実施例４の触媒のＥＰＭＡの分析結果を示すチ
ャート。

【符号の説明】

１触媒２断面３実際に走査した部分（線上）４ＥＰＭＡ線分析走査方向

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物
並びにアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する溶液を担
体に接触させることを特徴とするルテニウム触媒の製造
方法。
【請求項２】ルテニウム触媒が炭化水素の水蒸気改質
用触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】該溶液が更にニッケル化合物及びコバル
ト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】ルテニウム化合物が塩化ルテニウムであ
り、ジルコニウム化合物がジルコニウムのオキシ塩化物
である請求項１又は３記載の方法。
【請求項５】アルカリ土類金属がＭｇ又はＣａであ
り、希土類元素がＹ又はＬａである請求項１又は３記載
の方法。
【請求項６】担体がアルミナである請求項１又は３記
載の方法。
【請求項７】ルテニウム化合物が塩化ルテニウムであ
り、ジルコニウム化合物がジルコニウムのオキシ塩化物
であり、アルカリ土類金属がＭｇ又はＣａであり、希土
類元素がＹ又はＬａである請求項１又は３記載の方法。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の方法によっ
て得られたルテニウム触媒を用いることを特徴とする炭
化水素の水蒸気改質方法。