DE69823969T2

DE69823969T2 - Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE69823969T2
Application number: DE69823969T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Kuga-gun Tohi; Haruyuki Kuga-gun Makio; Terunori Kuga-gun Fujita; Toshiyuki Kuga-gun Tsutsui
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: KR19990063336A; SG74682A1; TW476765B; EP0924223A2; CN1616496A; CN1174004C; EP0924223A3; EP0924223B1; DE69823969D1; CN1224026A; KR100321592B1; CN1277850C; US6444603B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente, die in der Lage ist, einen hoch aktiven Katalysator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer bereitzustellen, wenn sie in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung, wie einer Metallocenverbindung, verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, der die Katalysatorkomponente und eine Übergangsmetallverbindung, wie eine Metallocenverbindung, umfasst, und ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer unter Verwendung des Katalysators.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Titankatalysatoren, umfassend eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, und Vanadiumkatalysatoren, umfassend eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, sind herkömmlich als Katalysatoren zur Herstellung von (Co)polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren (im folgenden manchmal als "ethylenisch ungesättigte Monomer-(Co)polymere" bezeichnet), wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Styrol-Copolymer und Ethylen/Propylen/Buten-Terpolymer, bekannt.
Ziegler-Katalysatoren, umfassend eine Metallocenverbindung, wie Zirkonocen, und eine Organoaluminiumoxyverbindung (Aluminoxan) oder eine Borverbindung, wie Tris(pentafluorphenyl)boran, waren als Katalysatoren bekannt, die zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Aktivität in der Lage sind.
Ferner werden Katalysatoren, umfassend eine Nickelverbindung oder eine Palladiumverbindung, und ein Co-Katalysator, wie ein Aluminoxan oder eine ionische Verbindung, vorgeschlagen (J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414–6415). WO 95/24269 offenbart nicht-koordinierende Anionen, die als Co-Katalysatoren für Metallocene verwendet werden. In diesem Anion ist die die zwei Metalle (z. B. Bor) überbrückende Gruppe -CHR-.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wurden ethylenisch ungesättigte Monomer-(Co)polymere, wie Polyolefine, in verschiedenen Gebieten, wie für geformte Produkte, verwendet. In den letzten Jahren gab es diverse Nachfragen nach physikalischen Eigenschaften der ethylenisch ungesättigten Monomer-(Co)polymere, so dass solche Polymere, die verschiedene Eigenschaften zeigen, gewünscht wurden.
Unter solchen Umständen, wie oben erwähnt, wurde die Entwicklung einer Co-Katalysatorkomponente gewünscht, die eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität zeigt und in der Lage ist, ethylenisch ungesättigte Monomer-(Co)polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen.
ZIEL DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den oben beschriebenen Stand der Technik gemacht. Es ist ein erfindungsgemässes Ziel, eine neue Katalysatorkomponente bereitzustellen, die in der Lage ist, eine hohe Polymerisationsaktivität von ethylenisch ungesättigtem Monomer zu zeigen, wenn sie in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung, wie einer Metallocenverbindung, verwendet wird.
Es ist ein anderes erfindungsgemässes Ziel, einen hochaktiven Katalysator bereitzustellen, der die Katalysatorkomponente umfasst und in der Lage ist, Polymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
Es ist ein weiteres erfindungsgemässes Ziel, ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer unter Verwendung des Katalysators bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemässe Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer umfasst eine durch die Reaktion der folgenden Verbindungen (i), (ii), (iii) und optional (iv) in jeder Reihenfolge erhaltene Verbindung:

(i) eine Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium;
(ii) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H₂O, H₂S und den durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe ist; R⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, eine zweiwertige borhaltige Gruppe oder eine Einfachbindung ist; R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe sind; jedes von R⁶ und R⁷ an ein R⁵-aufbauendes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, um einen Ring zu bilden; und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sind, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium zu binden;
(iii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i), umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, zu reagieren und eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden; und
(iv) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffverbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, einer Hydroxykohlenwasserstoffverbindung, einer Silanolverbindung, einer Borsäureverbindung, einer organischen Carbonsäureverbindung, einer organischen Sulfonsäureverbindung, einer Hydroxylaminverbindung, einer Sulfonamidverbindung, einer Ketoimidverbindung, einer Amidverbindung, einer Oximverbindung, einer Aminverbindung, einer Imidverbindung, einer Diiminverbindung, einer Iminverbindung, einer Diketonverbindung und metallischen Salzen davon.

Die Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer gemäss einem anderen erfindungsgemässen Aspekt umfasst eine Verbindung, erhalten durch die Reaktion der folgenden Verbindungen (i), (ii) und optional (iv) in jeder Reihenfolge, und dann weiter der folgenden Verbindung (iii):

(i) eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel: MR¹R²R³ worin M ein Atom aus Bor, Aluminium, Gallium oder Indium ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine organische Gruppe sind; und zwei Gruppen von R¹, R² und R³ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden;
(ii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere M zu binden;
(iii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit dem durch Umsetzen der Verbindung (i), der Verbindung (ii) und optional der Verbindung (iv) miteinander in jeder Reihenfolge erhaltenen Reaktionsprodukt zu reagieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden;
(iv) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffverbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, einer Hydroxykohlenwasserstoffverbindung, einer Silanolverbindung, einer Borsäureverbindung, einer organischen Carbonsäureverbindung, einer organischen Sulfonsäureverbindung, einer Hydroxylaminverbindung, einer Sulfonamidverbindung, einer Ketoimidverbindung, einer Amidverbindung, einer Oximverbindung, einer Aminverbindung, einer Imidverbindung, einer Diiminverbindung, einer Iminverbindung, einer Diketonverbindung und metallischen Salzen davon.

Die Verbindung (i) ist z. B. eine Aluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel: R^a _mAl(OR^b)_nX_p worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; X ein Halogenatom ist; und m, n und p Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3 und m + n + p = 3 erfüllen.
Die Verbindung (ii) ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe ist; R⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, eine zweiwertige borhaltige Gruppe oder eine Einfachbindung ist; R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe sind; jedes von R⁶ und R⁷ an ein R⁵-aufbauendes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, um einen Ring zu bilden; und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sind, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium zu binden;
Die Verbindung (iii) ist z. B. eine Verbindung, die in der Lage ist, eine ionisierende ionische Verbindung mit einem Carboniumkation, einem Oxoniumkation, einem Ammoniumkation, einem Phosphoniumkation, einem Cycloheptyltrienylkation oder einem Ferroceniumkation zu bilden.
Die Verbindung (iv) ist z. B. zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
R¹⁰X,
R¹⁰H,
R¹⁰OH,
R¹⁰R¹¹NH,
R¹⁰COOH,
R¹⁰SO₃H,
R¹⁰R¹¹CNOH,
R¹⁰R¹¹NOH,
R¹⁰CONHR¹¹,
R¹⁰SO₂NHR¹¹,
R¹⁰COCH₂COR¹¹ und
R¹⁰C(=NH)CH₂COR¹¹,
worin R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine borhaltige Gruppe ist; R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder jedes einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer germaniumhaltigen Gruppe, einer zinnhaltigen Gruppe und einer borhaltigen Gruppe ist, von denen jede dieselbe wie R¹⁰ oder davon verschieden ist; und X ein Halogenatom ist.
Die andere erfindungsgemässe Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin jedes M gleich oder verschieden sein kann und ein Atom von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium ist; n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist; Y eine zweiwertige Bindungsgruppe ist, und wenn n 1 oder mehr ist, mehrere Y gleich oder verschieden sein können; Z eine Gruppe ist, die in der Lage ist, an ein oder mehrere M gebunden zu sein; m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als n + 1 ist; jedes Q gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom oder eine aus den folgenden Gruppen ausgewählte Gruppe ist:
worin R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine borhaltige Gruppe ist; und R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder jedes einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer germaniumhaltigen Gruppe, einer zinnhaltigen Gruppe und einer borhaltigen Gruppe ist, von denen jede dieselbe wie R¹⁰ oder davon verschieden ist; A ein Kation ist; und k eine Zahl ist, die die Bedingung k = jm/r erfüllt und die Valenz des Kations A ist.
Die zweiwertige Bindungsgruppe Y ist eine zweiwertige Bindungsgruppe, ausgewählt aus den folgenden zweiwertigen Bindungsgruppen:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe ist; R⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, eine zweiwertige borhaltige Gruppe oder eine Einfachbindung ist; R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe sind; jedes von R⁶ und R⁷ an ein R⁵-aufbauendes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, um einen Ring zu bilden; und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Die Gruppe Z, die in der Lage ist, an ein oder mehrere M gebunden zu sein, ist eine Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenanion, einem Hydrid, einem Carbanion, einem Alkoholat, einem Arylalkoholat, einem Alkylcarboxylat, einem Arylcarboxylat, einem Thiolat, einem Carbothiolat, einem Dithiocarbonat, einem Trithiocarbonat, einem Sulfonat, einem Sulfamat und einem Phosphat.
Das Kation A ist z. B. ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carboniumkation, ein Oxoniumkation, einem Ammoniumkation, einem Phosphoniumkation, einem Cycloheptyltrienylkation, einem Ferroceniumkation und metallischen Kationen der Gruppen 1 und 11 des Periodensystems.
Der erfindungsgemässe Katalysator zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere umfasst:

(A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems,
(B) die oben beschriebene Katalysatorkomponente und
(C) eine Organoaluminiumverbindung.

Der erfindungsgemässe Katalysator zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere kann ferner einen partikulären Träger (D) umfassen, auf den nur die Komponente (A) aufgebracht ist, oder die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) ist zusammen mit der Komponente (A) aufgebracht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere umfasst das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine erläuternde Ansicht, die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, enthaltend die erfindungsgemässe Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, der Katalysator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer und das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von ethylenischem Monomer werden nachfolgend detailliert beschrieben.
Die erfindungsgemässe Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer umfasst eine Verbindung, erhalten durch die Reaktion der folgenden Verbindungen (i), (ii), (iii) und optional (iv) in jeder Reihenfolge, bevorzugt eine Verbindung, erhalten durch die Reaktion der folgenden Verbindungen (i), (ii) und optional (iv) in der jeder Reihenfolge und dann weiter der folgenden Verbindung (iii):

(i) eine Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel: MR¹R²R³ worin M ein Atom aus Bor, Aluminium, Gallium oder Indium ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine organische Gruppe sind; und zwei Gruppen von R¹, R² und R³ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden;
(ii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium zu binden;
(iii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit einer Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, zu reagieren, bevorzugt mit dem Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion der Verbindung (i), der Verbindung (ii) und optional der Verbindung (iv) in jeder Reihenfolge, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden;
(iv) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffverbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, einer Hydroxykohlenwasserstoffverbindung, einer Silanolverbindung, einer Borsäureverbindung, einer organischen Carbonsäureverbindung, einer organischen Sulfonsäureverbindung, einer Hydroxylaminverbindung, einer Sulfonamidverbindung, einer Ketoimidverbindung, einer Amidverbindung, einer Oximverbindung, einer Aminverbindung, einer Imidverbindung, einer Diiminverbindung, einer Iminverbindung, einer Diketonverbindung und metallischen Salzen davon.

Zuerst werden die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer beschrieben.
(i) Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium
Die Verbindung (i), umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, zur erfindungsgemässen Verwendung ist bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die Formel MR¹R²R³.
In der durch die Formel MR¹R²R³ dargestellten Verbindung (i) ist M Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, besonders bevorzugt Bor oder Aluminium.
R¹, R² und R³ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine organische Gruppe. Zwei Gruppen aus R¹, R² und R³ können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Vor allem sind Chlor oder Brom bevorzugt.
Die organische Gruppe ist z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe. Vor allem sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe, substituiert mit einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylalkylgruppen und Arylgruppen ein. Spezifisch können Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl, erwähnt werden.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sind, ein.
Beispiele der Silylgruppen, die mit Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, schliessen Monokohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; und Trikohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl, ein.
Beispiele der Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy ein.
Beispiele der Aryloxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy ein.
Bevorzugte Beispiele der durch MR¹R²R³ dargestellten Verbindungen, schliessen Aluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAl(OR^b)_nX_p ein, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; X ein Halogenatom ist; und m, n und p Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3 und m + n + p = 3 erfüllen.
Spezifischer können erwähnt werden:

(1) Aluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAl(OR^b)_3–m worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; und m bevorzugt eine Zahl ist, die die Bedingung 1,5 ≤ m ≤ 3 erfüllt.
(2) Aluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAl(OR^b)_3–m worin R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist; X ein Halogenatom ist; und m eine Zahl ist, die die Bedingung 0 ≤ m ≤ 3 erfüllt; und
(3) Aluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAl(OR^b)_nX_p worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; X ein Halogenatom ist; und m, n und p Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3 und m + n + p = 3 erfüllen.

