DE69924977T2

DE69924977T2 - Träger für olefinpolymerisationskatalysatoren enthaltend eine aluminiumoxyverbindung und katalysatorbestandteil

Info

Publication number: DE69924977T2
Application number: DE69924977T
Authority: DE
Inventors: Mitsugu Ichihara-shi Kanzawa; Shuji Ichihara-shi Machida
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: EP1055673B1; DE69924977D1; WO2000034290A1; EP1055673A1; JP2000169480A; JP4195138B2; EP1055673A4; US6737379B1

Description

HalogenTechnisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, umfassend eine Aluminium-Oxy-Verbindung, eine Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.
Hintergrund der Erfindung
Auf dem Gebiet der Polyolefin-Herstellung wird die Entwicklung von Katalysator-Systemen vorangetrieben, die für die Masse-Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Suspensions-Polymerisation und weitere anwendbar sind, für Katalysatoren mit Übergangsmetall-Verbindungen, typischerweise Übergangsmetall-Verbindungen der Gruppe IV, die auf anorganischen porösen Trägern geträgert sind (diese werden im folgenden als Übergangsmetall-tragende Katalysatoren bezeichnet).
Die Polymerisations-Systeme erfordern hohe Polymerisations-Aktivität und gute Polymermorphologie, wobei die Entwicklung von hoch aktiven Katalysatoren gewünscht wird, die dazu fähig sind, Polymere mit großer Schüttdichte zu liefern.
Andererseits ist bekannt, dass Aluminium-Oxy-Verbindungen, insbesondere Methylalumoxan, nützliche Promotoren für Metallocen-Katalysatoren sind. Beispielsweise wurden verschiedene Techniken der Herstellung von Katalysatoren auf Trägern offenbart, beispielsweise die Verwendung einer Lösung von Methylalumoxan im Schritt des Trägerns von Übergangsmetall-Verbindungen auf anorganischen porösen Trägern. Es ist jedoch bekannt, dass aus Organoaluminium-Verbindungen hergestellte Aluminium-Oxy-Verbindungen häufig Verunreinigungen aus nicht umgesetzten Organoaluminium-Verbindungen und unlösliche Nebenprodukte (Gele) enthalten. Daher ist die Polymerisations-Aktivität pro Aluminiumatom der Aluminium-Oxy-Verbindungen niedrig, und eine große Menge der Verbindung muss für die Polymerisation verwendet werden, was in unvermeidbarer Weise in einem Anstieg der Herstellungskosten resultiert. Zusätzlich verbleibt eine große Menge Aluminium in den gebildeten Polymeren. Solche Probleme mit Aluminium-Oxy-Verbindungen sind gravierend für ihre gewerbliche Anwendung.
Zur Lösung dieser Probleme wurden bisher verschiedene Vorschläge gemacht (JP-A-61211307, JP-A-63130601 , JP-A-1016803, JP-A-2167307).
Entsprechend den vorgeschlagenen Techniken sollte die Aktivität pro Aluminium-Verbindung der Aluminium-Oxy-Verbindungen in einigem Ausmaß erhöht werden, solche Aluminoxane sind jedoch immer noch problematisch dahingehend, dass sie schlecht löslich und schwierig handhabbar sind, und dass sie zusätzlich häufig die Qualität und sogar den Farbton der gebildeten Polymere verschlechtern. Daher ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Es wird auch ein Verfahren der Kombination von Methylaluminoxan und einigen anderen Organoaluminiumverbindungen vorgeschlagen (JP-A-60260602, JP-A-60130604, JP-A-6389506, JP-A-63178108, JP-A-63218707, JP-A-1009206, JP-A-1315403, JP-A-222306, JP-A-2167310).
Abgesehen von den oben angegebenen Problemen mit Aluminium-Oxy-Verbindungen selbst gibt es ein weiteres Problem mit Übergangsmetall-tragenden Katalysator-Systemen, welche ein Übergangsmetall, einen anorganischen porösen Träger und eine Aluminium-Oxy-Verbindung umfassen, da ihre katalytische Aktivität wesentlich niedriger ist als die von Katalysatoren in homogener Phase ohne Träger. Um dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Vorschläge gemacht.
Beispielsweise offenbart WO-A-9518809 ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators, bei dem eine zu verwendende Alumoxan-Lösung zur Entfernung der Gel-Komponente vorbehandelt wird. Die Aufgabe der offenbarten Technik ist die Verbesserung der Polymer- Morphologie, entsprechend dem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Zusätzlich ist die Technik zur Verbesserung der Polymer-Morphologie begrenzt.
Die internationalen Patentveröffentlichungen Nrn. WO-A-9428034, WO-A-9507939, WO-A-9514044 und WO-A-9518836 offenbaren verschiedene Verfahren der Verwendung von Alumoxan-Lösungen zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren. Die entsprechend den Verfahren hergestellten geträgerten Katalysatoren sind jedoch problematisch dahingehend, dass ihre katalytische Aktivität wesentlich geringer ist als die von nicht-geträgerten Katalysatoren in homogener Phase.
US-Patent Nr. 5 157 137 offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Alumoxan-Lösung mit Alkali zur Entfernung der Gel-Komponente daraus. Die offenbarte Lösung ist jedoch zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators uneffektiv, und zusätzlich ist die Alkalibehandlung dahingehend problematisch, dass sie die Kosten für die Alumoxane erhöht.
US-A-4 808 561 offenbart einen geträgerten Olefin-Polymerisations-Katalysator, umfassend einen Träger und das Reaktionsprodukt eines Metallocens der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems mit einem Alumoxan.
Wie oben erwähnt ist die Situation des Stands der Technik betreffend Übergangsmetall-tragende Katalysator-Systeme, die eine Übergangsmetall-Verbindung, einen anorganischen porösen Träger und eine Aluminium-Oxy-Verbindung umfassen diejenige, das niemand geträgerte Katalysatoren herstellen konnte, deren Polymerisations-Aktivität auf demselben Niveau ist wie die von nicht geträgerten Katalysatoren in homogener Phase, und die Polyolefine mit hoher Schüttdichte ergeben können.
Wir, die Erfinder, haben die vorliegende Erfindung unter den oben angegebenen Gesichtspunkten gemacht, und die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Trägers für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, umfassend eine Aluminium-Oxy-Verbindung, welche hohe Polymerisations-Aktivität aufweisen und Polyolefine mit guter Polymer-Morphologie ergeben können, eine Katalysator-Verbindung zur Olefin-Polymerisation, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.
Offenbarung der Erfindung
Wir, die Erfinder, haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis eine spezifische Aluminium-Oxy-Verbindung, die aus einem Reaktionsprodukt einer Organo-Aluminium-Verbindung mit Wasser erhalten wird und welche weder eine restliche Organo-Aluminium-Komponente, noch eine Gel-Verbindung enthält; einen Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, welcher aus der Aluminium-Oxy-Verbindung und einer anorganischen Verbindung erhalten wird; und einen Olefin-Polymerisations-Katalysator, der durch In-Kontakt-Bringen des Trägers mit einer Übergangsmetall-Verbindung erhalten wird, gefunden. Wir haben weiter gefunden, dass der Olefin-Polymerisations-Katalysator eine hohe Polymerisations-Aktivität aufweist, und dass Polyolefine mit guter Polymer-Morphologie durch die Verwendung des Katalysators erhalten werden können. Auf der Basis dieser Befunde haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung einen Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, eine Katalysator-Komponente für die Olefin-Polymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bereit, welche wie folgt sind:

1. Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, welcher eine Aluminium-Oxy-Verbindung umfasst, erhältlich durch Reaktion einer Organoaluminium-Verbindung mit Wasser und anschließende Entfernung eines Lösungsmittels aus der erhaltenen Lösung zur Herstellung eines trockenen Feststoffs (Trocknungsverfahren), welcher in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist, und in dem die Menge der verbleibenden Organoaluminium-Verbindung höchstens 10 Gew.-% beträgt, gemessen durch ¹H-NMR, und eine anorganische Verbindung, welche mindestens ein Element aufweist, das aus den Gruppen 2 bis 4 oder den Gruppen 12 bis 14 des Periodensystems ausgewählt wird.
2. Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren noch dem obigen 1, wobei die anorganische Verbindung ein Oxid ist.
3. Katalysator-Komponente für die Olefin-Polymerisation, welche den Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren des obigen 1 oder 2 und eine Übergangsmetall-Verbindung umfasst.
4. Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation des obigen 3, wobei das Übergangsmetall der Übergangsmetall-Verbindung aus der Gruppe 4 oder den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ausgewählt wird.
5. Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation nach dem obigen 3 oder 4, wobei die ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems umfassende Übergangsmetall-Verbindung eine ist, die aus Übergangsmetall-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) ausgewählt wird:
wobei R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; die Gruppen von mindestens einem Paar von R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können; X¹ und X² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Y¹ eine divalente vernetzende Gruppe ist, durch die die beiden Liganden aneinander gebunden sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellt; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt;
wobei R⁸ bis R¹⁸, X³ und X⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe darstellen; R¹⁰ und R¹¹ genauso wie R¹⁵ und R¹⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können; X³ und X⁴ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe darstellen; Y¹ eine divalente vernetzende Gruppe ist, durch die die beiden Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellen; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt;
wobei M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt; E¹ und E² jeweils einen Liganden darstellen, der ausgewählt wird aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Gruppe, und die über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden, und die gleich oder verschieden sein können; X⁵ einen σ-bindenden Liganden darstellt, und mehrere X⁵, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können, und mit jedem beliebigen anderen von X⁵, E¹, E² oder Y² vernetzt sein können; Y² eine Lewis-Base darstellt, und mehrere Y², falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mit beliebigen anderen Y², E¹, E² oder X⁵ vernetzt sein können; A¹ und A² jeweils divalente vernetzende Gruppen sind, durch die zwei Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellen, und gleich oder verschieden sein können; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, die gleich [(Atomvalenz von M¹) – 2] ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
6. Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation des obigen 4, wobei die ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems umfassende Übergangsmetall-Verbindung eine Diimin-Verbindung als Ligand aufweist.
7. Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation, welche die Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation nach einem der obigen 4 bis 6 und eine Organoaluminium-Verbindung umfasst.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, welches die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation nach einem der obigen 3 bis 7 umfasst.

Beste Ausführungsformen der Erfindung
Die Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
[1] Aluminium-Oxy-Verbindung:
Die Aluminium-Oxy-Verbindung wird durch Reaktion einer Organoaluminium-Verbindung mit Wasser erhalten. Sie ist löslich in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und die Menge der darin verbleibenden Organoaluminium-Verbindung beträgt höchstens 10 Gew.-%, gemessen durch ¹H-NMR. Erfindungsgemäß steigt das Verhältnis der anorganischen Verbindung, die auf der Aluminium-Oxy-Verbindung geträgert ist (dieses wird im folgenden als Auf-Träger-Verhältnis bezeichnet). Daher ist es wünschenswert, dass die Menge der in der Aluminium-Oxy-Verbindung verbleibenden Organoaluminium-Verbindung zwischen 3 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 4 Gew.-% fällt. Falls die Menge der verbleibenden Organoaluminium-Verbindung größer ist als 10 Gew.-%, ist dieses ungünstig, da das Auf-Träger-Verhältnis gesenkt wird und daher die Polymerisations-Aktivität des Katalysators erniedrigt wird. Die Aluminium-Oxy-Verbindung ist in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich. Daher ist ein Vorteil der Erfindung, dass die Aluminium-Oxy-Verbindung, die keine anorganische Verbindung geträgert aufweist, recycliert werden kann. Zusätzlich hat die Aluminium-Oxy-Verbindung stabile Eigenschaften. Daher ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass die Aluminium-Oxy-Verbindung keine spezifische Behandlung vor ihrer Verwendung erfordert. Falls die Aluminium-Oxy-Verbindung einige im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel nicht löslich Verunreinigungen enthält, ist dieses ungünstig, da die unlöslichen Verunreinigungen einige negative Einflüsse auf die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung (diese sind allgemein als Morphologie bekannt) der hergestellten Polyolefine haben wird. Das Verfahren zur Herstellung der Aluminium-Oxy-Verbindung, welche einen Gehalt an verbleibendem Organoaluminium von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist, ist nicht spezifisch definiert. Das Lösungsmittel wird aus der erhaltenen Lösung einer Aluminium-Oxy-Verbindung entfernt, um einen trockenen Feststoff zu erhalten. Beispielsweise ist ein Verfahren des Erwärmens einer Lösung der Aluminium-Oxy-Verbindung unter vermindertem Druck zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen verwendbar, um einen trockenen Feststoff zu erhalten (diese kann als Trocknungsverfahren bezeichnet werden).
Im Trocknungsverfahren wird das Lösungsmittel bevorzugt unter Erwärmen bis auf 80°C, bevorzugter bis auf 60°C unter vermindertem Druck abgedampft. Falls die Aluminium-Oxy-Lösung über 80°C erwärmt wird, steigt die unlösliche Komponente darin stark an, und die Aktivität, des bei solch hohen Temperaturen hergestellten Aluminium-Oxy-Verbindung umfassenden Übergangsmetall-tragenden Katalysators wird niedrig sein. Der Grad des reduzierten Drucks für das Verfahren kann allgemein 30 mmHg oder weniger betragen, jedoch bevorzugt 20 mmHg oder weniger.
Der Organoaluminium-Gehalt kann im allgemeinen entsprechend dem in Organometallics, Band 17, Nr. 10, 1998, Seiten 1941 bis 1945 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Die Aluminium-Oxy-Verbindung ist dadurch charakterisiert, dass sie in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich ist. Übliche Aluminium-Oxy-Verbindungen enthalten im allgemeinen einige Substanzen, die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln nicht löslich sind, die erfindungsgemäße Aluminium-Oxy-Verbindung enthält jedoch keine solchen Substanzen, die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unlöslich sind. Dementsprechend ist der Vorteil der Aluminium-Oxy-Verbindung als Katalysator zur Olefin-Polymerisation, dass der Feinpulvergehalt des gebildeten Polymeren klein ist und die Körner des Polymeren eine größere mittlere Korngröße aufweisen, oder d.h., das Polymer eine gute Morphologie aufweist.
Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Cymen usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Octadecan usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclopentan usw.; Petroleumfraktionen wie Naphtha, Kerosin, leichtes Gasöl usw. ein. Von diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Das Verfahren zur Entfernung der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie den oben genannten unlöslichen Substanzen aus der Aluminium-Oxy-Verbindung ist nicht speziell definiert. Beispielsweise ist ein Verfahren der spontanen Abscheidung der Kohlenwasserstoff-unlöslichen Substanzen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendbar, gefolgt von Entfernen des Niederschlags durch Dekantieren. Abgesehen davon ist auch ein Verfahren verwendbar, bei dem die unlöslichen Substanzen durch Zentrifugieren oder ähnliches entfernt werden. Danach ist es wünschenswert, dass die isolierte lösliche Komponente durch ein G5-Glasfilter oder ähnliches in einer Stickstoffstrom-Atmosphäre filtriert wird, wodurch die unlöslichen Substanzen noch vollständiger entfernt werden können. Die so hergestellte Aluminium-Oxy-Verbindung wird bei der Lagerung gelieren, so dass sie eine erhöhte Gel-Komponente aufweist. daher ist es wünschenswert, dass die Aluminium-Oxy-Verbindung in einem Zeitraum von 48 Stunden nach ihrer Herstellung, bevorzugter unmittelbar nach ihrer Herstellung, verwendet wird. Das Verhältnis der Aluminium-Oxy-Verbindung gemäß der Erfindung zum Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist nicht spezifisch definiert, ist jedoch bevorzugt so, dass die Konzentration von Aluminiumatomen in der Aluminium-Oxy-Verbindung 0,5 bis 10 Mol bezogen auf ein Liter Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beträgt.
Die Aluminium-Oxy-Verbindung ist nicht speziell definiert, vorausgesetzt, dass sie durch Reaktion einer Aluminium-Oxy-Verbindung mit Wasser erhalten wird, und schließt verschiedene Typen von Aluminium-Oxy-Verbindungen ein. Beispielsweise schließt sie kommerzielle Produkte von Albemarle Corporation, diejenigen von Ethyl Corporation, diejenigen von Schering Corporation usw. ein.