Spezifischere Beispiele der Aluminiumverbindungen schliessen ein:
Tri-n-alkylaluminium, wie Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Tri-n-octylaluminium;
tri-verzweigtes Alkylaluminium, wie Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Tricycloalkylaluminium, wie Tricyclohexylaluminium;
Triarylaluminium, wie Triphenylaluminium und Tritolylaluminium;
Trialkenylaluminium, wie Triisoprenylaluminium;
Alkylaluminiumalkoxide, wie Isobutylaluminiummethoxid, Isobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumisopropoxid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, dargestellt durch R^a _2,5Al(OR^b)_0,5;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihalogenide, z. B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid;
Aluminiumtrihalogenide, wie Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid;
halogeniertes Arylaluminium, wie Tris(pentafluorphenyl)aluminium; und
halogeniertes Alkylaluminium, wie Tris(trifluormethyl)aluminium.
Ferner schliessen bevorzugte Verbindungen der Formel MR¹R²R³ ein:
halogeniertes Arylbor, wie Tris(pentafluorphenyl)bor; und
halogeniertes Alkylbor, wie Tris(trifluormethyl)bor.
Ferner können als bevorzugte Beispiele der Verbindungen der Formel MR¹R²R³BH₃, Borsäure, B(OH)₃ und Al(OH)₃ erwähnt werden.
Die oben erwähnten Verbindungen (i) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
(ii) Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium zu binden
Die Verbindung (ii), die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium zu binden, ist bevorzugt eine Verbindung, die mit zwei oder mehr Molekülen der Verbindung MR¹R²R³ reagieren und die resultierende Verbindung mit einer überbrückten Struktur bereitstellen kann, worin die Verbindung (ii) an zwei oder mehrere M der Verbindung (i) gebunden ist. Die Verbindung (ii) ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H₂O, H₂S und Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln:

worin R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppe ist spezifisch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon schliessen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl, ein. Die Arylgruppen können mit einer oder mehreren der oben erwähnten Alkylgruppen substituiert sein.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen schliessen diejenigen ein, worin die oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind.
Beispiele der siliciumhaltigen Gruppen schliessen Alkylsilylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyltrifluormethylsilyl; halogenierte Alkylsilylgruppen; Arylalkylsilylgruppen, wie Tribenzylsilyl, Dimethylphenylsilyl und Trifluormethyldiphenylsilyl; halogenierte Arylalkylsilylgruppen; Arylsilylgruppen, wie Triphenylsilyl und Tripentafluorphenylsilyl; halogenierte Arylsilylgruppen; Alkylsilyloxygruppen, wie Trimethylsilyloxy, Dimethylphenylsilyloxy und Triphenylsilyloxy; Arylalkylsilyloxy; und Arylsilyloxygruppen ein.
Beispiele der germaniumhaltigen Gruppen schliessen diejenigen ein, worin Silicium durch Germanium in den oben beispielhaft erwähnten, siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist.
Beispiele der zinnhaltigen Gruppen schliessen diejenigen ein, worin Silicium durch Zinn in den oben beispielhaft erwähnten, siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppen schliessen Alkylalkoxygruppen, Arylalkoxygruppen und Alkylarylalkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Triphenylcarbinoxy und Benzyloxy; und halogenierte Alkylalkoxygruppen, halogenierte Arylalkoxygruppen und halogenierte Alkylarylalkoxygruppen, wie die oben erwähnten Gruppen, die teilweise halogeniert sind, ein.
Von den obigen Gruppen sind Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogen-substituierte Alkylgruppen und Halogen-substituierte Arylgruppen bevorzugt.
R⁵ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, eine zweiwertige borhaltige Gruppe oder eine Einfachbindung.
Die bevorzugte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist spezifisch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon schliessen Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen; und Arylengruppen, wie Phenylen und Naphthylen, ein.
Beispiele der zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen schliessen diejenigen, worin die oben beispielhaft erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen, ein.
Beispiele der zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen schliessen Alkylsilylengruppen, Arylsilylengruppen und Alkylarylsilylengruppen, wie Silylen, Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen; Alkyldisilylengruppen, Aryldisilylengruppen und Alkylaryldisilylengruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen; und halogenierte Alkylsilylengruppen, halogenierte Arylsilylengruppen, halogenierte Alkylarylsilylengruppen, halogenierte Alkyldisilylengruppen, halogenierte Aryldisilylengruppen und halogenierte Alkylaryldisilylengruppen, wie die oben erwähnten, teilweise halogenierten Gruppen, ein.
Beispiele der zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen schliessen diejenigen, worin Silicium durch Germanium in den oben beispielhaft erwähnten, zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist, ein.
Beispiele der zweiwertigen zinnhaltigen Gruppen schliessen diejenigen, worin Silicium durch Zinn in den oben beispielhaft erwähnten, zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist, ein.
Beispiele der zweiwertigen borhaltigen Gruppen schliessen diejenigen der Formel -BR^5'- (R^5' ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine sauerstoffhaltige Gruppe, wie die für R⁴ beschriebenen) ein.
R⁶ und R⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer germaniumhaltigen Gruppe, einer zinnhaltigen Gruppe und einer sauerstoffhaltigen Gruppe. Beispiele solcher Gruppen schliessen die vorher für R⁴ beschriebenen ein. R⁶ kann an ein R⁵-aufbauendes Kohlenstoffatom gebunden sein, um einen Ring zu bilden, und R⁷ kann ebenfalls an ein R⁵-aufbauendes Kohlenstoffatom gebunden sein, um einen Ring zu bilden. Von diesen ist eine Alkylgruppe bevorzugt.
R⁸ und R⁹ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele solcher Gruppen schliessen die vorher für R¹ bis R³ beschriebenen ein. Von diesen ist eine Alkylgruppe bevorzugt.
Von den zuvor erwähnten Verbindungen (ii) sind H₂O und diejenigen der obigen Formeln, worin R⁴ oder R⁵ eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe oder eine halogenhaltige Gruppe sind, bevorzugt.
Es wird angenommen, dass die Verbindungen (ii) mit den Verbindungen (i) reagieren, um beispielsweise die folgenden überbrückten Strukturen in den resultierenden Verbindungen zu bilden.
Beispiele der Verbindungen (ii) sind unten angegeben:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch R⁴NH₂, schliessen PhNH₂, EtNH₂, Ph₃CNH₂, Ph₃SiNH₂, Me₃SiNH₂, Ph-O-NH₂, Et-O-NH₂, Ph₃C-O-NH₂, Me₃Si-O-NH₂,
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
HOCH₂CH₂OH, Ph₂Si(OH)₂, Me₂Si(OH)₂, MeB(OH)₂, CH₃(CH₂)₃B(OH)₂, PhB(OH)₂
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
PhSO₂NH₂, CF₃SO₂NH₂, CH₃SO₂NH₂,
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
PhCONH₂ and EtCONH₂.
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
CF₃CH(SO₂N(Me)H)₂, CF₃CH(SO₂NH),
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch
schliessen
ein.
Die oben erwähnten Verbindungen können einzeln oder im Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
(iii) Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, zu reagieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden
Die Verbindung (iii), die in der Lage ist, mit einer Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, zu reagieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden, schliesst z. B. ein: eine Verbindung, die in der Lage ist, mit der oben erwähnten Verbindung MR¹R²R³ zu reagieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden; eine Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Reaktionsprodukt der Verbindung (i), der Verbindung (ii) und optional der später beschriebenen Verbindung (iv) in jeder Reaktionsreihenfolge zu reagieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden; und eine Verbindung, die in der Lage ist, mit LiB(C₆F₅)₄, LiB(Ph)₄, LiAl(C₆F₅)₄ oder LiAl(Ph)₄ zu regieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden.
Als bevorzugte Beispiele der Verbindungen, die in der Lage sind, mit einer Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, zu reagieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden, können Verbindungen erwähnt werden, die in der Lage sind, ionisierende ionische Verbindungen mit einem Kation, das ein Proton übermitteln kann, und einem Kation, das kein Proton übermitteln kann, wie einem Carboniumkation, einem Oxoniumkation, einem Ammoniumkation, einem Phosphoniumkation, einem Cycloheptyltrienylkation und einem Ferroceniumkation, zu bilden.
Spezifisch können Alkylmetallsalze, wie Methyllithium; Alkoxymetallsalze, wie Methoxylithium, Triphenylchlormethan, Acetyltriphenylmethan, Kaliumtriethylborhydrid, Bis(η-cyclopentadienyl)eisensulfat, N,N-Dimethylanilinchlorid und Triethylammoniumchlorid, erwähnt werden.
Die oben erwähnten Verbindungen (iii) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Verbindung (iv)
Die erfindungsgemäss optional verwendete Verbindung ist eine Verbindung, die einen Substituenten bereitstellt, der als Co-Katalysator für aus der Verbindung (i) abgeleitetes M nützlich ist, und ist spezifisch zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffverbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, einer Hydroxykohlenwasserstoffverbindung, einer Silanolverbindung, einer Borsäureverbindung, einer organischen Carbonsäureverbindung, einer organischen Sulfonsäureverbindung, einer Hydroxylaminverbindung, einer Sulfonamidverbindung, einer Ketoimidverbindung, einer Amidverbindung, einer Oximverbindung, einer Aminverbindung, einer Imidverbindung, einer Diiminverbindung, einer Iminverbindung, einer Diketonverbindung und metallischen Salzen davon.
Beispiele der Verbindungen (iv) schliessen durch die folgenden Formeln dargestellte Verbindungen und Metallsalze davon ein:
R¹⁰X,
R¹⁰H,
R¹⁰OH,
R¹⁰R¹¹NH,
R¹⁰COOH,
R¹⁰SO₃H,
R¹⁰R¹¹CNOH,
R¹⁰R¹¹NOH,
R¹⁰CONHR¹¹,
R¹⁰SO₂NHR¹¹,
R¹⁰COCH₂COR¹¹ und
R¹⁰C(=NH)CH₂COR¹¹,
worin R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine borhaltige Gruppe ist. Beispiele solcher Gruppen schliessen die Kohlenwasserstoffgruppen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen und die siliciumhaltigen Gruppen, die vorher in bezug auf R⁴ beispielhaft genannt wurden, ein.
Beispiele der borhaltigen Gruppen schliessen Verbindungen der Formel -BR^10'R^10''- ein (R^10' und R^10'' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine sauerstoffhaltige Gruppe, die zuvor für R⁴ beschrieben wurde; und R^10' und R^10'' können verbunden sein, um einen Ring zu bilden).
R¹¹ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder jedes aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer germaniumhaltigen Gruppe, einer zinnhaltigen Gruppe und einer borhaltigen Gruppe, von denen jede dieselbe wie R¹⁰ oder davon verschieden ist. Beispiele für solche Gruppen schliessen die zuvor unter Bezugnahme auf R¹ bis R³ beschriebenen Alkoxygruppen, und die Kohlenwasserstoffgruppen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen und die siliciumhaltigen Gruppen, die zuvor unter Bezugnahme auf R⁴ beschrieben wurden, ein. Beispiele der borhaltigen Gruppen schliessen die unter Bezugnahme auf R¹⁰ beschriebenen Gruppen ein.
R¹⁰ und R¹¹ können verbunden sein, um mit einem Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom, an die R¹⁰ und R¹¹ gebunden sind, einen Ring zu bilden. Dieser Ring kann eine Doppelbindung besitzen.
X ist ein Halogenatom.
Beispiele der Verbindungen (iv) sind nachstehend angegeben:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰X, schliessen ein: PhBr, MeI, Ph₃SiCl, Me₃SiCl,
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰H, schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰OH, schliessen ein:
PhOH, MeOH, CF₃CH₂OH, Ph₃SiOH, Me₃SiOH, Et₂BOH, Ph₂BOH
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰R¹¹NH, schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰COOH, schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰SO₃H, schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰R¹¹NOH, schliessen ein:
PhN(Me)OH (Me)₂NOH
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰R¹¹CNOH, schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰CONHR¹¹, schliessen ein:
Ph-CO-NH-Ph
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰SO₂NHR¹¹, schliessen Ph-SOO-NH-Ph und Ph-SOO-NH-Me ein.
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰COCH₂COR¹¹, schliessen ein:
Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰C(=NH)CH₂COR¹¹, schliessen ein:
Von den Verbindungen (iv) sind diejenigen der obigen Formeln bevorzugt, worin R¹⁰ eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine fluorhaltige Gruppe, und auch worin zumindest eines von R¹⁰ und R¹¹ eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine fluorhaltige Gruppe ist.
Beispiele der obigen substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen schliessen diejenigen mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus z. B. Alkylgruppen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen (besonders bevorzugt Fluor), ein.
Beispiele der obigen fluorhaltigen Gruppen schliessen Substituenten mit zumindest einem Fluoratom ein.
Beispiele der Metallsalze der obigen Verbindungen schliessen R¹⁰Y, R¹⁰OY, R¹⁰R¹¹NY, R¹⁰COOY, R¹⁰SO₃Y, R¹⁰R¹¹CNOY, R¹⁰R¹¹NOY, R¹⁰CONR¹¹Y und R¹⁰SO₂NR¹¹Y (R¹⁰ und R¹¹ sind jeweils dieselben wie oben, und Y ist ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium) ein. Ferner sind Verbindungen, enthaltend Erdalkalimetalle in Form von Metallsalzen, z. B. (R¹⁰SO₃)₂Ba (R¹⁰ ist dasselbewie oben), spezifisch (C₆F₅SO₃)₂Ba, verfügbar.
Die oben genannten Verbindungen (iv) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer kann durch die Reaktion der Verbindungen (i), (ii) und (iii) oder durch die Reaktion der Verbindungen (i), (ii), (iii) und (iv) hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer kann die Verbindung (i) in einer Menge von 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 3 mol, pro Mol der Verbindung (ii) verwendet werden, und die Verbindung (iii) kann in einer Menge von 0,1 bis 2 mol, bevorzugt 0,5 bis 1 mol, pro Mol der Verbindung (i), verwendet werden. Die Verbindung (iv) kann optional in einer Menge von 1 bis 6 mol, bevorzugt 2 bis 3 mol, pro Mol der Verbindung (i) verwendet werden.
Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, die Verbindung (i) in einer Menge von 2 mol pro Mol der Verbindung (ii), die Verbindung (iii) in einer Menge von 0,5 mol pro Mol der Verbindung (i), und optional die Verbindung (iv) in einer Menge von 2 oder 3 mol pro Mol der Verbindung (i) zu verwenden.
Beispiele der in der Reaktion einsetzbaren Lösungsmittel schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Dodecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlormethan und Chloroform; etherhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe und etherhaltige alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe ein.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer aus zumindest einer Verbindung (i), zumindest einer Verbindung (ii) und zumindest einer Verbindung (iii) kann z. B. ein Verfahren eingesetzt werden, worin die Verbindung (i) mit der Verbindung (ii) in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Toluol; bei –10 bis +10°C umgesetzt wird, dann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen gerührt wird, und die Verbindung (iii) zugegeben wird, um mit dem Reaktionsprodukt der Verbindung (i) und der Verbindung (ii) bei einer Temperatur von –78°C bis Raumtemperatur zu reagieren.
Bevorzugte Beispiele der Kombinationen der Verbindung (i), der Verbindung (ii) und der Verbindung (iii), die zur Herstellung der Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer verwendet werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer aus zumindest einer Verbindung (i), zumindest einer Verbindung (ii), zumindest einer Verbindung (iii) und zumindest einer Verbindung (iv) kann z. B. ein Verfahren eingesetzt werden, worin die Verbindung (i) mit der Verbindung (ii) in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Toluol, bei –10 bis +10°C umgesetzt wird, dann die Verbindung (iv) zugegeben wird, um mit dem Reaktionsprodukt der Verbindung (i) und der Verbindung (ii) bei –100 bis –50°C zu reagieren, und ferner die Verbindung (iii) zugegeben wird, um die Reaktion durchzuführen.
Ebenfalls verfügbar ist ein Verfahren, worin die Verbindung (i) mit der Verbindung (iv) in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Toluol, bei –100 bis –50°C umgesetzt wird, dann die Verbindung (ii) zugegeben wird, um mit dem Reaktionsprodukt der Verbindung (i) und der Verbindung (iv) bei –10 bis +10°C zu reagieren, und ferner die Verbindung (iii) zugegeben wird, um die Reaktion durchzuführen.
Bevorzugte Beispiele der Kombination der Verbindung (i), der Verbindung (ii), der Verbindung (iii) und der Verbindung (iv), die zur Herstellung der Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer verwendet werden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Wenn Aluminiumtribromid als Verbindung (i), Wasser als Verbindung (ii), Triphenylchlormethan als Verbindung (iii) und Lithiumpentafluorbenzol als Verbindung (iv) in den Molverhältnissen: 2 mol der Verbindung (i), basierend auf 1 mol der Verbindung (ii), 0,5 mol der Verbindung (iii), basierend auf 1 mol der Verbindung (i) und 3 mol der Verbindung (iv), basierend auf 1 mol der Verbindung (i), verwendet werden, wird bei der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer spezifischer angenommen, dass das folgende Reaktionsprodukt erhalten wird. AlBr₃ + 3C₆F₅Li → Al(C₆F₅)₃ 2Al(C₆F₅)₃ + H₂O → (C₆F₅)₂Al-O-Al(C₆F₅)₂ (C₆F₅)₂Al-O-Al(C₆F₅)₂ + (C₆H₅)₃CCl
In einem anderen Verfahren, worin Ethylaluminiumdichlorid als Verbindung (i), Wasser als Verbindung (ii), Triphenylchlormethan als Verbindung (iii) und Lithiumpentafluorbenzol als Verbindung (iv) in den Molverhältnissen: 2 mol der Verbindung (i), basierend auf 1 mol der Verbindung (ii), 0,5 mol der Verbindung (iii), basierend auf 1 mol der Verbindung (i), und 4 mol der Verbindung (iv), basierend auf 1 mol der Verbindung (i), verwendet werden, wird angenommen, dass dasselbe Reaktionsprodukt wie oben erhalten wird. 2EtAlCl₂ + H₂O → Cl₂Al-O-AlCl₂ Cl₂Al-O-AlCl₂ + 4C₆F₅Li → (C₆F₅)₂Al-O-Al(C₆F₅)₂ (C₆F₅)₂Al-O-Al(C₆F₅)₂ + (C₆H₅)₃CCl
Eine andere erfindungsgemässe Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
In der obigen Formel kann jedes M gleich oder verschieden sein und ist Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, besonders bevorzugt Bor oder Aluminium.
n ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr, bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 5, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 3. Eine Verbindung der obigen Formel, worin n = 0, ist eine der am meisten bevorzugten Ausführungsformen.
Y ist eine zweiwertige Bindungsgruppe, und wenn n 1 oder mehr ist, können mehrere Y gleich oder verschieden sein.
Die zweiwertige Bindungsgruppe Y wird aus den folgenden Bindungsgruppen ausgewählt:
In den obigen Formeln haben R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die gleichen Bedeutungen wie R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ der oben genannten Verbindung (ii).
Spezifischere Beispiele solcher Bindungsgruppen sind nachstehend angegeben:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliesen ein: -OCH₂CH₂O-,
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen ein:
Beispiele der Bindungsgruppen, dargestellt durch
schliessen
ein.
Beispiele der Bindungsgruppe, dargestellt durch
schliessen
ein.
Bevorzugtere Beispiele von Y sind -O- und diejenigen Bindungsgruppen, worin R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe oder eine halogenhaltige Gruppe sind.
Z ist eine Gruppe, die in der Lage ist, an ein oder mehrere M gebunden zu sein, spezifischer ist es eine Gruppe, ausgewählt aus z. B. Halogen, Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Dodecyl; Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; einer Acetylgruppe und einem Schwefelsäureanion.
j ist die Valenz von Z. Eine Verbindung der obigen Formel, worin j = 1, ist eine der bevorzugtesten Ausführungsformen.
m ist die Zahl von Z, und eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als n + 1, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Jedes Q kann gleich oder verschieden sein und ist eine Gruppe, ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
worin R¹⁰ und R¹¹ die gleichen Bedeutungen wie R¹⁰ und R¹¹ in der oben genannten Verbindung (iv) haben.
Beispiele der Gruppen Q sind nachstehend angegeben.
Beispiele der Gruppen R¹⁰- schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰O- schliessen ein:
PhO-, MeO-, CF₃CH₂O-, Ph₃SiO-, Me₃SiO-, Et₂BO-, Ph₂BO-
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰R¹¹N schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰COO- schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰SO₃- schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰SO₂- schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰CO- schliessen ein:
MeCO-, EtCO- und PhCO-.
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰R¹¹NO- schliessen ein:
PhN(Me)O- (Me)₂NO-
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰R¹¹CNO- schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel
schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel
schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel R¹⁰COCH₂CO- schliessen ein:
Beispiele der Gruppen der Formel
schliessen ein:
Es ist bevorzugt, dass zumindest eine der Gruppen Q eine Gruppe der obigen Formel ist, worin R¹⁰ eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine fluorhaltige Gruppe ist, und auch, worin zumindest eines von R¹⁰ und R¹¹ eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine fluorhaltige Gruppe ist.
Beispiele der obigen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen schliessen diejenigen mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus z. B. Alkylgruppen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen (insbesondere bevorzugt Fluor), ein.
Einige Beispiele der Anioneneinheiten, dargestellt durch die folgende Formel:
in der erfindungsgemässen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, dargestellt durch die oben genannte Formel, sind nachstehend angegeben.
In den obigen Beispielen bezeichnet C₆F₅ eine Pentafluorphenylgruppe, n-Oct bezeichnet eine n-Octylgruppe, Ph bezeichnet eine Phenylgruppe und Me bezeichnet eine Methylgruppe.
A ist ein Kation, speziell ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carboniumkation, einem Oxoniumkation, einem Ammoniumkation, einem Phosphoniumkation, einem Cycloheptyltrienylkation, einem Ferroceniumkation und einem metallischen Kation der Gruppen 1 und 11 des Periodensystems.
Beispiele des Kations A schliessen die folgenden Kationen ein:
[Li⁺], [Na⁺], [K⁺], [Ag⁺], [Li(Et₂O)₂ ⁺], [Ph₃C⁺], [KBEt₃ ⁺], [NaAlH(OCH₂CH₂OCH₃)₂ ⁺], [H₃O⁺], [Ph₄P⁺], [PhNMe₂H⁺], [Et₃NH⁺], [Me₃NH⁺], [(n-Bu)₃NH⁺], [MePh₂NH⁺], [Cp₂Fe⁺],
k ist eine Valenz von Kation A und ist eine Zahl, die die Bedingung k = jm/r erfüllt.
Einige Beispiele der erfindungsgemässen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, dargestellt durch die oben genannte Formel, sind nachstehend angegeben.
Der erfindungsgemässe Katalysatorbestandteil zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, dargestellt durch die oben genannte Formel, kann z. B. durch Umsetzen der Verbindung (i) mit der Verbindung (ii) und optional der Verbindung (iv), und dann weiteres Umsetzen des Reaktionsprodukts mit der Verbindung (iii), erhalten werden.
Der erfindungsgemässe Katalysatorbestandteil zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer ist in der Lage, einen Katalysator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer (ethylenisch ungesättigter Monomer-Polymerisationskatalysator) bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität zeigt, wenn er zusammen mit der später beschriebenen Übergangsmetallverbindung verwendet wird.
Polymerisationskatalysator
Die erfindungsgemässe Katalysator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer (ethylenisch ungesättigter Monomer-Polymerisationskatalysator) umfasst:

(A) eine Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems,
(B) die oben beschriebene Katalysatorkomponente, und
(C) eine Organoaluminiumverbindung.

(A) Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12
Die Verbindung (A) des Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems zur erfindungsgemässen Verwendung kann eine durch jede der folgenden Formeln (I) bis (VIII) dargestellte Übergangsmetallverbindung sein.
Zuerst wird die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung beschrieben. M¹L¹ _X (I)
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Zirkonium, Titan oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
x ist die Valenz des Übergangsmetallatoms M¹ und stellt die Anzahl der Liganden L¹, die an das Übergangsmetallatom M¹ koordiniert sind, dar.
L¹ ist ein an das Übergangsmetallatom koordinierter Ligand; zumindest ein L¹ ist ein Ligand mit Cyclopentadienylskelett; und andere L¹ als der Ligand mit Cyclopentadienylskelett sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele der Liganden mit Cyclopentadienylskelett schliessen eine Cyclopentadienylgruppe; Alkyl substituierte Cyclopentadienylgruppen, wie eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine Methylethylcyclopentadienylgruppe, eine Propylcyclopentadienylgruppe, eine Methylpropylcyclopentadienylgruppe, eine Butylcyclopentadienylgruppe, eine Methylbutylcyclopentadienylgruppe und eine Hexylcyclopentadienylgruppe; eine Indenylgruppe; eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; und eine Fluorenylgruppe ein. Diese Gruppen können mit optional halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltigen Gruppen, schwefelhaltigen Gruppen, siliciumhaltigen Gruppen und Halogenatomen substituiert sein.
Wenn die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung zwei oder mehr Liganden mit Cyclopentadienylskelett enthält, können zwei von ihnen über eine zweiwertige Bindungsgruppe, wie eine optional substituierte Alkylengruppe oder eine optional substituierte Silylengruppe, verbunden sein. Die Übergangsmetallverbindung, worin zwei Liganden mit Cyclopentadienylskelett durch die zweiwertige Bindungsgruppe verbunden sind, ist z. B. die später beschriebene, durch die Formel (II) oder (IIa) dargestellte Übergangsmetallverbindung.
Beispiele des Liganden L¹, anders als die Liganden mit Cyclopentadienylskelett, sind wie folgt.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylalkylgruppen und Arylgruppen ein. Spezifisch können Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl, erwähnt werden.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen diejenigen ein, worin die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Halogenen substituiert sind.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppen schliessen eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy, ein.
Beispiele der schwefelhaltigen Gruppen schliessen Substituenten, worin Sauerstoff durch Schwefel in den oben beispielhaft genannten sauerstoffhaltigen Gruppen ersetzt ist; und ferner Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato, ein.
Beispiele der stickstoffhaltigen Gruppen schliessen Aminogruppen; Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylaminogruppen und Alkylarylaminogruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino, ein.
Beispiele der phosphorhaltigen Gruppen schliessen Phosphinogruppen, wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino, ein.
Beispiele der siliciumhaltigen Gruppen schliessen Monokohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether der Kohlenwasserstoff-substituierten Silyle, wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylsilylphenyl, ein.
Beispiele der Halogenatome schliessen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Wenn die Valenz des Übergangsmetalls 4 ist, wird die Übergangsmetallverbindung spezifischer durch die folgende Formel (I') dargestellt: R¹²R¹³R¹⁴R¹⁵M¹ (I')
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus der Gruppe 4 des Periodensystems. Beispiele davon sind die vorher beschriebenen, und bevorzugt ist Zirkonium.
R¹² ist eine Gruppe (Ligand) mit Cyclopentadienylskelett.
R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Gruppe (Ligand) mit Cyclopentadienylskelett, eine optional halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Von den durch die Formel (I') dargestellten Übergangsmetallverbindungen werden erfindungsgemäss bevorzugt Verbindungen verwendet, worin zumindest eines von R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ eine Gruppe (Ligand) mit Cyclopentadienylskelett ist, z. B. Verbindungen, worin R¹² und R¹³ Gruppen (Liganden) mit Cyclopentadienylskelett sind. Wenn R¹² und R¹³ Gruppen (Liganden) mit Cyclopentadienylskelett sind, sind R¹⁴ und R¹⁵ jeweils bevorzugt eine Gruppe mit Cyclopentadienylskelett, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine Sulfonatogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen, worin M¹ Zirkonium ist, schliessen ein:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid, Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxymonochlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdibromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato), Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato), Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(propylcyclopentadienyl) zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylhexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylbenpylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonohydrid, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium, Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium, Bis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato), Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid, Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato) und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
In den obigen Beispielen schliessen die disubstituierten Cyclopentadienylringe 1,2-substituierte und 1,3-substituierte Cyclopentadienylringe ein. Die trisubstituierten Cyclopentadienylringe schliessen 1,2,3-substituierte und 1,2,4-substituierte Cyclopentadienylringe ein. Die Alkylgruppen, wie Propyl und Butyl, schliessen Isomere, wie n-, i-, sek- und tert-Alkylgruppen, ein.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, worin Zirkonium in den oben beispielhaft erwähnten Zirkoniumverbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Die Übergangsmetallverbindung, worin zwei Liganden mit Cyclopentadienylskelett durch eine zweiwertige Bindungsgruppe verbunden sind, ist z. B. eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (II):
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Zirkonium, Titan oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom. Von den Gruppen R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ kann ein Teil der benachbarten Gruppen miteinander verbunden sein können, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring zu bilden. In der obigen Formel sind R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils an zwei Positionen vorhanden und sie (z. B. R¹⁶ und R¹⁶) können gleich oder verschieden sein. Die Gruppen R mit dem gleichen Suffix können entsprechend eine bevorzugte Kombination sein, wenn beide miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen die zuvor unter Bezugnahme auf L¹ in Formel (I) beschriebenen ein.
Beispiele der durch Verbinden der Kohlenwasserstoffgruppen gebildeten Ringe schliessen kondensierte Ringe, wie einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Acenaphthalinring und einen Indenring, ein; und diese kondensierten Ringe können z. B. mit einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, substituiert sein.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen diejenigen ein, worin die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Halogenen substituiert sind.
Beispiele der siliciumhaltigen, der sauerstoffhaltigen, der stickstoffhaltigen bzw. der phosphorhaltigen Gruppen schliessen die gleichen Gruppen ein, wie zuvor in bezug auf L¹ in der Formel (I) beschrieben.
Beispiele der schwefelhaltigen Gruppen schliessen Substituenten ein, worin Sauerstoff in den zuvor beispielhaft genannten sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist.
Beispiele der Halogenatome schliessen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Von diesen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, ein durch Verbinden der Kohlenwasserstoffgruppen gebildeter Benzolring und ein solcher Benzolring, der mit einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl, substituiert ist.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom. Spezifisch können die zuvor in bezug auf L¹ in der Formel (I) beschriebenen erwähnt werden.
Von diesen sind Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Sulfinatogruppen bevorzugt.
Y¹ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²⁰-, -P(R²⁰)-, -P(O)(R²⁰)-, -BR²⁰- oder -AlR²⁰- (jedes R²⁰ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom).
Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen, ein.
Beispiele der zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen diejenigen ein, worin die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
Beispiele der zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen schliessen eine Silylengruppe; Alkylsilylengruppen, Alkylarylsilylengruppen und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; Alkyldisilylengruppen, Alkylaryldisilylengruppen und Aryldisilylengruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen, ein.
Beispiele der zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen schliessen diejenigen ein, worin Silicium in den oben beispielhaft genannten, zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
Beispiele der zweiwertigen zinnhaltigen Gruppen schliessen diejenigen ein, worin Silicium in den oben beispielhaft genannten, zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Zinn ersetzt ist.
Von diesen sind substituierte Silylengruppen, wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen besonders bevorzugt.
Weitere Beispiele von R²⁰ sind die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zuvor für L¹ in Formel (I) beschrieben wurden.
Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schliessen ein:
Ethylen-bis(indenyl)dimethylzirkonium, Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Ethylen- bis(indenyl)zirkoniumbis(methansulfonato), Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato), Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumbis(p-chlorbenzolsulfonato), Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato), Dimethylsilylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(4-methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(4-tert-butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(4-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(4-methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(4-tert-butylcyclopentadienyl)(3- methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(4-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Isopropyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, worin Zirkonium in den oben beispielhaft genannten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Andere Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schliessen Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln (II') oder (II''), ein.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
Jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Gruppen schliessen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl; und Alkenylgruppen, wie Vinyl und Propenyl, ein.
Von diesen sind Alkylgruppen bevorzugt, worin das an die Indenylgruppe gebundene Kohlenstoffatom ein primäres Kohlenstoffatom ist. Weiter bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
R²², R²⁴, R²⁵ und R²⁶ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die oben für R²¹ beschriebenen ein.
Jedes R²³ kann gleich oder verschieden sein und ist ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Arylgruppen schliessen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl ein. Von diesen sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl bevorzugt.
Diese Arylgruppen können substituiert sein mit:
Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl), Alkenylgruppen (z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexyl), Arylalkylgruppen (z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl) und Arylgruppen (z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl); und
Organosilylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und sind identisch mit X¹ bzw. X² von Formel (II). Von den oben genannten Beispielen sind Halogenatome und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Y¹ ist identisch mit Y¹ von Formel (II). Von den oben genannten Beispielen sind zweiwertige siliciumhaltige Gruppen und zweiwertige germaniumhaltige Gruppen bevorzugt; weiter bevorzugt sind zweiwertige siliciumhaltige Gruppen; und besonders bevorzugt sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen.
Beispiele der durch die Formel (II') dargestellten Übergangsmetallverbindungen schliessen ein:
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(1-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(2-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- (9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-phenyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Diethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Di-(i-propyl)silylen-bis({1-(2- methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dicyclohexylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Methylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylgermylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylstannylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdibromid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniummethylchlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumchlorid SO₂Me, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumchlorid OSO₂Me, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4- (o-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(-m-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac- Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)} zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthryl)indenyl)} zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid und rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, worin Zirkonium in den oben beispielhaft genannten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Als nächstes wird die durch die Formel (II'') dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
R³¹ und R³² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom. Beispiele von R³¹ und R³² schliessen die zuvor in bezug auf L¹ in Formel (I) beschriebenen ein.
R³¹ ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R³² ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R³³ und R³⁴ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Alkylgruppen schliessen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl ein.
R³³ ist bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und sind identisch mit X¹ bzw. X² in Formel (II).
Y¹ ist identisch mit Y¹ in Formel (II).
Beispiele der durch die Formel (II'') dargestellten Übergangsmetallverbindungen schliessen ein:
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-sek-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-chlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac- Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(i-propyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid, rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)}zirkoniumdibromid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-sek-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen- bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-chlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(i-propyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac- Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniummethylchlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkonium-bis(methansulfonato), rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkonium-bis(p-phenylsulfinato), rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis{1-(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid und rac-Isopropyliden-bis{1-(2,4,7-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, worin Zirkonium in den oben beispielhaft genannten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Die Übergangsmetallverbindung, worin zwei Liganden mit Cyclopentadienylskelett miteinander durch eine zweiwertige Bindungsgruppe miteinander verbunden sind, kann z. B. durch die folgende Formel dargestellt werden:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems.
Y² ist ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom oder Germaniumatom.
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe OH, ein Halogenatom oder eine Gruppe NR¹⁵ ₂ (worin R¹⁵ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist), oder R¹ und R² können verbunden sein, um zusammen mit dem Atom, das sie verbindet, einen Ring zu bilden. Beispiele der obigen Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schliessen eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ein.
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, -SiR¹⁵ ₃, -NR¹⁵ ₂ oder -PR¹⁵ ₂ (worin die R¹⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind), oder zwei oder mehr benachbarte Gruppen R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ können zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring, bevorzugt mit 4 bis 40, insbesondere bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bilden. Beispiele der obigen Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schliessen eine optional halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine optional halogenierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ein.
R¹⁰ ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder R¹⁰ kann an zumindest eines von R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ gebunden sein. Beispiele der obigen Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schliessen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ein. Diese Gruppen können z. B. mit -NR¹⁵ ₂, -SiR¹⁵ ₃, -SR¹⁵ oder -OSiR¹⁵ ₃ (worin R¹⁵ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) substituiert sein.
R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele der obigen Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schliessen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ein. Diese Gruppen können z. B. mit -NR¹⁵ ₂, -SiR¹⁵ ₃, -SR¹⁵ oder -OSiR¹⁵ ₃ (worin R¹⁵ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) substituiert sein.
R¹³ und R¹⁴ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele der obigen Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schliessen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ein. Diese Gruppen können z. B. mit einem Halogenatom, -NR¹⁵ ₂, -SiR¹⁵ ₃, -SR¹⁵ oder -OSiR¹⁵ ₃ (worin R¹⁵ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) substituiert sein.
Wenn Y² ein Kohlenstoffatom ist und R¹⁰, R¹³ und R¹⁴ jeweils eine Methylgruppe sind, ist zumindest eines von R³, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ kein Wasserstoffatom und/oder R⁸ ist ein Wasserstoffatom.
Von den durch die obige Formel (IIa) dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind diejenigen bevorzugt, worin M ein Metallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, z. B. Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium, ist.
R¹ und R² sind gleich und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Chlor).
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder zwei oder mehr der benachbarten Gruppen R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sind zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, verbunden, um einen Ring mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden.
R¹⁰ ist ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen),
Y² ist ein Kohlenstoffatom,
R¹³ und R¹⁴ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), und
zumindest eines von R³, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ ist kein Wasserstoffatom und/oder R⁸ ist ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formel (IIa), worin
M Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und jeweils ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, sind,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl oder Naphthyl) sind, oder R³ und R⁴ und/oder R⁵ und R⁶ zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, verbunden sind, um einen Ring mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden, bevorzugt einen 6-gliedrigen Ring, der substituiert sein kann,
R⁸ ein Wasserstoffatom ist,
Y² ein Kohlenstoffatom ist,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (insbesondere Phenyl) ist,
R¹¹ und R¹² gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom sind, und
R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils Methyl oder Phenyl sind.
Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindungen der Formel (IIa) schliessen ein:
{4-(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)}dichlortitan, {4-(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)}dichlorzirkonium, {4-(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)}dichlorhafnium, {4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-methyl-(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)}dichlorzirkonium, {4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-ethyl-(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)}dichlorzirkonium und {4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)}dichlorzirkonium.
Erfindungsgemäss ist auch eine durch die folgende Formel (III) dargestellte Verbindung als Übergangsmetallverbindung (A) einsetzbar. L²M²X³ ₂ (III)