Zusätzlich schließen die Aluminium-Oxy-Verbindungen die sogenannten linearen Aluminoxane der folgenden allgemeinen Formel (IV) genauso wie cyclische Aluminoxane der folgenden allgemeinen Formel (V) ein. Die Grundgerüste dieser Verbindungen sind in vielen bekannten Referenzen beschrieben.
wobei R¹⁹ eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 20, jedoch bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, oder ein Halogenatom darstellt; w einen mittleren Polymerisationsgrad der Verbindung angibt und allgemein eine ganze Zahl von 2 bis 50, jedoch bevorzugt 2 bis 40 ist; und mehrere R¹⁹ gleich oder verschieden sein können.
wobei R¹⁹ und w dieselbe Bedeutung wie in Formel (IV) aufweisen.
Zur Herstellung dieser Aluminoxane kann beispielsweise eine Organoaluminium-Verbindung in Kontakt mit einem Kondensationsmittel wie Wasser oder ähnlichem gebracht werden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist jedoch nicht speziell definiert. Die Aluminoxane können auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird (1) eine Organoaluminium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in Kontakt mit Wasser gebracht; (2) eine Organoaluminium-Verbindung wird zuvor zum Polymerisationssystem gegeben, das das Aluminoxan erfordert, und Wasser wird zu dem System in späteren Schritten gegeben; (3) in Metallsalzen und anderen existierendes Kristallwasser oder Wasser, welches adsorbiert ist an anorganische oder organische Materialien, wird mit der Organoaluminium-Verbindung umgesetzt; oder (4) ein Tetraalkyldialuminoxan wird mit Trialkylaluminium und dann mit Wasser umgesetzt. Die Aluminoxane können in Toluol unlöslich sein.
Alle anderen, die nach bekannten Techniken hergestellt wurden, welche in bekannten Referenzen offenbart sind, sind ebenfalls hier verwendbar. Die bekannten Referenzen schließen beispielsweise JP-A-9328520, JP-A-9278824 ein. Erfindungsgemäß kann eines oder mehrere dieser Aluminoxane entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Organoaluminium-Verbindung als Ausgangsmaterial für die Aluminium-Oxy-Verbindung ist nicht speziell definiert und schließt verschiedene Typen von Organoaluminium-Verbindungen ein. Beispielsweise sind Alkylgruppen aufweisende Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) verwendbar: R²⁰ _mAl(OR²¹)_nX_3-m-n (VI)wobei R²⁰ und R²¹ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt; 0 < m ≤ 3, bevorzugt m = 2 oder 3, am bevorzugtesten m = 3; 0 ≤ n < 3, bevorzugt n = 0 oder 1.
Bevorzugt schließen Trialkylaluminium-Verbindungen ein wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylmethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylmethylaluminium, Tri-tert-butylmethylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclooctylaluminium, usw.; Halogen-, Alkoxygruppe- oder Hydroxylgruppen aufweisende Alkylaluminium-Verbindungen wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumhydroxid, Diethylaluminiumhydroxid usw., Wasserstoff aufweisende Aluminium-Verbindungen wie Dimethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid usw. Erfindungsgemäß kann eine oder mehr dieser Organoaluminium-Verbindungen entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
[2] Träger für die Olefin-Polymerisations-Katalysatoren:
Der Träger für die Olefin-Polymerisations-Katalysatoren gemäß der Erfindung wird durch In-Kontakt-Bringen der Aluminium-Oxy-Verbindung mit einer anorganischen Verbindung erhalten, die mindestens ein Element enthält, welches aus den Gruppen 2 bis 4 und den Gruppen 12 bis 14 des Periodensystems ausgewählt wird. Die anorganische Verbindung ist bevorzugt ein anorganisches Oxid, da es das Auf-Träger-Verhältnis der Aluminium-Oxy-Verbindung erhöht. Bevorzugter liegt das organische Oxid in Form von porösen feinen Körnern vor, da diese weiter das Auf-Träger-Verhältnis erhöhen. Im Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren gemäß der Erfindung kann das Auf-Träger-Verhältnis der Aluminium-Oxy-Verbindung zwischen 30 und 90 %, bevorzugt zwischen 40 und 90 %, bevorzugter zwischen 50 und 90 % und sogar noch bevorzugter zwischen 60 und 90 % und noch bevorzugter zwischen 70 und 90 % liegen, ausgedrückt als Verhältnis von Gramm der Aluminium-Oxy-Verbindung zu einem Gramm der anorganischen Verbindung. Das Auf-Träger-Verhältnis ist bevorzugt höher, da die Menge der bei der Olefin-Polymerisation zu verwendenden anorganischen Verbindung kleiner sein kann und daher die Produktionskosten vermindert werden. Zusätzlich hat das höhere Auf-Träger-Verhältnis den weiteren Vorteil der Verbesserung der Polymerqualität, da die im hergestellten Polymer verbleibenden Verunreinigungen vermindert werden.
Mindestens ein Element, ausgewählt aus den Gruppen 2 bis 4 und den Gruppen 12 bis 14 des Periodensystems, schließt C, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, B, Tl, Ge, Sn, Zn, Ba, Pb, Y, Sr, Th usw. ein. Konkret schließt die anorganische Verbindung SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ ein, wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Ferrit, Glasfaser usw. Das anorganische Oxid kann eine kleine Menge Carbonate, Nitrate, Sulfate usw, enthalten.
Andere Beispiele für die anorganischen Verbindungen als die oben genannten schließen Magnesium-Verbindungen der allgemeinen Formel MgR²² _xX⁶ _y ein, wie typischerweise MgCl₂, Mg(OC₂H₅)₂, und auch deren Komplexe. In der Formel bedeutet R²² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; X⁶ stellt ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; x fällt zwischen 0 und 2, y fällt zwischen 0 und 2, und x + y = 2; mehrere R²² genauso wie mehrere X⁶, falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein.
Die anorganische Verbindung zur Verwendung in der Erfindung ist bevorzugt MgCl₂, MgCl(OC₂H₅), Mg(OC₂H₅)₂, SiO₂, Al₂O₃ usw. Von diesen sind SiO₂ und Al₂O₃ besonders bevorzugt. Die Eigenschaften der anorganischen Verbindungen variieren in Abhängigkeit vom Typ der Verbindung und auch von dem Verfahren zu ihrer Herstellung. Im allgemeinen ist die Verbindung granulatförmig mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 300 μm, bevorzugt 10 bis 200 μm, noch bevorzugter 20 bis 100 μm.
Falls die Korngröße der Verbindung zu klein ist, wird Feinpulver in dem gebildeten Polymer ansteigen; falls sie zu groß ist, werden grobe Körner im Polymer vermehrt auftreten, wodurch die Schüttdichte des Polymeren gesenkt wird und das Polymer Trichter verstopfen wird.
Die spezifische Oberfläche der anorganischen Verbindung liegt allgemein zwischen 1 und 1000 m²/g, jedoch bevorzugt zwischen 50 und 500 m²/g; und das Porenvolumen fällt allgemein zwischen 0,1 und 5 cm³/g, jedoch bevorzugt zwischen 0,3 und 3 cm³/g.
Falls die spezifische Oberfläche und/oder das Porenvolumen der Verbindung den definierten Bereich überschreitet, wird die Katalysator-Aktivität schlecht. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen kann beispielsweise aus dem Volumen der Stickstoffgas-Absorption ermittelt werden, die entsprechend der BET-Methode gemessen wird (siehe J. Am. Chem. Soc., Band 60, Seite 309, 1983).
Wünschenswerter ist, dass die anorganische Verbindung allgemein bei einer Temperatur zwischen 150 und 1000°C, jedoch bevorzugt zwischen 200 und 800°C gebacken wird.
Der Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem die Aluminium-Oxy-Verbindung mit der anorganischen Verbindung in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen kann das In-Kontakt-Bringen der beiden im oben erwähnten Lösungsmittel erfolgen, in dem die Konzentration der Verbindungen zwischen 0,1 und 10,0 Mol/Liter liegen kann, Die Temperatur kann 20°C oder geringer sein, und die Zeit kann 0,5 Stunden oder länger sein. Bevorzugt liegt die Konzentration zwischen 0,5 und 5,0 Mol/Liter, die Temperatur ist nicht höher als 0°C, und die Zeit ist nicht kürzer als 1,0 Stunden.
[3] Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation:
Die erfindungsgemäße Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation wird hergestellt, indem der oben erwähnte Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren mit einer Übergangsmetall-Verbindung in Kontakt gebracht wird.
Die Übergangsmetall-Verbindung zur Verwendung in der Erfindung ist nicht speziell definiert, und alle und jede Übergangsmetall-Verbindung, die zu Katalysatoren zur Polyolefin-Herstellung geformt werden kann, ist hier verwendbar. Vor allem sind davon Übergangsmetall-Verbindungen, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems, und Übergangsmetall-Verbindungen, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10, bevorzugt.
Die Übergangsmetall-Verbindungen, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems, sind nicht speziell definiert. Sie schließen beispielsweise (a) Übergangsmetall-Katalysator-Komponenten für Ziegler-Natta-Katalysatoren ein, die eine Übergangsmetall-Verbindung mit Titan, Zirkonium oder Hafnium und eine organometallische Verbindung umfassen; (b) Übergangsmetall-Katalysator-Komponenten für geträgerte Katalysatoren mit hoher Aktivität, die eine beliebige Kombination einer Übergangsmetall-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung und einem Elektronendonor, geträgert auf einen Träger wie Magnesiumchlorid oder ähnlichem, umfassen; und (c) Übergangsmetall-Katalysator-Komponenten für Metallocen-Katalysatoren, die eine Kombination aus einem Aluminoxan und einer Übergangsmetall-Verbindung mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, einem Indenyl-Gerüst oder ähnlichem als Liganden-Einheit umfassen. In (a) kann die Übergangsmetall-Verbindung ein Übergangsmetall-Halogenid sein, einschließlich beispielsweise Titantrichlorid, Titantetrachlorid usw. Die organometallische Verbindung kann eine Organoaluminium-Verbindung sein, einschließlich beispielsweise Trialkylaluminium-Verbindungen, Alkylaluminiumhalogeniden usw. In (b) kann die Übergangsmetall-Verbindung auch ein Übergangsmetall-Halogenid wie das oben erwähnte sein. Der Träger kann eine Magnesium-Verbindung sein, und bevorzugt sind Magnesiumhalogenide usw. Der Elektronendonor schließt beispielsweise Ester, Ether usw. ein. Spezifische Beispiele für die Verbindungen sind in JP-B-58019334, JP-B-47041676, JP-B-56016167, JP-B-59052166, JP-B-4075245 beschrieben. In (c) schließt die Übergangsmetall-Verbindung die Verbindungen ein, die in WO-A-9428034 und JP-A-6025350, JP-A-6184179, JP-A-58019309, JP-A-58019306, JP-A-58019307, JP-A-58019308, JP-A-61130314, JP-A-63142005, JP-A-4268308, JP-A-5306304, JP-A-6100579, JP-A-6157661, JP-A-7149815, JP-A-7188318, JP-A-7258321 offenbart sind.
Vor allem sind Übergangsmetall-Verbindungen, welche ein Cyclopentyl und Indenyl-Gerüst aufweisen, für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt. Konkret sind Übergangsmetall-Verbindungen bevorzugt, die aus den folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) ausgewählt werden.
wobei R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; die Gruppen von mindestens einem Paar von R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können; X¹ und X² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Y¹ eine divalente vernetzende Gruppe ist, durch die die beiden Liganden aneinander gebunden sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellt; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt.
Die Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (I), wobei die Gruppen von mindestens einem Paar von R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sind, sind Verbindungen, die als BASF-Typ-Komplexe gut bekannt sind.
In Formel (I) schließt das Halogenatom für R¹ bis R⁶ Chlor, Brom, Fluor und Iodatome ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Decylgruppe usw.; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe usw.; eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe usw. ein. Die halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann von der obigen Kohlenwasserstoffgruppe abgeleitet werden, indem mindestens ein Wasserstoffatom darin durch ein geeignetes Halogenatom ersetzt wird. Diese R¹ bis R⁶ können gleich oder verschieden sein. Von diesen sollen die benachbarten Gruppen von mindestens einem Paar aus R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein. Die Indenylgruppe mit einer solchen cyclischen Struktur schließt beispielsweise eine 4,5- Benzoindenylgruppe, eine α-Acenaphthoindenylgruppe und ihre (C₁-C₁₀)Alkyl-substituierten Derivate ein.
Das Halogenatom für X¹ und X² schließt Chlor, Brom, Fluor und Iodatome ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe usw.; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe usw.; eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe usw, ein. X¹ und X² können gleich oder verschieden sein. Y¹ ist eine divalente vernetzende Gruppe, durch die die beiden Liganden aneinander gebunden sind. Die divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dafür schließt beispielsweise eine Alkylengruppe wie eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine 1,2-Ethylengruppe, eine Dimethyl-1,2-ethylengruppe, eine 1,4-Tetramethylengruppe, eine 1,2-Cyclopropylengruppe usw.; eine Arylalkylengruppe wie eine Diphenylmethylengruppe usw, ein. Die divalente Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise eine Chloroethylengruppe, eine Chloromethylengruppe usw, ein. Die divalente siliziumhaltige Gruppe schließt beispielsweise eine Methylsilylengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, Diethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Methylphenylsilylengruppe usw. ein. Die germaniumhaltige Gruppe und die zinnhaltige Gruppe schließen beispielsweise die oben erwähnten siliziumhaltigen Gruppen ein, bei denen das Siliziumatom durch Germanium oder Zinn ersetzt ist. Im allgemeinen sind die beiden Liganden, die aneinander über Y¹ gebunden sind, gleich, sie können aber auch je nach Fall verschieden sein.
Die Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise in JP-A-6184179, JP-A-6345809 beschrieben. Spezifische Beispiele für die Verbindungen sind Benzoindenyl- oder Acenaphtoindenyl-Verbindungen wie rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Ethandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)- zirkoniumdichlorid, rac-Butandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-α-methyl-α-acenaphthoindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-α-acenaphthoindenyl)-zirkoniumdi-chlorid usw.; und diejenigen, die daraus durch Ersetzen von Zirkonium darin durch Titan oder Hafnium erhalten werden.
Im Indenyl-Gerüst der Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (I) darf keines der Paare aus R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ einen Ring bilden. Die Übergangsmetall-Verbindungen mit einem Indenyl-Gerüst dieses Typs und sogar andere, die ihnen entsprechen, und ein 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Gerüst aufweisen, sind ebenfalls hier verwendbar. Diese Übergangsmetall-Verbindungen sind als Hoechst-Komplexe bekannt. Sie sind beispielsweise beschrieben in JP-A-4268308, JP-A-5306304, JP-A-6100579, JP-A-6157661, JP-A-7149815, JP-A-7188318, JP-A-7258321.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen sind Aryl-substituierte Verbindungen wie Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis-1-[2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis-1-[2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-[2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-[2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl]zirkoniumdichlorid usw.; 2,4-substituierte Verbindungen wie rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Phenylmethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4- ethylindenyl)zirkoniumdimethyl usw.; 4,7-substituierte, 2,4,7-substituierte oder 3,4,7-substituierte Verbindungen wie rac-Dimethylsilylen-bis-1-(4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-1,2-Ethanediyl-bis-1-(2-methyl-4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(3,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-1,2-Ethandiyl-bis-1-(4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-1,2-Butandiyl-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid usw.; 2,4,6-substituierte Verbindungen wie Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-1,2-Ethandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2,4,6-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid usw.; 2,5,6-substituierte Verbindungen wie rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2,5,6-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid usw.; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Verbindungen wie rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Ethylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetra-hydro-1-indenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Ethylen-bis-(4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid usw.; und diejenigen die aus den Zirkonium-Verbindungen durch Ersetzen von Zirkonium durch Titan oder Hafnium erhalten werden usw.
wobei R⁸ bis R¹⁸, X³ und X⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe ist; R¹⁰ und R¹¹ genauso wie R¹⁵ und R¹⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können; X³ und X⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe darstellen; Y¹ eine divalente vernetzende Gruppe ist, durch die die beiden Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellen; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt, Die Verbindungen der Formel (II) sind einfach vernetzte Komplexe.