In der obigen Formel ist M² ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems.
L² ist ein Derivat einer delokalisierten π-gebundenen Gruppe und verleiht einer aktiven Stelle des Metalls M² eine eingeschränkte geometrische Form.
Jedes X³ kann gleich oder verschieden sein und ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 20 oder weniger Kohlenstoffatome, eine Silylgruppe, enthaltend 20 oder weniger Siliciumatome oder eine Germylgruppe, enthaltend 20 oder weniger Germaniumatome.
Von den durch die Formel (III) dargestellten Verbindungen ist eine durch die folgende Formel (III') dargestellte Verbindung bevorzugt.
In der obigen Formel ist M² ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Zirkonium, Titan oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
Cp ist eine an M² π-gebundene Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat davon.
Z ist ein Ligand, enthaltend ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Boratom oder ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems, z. B. -Si(R³⁵ ₂)-, -C(R³⁵ ₂)-, -Si(R³⁵ ₂)Si(R³⁵ ₂)-, -C(R³⁵ ₂)C(R³⁵ ₂)-, -C(R³⁵ ₂)C(R³⁵ ₂)C(R³⁵ ₂)-, -C(R³⁵)=C(R³⁵)-, -C(R³⁵ ₂)Si(R³⁵ ₂)- oder Ge(R³⁵ ₂)-.
Y² ist ein Ligand, enthaltend ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, z. B. -N(R³⁶)-, -O-, -S- oder -P(R³⁶)-.
Z und Y² können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
R³⁵ ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Silylgruppen, halogenierten Alkylgruppen und halogenierten Arylgruppen und Mischungen davon. R³⁶ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder R³⁶ kann zusammen mit einem oder mehreren der R³⁵ einen kondensierten Ring, enthaltend bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome, bilden.
Beispiele der durch die Formel (III) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schliessen ein:
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)methylentitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid, (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
Als nächstes stellt die nachstehende Formel (IV) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems dar.
In der obigen Formel ist M³ ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems, bevorzugt Nickel, Palladium oder Platin.
X⁴ und X⁵ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom.
R⁴¹ und R⁴² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl; Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl; und substituierte Arylgruppen mit 1 bis 5 Substituenten, wie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein.
m und n können gleich oder verschieden sein und sind jeweils 1 oder 2 und sind Zahlen, die die Valenzen von X⁴ bzw. X⁵ erfüllen.
R⁴³ ist:
worin R⁵⁰, R⁵⁵, R⁵¹, R⁵², R⁵⁶ und R⁵⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen wie für R⁴¹ und R⁴² definiert sind.
Zwei oder mehr Gruppen, bevorzugt benachbarte Gruppen, von R⁴¹, R⁴², R⁵⁰ (oder R⁵¹, R⁵²) und R⁵⁵ (oder R⁵⁶, R⁵⁷) können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
R⁴⁴ und R⁴⁵ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die zuvor in bezug auf R⁴¹ und R⁴² beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, ein. Die Arylgruppen und die Aralkylgruppen können mit einem oder mehreren Substituenten, wie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
R⁴⁴ und R⁴⁵ können jeweils eine Gruppe, dargestellt durch -OR⁴⁶, -SR⁴⁷, -N(R⁴⁸)₂ oder -P(R⁴⁹)₂ sein.
R⁴⁶ bis R⁴⁹ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie oben für R⁴¹ und R⁴² beschrieben; eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl; eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl; oder eine Organosilylgruppe, wie Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl oder Triethylsilyl. Die Arylgruppe und die Aralkylgruppe können mit einem oder mehreren Substituenten, wie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beide R⁴⁸ oder beide R⁴⁹ können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
R⁴⁴ und R⁴⁵ können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Die durch die Formel (IV) dargestellte Übergangsmetallverbindung ist bevorzugt eine durch die folgende Formel (IV') dargestellte Verbindung:
worin M³, X⁴, X⁵, R⁴¹, R⁴², R⁴⁴, R⁴⁵, R⁵⁰ und R⁵⁵ mit denen in der obigen Formel (IV) identisch sind.
Nachstehend sind Beispiele der durch die Formel (IV') dargestellten Übergangsmetallverbindungen aufgeführt, worin iPr eine Isopropylgruppe bezeichnet.
Als durch die Formel (IV') dargestellte Übergangsmetallverbindungen sind ebenfalls Verbindungen verfügbar, worin Palladium oder Nickel in den oben beispielhaft genannten Verbindungen durch Platin ersetzt ist.
Andere Beispiele der durch die Formel (IV) dargestellten Verbindungen sind nachstehend angegeben, worin iPr eine Isopropylgruppe bezeichnet.
Als durch die Formel (IV) dargestellte Übergangsmetallverbindungen sind ebenfalls Verbindungen verfügbar, worin Palladium oder Nickel in den oben beispielhaft genannten Verbindungen durch Platin ersetzt sind.
Als nächstes stellt die folgende Formel (V) eine Amidverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems dar.
In der obigen Formel ist M⁴ ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems, bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, wie Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R' und R'' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organosilylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert mit einem Substituenten, der zumindest ein Element von Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium enthält.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Octadecyl; Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl; substituierte Arylgruppen, worin dieses Arylgruppen mit 1 bis 5 Substituenten, wie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert sind; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; und Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl, ein.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoffgruppen, die mit Halogenen substituiert sind, ein.
Beispiele der Organosilylgruppen schliessen Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl ein.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen, substituiert mit einem Substituenten, der zumindest ein Element, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium, enthält, schliessen die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoffgruppen ein, die z. B. mit -COOCH₃, -N(CH₃)C(O)CH₃, -OC(O)CH₃, -CN, -N(C₂H₅)₂, -N(CH₃)S(O₂)CH₃ oder -P(C₆H₅)₂ substituiert sind.
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
A ist ein Atom der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems, spezifisch ein Boratom, ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Siliciumatom, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom, ein Germaniumatom, ein Selenatom oder ein Zinnatom, bevorzugt ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere A gleich oder verschieden sein.
E ein Substituent mit zumindest einem Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium. Wenn m 2 ist, können zwei E gleich oder verschieden sein, und zwei E können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Beispiele der durch -((E_m)A)_n- dargestellten Bindungsgruppen, die in der Lage sind die zwei Stickstoffatome zu verbinden, sind nachstehend angegeben.
-CH₂-, -C(Me)₂-, -C(Ph)₂-, -Si(Me)₂-, -Si(Ph)₂-, -Si(Me)(Ph)-, -CH₂CH₂-, -CH₂Si(Me)₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(Me)₂CH₂-, -CH₂C(Et)₂CH₂-, -CH₂C(n-Pr)₂CH₂-, -CH₂C(i-Pr)₂CH₂-, -CH₂C(n-Bu)₂CH₂-, -CH₂C(i-Bu)₂CH₂-, -CH₂C(s-Bu)₂CH₂-, -CH₂C(c-Pen)₂CH₂-, -CH₂C(c-Hex)₂CH₂-, -CH₂C(Ph)₂CH₂-, -CH₂C(Me)(Et)CH₂-, -CH₂C(Me)(i-Pr)CH₂-, -CH₂C(Me)(i-Bu)CH₂-, -CH₂C(Me)(t-Bu)CH₂-, -CH₂C(Me)(i-Pen)CH₂-, -CH₂C(Me)(Ph)CH₂-, -CH₂C(Et)(i-Pr)CH₂-, -CH₂C(Et)(i-Bu)CH₂-, -CH₂C(Et)(i-Pen)CH₂-, -CH₂C(i-Pr)(i-Bu)CH₂-, -CH₂C(i-Pr)(i-Pen)CH₂-, -CH₂Si(Me)₂CH₂-, -CH₂Si(Et)₂CH₂-, -CH₂Si(n-Bu)₂CH₂-, -CH₂Si(Ph)₂CH₂-, -CH(Me)CH₂CH(Me)-, -CH(Ph)CH₂CH(Ph)-, -Si(Me)₂OSi(Me)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -Si(Me)₂CH₂CH₂Si(Me)₂-,
In den obigen Beispielen bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et bezeichnet eine Ethylgruppe, n-Pr bezeichnet eine n-Propylgruppe, i-Pr bezeichnet eine Isopropylgruppe, n-Bu bezeichnet eine n-Butylgruppe, i-Bu bezeichnet eine Isobutylgruppe, s-Bu bezeichnet eine sek-Butylgruppe, t-Bu bezeichnet eine tert-Butylgruppe, i-Pen bezeichnet eine Isopentylgruppe, c-Pen bezeichnet eine Cyclopentylgruppe, c-Hex bezeichnet eine Cyclohexylgruppe und Ph bezeichnet eine Phenylgruppe.
p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
X⁶ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe. Beispiele von X⁶ schliessen die zuvor in bezug auf L¹ in Formel (I) beschriebenen ein. Wenn p 2 oder mehr ist, können mehrere X⁶ gleich oder verschieden sein.
Von diesen sind Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Sulfonatogruppen bevorzugt.
Nachstehend sind Beispiele der durch die Formel (V) dargestellten Übergangsmetallamidverbindungen aufgeführt.
In den obigen Beispielen bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et bezeichnet eine Ethylgruppe, iPr bezeichnet eine Isopropylgruppe und tBu bezeichnet eine tert-Butylgruppe.
Erfindungsgemäss sind ebenfalls Übergangsmetallamidverbindungen verfügbar, worin Titan in den obigen Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist.
Als durch die Formel (V) dargestellte Übergangsmetallamidverbindung wird bevorzugt eine Übergangsmetallamidverbindung eingesetzt, worin R' und R'' jeweils eine substituierte Arylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, wie Alkylgruppen, sind, die durch die folgende Formel (V') dargestellt wird.
In der obigen Formel ist M⁴ identisch mit M⁴ in Formel (V), bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, wie Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Titan.
R⁶¹ bis R⁷⁰ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organosilylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, -COOR⁷¹, -N(R⁷²)C(O)R⁷³, -OC(O)R⁷⁴, -CN, -NR⁷⁵ ₂ oder -N(R⁷⁶)S(O₂)R⁷⁷ (R⁷¹ bis R⁷⁷ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), vorausgesetzt, dass zumindest eines von R⁶¹ bis R⁶⁵ eine andere Gruppe als Wasserstoff und zumindest eines von R⁶⁶ bis R⁷⁰ eine andere Gruppe als Wasserstoff sind.
Beispiele der Halogenatome schliessen die in bezug auf X⁶ in Formel (V) beschriebenen ein. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen, der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen und der Organosilylgruppen schliessen die in bezug auf R' und R'' in Formel (V) beschriebenen ein.
Beispiele der Alkoxygruppen schliessen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy ein.
Beispiele der Aryloxygruppen schliessen Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und 2,4,6-Trimethylphenoxy ein.
Beispiele der Gruppen, dargestellt durch -COOR⁷¹, -N(R⁷²)C(O)R⁷³, -OC(O)R⁷⁴, -CN, -NR⁷⁵ ₂ oder -N(R⁷⁶)S(O₂)R⁷⁷ (R⁷¹ bis R⁷⁷ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) schliessen -COOCH₃, -N(CH₃)C(O)CH₃, -OC(O)CH₃, -CN, -N(C₂H₅)₂ und -N(CH₃)S(O₂)CH₃ ein.
Zwei oder mehr Gruppen, bevorzugt benachbarte Gruppen, der Gruppen R⁶¹ bis R⁶⁵ können verbunden sein, um zusammen mit Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring, wie einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Ring, zu bilden. Zwei oder mehr Gruppen, bevorzugt benachbarte Gruppen, der Gruppen R⁶⁶ bis R⁷⁰ können ebenfalls verbunden sein, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring, wie einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Ring, zu bilden.
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
A ist identisch mit A in Formel (V), bevorzugt ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere A gleich oder verschieden sein.
E ist identisch mit E in Formel (V), bevorzugt ein Substituent, enthaltend zumindest ein Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Silicium. Wenn m 2 ist, können zwei E gleich oder verschieden sein und können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Beispiele der durch -((E_m)A)_n- dargestellten Bindungsgruppen, die in der Lage sind, die zwei Stickstoffatome zu verbinden, schliessen die zuvor erwähnten ein.
p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
X⁶ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe. Beispiele von X⁶ schliessen die zuvor in bezug auf L¹ in Formel (I) beschriebenen ein.
Von diesen sind Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Sulfinatogruppen bevorzugt.
Wenn p 2 oder mehr ist, können mehrere X⁶ gleich oder verschieden sein.
Nachstehend sind Beispiele der durch die Formel (V') dargestellten Übergangsmetallamidverbindungen aufgeführt.
In den obigen Beispielen bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et bezeichnet eine Ethylgruppe, iPr bezeichnet eine Isopropylgruppe, nPr bezeichnet eine n-Propylgruppe, nBu bezeichnet eine n-Butylgruppe, sBu bezeichnet eine sek-Butylgruppe, tBu bezeichnet eine tert-Butylgruppe und nOct bezeichnet eine n-Octylgruppe.
Erfindungsgemäss sind ebenfalls Übergangsmetallamidverbindungen, worin Titan in den obigen Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, verfügbar.
Als nächstes wird die durch die Formel (VI) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
worin N---M im allgemeinen eine koordinative Bindung zwischen beiden Atomen bezeichnet, aber erfindungsgemäss können die Atome koordinationsangelagert sein oder nicht.
In der obigen Formel (VI) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems (Gruppe 3 schliesst Lanthanoide ein), bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 3 bis 9 (Gruppe 3 schliesst Lanthanoide ein), weiter bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 3 bis 5 und 9, besonders bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 4 oder 5. Beispiele solcher Metallatome schliessen Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Kobalt, Rhodium, Yttrium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen und Ruthenium ein. Von diesen sind Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Kobalt und Rhodium bevorzugt; weiter bevorzugt sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Kobalt, Rhodium, Vanadium, Niob und Tantal; und besonders bevorzugt sind Titan, Zirkonium und Hafnium.
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
R¹ bis R⁶ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von ihnen können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Beispiele der Halogenatome schliessen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen ein:
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl und n-Hexyl;
geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl und Isopropenyl;
geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethinyl und Propargyl;
cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl;
cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl;
Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Phenanthryl und Anthracenyl; und
Alkyl-substituierte Arylgruppen, wie Tolyl, Isopropylphenyl, t-Butylphenyl, Dimethylphenyl und Di-t-butylphenyl.
Die obigen Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogenatomen substituiert sein und Beispiele davon schliessen halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, Pentafluorphenyl und Chlorphenyl ein und sind auch verfügbar.
Die obigen Kohlenwasserstoffgruppen können auch mit anderen Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, und Beispiele davon schliessen Aryl-substituierte Alkylgruppen, wie Benzyl und Cumyl, ein.
Ferner können die obigen Kohlenwasserstoffgruppen heterocyclische Verbindungsgruppen; sauerstoffhaltige Gruppen, wie Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Estergruppen, Ethergruppen, Acylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatogruppen, Hydroxylgruppen, Peroxygruppen und Carboxylanhydridgruppen; stickstoffhaltige Gruppen, wie Aminogruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Hydrazinogruppen, Hydrazonogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Cyanogruppen, Isocyanogruppen, Cyanatestergruppen, Amidinogruppen, Diazogruppen und von Aminogruppen abgeleitete Ammoniumsalze; borhaltige Gruppen, wie Borandiylgruppen, Borantriylgruppen und Diboranylgruppen; schwefelhaltige Gruppen, wie Mercaptogruppen, Thioestergruppen, Dithioestergruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Thioacylgruppen, Thioethergruppen, Thiocyanatestergruppen, Isothiocyanatestergruppen, Sulfonestergruppen, Sulfonamidogruppen, Thiocarbonylgruppen, Dithiocarboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen und Sulfenylgruppen; phosphorhaltige Gruppen, wie Phosphidogruppen, Phosphorylgruppen, Thiophosphorylgruppen, Phosphatogruppen; siliciumhaltige Gruppen; germaniumhaltige Gruppen oder zinnhaltige Gruppen aufweisen.
Von den obigen Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl und n-Hexyl; Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Phenanthryl und Anthracenyl; und substituierte Arylgruppen, die mit 1 bis 5 Substituenten substituiert sind, wie Halogenatomen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Aryl oder Aryloxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppen, der stickstoffhaltigen Gruppen, der borhaltigen Gruppen, der schwefelhaltigen Gruppen bzw. der phosphorhaltigen Gruppen als R¹ bis R⁶ schliessen die zuvor beispielhaft genannten ein.
Beispiele der heterocyclischen Verbindungsgruppen schliessen solche ein, die abgeleitet sind von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Pyrrol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und Triazin; sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Furan und Pyran; schwefelhaltigen Verbindungen, wie Thiophen; und ferner die heterocyclischen Verbindungen, die mit Substituenten, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert sind.
Die siliciumhaltige Gruppe ist z. B. eine Silylgruppe, eine Siloxygruppe, eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe oder eine Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxygruppe. Beispiele der Kohlenwasserstoff-substituierten Silylgruppen schliessen Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl ein. Von diesen sind Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylphenylsilyl und Triphenylsilyl bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl und Dimethylphenylsilyl. Ein Beispiel der Kohlenwasserstoff-substituierten Siloxygruppe ist Trimethylsiloxy.
Beispiele der germaniumhaltigen Gruppen oder der zinnhaltigen Gruppen schliessen diejenigen ein, worin Silicium in den oben beispielhaft genannten siliciumhaltigen Gruppen durch Germanium oder Zinn ersetzt ist.
Die oben genannten Beispiele von R¹ bis R⁶ werden nachstehend spezifischer beschrieben.
Von den bevorzugten sauerstoffhaltigen Gruppen als R¹ bis R⁶ schliessen bevorzugte Alkoxygruppen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy ein; bevorzugte Aryloxygruppen schliessen Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und 2,4,6-Trimethylphenoxy ein; bevorzugte Acylgruppen schliessen Formyl, Acetyl, Benzoyl, p-Chlorbenzoyl und p-Methoxybenzoyl ein; und bevorzugte Estergruppen schliessen Acetyloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und p-Chlorphenoxycarbonyl ein.
Von den bevorzugten stickstoffhaltigen Gruppen als R¹ bis R⁶ schliessen bevorzugte Aminogruppen Dimethylamino, Ethylmethylamino und Diphenylamino ein; bevorzugte Amidogruppen schliessen Acetamido, N-Methylacetamido und N-Methylbenzamido ein; bevorzugte Imidogruppen schliessen Acetimido und Benzimido ein; und bevorzugte Iminogruppen schliessen Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Butylimino und Phenylimino ein.
Von den bevorzugten schwefelhaltigen Gruppen als R¹ bis R⁶ schliessen bevorzugte Alkylthiogruppen Methylthio und Ethylthio ein; bevorzugte Arylthiogruppen schliessen Phenylthio, Methylphenylthio und Naphthylthio ein; bevorzugte Thioestergruppen schliessen Acetylthio, Benzoylthio, Methylthiocarbonyl und Phenylthiocarbonyl ein; bevorzugte Sulfonestergruppen schliessen Methylsulfonato, Ethylsulfonato und Phenylsulfonato ein; und bevorzugte Sulfonamidogruppen schliessen Phenylsulfonamido, N-Methylsulfonamido und N-Methyl-p-toluolsulfonamido ein.
R⁶ ist bevorzugt ein anderer Substituent als Wasserstoff, spezifischer ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe.
Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen R⁶ schliessen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl und n-Hexyl; cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl; Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl und Triphenylyl; Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl; und die Gruppen, die substituiert sind mit Substituenten, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aryloxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenen, Cyanogruppen, Nitrogruppen und Hydroxylgruppen, ein.
Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoff-substituierten Silylgruppen R⁶ schliessen Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl ein. Besonders bevorzugt sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl.
Erfindungsgemäss wird R⁶ besonders bevorzugt ausgewählt aus verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl und Neopentyl, den Alkylgruppen, substituiert mit Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cumyl, und cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adamantyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; und auch Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthranyl und Phenanthryl, und Kohlenwasserstoff-substituierten Silylgruppen.
Zwei oder mehr Gruppen, bevorzugt benachbarte Gruppen, der Gruppen R¹ bis R⁶ können verbunden sein, um einen alicyclischen Ring, einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, zu bilden. Dieses Ringe können Substituenten aufweisen.