In Formel (II) schließt das Halogenatom für R⁸ bis R¹⁸ und X³ und X⁴ Chlor, Brom, Fluor und Iodatome ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Buhylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Decylgruppe usw.; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe usw.; eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe usw. ein. Die halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann von den obigen Kohlenwasserstoffgruppen durch Ersetzen von mindestens einem Wasserstoffatom darin mit einem geeigneten Halogenatom abgeleitet werden, einschließlich beispielsweise einer Trifluormethylgruppe. Die siliziumhaltige Gruppe schließt beispielsweise eine Trimethylsilylgruppe, eine Dimethyl(t-butyl)silylgruppe usw. ein; die sauerstoffhaltige Gruppe schließt eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe usw. ein; die schwefelhaltige Gruppe schließt eine Thiolgruppe, eine Sulfonsäuregruppe usw. ein; die stickstoffhaltige Gruppe schließt eine Dimethylaminogruppe usw. ein; und die phosphorhaltige Gruppe schließt eine Phenylphosphingruppe usw. ein. R¹⁰ und R¹¹ genauso wie R¹⁵ und R¹⁶ können aneinander unter Bildung eines Rings aus beispielsweise Fluoren gebunden sein. Als spezifische Beispiele für R¹⁰ und R¹¹ und R¹⁵ und R¹⁶ dieses Typs sind die Gruppen R⁸ bis R¹⁸ mit Ausnahme von Wasserstoffatom erwähnt. Für R¹¹ und R¹⁶ sind ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt; bevorzugter sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und noch bevorzugter ist ein Wasserstoffatom. Für R¹⁰, R¹³, R¹⁵ und R¹⁸ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt; bevorzugter sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und noch bevorzugter ist eine Isopropylgruppe. Für R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁶ und R¹⁷ ist ein Wasserstoffatom bevorzugt. Für X³ und X⁴ sind bevorzugt ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe.
Spezifische Beispiele für Y¹ schließen Methylen, Ethylen, Ethyliden, Isopropyliden, Cyclohexyliden, 1,2-Cyclohexylen, Dimethylsilylen, Tetramethyldisilylen, Dimethylgermylen, Methylboryliden (CH₃-B=), Methylalumiliden (CH₃-Al=), Phenylphosphyliden (Ph-P=), Phenylphospholiden (PhPO=), 1,2-Phenylen, Vinylen (-CH=CH-), Vinyliden (CH₂=C=), Methylimido, Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-) usw. ein. Von diesen sind Methylen, Ethylen, Ethyliden und Isopropyliden bevorzugt, da sie bessere Ergebnisse liefern.
M¹ stellt Titan, Zirkonium oder Hafnium dar und ist bevorzugt Hafnium.
Spezifische Beispiele für die Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (II) sind 1,2-Ethandiyl(1-(4,7-diisopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, 1,2-Ethandiyl(9-fluorenyl)(2-(4 7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, Isopropyliden(1-(4,7-diisopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, 1,2-Ethandiyl(1-(4,7-dimethylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, 1,2-Ethanediyl(9-fluorenyl)(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid, Isopropyliden(1-(4,7-dimethylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid usw.; und die von den Hafnium-Verbindungen durch Ersetzen von Hafnium darin durch Zirkonium oder Titan abgeleiteten. Die Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (II) können entsprechend dem Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise in der eigenen früheren Anmeldung des Anmelders JP-A-11130807 beschrieben ist.
wobei M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt; E¹ und E² jeweils einen Liganden darstellen, der ausgewählt wird aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Gruppe, und die über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden, und die gleich oder verschieden sein können; X⁵ einen σ-bindenden Liganden darstellt, und mehrere X⁵, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können, und mit jedem beliebigen anderen von X⁵, E¹, E² oder Y² vernetzt sein können; Y² eine Lewis-Base darstellt, und mehrere Y², falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mit beliebigen anderen Y², E¹, E² oder X⁵ vernetzt sein können; A¹ und A² jeweils divalente vernetzende Gruppen sind, durch die zwei Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellen, und gleich oder verschieden sein können; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, die gleich [(Atomvalenz von M¹) – 2] ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
In den Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (III) (diese werden im folgenden als doppelt vernetzte Komplexe bezeichnet) stellt M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium dar, ist jedoch bevorzugt Zirkonium oder Hafnium. Wie oben erwähnt stellen E¹ und E² jeweils einen Liganden dar, der aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe (-N<), einer Phosphidogruppe (-P<), einer Kohlenwasserstoffgruppe [>CR-, >C<] und einer siliziumhaltigen Gruppe [>SiR-, >Si<] ausgewählt wird (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroatomhaltige Gruppe bedeutet), und sie bilden über A¹ und A² eine vernetzte Struktur. E¹ und E² können gleich oder verschieden sein. Für E¹ und E² sind eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe und eine substituierte Indenylgruppe bevorzugt.
Spezifische Beispiele für den σ-bindenden Liganden für X⁵ schließen ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen usw, ein. Mehrere X⁵, falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein, und können mit beliebigen anderen X⁵, E¹, E² oder Y² vernetzt sein.
Spezifische Beispiele für die Lewis-Base für Y² schließen Amine, Ether, Phosphine, Thioether usw. ein. Mehrere Y², falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein, und können mit beliebigen anderen Y², E¹, E² oder X⁵ vernetzt sein.
Mindestens eine vernetzende Gruppe von A¹ und A² ist bevorzugt eine vernetzende Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom. Die vernetzende Gruppe dieses Typs schließt beispielsweise Gruppen der allgemeinen Formel
wobei R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, und diese können gleich oder verschieden sein, oder können aneinander unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sein; und e stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. Spezifische Beispiele für die Gruppe sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine Vinylidengruppe (CH₂=C=) usw. Von diesen sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Isopropylidengruppe bevorzugt. A¹ und A² können gleich oder verschieden sein.
In den Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (III), bei denen E¹ und E² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine substituierte Indenylgruppe darstellen, kann der Bindungsmodus der vernetzenden Gruppen A¹ und A² jeder vom Typ doppelt vernetzt (1,1') (2,2') oder doppelt vernetzt (1,2') (2,1') sein. Von den Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (III) sind diejenigen mit einem doppelt vernetzten Biscyclopentadienyl-Derivat als Liganden bevorzugt, die durch die folgende allgemeine Formel (III-a) dargestellt sind:
In Formel (III-a) haben M¹, A¹, A², q und r dieselben Bedeutungen wie oben. X⁵ stellt einen σ-bindenden Liganden dar, und mehrere X⁵, falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein und können an beliebige andere X⁵ oder Y² gebunden sein. Für spezifische Beispiele für X⁵ wird auf diejenigen Bezug genommen, die oben für X⁵ in Formel (III) angegeben sind. Y² stellt eine Lewis Base dar. Mehrere Y², falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein und können an beliebige andere Y² oder X⁵ gebunden sein. Für spezifische Beispiele für Y² wird auf diejenigen Bezug genommen, die oben für Y² in Formel (III) angegeben sind. R²⁵ bis R³⁰ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe dar, mindestens einer von ihnen darf jedoch kein Wasserstoffatom sein. R²⁵ bis R³⁰ können gleich oder verschieden sein, und ihre benachbarten Gruppen können aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein.
In den Übergangsmetall-Verbindungen mit einem doppelt vernetzten Biscyclopentadienyl-Derivat als Ligand kann der Ligand einer vom (1,1') (2,2') doppelt vernetzten Typ oder einer vom (1,2') (2,1') doppelt vernetzten Typ sein.
Spezifische Beispiele für die Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (III) schließen (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methyl- 4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-ethylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)-(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopenta-dienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Propyliden)(2,2'-propyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcylopentadiendimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,(1,2'-methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid usw.; und Derivate dieser Verbindungen ein, die Titan oder Hafnium anstelle von Zirkonium aufweisen. Es erübrigt sich zu sagen, dass diese Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt sind.