Wenn m 2 oder mehr ist, können zwei Gruppen von R¹ bis R⁶ verbunden sein, vorausgesetzt, dass zwei R¹ nicht miteinander verbunden sind. Wenn m 2 oder mehr ist, kann jedes R¹, jedes R², jedes R³, jedes R⁴, jedes R⁵ bzw. jedes R⁶ gleich oder verschieden sein.
n ist eine Zahl, die die Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe. Wenn n 2 ist, können mehrere X gleich oder verschieden sein.
Beispiele der Halogenatome schliessen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ beispielhaft genannten ein. Spezifisch können Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Toluol, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl, erwähnt werden. Die Kohlenwasserstoffgruppen schliessen halogenierte Kohlenwasserstoffe, spezifisch Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jede davon mit zumindest einem Halogenatom substituiert ist, ein.
Von diesen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele der heterocyclischen Verbindungsgruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ beispielhaft genannten ein.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ beispielhaft genannten ein. Spezifisch können eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy; Acetoxygruppen; und Carbonylgruppen genannt werden.
Beispiele der schwefelhaltigen Gruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ beispielhaft genannten ein. Spezifisch können Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato; Alkylthiogruppen; und Arylthiogruppen, genannt werden.
Beispiele der stickstoffhaltigen Gruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ beispielhaft genannten ein. Spezifisch können eine Aminogruppe; Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino, genannt werden.
Beispiele der borhaltigen Gruppen schliessen BR₄ (worin R z. B. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und ein Halogenatom ist) ein.
Beispiele der phosphorhaltigen Gruppen schliessen Trialkylphosphingruppen, wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin und Tricyclohexylphosphin; Triarylphosphingruppen, wie Triphenylphosphin und Tritolylphosphin; Phosphitgruppen (einschliesslich Phosphidogruppen), wie Methylphosphit, Ethylphosphit und Phenylphosphit; Phosphonsäuregruppen und Phosphinsäuregruppen ein.
Beispiele der siliciumhaltigen Gruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ beispielhaft genannten ein. Spezifisch können Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Phenylsilyl, Diphenylsilyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Kohlenwasserstoffsubstituierte Ethergruppen, wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylphenyl, genannt werden.
Beispiele der germaniumhaltigen Gruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ beispielhaft genannten ein. Spezifisch können Gruppen genannt werden, worin Silicium in den oben beispielhaft genannten siliciumhaltigen Gruppen durch Zinn ersetzt ist.
Beispiele der halogenhaltigen Gruppen schliessen fluorhaltige Gruppen, wie PF₆ und BR₄; chlorhaltige Gruppen, wie ClO₄ und SbCl₆; und iodhaltige Gruppen, wie IO₄, ein.
Beispiele der aluminiumhaltigen Gruppen schliessen AlR₄ (worin R z. B. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder ein Halogenatom ist) ein.
Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere X gleich oder verschieden sein, und mehrere X können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Beispiele der durch die Formel (VI) dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind nachstehend angegeben.
In den folgenden Beispielen ist M ein Übergangsmetallatom, spezifisch Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II), Co(III), Rh(II), Rh(III) oder Rh(IV). Von diesen sind Ti(IV), Zr(IV) oder Hf(IV) bevorzugt.
X ist ein Halogen, wie Cl oder Br, oder eine Alkylgruppe, wie Methyl. Wenn mehrere X vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
n wird durch die Valenz des Metalls M definiert. Zum Beispiel ist in dem Fall, dass zwei Monoanionen an das Metall M gebunden sind, n = 0, wenn die Valenz von M 2 ist; wenn die Valenz von M 4 ist, dann ist n = 2; und wenn die Valenz von M 5 ist, dann ist n = 3. So ist z. B., wenn das Metall Ti(IV) ist, n = 2; wenn das Metall Zr(IV) ist, dann ist n = 2; und wenn das Metall Hf(IV) ist, dann ist n = 2.
Spezifischere Beispiele der Übergangsmetallverbindungen sind nachstehend angegeben:
In den obigen Beispielen bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et bezeichnet eine Ethylgruppe, iPr bezeichnet eine Isopropylgruppe, tBu bezeichnet eine tert-Butylgruppe und Ph bezeichnet eine Phenylgruppe.
Als nächstes wird die durch die Formel (VII) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems.
R¹ bis R¹⁰ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von ihnen können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
n ist eine Zahl, die die Valenz von M erfüllt.
X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere X gleich oder verschieden sein und können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Y ist eine zweiwertige Bindungsgruppe, enthaltend zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Silicium, Selen, Zinn und Bor. Wenn Y eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist die Kohlenwasserstoffgruppe eine Bindungsgruppe, umfassend drei oder mehr Kohlenstoffatome.
Es ist bevorzugt, dass zumindest eines von R⁶ bis R¹⁰ in Formel (VII), insbesondere jedes von ihnen, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe ist.
Als M, R¹ bis R¹⁰ und X in Formel (VII) können die in bezug auf M, R¹ bis R⁵ bzw. X in Formel (VI) beispielhaft genannten eingesetzt werden. Beispiele von Y sind später beschrieben.
Die durch die Formel (VII) dargestellte Übergangsmetallverbindung ist bevorzugt eine durch die folgende Formel (VII-a) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11, bevorzugt der Gruppen 4 oder 5, weiter bevorzugt der Gruppe 4 des Periodensystems, z. B. Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Titan.
R¹ bis R¹⁰ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Nitrogruppe. Zwei oder mehr Gruppen, bevorzugt benachbarte Gruppen, von R¹ bis R¹⁰ können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
n ist eine Zahl, die die Valenz von M erfüllt, gewöhnlich eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe.
Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere X gleich oder verschieden sein und können verbunden sein, um einen Ring. zu bilden.
Y ist eine zweiwertige Bindungsgruppe, enthaltend zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Silicium, Selen, Zinn und Bor. Wenn Y eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist die Kohlenwasserstoffgruppe eine Bindungsgruppe, umfassend drei oder mehr Kohlenstoffatome.
Eine solche Bindungsgruppe hat eine Struktur, worin die Hauptkette aus vorzugsweise 3 oder mehr Atomen, weiter bevorzugt 4 oder mehr Atomen, besonders bevorzugt 4 bis 10 Atomen, gebildet ist. Die Bindungsgruppe kann einen Substituenten aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass zumindest eines von R⁶ bis R¹⁰ in Formel (VII-a), bevorzugt jedes von ihnen, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Nitrogruppe ist.
Beispiele von X und R¹ bis R¹⁰ in Formel (VII-a) schliessen die in bezug auf X bzw. R¹ bis R¹⁰ in Formel (VII) beschriebenen ein. X ist besonders bevorzugt ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonatogruppe. Wenn n 2 oder mehr ist, kann der durch Verbinden von zwei oder mehreren X gebildete Ring ein aromatischer Ring oder ein alicyclischer Ring sein.
Beispiele der zweiwertigen Bindungsgruppen Y schliessen Chalcogenatome, wie -O-, -S- und -Se-; stickstoff- oder phosphorhaltige Gruppen, wie -NH-, -N(CH₃)-, -PH- und -P(CH₃)-; siliciumhaltige Gruppen, wie -SiH₂- und -Si(CH₃)₂-; zinnhaltige Gruppen, wie -SnH₂- und -Sn(CH₃)₂-; und borhaltige Gruppen, wie -BH-, -B(CH₃)- und -BF- ein. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- und -(CH₂)₆-; cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclohexyliden und Cyclohexylen; die gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, die teilweise mit Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenen, wie Fluor, Chlor und Brom, und Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Silicium, Selen, Zinn und Bor, substituiert sind; Reste von cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzol, Naphthalin und Anthracen); und Reste von heterocyclischen Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Heteroatome (z. B. Pyridin, Chinolin, Thiophen und Furan), ein.
Nachfolgend sind Beispiele der durch die Formel (VII) dargestellten Übergangsmetallverbindungen aufgeführt.
In den obigen Beispielen bezeichnet Me eine Methylgruppe, Ph bezeichnet eine Phenylgruppe und tBu bezeichnet eine tert-Butylgruppe.
Erfindungsgemäss sind auch Übergangsmetallverbindungen, worin Titan in den obigen Verbindungen durch ein anderes Metall als Titan, wie Zirkonium oder Hafnium, ersetzt ist, einsetzbar.
Die durch die Formeln (VI) und (VII) dargestellten Übergangsmetallverbindungen können ohne besondere Beschränkung hergestellt werden und sie können z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Zuerst kann der Ligand zum Aufbau der erfindungsgemässen Übergangsmetallverbindung durch Umsetzen einer Salicylaldehydverbindung mit einer primären Aminverbindung der Formel R¹-NH₂ (R¹ hat dieselbe Bedeutung wie für R¹ in Formeln (VI) und (VII) definiert), z. B. einer Anilinverbindung oder einer Alkylaminverbindung, erhalten werden. Im Detail werden die beiden Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel, z. B. einem der gewöhnlich für solche Reaktionen verwendeten, bevorzugt Alkohollösungsmitteln, wie Methanol oder Ethanol, oder Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol, gelöst. Die resultierende Lösung wird für etwa 1 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur gerührt, um den entsprechenden Liganden in hoher Ausbeute zu erhalten.
Bei der Synthese der Ligandenverbindung können Katalysatoren, z. B. Säurekatalysatoren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Um die Reaktion fortschreiten zu lassen, ist es auch möglich, Entwässerungsmittel, wie Molekularsiebe, Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, zu verwenden oder die Dehydratisierung mittels des Dien-Stark-Verfahren durchzuführen.
Als nächstes kann der oben erhaltene Ligand mit einer Verbindung, enthaltend das Übergangsmetall M, umgesetzt werden, um die entsprechende Übergangsmetallverbindung zu synthetisieren. Detaillierter wird der resultierende Ligand in einem Lösungsmittel gelöst und, falls nötig, mit einer Base in Kontakt gebracht, um ein Phenoxidsalz herzustellen, gefolgt von Mischen mit einer Metallverbindung, wie einem Metallhalogenid oder einem Metallalkylat, bei niedriger Temperatur, und Rühren für etwa 1 bis 48 Stunden bei –78°C bis Raumtemperatur oder unter Rückfluss. Alle üblicherweise in solchen Reaktionen verwendete Lösungsmittel sind einsetzbar, und bevorzugt sind polare Lösungsmittel, wie Ether, z. B. Tetrahydrofuran (THF), und Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol. Bevorzugte Beispiele der zur Herstellung des Phenoxidsalzes verwendeten Basen schliessen Metallsalze, wie Lithiumsalze (z. B. n-Butyllithium) und Natriumsalze (z. B. Natriumhydroxid), und organische Basen, wie Triethylamin und Pyridin, ein.
In Abhängigkeit von den Eigenschaften der Verbindung kann der Schritt der Herstellung eines Phenoxidsalzes weggelassen werden und der Ligand kann direkt mit der Metallverbindung umgesetzt werden, um die entsprechende Übergangsmetallverbindung zu synthetisieren.
Es ist möglich, das Metallatom M in der synthetisierten Übergangsmetallverbindung auf herkömmliche Weise durch ein anderes Übergangsmetall zu ersetzen. Ferner kann jedes von R¹ bis R⁶, das Wasserstoff ist, durch einen anderen Substituenten als Wasserstoff in jedem Syntheseschritt ersetzt werden.
Als nächstes wird die durch die Formel (VIII) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 bis 11, bevorzugt der Gruppen 8 oder 9, des Periodensystems, wie Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium oder Iridium, besonders bevorzugt Eisen oder Kobalt.
R¹ bis R⁴ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe. R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Halogenatom, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen schliessen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl; Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl und Anthryl; und substituierte Arylgruppen, die mit 1 bis 5 Substituenten substituiert sind, wie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; und Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl, ein.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen schliessen Gruppen, worin die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoffgruppen mit Halogenen substituiert sind, ein Beispiele der heterocyclischen Verbindungen schliessen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, sauerstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen ein.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppen, der stickstoffhaltigen Gruppen, der borhaltigen Gruppen, der schwefelhaltigen Gruppen bzw. der phosphorhaltigen Gruppen schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁶ in Formel (VI) beschriebenen ein.
Beispiele der siliciumhaltigen Gruppen schliessen Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, Silylethergruppen der Kohlenwasserstoff-substituierten Silyle, Silicium-substituierte Alkylgruppen und Silicium-substituierte Arylgruppen ein.
Beispiele der germaniumhaltigen Gruppen schliessen Kohlenwasserstoff-substituierte Germylgruppen, Germylethergruppen der Kohlenwasserstoff-substituierten Germyle, Germanium-substituierte Alkylgruppen und Germanium-substituierte Arylgruppen ein.
Beispiele der zinnhaltigen Gruppen schliessen Kohlenwasserstoff-substituierte Stannylgruppen, Stannylethergruppen der Kohlenwasserstoff-substituierten Stannyle, Zinn-substituierte Alkylgruppen und Zinn-substituierte Arylgruppen ein.
Von den sauerstoffhaltigen Gruppen schliessen bevorzugte Beispiele der Alkoxygruppen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy ein; bevorzugte Beispiele der Aryloxygruppen schliessen Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und 2,4,6-Trimethylphenoxy ein; bevorzugte Beispiele der Acylgruppen schliessen Formyl, Acetyl, Benzoyl, p-Chlorbenzoyl und p-Methoxybenzoyl ein; und bevorzugte Beispiele der Estergruppen schliessen Acetyloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und p-Chlorphenoxycarbonyl ein.
Von den stickstoffhaltigen Gruppen schliessen bevorzugte Beispiele der Aminogruppen Dimethylamino, Ethylmethylamino und Diphenylamino ein; bevorzugte Beispiele der Amidogruppen schliessen Acetamido, N-Methylacetamido und N-Methylbenzamido ein; bevorzugte Beispiele der Imidogruppen schliessen Acetimido und Benzimido ein; und bevorzugte Beispiele der Iminogruppen schliessen Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Butylimino und Phenylimino ein.
Von den schwefelhaltigen Gruppen schliessen bevorzugte Beispiele der Alkylthiogruppen Methylthio und Ethylthio ein; bevorzugte Beispiele der Arylthiogruppen schliessen Phenylthio, Methylphenylthio und Naphthylthio ein; bevorzugte Beispiele der Thioestergruppen schliessen Acetylthio, Benzoylthio, Methylthiocarbonyl und Phenylthiocarbonyl ein; bevorzugte Beispiele der Sulfonestergruppen schliessen Methylsulfonato, Ethylsulfonato und Phenylsulfonato ein; und bevorzugte Beispiele der Sulfonamidogruppen schliessen Phenylsulfonamido, N-Methylsulfonamido und N-Methyl-p-toluolsulfonamido ein.
R¹ und R⁵, R² und R⁶, R¹ und R³, R² und R⁴ und R³ und R⁴ können verbunden sein, um einen aromatischen Ring, einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, zu bilden. Diese Ringe können einen Substituenten aufweisen.
n ist eine Zahl, die die Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe. Beispiele von X schliessen die zuvor in bezug auf L in Formel (I) beschriebenen ein. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere durch X bezeichnete Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Von diesen sind ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfinatogruppe bevorzugt.
Y ist ein Atom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems, spezifisch ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Arsenatom, ein Antimonatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom oder dergleichen, bevorzugt ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Erfindungsgemäss ist die durch die Formel (VIII) dargestellte Iminverbindung bevorzugt eine durch die folgende Formel (VIII-a) dargestellte Übergangsmetalliminverbindung.
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems, bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 oder 9, wie Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium oder Iridium, besonders bevorzugt Eisen oder Kobalt.
R⁷ bis R¹⁰ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe. Beispiele von R⁷ bis R¹⁰ schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁴ in Formel (VIII) beschriebenen ein.
R¹¹ ist ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe. Beispiele von R¹¹ schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁴ in Formel (VIII) beschriebenen ein.
R⁷ und R⁹, R⁸ und R¹⁰, R⁸ und R¹¹ und R⁹ und R¹⁰ können verbunden sein, um einen aromatischen Ring, einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, zu bilden. Diese Ringe können einen Substituenten aufweisen.
R¹² bis R¹⁶ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe. Beispiele von R¹² und R¹⁶ schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁴ in Formel (VIII) beschriebenen ein.
Zumindest eines von R¹² bis R¹⁶ ist eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom. Zwei oder mehr Gruppen von R¹² bis R¹⁶ können verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Bevorzugt können die benachbarten Gruppen verbunden sein, um einen alicyclischen Ring, einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, zu bilden. Diese Ringe können ferner einen Substituenten aufweisen.
n ist eine Zahl, die die Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe.
Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere X gleich oder verschieden sein. Beispiele von X schliessen dieselben Atome und Gruppen wie die zuvor beschriebenen ein.
Y ist ein Atom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems, spezifisch ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Arsenatom, ein Antimonatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, bevorzugt ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Erfindungsgemäss ist die durch die Formel (VIII) dargestellte Iminverbindung bevorzugter eine durch die folgende Formel (VIII-b) dargestellte Übergangsmetalliminverbindung.
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems, bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppe 8 oder 9, wie Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium oder Iridium, besonders bevorzugt Eisen oder Kobalt.
R¹⁷ bis R²⁰ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe. Beispiele von R¹⁷ bis R²⁰ schliessen die zuvor in bezug auf R¹ bis R⁴ in Formel (VIII) beschriebenen ein.
R¹⁷ und R¹⁹, R¹⁸ und R²⁰ und R¹⁹ und R²⁰ können verbunden sein, um einen aromatischen Ring, einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, zu bilden. Diese Ringe können ferner einen Substituenten aufweisen.
R²¹ bis R³⁰ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe.
Zumindest eines von R²¹ bis R²⁵ ist eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom, und zumindest eines von R²⁶ bis R³⁰ ist eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom. Zwei oder mehr Gruppen von R²¹ bis R²⁵ können verbunden sind, um einen Ring zu bilden, und zwei oder mehr Gruppen von R²⁶ bis R³⁰ können verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Bevorzugt können die benachbarten Gruppen verbunden sein, um einen alicyclischen Ring, einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, zu bilden. Diese Ringe können ferner einen Substituenten aufweisen.
n ist eine Zahl die die Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere X gleich oder verschieden sein. Beispiele von X schliessen die zuvor beschriebenen ein.
Y ist ein Atom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems, spezifisch ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Arsenatom, ein Antimonatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, bevorzugt ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Nachstehend sind Beispiele der durch die Formeln (VIII), (VIII-a) und (VIII-b) dargestellten Übergangsmetalliminverbindungen aufgeführt.
In den obigen Beispielen bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et bezeichnet eine Ethylgruppe, nPr bezeichnet eine n-Propylgruppe, iPr bezeichnet eine Isopropylgruppe, sBu bezeichnet eine sek-Butylgruppe, tBu bezeichnet eine tert-Butylgruppe, nOc bezeichnet eine n-Octylgruppe und Ph bezeichnet eine Phenylgruppe.
Erfindungsgemäss können beispielhaft auch Verbindungen, worin Eisen in den obigen Übergangsmetallverbindungen durch Kobalt ersetzt ist, genannt werden.
Die oben erwähnten Übergangsmetallverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Erfindungsgemäss sind ferner auch die durch die folgenden Formeln dargestellten Übergangsmetallverbindungen zusätzlich zu den Übergangsmetallverbindungen der Formeln (I) bis (VIII) einsetzbar.
(C) Organoaluminiumverbindung
Die Organoaluminiumverbindung (C) zur erfindungsgemässen Verwendung ist spezifisch eine durch die folgende Formel dargestellte Organoaluminiumverbindung: R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; X ein Halogenatom ist; und m, n, p und q Zahlen sind, die die Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + q = 3 erfüllen.
Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen schliessen ein:

(1) Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAl(OR^b)_3–m worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; und m bevorzugt eine Zahl ist, die die Bedingung 1,5 ≤ m ≤ 3 erfüllt;
(2) Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAlX_3–m worin R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist; X ein Halogenatom ist; und m bevorzugt eine Zahl ist, die die Bedingung 0 < m < 3 erfüllt;
(3) Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAlH_3–m worin R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist; und m bevorzugt eine Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ m < 3 erfüllt; und
(4) Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel: R^a _mAl(OR^b)_nX_q worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; X ein Halogenatom ist; und m, n und q Zahlen sind, die die Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3 erfüllen.

Spezifischere Beispiele der Organoaluminiumverbindungen schliessen ein:
Tri-n-alkylaluminium-Verbindungen, wie Triethylaluminium und Tri-n-butylaluminium;
tri-verzweigtkettige Alkylaluminiumverbindungen, wie Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium;
Triarylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium und Tritolylaluminium;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid;
Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium;
Alkylaluminiumalkoxide, wie Isobutylaluminiummethoxid, Isobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumisopropoxid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, dargestellt durch R^a _2,5Al(OR^b)_0,5;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihalogenide (z. B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid);
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihydride (z. B. Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid); und
teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Eine zu der oben erwähnten Organoaluminiumverbindung analoge Verbindung, z. B. eine Organoaluminiumverbindung, worin zwei oder mehr Aluminiumverbindungen durch ein Stickstoffatom verbunden sind, ist ebenfalls einsetzbar. Spezifisch kann eine Verbindung der Formel (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂ erwähnt werden.
Ferner ist durch die Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)₂ dargestelltes Isoprenylaluminium ebenfalls als organische Verbindung (C) einsetzbar.
Obwohl der erfindungsgemässe Katalysator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer (ethylenisch ungesättigter Monomer- Polymerisationskatalysator) die Komponenten (A), (B) und (C) umfasst, kann der Katalysator ferner einen partikulären Träger (D), auf dem nur die Komponente (A) aufgebracht ist, oder die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) zusammen mit der Komponente (A) aufgebracht sind, umfassen.
Der erfindungsgemäss einsetzbare partikuläre Träger (D) ist eine anorganische oder organische Verbindung in Form eines granulären oder feinteiligen Feststoffs mit einem Teilchendurchmesser von gewöhnlich 10 bis 300 μm, bevorzugt 20 bis 200 μm. Der anorganische Träger ist bevorzugt ein poröses Oxid und Beispiele hierfür schliessen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen davon, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO, ein. Von diesen sind Oxide, enthaltend zumindest eines von SiO₂ und Al₂O₃ als Hauptkomponente, bevorzugt.
Die anorganischen Oxide können kleine Mengen an Carbonat-, Sulfat-, Nitrat- und Oxidkomponenten, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O, enthalten.
Obwohl die Eigenschaften des partikulären Trägers (D) in Abhängigkeit von der Art oder dem Herstellungsverfahren variieren, hat der erfindungsgemäss bevorzugt verwendete Träger wünschenswerterweise einen spezifischen Oberflächenbereich von 50 bis 1.000 m²/g, bevorzugt 100 bis 700 m²/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g. Der anorganische Träger wird, falls nötig, verwendet, nachdem er bei einer Temperatur von 100 bis 1.000°C, bevorzugt 150 bis 700°C, calciniert wurde.
Ein anderes Beispiel des partikulären Trägers ist eine organische Verbindung in Form eines granulären oder feinteiligen Feststoffs mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm. Beispiele solcher organischen Verbindungen schliessen (Co)polymere, hauptsächlich hergestellt aus α-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, und (Co)polymere, hauptsächlich hergestellt aus Vinylcyclohexan oder Styrol, ein.
Der erfindungsgemässe, ethylenisch ungesättigte Monomer-Polymerisationskatalysator umfasst (A) die Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12, (B), die Verbindung, erhalten durch Reaktion der Verbindungen (i), (ii) und (iii) oder durch Reaktion der Verbindungen (i), (ii), (iii) und (iv), (C) die organische Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe 13 und optional (D) den partikulären Träger. 1 zeigt die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemässen, ethylenisch ungesättigten Monomer-Polymerisationskatalysators.
Die Polymerisation kann z. B. durch die folgenden Verfahren durchgeführt werden, obwohl die Verwendung der Komponenten und die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beliebig ausgewählt werden.