Die Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation gemäß der Erfindung kann als Übergangsmetall-Verbindung eine oder mehr der oben erwähnten Verbindungen (I) (BASF-Komplex oder Hoechst-Komplex) (II) (einfach vernetzter Komplex) und (III) (doppelt vernetzter Komplex) entweder einzeln oder in Kombination enthalten.
Das In-Kontakt-Bringen des Trägers für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren und der Übergangsmetall-Verbindung der Formel (I) bis (III) kann in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoffgas oder ähnlichem oder in einem Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol oder ähnlichem durchgeführt werden. Das In-Kontakt-Bringen miteinander kann bei einer Temperatur erfolgen, bei der Monomere zur Bildung von Polymeren polymerisiert werden, oder sogar bei Temperaturen, die zwischen –30°C und den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels fallen, wird jedoch bevorzugt bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen Raumtemperatur und den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels fallen.
Andererseits sind die ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems enthaltenden Übergangsmetall-Verbindungen für die Verwendung in dieser Erfindung ebenfalls nicht speziell definiert, und verschiedene Typen von Übergangsmetall-Verbindungen, die in den Bereich fallen, sind hier verwendbar. Bevorzugt sind solche mit einer Diimin-Verbindung als Ligand. Sie schließen beispielsweise Komplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) ein:
wobei R³¹ und R³⁴ jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome insgesamt aufweisen, darstellen; R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und R³² und R³³ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können; X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; und M² ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems darstellt.
In Formel (VII) kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R³¹ und R³⁰ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, und schließt konkret eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, und eine Cyclooctylgruppe usw. ein. In den Ring der Cycloalkylgruppe kann ein geeigneter Substituent wie eine Niederalkylgruppe eingeführt werden. Die aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen insgesamt schließt beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen mit mindestens einer linearen, verzweigten oder cyclischen (C₁- C₁₀)Alkylgruppe am aromatischen Ring ein. Für R³¹ und R³⁴ ist eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine 2,6-Diisopropylphenylgruppe. R³¹ und R³⁴ können gleich oder verschieden sein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R³² und R³³ schließt beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Für Beispiele der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen für R³² und R³³ wird für die (C₁-C₂₀)aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe Bezug genommen, die oben für R³¹ und R³⁴ erwähnt sind. Die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe usw. ein; und die Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe usw. ein. R³¹ und R³⁴ können gleich oder verschieden sein und können aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein.
Für Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für X und Y wird auf diejenigen Bezug genommen, die oben für die (C₁-C₂₀)Kohlenwasserstoffgruppe für R³² und R³³ genannt sind. Für X und Y ist eine Methylgruppe bevorzugt. X und Y können gleich oder verschieden sein.
Das Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems für M² schließt beispielsweise Nickel, Palladium, Platin, Eisen, Kobalt, Rhodium, Ruthenium usw. ein. Bevorzugt sind Nickel und Palladium.
Spezifische Beispiele für die Komplex-Verbindungen der Formel (VII) sind Verbindungen der folgenden Formeln [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] und [12] usw.
Erfindungsgemäß kann eine oder mehrere der oben angegebenen Komplex-Verbindungen entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das In-Kontakt-Bringen des Trägers für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren und der Komplex-Verbindung kann in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoffgas oder ähnlichem oder in einem Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol oder ähnlichem durchgeführt werden. Das In-Kontakt-Bringen miteinander kann bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen Monomere zur Bildung von Polymeren polymerisiert werden oder sogar bei Temperaturen, die zwischen –30°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen, wird jedoch bevorzugt bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen.
Erfindungsgemäß können, falls gewünscht, der Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren und die Komplex-Verbindung durch Ultraschall miteinander in Kontakt gebracht werden, um die Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation herzustellen. Die verwendeten Ultraschallwellen können die Effizienz beim In-Kontakt-Bringen des Trägers und der Übergangsmetall-Verbindung verbessern, wodurch der gebildete Katalysator eine deutlich verbesserte Aktivität aufweisen kann. Dies erfolgt, da die Reaktion zwischen der Übergangsmetall-Verbindung und dem Träger aufgrund der Einwirkung der verwendeten Ultraschallwellen in einem tieferliegenden Gebiet durchgeführt werden kann. Die Art der Anwendung von Ultraschallwellen auf die Komponenten ist nicht spezifisch definiert. Beispielsweise können sie entweder auf den Träger oder die Komplex-Verbindung oder auf beide, Träger und Komplex-Verbindung, angewendet werden. Ultraschallwellen können zweimal oder öfter in der Reihe der Reaktionen angewendet werden. Die Leistung der zu verwendenden Ultraschallwellen kann zwischen 1 und 1000 kHz, jedoch bevorzugt zwischen 10 und 500 kHz liegen.
[4] Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen:
Das Verfahren der Verwendung des Polymerisations-Katalysators gemeinsam mit einer Organoaluminium-Verbindung zur Polyolefin-Herstellung gemäß der Erfindung ist günstig für die Homopolymerisation von Olefinen und auch für die Copolymerisation von Olefinen mit weiteren Olefinen und/oder anderen Monomeren (d.h., Copolymerisation von verschiedenen Typen von Olefinen, oder Copolymerisation von Olefinen mit anderen Monomeren, oder Copolymerisation von verschiedenen Typen von Olefinen mit anderen Monomeren).
Die Organoaluminium-Verbindung beinhaltet beispielsweise lineare Aluminoxane der Formel (IV), cyclische Aluminoxane der Formel (V) und Alkylgruppen aufweisende Aluminium-Verbindungen der Formel (VI).
Konkret schließt sie Trialkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylmethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylmethylaluminium, Tri-tert-butylmethylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclooctylaluminium usw.; Halogen-, Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen aufweisende Alkylaluminium-Verbindungen wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumhydroxid, Diethylaluminiumhydroxid usw.; Wasserstoffatom aufweisende Aluminium-Verbindungen wie Dimethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid; Aluminoxane wie Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan usw. ein. Von diesen sind Trialkylaluminium-Verbindungen bevorzugt, und noch bevorzugter ist Triisobutylaluminium.
Erfindungsgemäß kann eine oder mehr der oben angegebenen Organoaluminium-Verbindungen entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Olefine sind nicht spezifisch definiert, bevorzugt sind aber α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die α-Olefine schließen beispielsweise α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 6-Phenyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan usw.; Halogen-substituierte α-Olefine wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, 2-Fluorpropen, Fluorethylen, 1,1-Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen, 3,4-Dichloro-1-buten usw.; cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 5-Pentylnorbornen usw. ein. Styrol-Verbindungen sind hier ebenfalls als Olefine verwendbar. Sie schließen beispielsweise Styrol; Alkylstyrole wie p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Propylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-Phenylstyrol, o-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, o-Oropylstyrol, o-Isopropylatyrol, m-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, m-Isopropylstyrol, m-Butylstyrol, Mesitylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol usw.; Alkoxystyrole wie p-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol usw; Halogenstyrole wie p-Chlorostyrol, m-Chlorostyrol, o-Chlorostyrol, p-Bromostyrol, m-Bromostyrol, o-Bromostyrol, p-Fluorostyrol, m-Fluorostyrol, o-Fluorostyrol, o-Methyl-p-fluorostyrol, m-Fluorostyrol, o-Fluorostyrol, o-Methyl-p-fluorostyrol usw. und auch Trimethylsilylstyrol, Vinylbenzoate, Divinylbenzol usw. ein. Die weiteren zu copolymerisierenden Olefine können in geeigneter Weise aus den oben angegebenen Olefinen ausgewählt werden.
Erfindungsgemäß können ein oder mehr Olefine entweder einzeln oder in Kombination homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Wenn zwei oder mehr verschiedene Olefine copolymerisiert werden, können die oben angegebenen Olefine auf jede gewünschte Weise kombiniert werden.
Erfindungsgemäß können Olefine wie die oben angegebenen mit beliebigen anderen Comonomeren copolymerisiert werden. Die Comonomere schließen beispielsweise lineare Diolefine wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien usw.; polycyclische Olefine wie Norbornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Norbornen usw.; cyclische Diolefine wie Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen, Dicyclopentadien usw., und ungesättigte Ester wie Ethylacrylat, Methylmethacrylat usw. ein.