(1) Die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) werden in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor gegeben.
(2) Eine durch vorheriges Kontaktieren der Komponente (A) mit der Komponente (B) erhaltene Katalysatorkomponente und die Komponente (C) werden in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor gegeben.
(3) Eine durch vorheriges Kontaktieren der Komponente (A) mit der Komponente (C) erhaltene Katalysatorkomponente und die Komponente (B) werden in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor gegeben.
(4) Eine Katalysatorkomponente, in der die Komponente (A) auf dem partikulären Träger (D) aufgebracht ist, die Komponente (B) und die Komponente (C) werden in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor gegeben.
(5) Eine Katalysatorkomponente, in der die Komponente (A) und die Komponente (B) auf dem partikulären Träger (D) aufgebracht sind, und die Komponente (C) werden in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor gegeben.
(6) Eine Katalysatorkomponente, in der die Komponente (A) und die Komponente (C) auf dem partikulären Träger (D) aufgebracht sind, und die Komponente (B) werden in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor gegeben.
(7) Eine Katalysatorkomponente, in der die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) auf dem partikulären Träger (D) aufgebracht sind, wird in den Polymerisationsreaktor gegeben.

Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer kann auf die feste Katalysatorkomponente, in der die Komponente (A) und die Komponente (B) auf dem partikulären Träger (D) aufgebracht sind, prepolymerisiert werden.
In dem erfindungsgemässen Verfahren zur ethylenisch ungesättigten Monomerpolymerisation wird ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart des oben beschriebenen Polymerisationskatalysators polymerisiert oder copolymerisiert, um ein Polymer zu erhalten.
Erfindungsgemäss kann die Polymerisation in jeder von einer Flüssigphasenpolymerisation, wie einer Lösungspolymerisation oder einer Suspensionspolymerisation, und einer Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
In der Flüssigphasenpolymerisation einsetzbare inerte Kohlenwasserstoffmedien schliessen z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und Mischungen davon, ein. Das zur Polymerisation verwendete, ethylenisch ungesättigte Monomer kann als solches ebenfalls als Medium verwendet werden.
In der (Co)polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers unter Verwendung des Polymerisationskatalysators kann die Komponente (A) in einer Menge von gewöhnlich 10^–12 bis 10^–2 mol, bevorzugt 10^–10 bis 10^–2 mol, in bezug auf 1 l des Reaktionsvolumens, verwendet werden.
Die Komponente (B) kann in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Molverhältnis des Gruppe 13-Atoms (MB) in der Komponente (B) zu dem Übergangsmetallatom (MA) in der Komponente (A) ((MB)/(MA)) gewöhnlich 0,01 bis 10.000, bevorzugt: 0,05 bis 2.000, beträgt. Die Komponente (C) kann in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Molverhältnis der Komponente (C) zu dem Übergangsmetallatom (M) in der Komponente (A) ((C)/(M)) gewöhnlich 1 bis 50.000, bevorzugt 1 bis 20.000, beträgt.
Die Temperatur zur Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers unter Verwendung des Polymerisationskatalysators kann im Bereich von gewöhnlich –50 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 170°C, liegen. Der Polymerisationsdruck kann im Bereich von gewöhnlich Atmosphärendruck bis 9,8 MPa (100 kg/cm²), bevorzugt Atmosphärendruck bis 4,9 MPa (50 kg/cm²), liegen. Die Polymerisationsreaktion kann durch jedes von einem ansatzweisen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzuführen.
Das Molekulargewicht des resultierenden (Co)polymers des ethylenisch ungesättigten Monomers kann dadurch eingestellt werden, dass man Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktionssystem vorhanden sein lässt oder durch Variieren der Polymerisationstemperatur.
Beispiele der ethylenisch ungesättigten Monomere, bei denen der erfindungsgemässe Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, schliessen ein:
1-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen;
Arylgruppen-substituierte, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol und α-Methylstyrol;
ungesättigte Fettsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure;
ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat;
Diene;
Triene; und
Tetraene.
Beispiele der resultierenden (Co)polymere der ethylenisch ungesättigten Monomere schliessen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Polyhexen, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Buten-Copolymer, Ethylen/Penten-Copolymer, Ethylen/Hexen-Copolymer, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen/Octen-Copolymer, Ethylen/Propylen/Buten-Terpolymer, Ethylen/Buten/Hexen-Terpolymer, Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer, Propylen/Buten-Copolymer, Propylen/Penten-Copolymer, Propylen/Hexen-Copolymer, Propylen/Octen-Copolymer, Ethylen/Styrol-Copolymer, Propylen/Styrol-Copolymer, Ethylen/Propylen/Styrol-Terpolymer, Ethylen/Octen/Styrol-Terpolymer, Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymer (Beispiele der Diene: Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 7-Methyl-1,6- octadien), Ethylen/α-Olefin/Trien-Terpolymer (Beispiele der Triene: Ketten- oder cyclische Triene, wie 6,10-Dimethyl-1,5,9-undecatrien und 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien) und Ethylen/α-Olefin/Tetraen-Terpolymer (Beispiele der Tetraene: 6,10,14-Trimethyl-1,5,9,13-pentadecatrien, 5,9,13-Trimethyl-1,4,8,12-tetradecatrien) ein. Beispiele der α-Olefine des Terpolymers schliessen Propylen, n-Buten, Penten, n-Hexen und Decen ein.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemässe Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer ist in der Lage, einen hoch aktiven Katalysator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer bereitzustellen, wenn sie in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung, wie einer Metallocenverbindung, verwendet wird.
Der erfindungsgemässe Katalysator und das Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer zeigen hohe Polymerisationsaktivitäten und können (Co)polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften bereitstellen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben.
Erfindungsgemäss wird die intrinsische Viskosität [η] in Decahydronaphthalin (Decalin) bei 135°C gemessen und in m³/g (dl/g) ausgedrückt.
BEISPIEL 1
Herstellung der Lösung (A) der Katalysatorkomponente
Zu 70 ml einer wasserfreien Toluollösung von 7,41 g (30,0 mmol) Brompentafluorbenzol in einem gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben, wurden 19 ml einer Hexanlösung von 30,6 mmol n-BuLi bei –78°C zugegeben, und die Mischung wurde bei –78°C 4 Stunden gerührt. Zu der Mischung wurden 300 ml einer wasserfreien Toluollösung von 2,67 g (10,0 mmol) Aluminiumtribromid zugegeben. Nach dem natürlichen Temperaturanstieg wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch einen Glasfilter filtriert, um ein Filtrat zu erhalten. Dann wurde wasserhaltiger Stickstoff, erhalten durch Zugabe von 0,09 ml destilliertem Wasser zu trockenem Stickstoff, durch das Filtrat unter Rühren bei 0°C geperlt. Danach wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann weitere 3 Stunden bei 60°C gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf –40°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 40 ml wasserfreie Toluollösung von 1,39 g (5,0 mmol) Triphenylchlormethan zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um eine Lösung (A) einer Katalysatorkomponente herzustellen.
BEISPIEL 2
Herstellung der Lösung (B) der Katalysatorkomponente
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben wurde wasserhaltiger Stickstoff, erhalten durch Zugabe von 0,045 ml destilliertem Wasser zu trockenem Stickstoff, durch 20 ml wasserfreie Toluollösung von 5 mmol Triisobutylaluminium unter Rühren bei 0°C geperlt. Danach wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 10 ml wasserfreie Toluollösung von 1,84 g (10,0 mmol) Pentafluorphenol gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden und dann bei 60°C 2 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 10 ml wasserfreie Toluollösung von 0,69 g (2,5 mmol) Triphenylchlormethan gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um eine Lösung (B) der Katalysatorkomponente herzustellen.
BEISPIEL 3
Herstellung der Lösung (C) der Katalysatorkomponente
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben wurde wasserhaltiger Stickstoff, erhalten durch Zugabe von 0,045 ml destilliertem Wasser zu trockenem Stickstoff durch 20 ml einer wasserfreien Toluollösung von 5 ml Triisobutylaluminium unter Rühren bei 0°C geperlt. Danach wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 10 ml einer wasserfreien Toluollösung von 2,12 g (10,0 mmol) Pentafluorbenzoesäure gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden und dann weiter bei 60°C für 5 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 10 ml einer wasserfreien Toluollösung von 0,69 g (2,5 mmol) Triphenylchlormethan gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um eine Lösung (C) der Katalysatorkomponente herzustellen.
BEISPIEL 4
Herstellung der Lösung (D) der Katalysatorkomponente
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben wurden 30 ml wasserfreie o-Xylollösung von 1,56 g (8,5 mmol) 2,3,4,5,6-Pentafluoranilin tropfenweise langsam zu 40 ml einer wasserfreien o-Xylollösung von 17 mmol Triethylaluminium unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung unter Erwärmen 35 Stunden bei 130°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus der resultierenden Lösung entfernt und dann wurden 50 ml wasserfreies Toluol zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 70 ml einer wasserfreien Toluollösung von 12,52 g (68 mmol) Pentafluorphenol gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden und dann bei 60°C für 2 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 50 ml einer wasserfreien Toluollösung von 2,37 g (8,5 mmol) Triphenylchlormethan gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um eine Lösung (D) der Katalysatorkomponente herzustellen.
BEISPIEL 5
Herstellung der Lösung (E) der Katalysatorkomponente
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben wurde wasserhaltiger Stickstoff, erhalten durch Zugabe von 0,045 ml destilliertem Wasser zu trockenem Stickstoff durch 20 ml einer wasserfreien Toluollösung von 5 mmol Tri-n-octylaluminium und Rühren bei 0°C geperlt. Danach wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 10 ml einer wasserfreien Toluollösung von 0,69 g (2,5 mmol) Triphenylchlormethan gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um eine Lösung (E) der Katalysatorkomponente herzustellen.
BEISPIEL 6
Ethylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 400 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Ethylen durch das System mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet und das System wurde 10 Minuten bei 75°C gehalten. Zu dem System wurden 0,28 mmol Triisobutylaluminium gegeben, dann wurden 0,0008 mmol rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0032 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation bei 75°C für 6 Minuten unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem grossen Überschuss an Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 8,00 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 100 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 6,10 × 10^–4 m³/g (6,10 dl/g).
BEISPIEL 7
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 2 hergestellte Lösung (B) der Katalysatorkomponente anstelle der Lösung (A) der Katalysatorkomponente verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,44 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 18 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 3,50 × 10^–4 m³/g (3,50 dl/g).
BEISPIEL 8
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 4 hergestellte Lösung (D) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,016 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, anstelle der Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0032 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben wurde. Als Ergebnis wurden 0,50 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 6,25 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 3,48 × 10^–4 m³/g (3,48 dl/g).
BEISPIEL 9
Ethylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 400 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet und das System wurde 10 Minuten bei 75°C gehalten. Zu dem System wurden 0,28 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,0008 mmol Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0032 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation bei 75°C für 6 Minuten unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerisationslösung wurde zu einem grossen Überschuss Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 5,80 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 72,5 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 1,8 × 10^–4 m³/g (1,8 dl/g).
BEISPIEL 10
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 2 hergestellte Lösung (B) der Katalysatorkomponente anstelle der Lösung (A) der Katalysatorkomponente verwendet und die Polymerisationszeit auf 10 Minuten verändert wurde. Als Ergebnis wurden 1,44 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 10,8 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 1,43 × 10^–4 m³/g (1,43 dl/g).
BEISPIEL 11
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 3 hergestellte Lösung (C) der Katalysatorkomponente anstelle der Lösung (B) der Katalysatorkomponente verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,80 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 6,0 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 1,58 × 10^–4 m³/g (1,58 dl/g).
BEISPIEL 12
Propylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 400 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet, und das System wurde für 20 Minuten bei 50°C gehalten. Zu dem System wurden 0,28 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,008 mmol rac-Triisobutylaluminium-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0032 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation bei 50°C für 30 Minuten unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem grossen Überschuss an Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 2,40 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 6,00 kg-PP/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 3,60 × 10^–4 m³/g (3,60 dl/g).
BEISPIEL 13
Propylenpolymerisation
Die Propylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, ausser dass rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid durch Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wurde. Als Ergebnis wurden 0,24 g Polymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 0,60 kg-PP/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 4,5 × 10^–5 m³/g (0,45 dl/g).
BEISPIEL 14
Ethylen/Propylen-Copolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 400 ml Toluol eingeführt. Dann wurde ein gemischtes Gas aus Ethylen (40 l/h) und Propylen (60 l/h) durch das System geleitet und das System wurde 20 Minuten bei 50°C gehalten. Zu dem System wurden 0,28 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,0008 mmol rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, und schliesslich wurde die Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0032 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich ein gemischtes Gas aus Ethylen (40 l/h) und Propylen (60 l/h) zugeführt, um die Polymerisation für 30 Minuten bei 50°C unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung gewaschen und konzentriert, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 130°C. Als Ergebnis wurden 2,80 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 7,00 kg-Polymer/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 6,7 × 10^–5 m³/g (0,67 dl/g) und eine Dichte von 0,864 g/cm³.
BEISPIEL 15
Ethylen/Octen-Copolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 380 ml Toluol und dann 20 ml 1-Octen eingeführt. Dann wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet, und das System wurde 20 Minuten bei 50°C gehalten. Zu dem System wurden 0,28 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,0008 mmol rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0032 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde Ethylengas kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation für 30 Minuten bei 50°C unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden.
Die Polymerlösung wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung gewaschen und konzentriert, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 130°C. Als Ergebnis wurden 0,36 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 0,90 kg-Polymer/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 8,9 × 10^–5 m³/g (0,89 dl/g) und eine Dichte von 0,858 g/cm³.
BEISPIEL 16
Ethylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 250 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet, und das System wurde 10 Minuten bei 25°C gehalten. Zu dem System wurden 0,0625 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,0025 mmol des folgenden Ni-Katalysators zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,005 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation 15 Minuten bei 25°C unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem gossen Überschuss an Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 0,20 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 0,32 kg-PE/mmol-Zr·h.
BEISPIEL 17
Ethylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 250 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet und das System wurde 10 Minuten bei 25°C gehalten. Zu dem System wurden 0,833 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,0105 mmol 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)titandichlorid zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (A) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,021 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation für 60 Minuten bei 25°C unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem grossen Überschuss an Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 4,50 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 0,43 kg-PE/mmol-Zr·h.
Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 17 sind in Tabelle 3 dargelegt.