Die Art der Olefin-Polymerisation ist nicht speziell definiert, und hier verwendbar ist jede gewünschte Polymerisationsart von Aufschlämmungs-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Masse-Polymerisation, Suspensions-Polymerisation oder ähnliches.
Lösungsmittel können in der Polymerisation verwendet werden. Sie schließen beispielsweise Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Chlormethylen, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol usw. ein. Eins oder mehr solcher Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. In Abhängigkeit von ihrem Typ können zu polymerisierende Monomere ebenfalls als Lösungsmittel dienen.
Im Hinblick auf die katalytische Aktivität für die Polymerisation und die Reaktoreffizienz ist es wünschenswert, dass die Menge des im Polymerisationssystem vorhandenen Katalysators so kontrolliert wird, dass die Übergangsmetall-Katalysator-Komponente allgemein in zwischen 2 und 100 μMol, jedoch bevorzugt zwischen 7 und 25 μMol in einem Liter des Lösungsmittels im System vorliegt.
Was die Polymerisationsbedingungen betrifft, so kann der Druck allgemein zwischen Normaldruck und 2000 kg/cm²G fallen. Die Reaktionstemperatur kann allgemein zwischen –50 und 250°C liegen. Zur Kontrolle des Molekulargewichts der zu produzierenden Polymere wird der Typ und die Menge der zu verwendenden Katalysator-Komponenten und die Polymerisations-Temperatur geeignet ausgewählt. Falls gewünscht, kann Wasserstoff in das Polymerisationssystem zu diesem Zweck eingeleitet werden.
Die Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
(1) Herstellung der Aluminium-Oxy-Verbindung:
Methylalumoxan wurde als Ausgangs-Aluminium-Oxy-Verbindung eingesetzt. 1,0 Liter einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol wurde hergestellt (mit einer Konzentration von 1,5 Mol/Liter, enthaltend 14,5 Gew.-% Trimethylaluminium von Albemarle). Das Lösungsmittel wurde daraus unter vermindertem Druck (10 mmHg) bei 60°C abgedampft, wobei ein trockener Feststoff erhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde der trockene Feststoff während 4 Stunden stehen gelassen und dann auf Raumtemperatur gekühlt. So wurde getrocknetes Methylaluminoxan erhalten. Dieses wurde erneut in entwässertem Toluol gelöst, so dass das Volumen dasselbe war wie das Originalvolumen, das das Lösungsmittel enthielt. Die resultierende Lösung wurde einem ¹H-NMR unterzogen, um den Trimethylaluminiumgehalt des Methylaluminoxans zu messen, und der Gehalt war 3,6 Gew.-%. Andererseits wurde der Gesamt-Aluminium-Gehalt der Lösung durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse (ICP) gemessen und betrug 1,32 Mol/Liter. Als nächstes wurde die Lösung während voller 2 Tage stehen gelassen, und die unlöslichen Komponenten wurden ausfallen gelassen. Als nächstes wurde die resultierende überstehende Flüssigkeit durch ein G5-Glasfilter in Stickstoffatmosphäre filtriert, und das Filtrat der überstehenden Flüssigkeit isoliert. So wurde Methylaluminoxan (a) der angestrebten Aluminium-Oxy-Verbindung erhalten. Durch ICP wurde gefunden, dass es eine Konzentration von 1,06 aufweist. Im Verfahren wurden 10,9 Gew.-% Organoaluminium und 17,3 Gew.-% der unlöslichen Komponente aus dem Produkt entfernt.
(2) Herstellung des Trägers für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren:
27,1 g SiO₂ (P-10 von Fuji Silica Chemical) wurde unter reduziertem Druck bei 200°C während 4,0 Stunden in einem schwachen Stickstoffstrom zur Herstellung von 25,9 g trockenem SiO₂ getrocknet. Das trockene SiO₂ wurde in 400 ml entwässertes Toluol gegeben (dieses wurde zuvor auf –78°C in einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt) und gerührt. Unter Rühren wurden 145,5 ml der oben in (1) hergestellten Toluol-Lösung von Methylalumoxan (a) tropfenweise zu der resultierenden Toluol-Suspension von SiO₂ durch einen Tropftrichter gegeben, und die Zeit bis zur vollständigen Zugabe betrug 2 Stunden.
Als nächstes wurde während 4,0 Stunden gerührt und dann von –78°C bis auf 20°C während einer Zeit von 6,0 Stunden erwärmt und anschließend so während 4,0 Stunden stehen gelassen. Dann wurde weiter von 20°C auf 80°C während einer Zeit von 1 Stunde erwärmt und bei 80°C während 4,0 Stunden stehen gelassen, wodurch die Reaktion zwischen Siliziumoxid und Methylaluminoxan vervollständigt wurde. Die resultierende Suspension wurde bei 80°C filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde zweimal mit 400 ml entwässertem Toluol bei 60°C und dann zweimal mit 400 ml entwässertem n-Heptan bei 60°C gewaschen. Der so gewaschene Feststoff wurde unter reduziertem Druck bei 60°C während 4,0 Stunden zur Herstellung von 33,69 g Methylaluminoxan-tragendem SiO₂ getrocknet, welches als Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren dient. Das Auf-Träger-Verhältnis von Methylaluminoxan war 30,1 % pro Gramm SiO₂.
Entwässertes n-Heptan wurde zum gesamten so erhaltenen Methylaluminoxan-tragenden SiO₂ gegeben, so dass ein Gesamtvolumen von 500 ml erhalten wurde. Die resultierende Suspension hatte eine Methylaluminoxan-Konzentration von 0,27 Mol/Liter.
(3) Herstellung der Katalysator-Komponente:
Als ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems umfassende Übergangsmetall-Verbindung wurde hier rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂ (chemischer Name: Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid) verwendet. 2,0 mmol (7,41 ml) des oben in (2) hergestellten Methylaluminoxan-tragenden SiO₂ wurde in einem mit Stickstoff gespülten 50 ml-Behälter gegeben, zu dem 20 ml entwässertes Toluol gegeben wurden, und gerührt. Zur resultierenden Suspension wurden 0,2 ml (2,0 μMol) einer Toluol-Lösung von rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂ (10 μMol/ml) gegeben, und weiter bei Raumtemperatur während 0,5 Stunden gerührt. Als nächstes wurde das Rühren gestoppt, und die feste Katalysator-Komponente wurde ausfallen gelassen. Es wurde bestätigt, dass die ausgefallene feste Katalysator-Komponente rot war und die überstehende Lösung farblos und transparent war. Die Lösung wurde durch Dekantieren entfernt, und 20 ml n-Heptan wurden zum Rückstand gegeben. So wurde eine SiO₂-tragende Metallocen-Katalysator-Aufschlämmung erhalten.
(4) Polymerisation von Propylen:
Ein rostfreier 1,4-Liter Druck-Autoklav mit Rührer wurde auf 80°C erhitzt und dann vollständig unter vermindertem Druck getrocknet. Dieser wurde mit trockenem Stickstoff erneut auf Atmosphärendruck gebracht und auf Raumtemperatur gekühlt. Als nächstes wurden 400 ml trockenes, sauerstofffreies n-Heptan und 0, 7 mmol Triisobutylaluminium (in Toluol) in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gegeben und bei 500 Upm gerührt. Nach Erwärmen auf 50°C während 5 Minuten wurde weiter während 5 Minuten gerührt. Dazu wurde der oben in (3) hergestellte SiO₂-geträgerte Metallocen-Katalysator gegeben und auf 60°C erwärmt. Unter diesen Bedingungen wurde Propylen kontinuierlich unter einem Überdruck von 7,0 kg/cm² in den Autoklaven eingeleitet und darin während 1,5 Stunden polymerisiert.
Nach der Reaktion wurde der Katalysator mit einer kleinen Menge Methanol deaktiviert, und das nicht reagierte Propylen wurde durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Methanol gegeben und damit gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet. Als Ergebnis wurden 182,8 g Polypropylen erhalten. Die Katalysator-Aktivität war 668,1 (kg/g-Zr·h) und die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren war 0,39 (g/cm³).
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass SiO₂ in Schritt (2) zur Herstellung des Trägers für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren bei 150°C und nicht bei 200°C getrocknet wurde. Als Ergebnis war das Auf-Träger-Verhältnis von Methylaluminoxan des erhaltenen Trägers 70,0 % pro Gramm SiO₂. Die Menge an hier gebildetem Polypropylen war 179,0 g. Die Katalysator-Aktivität war 654,2 (kg/g-Zr·h) und die Schüttdichte des Polymeren war 0,38 (g/cm³).
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt. Hier wurde jedoch in Schritt (3) die Verbindung der Formel [11] (4,0 μMol) (dies ist eine Übergangsmetall-Verbindung, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems) anstelle der ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems umfassenden Übergangsmetall-Verbindung rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZiCl₂ (2,0 μMol) verwendet, die in Beispiel 1 verwendet wurde. So wurde die SiO₂-geträgerte Metallocen-Katalysator-Aufschlämmung (b) erhalten.
Ein rostfreier 1,4-Liter Druckautoklav mit Rührer wurde auf 80°C erwärmt und dann vollständig unter vermindertem Druck getrocknet. Dieser wurde mit trockenem Stickstoff erneut auf Atmosphärendruck gebracht und auf Raumtemperatur gekühlt. Als nächstes wurden 400 ml trockenes, sauerstofffreies Toluol und 0,7 mmol Triisobutylaluminium (in Toluol) in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gegeben und bei 500 Upm gerührt. Nach Erwärmen auf 30°C während 5 Minuten wurde weiter während 5 Minuten gerührt.
Dazu wurde der Katalysator (b) gegeben und auf 40°C erwärmt. Unter diesen Bedingungen wurde Ethylen kontinuierlich unter einem Überdruck von 7,0 kg/cm² in den Autoklaven gegeben und darin während 1 Stunde polymerisiert.
Nach der Reaktion wurde der Katalysator mit einer kleinen Menge Methanol deaktiviert, und das nicht umgesetzte Ethylen wurde durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Methanol gegeben und damit gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet. Als Ergebnis wurden 21,3 g Polyethylen erhalten. Die Katalysator-Aktivität war 90, 7 (kg/g-Ni·h), und die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren war 0,37 (g/cm³).
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Methylaluminoxan, welches nicht der Behandlung zur Entfernung unlöslicher Komponenten unterzogen worden war, anstelle des in (1) in Beispiel 1 hergestellten Methylaluminoxan (a) verwendet wurde. Das Auf-Träger-Verhältnis des Methylaluminoxans im hier hergestellten Methylaluminoxan-tragenden SiO₂-Träger war 69,7 Gew.-% des SiO₂. Die Menge an hier gebildetem Polypropylen war 25,0 g. Die Katalysator-Aktivität war 91,4 (kg/g-Zr·h). Was die Morphologie betrifft, so war das erhaltene Polymer nicht granulatförmig, sondern enthielt Whisker und Aggregate. Der hier hergestellte Auf-Träger-Katalysator war unwirksam für die Realisation der angestrebten Polymermorphologie.
Vergleichsbeispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei wurde jedoch eine Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1,5 Mol/Liter von Albemarle) direkt verwendet, ohne der Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels und der unlöslichen Komponenten unterzogen worden zu sein, anstelle des in (1) in Beispiel 1 hergestellten Methylaluminoxans (a). Das Auf-Träger-Verhältnis des Methylaluminoxans im hier hergestellten Methylaluminoxan-tragenden SiO₂-Träger war 7,5 % des Gewichts von SiO₂. Die Menge an hier gebildeten Polypropylen war 19,0 g. Die Katalysator-Aktivität war 69,5 (kg/g-Zr·h). Was die Morphologie betrifft, so enthielt das hier hergestellte Polymer einige Aggregate und war nicht gut.
Vergleichsbeispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt. Dabei wurde jedoch anstelle des in (1) in Beispiel 1 hergestellten Methylaluminoxans (a) eine Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1,5 Mol/Liter von Albemarle) direkt verwendet, ohne der Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels und der unlöslichen Komponenten unterzogen worden zu sein. Das Auf-Träger-Verhältnis des Methylaluminoxans im hier hergestellten Methylaluminoxan-tragenden SiO₂-Träger war 7,5 % des Gewichts von SiO₂. Die Menge an hier gebildeten Polyethylen war 6,2 g. Die Katalysator-Aktivität war 26,4 (kg/g-Zr·h) und die Schüttdichte des Polymeren war 0,15 (g/cm³).
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Aluminium-Oxy-Verbindung, der Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren und die Katalysator-Komponente für die Olefin-Polymerisation gemäß der Erfindung sind besser als übliche Übergangsmetall-Verbindung-tragenden Katalysatoren, da sie dazu fähig sind, die Katalysator-Aktivität zu erhöhen, so dass Polymere mit hoher Schüttdichte erhalten werden. Diese sind günstig für die Masse-Polymerisation, die Gasphasen-Polymerisation, die Aufschlämmungs-Polymerisation usw.

Claims

Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, welcher eine Aluminium-Oxy-Verbindung, die erhältlich ist durch Reaktion einer Organoaluminium-Verbindung mit Wasser und anschließende Entfernung eines Lösungsmittels aus der erhaltenen Lösung der Aluminium-Oxy-Verbindung zur Herstellung eines trockenen Feststoffs (Trocknungsverfahren), welcher in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist, und in dem die Menge der verbleibenden Organoaluminium-Verbindung höchstens 10 Gew.-% beträgt, gemessen durch ¹H-NMR, und eine anorganische Verbindung umfasst, welche mindestens ein Element aufweist, das aus den Gruppen 2 bis 4 oder den Gruppen 12 bis 14 des Periodensystems ausgewählt wird.
Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die anorganische Verbindung ein Oxid ist.
Katalysator-Komponente für die Olefin-Polymerisation, welche den Träger für Olefin-Polymerisations-Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2 und eine Übergangsmetall-Verbindung umfasst.
Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das Übergangsmetall der Übergangsmetall-Verbindung aus Gruppe 4 oder den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ausgewählt wird.
Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation wie in Anspruch 3 oder 4 beansprucht, wobei die ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems umfassende Übergangsmetall-Verbindung eine ist, die aus Übergangsmetall-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) ausgewählt wird:
wobei R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; die Gruppen von mindestens einem Paar von R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können; X¹ und X² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Y¹ eine divalente vernetzende Gruppe ist, durch die die beiden Liganden aneinander gebunden sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-haltige Gruppe, eine Germanium-haltige Gruppe, eine Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellt; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt;
wobei R⁸ bis R¹⁸, X³ und X⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-haltige Gruppe, eine Sauerstoffhaltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe darstellen; R¹⁰ und R¹¹ genauso wie R¹⁵ und R¹⁶ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein können; X³ und X⁴ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefelhaltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphorhaltige Gruppe darstellen; Y¹ eine divalente vernetzende Gruppe ist, durch die die beiden Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-haltige Gruppe, eine Germanium-haltige Gruppe, eine Zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellen; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt;
wobei M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt; E¹ und E² jeweils einen Liganden darstellen, der ausgewählt wird aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silizium-haltigen Gruppe, und die über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden, und die gleich oder verschieden sein können; X⁵ einen σ-bindenden Liganden darstellt, und mehrere X⁵, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können, und mit jedem beliebigen anderen von X⁵, E¹, E² oder Y² vernetzt sein können; Y² eine Lewis-Base darstellt, und mehrere Y², falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mit beliebigen anderen Y², E¹, E² oder X⁵ vernetzt sein können; A¹ und A² jeweils divalente vernetzende Gruppen sind, durch die zwei Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-haltige Gruppe, eine Germanium-haltige Gruppe, eine Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -PR⁷-, -P(O)R⁷-, -BR⁷- oder -AIR⁷- darstellen, und gleich oder verschieden sein können; R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, die gleich [(Atomvalenz von M¹) – 2] ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei die ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems umfassende Übergangsmetall-Verbindung eine Diimin-Verbindung als Liganden aufweist.
Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation, welche die Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 4 bis 6 und eine Organoaluminium-Verbindung umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, welches die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der Katalysator-Komponente zur Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 3 bis 7 umfasst.