TIBA: Triisobutylaluminium
(1): rac-Me₂Si(2-Me-₄-Ph-Ind)₂ZrCl₂
(2): Et(Ind)₂ZrCl₂

In Tabelle 3 bedeuten die Begriffe "Zr-Konzentration" und "Al-Konzentration" die Konzentration der Verbindung, ausgedrückt als Zr-Atom bzw. Al-Atom.
BEISPIEL 18
Herstellung der Lösung (F) der Katalysatorkomponente
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben wurden 30 ml wasserfreie o-Xylollösung von 1,83 g (10,0 mmol) 2,3,4,5,6-Pentafluoranilin langsam zu 20 ml einer wasserfreien o-Xylollösung von 20 mmol Diethylaluminiumchlorid unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 40 Stunden unter Erwärmen bei 125°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus der resultierenden Lösung entfernt und dann wurden 50 ml Hexan zugegeben und gerührt. Der Lösungsteil wurde durch Dekantieren entfernt und zu dem unlöslichen Teil wurden 100 ml wasserfreies Toluol zugegeben, um eine Toluollösung (Lösung (f-1)) zu erhalten.
Getrennt wurden in einen gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben 2,95 ml n-Hexanlösung von 4,69 mmol n-BuLi zu 20 ml einer wasserfreien Toluollösung von 0,57 ml (4,56 mmol) Pentafluorbenzol unter Rühren bei –78°C zugegeben und die Mischung wurde 7 Stunden bei –78°C gerührt, um eine Lösung (Lösung (f-2)) zu erhalten.
Aus der Lösung (f-1) wurde ein Aliquot von 2,28 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, dispensiert und die gesamte Menge der Lösung (f-2) wurde langsam zu der dispensierten Lösung unter Rühren bei –78°C zugetropft. Nach dem natürlichen Temperaturanstieg wurde die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch einen Glasfilter filtriert, um ein Filtrat (Lösung (f-3)) zu erhalten.
Aus der Lösung (f-3) wurde ein Aliquot von 0,852 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, in einen gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben dispensiert. Dann wurden 10 ml einer wasserfreien Toluollösung von 0,24 g (0,86 mmol) Triphenylchlormethan zu der dispensierten Lösung unter Rühren bei –78°C zugetropft. Nach dem natürlichen Temperaturanstieg wurde die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Lösung (F) der Katalysatorkomponente herzustellen.
BEISPIEL 19
Herstellung der Lösung (G) der Katalysatorkomponente
In einem gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben wurden 1,00 g (4,62 mmol) Diphenylsilandiol und 50 ml wasserfreies Toluol bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde unter Rühren auf –78°C gekühlt, gefolgt von langsamem Zutropfen von 30 ml einer wasserfreien Toluollösung von 9,24 mmol Diethylaluminiumchlorid. Nach der tropfenweisen Zugabe und dem natürlichen Temperaturanstieg wurde die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur und dann unter Erwärmen 6 Stunden bei 100°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus der resultierenden Lösung entfernt und dann wurden 50 ml Hexan zugegeben und gerührt. Der Lösungsteil wurde durch Dekantieren entfernt und zu dem unlöslichen Teil wurden 100 ml wasserfreies Toluol zugegeben, um einen Toluollösung (Lösung (g-1)) zu erhalten.
Getrennt wurden in einem gründlich mit Stickstoff gespülten Kolben 11,50 ml (18,50 mmol) einer n-Hexanlösung von n-BuLi zu 20 ml einer wasserfreien Toluollösung von 2,30 ml (18,50 mmol) Pentafluorbenzol unter Rühren bei –78°C zugegeben und die Mischung wurde 7 Stunden bei –78°C gerührt, um eine Lösung (Lösung (g-2)) zu erhalten.
Die Lösung (g-2) wurde langsam zu der Lösung (g-1) unter Rühren bei –78°C zugetropft. Nach dem natürlichen Temperaturanstieg wurde die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch einen Glasfilter filtriert, um ein Filtrat (Lösung (g-3)) zu erhalten.
Dann wurden 30 ml einer wasserfreien Toluollösung von 1,28 g (4,60 mmol) Triphenylchlormethan zu der Lösung (g-3) unter Rühren bei –78°C zugetropft. Nach dem natürlichen Temperaturanstieg wurde die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Lösung (G) der Katalysatorkomponente herzustellen.
BEISPIEL 20
Ethylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 400 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet und das System wurde 10 Minuten bei 75°C gehalten. Zu dem System wurden 0,28 ml Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,0008 mmol rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (F) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0032 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Dem System wurde kontinuierlich Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation 6 Minuten bei 75°C unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem grossen Überschuss Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 5,90 g Polymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 73,75 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 5,63 × 10^–4 m³/g (5,63 dl/g).
BEISPIEL 21
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, ausser dass Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 7,20 g Polymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 90,00 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 1,75 × 10^–4 m³/g (1,75 dl/g).
BEISPIEL 22
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, ausser dass die Lösung (G) der Katalysatorkomponente anstelle der Lösung (F) der Katalysatorkomponente verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 4,57 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 57,13 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 6,91 × 10^–4 m³/g (6,91 dl/g).
BEISPIEL 23
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, ausser dass Ethylen- bis(indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid und die Lösung (G) der Katalysatorkomponente anstelle der Lösung (F) der Katalysatorkomponente verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 10,64 g Polymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 133,00 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 1,48 × 10^–4 m³/g (1,48 dl/g).
BEISPIEL 24
Ethylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 250 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet und das System wurde 10 Minuten bei 25°C gehalten. Zu dem System wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,005 mmol einer durch die folgende Formel dargestellten Zirkoniumverbindung zugegeben und schliesslich wurde die Lösung (G) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,012 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation in 5 Minuten bei 25°C unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem grossen Überschuss an Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 2,10 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisation war 5,04 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 1,5 × 10^–5 m³/g (0,15 dl/g).
BEISPIEL 25
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt, ausser dass eine durch die folgende Formel dargestellte Titanverbindung anstelle der durch die obige Formel dargestellten Zirkoniumverbindung verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,40 g Polymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 0,48 kg-PE/mmol-Ti·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 6,32 × 10^–4 m³/g (6,32 dl/g).
BEISPIEL 26
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt, ausser dass eine durch die folgende Formel dargestellte Zirkoniumverbindung anstelle der durch die obige Formel dargestellten Zirkoniumverbindung verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 2,15 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 5,16 kg-PE/mmol-Zr·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 1,17 × 10^–4 m³/g (1,17 dl/g).
BEISPIEL 27
Ethylenpolymerisation
Die Ethylenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt, ausser dass eine durch die folgende Formel dargestellte Titanverbindung anstelle der durch die obige Formel dargestellten Zirkoniumverbindung verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,15 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 0,18 kg-PE/mmol-Ti·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 6,31 × 10^–4 m³/g (6,31 dl/g).
BEISPIEL 28
Ethylenpolymerisation
In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glasautoklaven wurden 250 ml Toluol eingeführt. Dann wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch das System geleitet und das System wurde 10 Minuten bei 25°C gehalten. Zu dem System wurden 0,100 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, dann wurden 0,005 mmol einer durch die folgende Formel dargestellten Eisenverbindung zugegeben, und schliesslich wurde die Lösung (G) der Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,010 mmol, ausgedrückt als Al-Atome, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Zu dem System wurde kontinuierlich Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugeführt, um die Polymerisation in 5 Minuten bei 25°C unter Atmosphärendruck durchzuführen. Danach wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem grossen Überschuss an Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, gefolgt von 12-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C. Als Ergebnis wurden 0,45 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 10,80 kg-PE/mmol-Fe·h und das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (η) von 3,01 × 10^–4 m³/g (3,01 dl/g).
Die Ergebnisse der Beispiele 20 bis 28 sind in Tabelle 4 angegeben.

TIBA: Triisobutylaluminium
(1): rac-Me₂Si(₂-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂
(2): Et(Ind)₂ZrCl₂

In Tabelle 4 bedeutet der Begriff "Konzentration" die Konzentration der entsprechenden Verbindung, ausgedrückt als das Metallatom.

Claims

Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, umfassend eine durch die Reaktion der folgenden Verbindungen (i), (ii), (iii) und optional (iv) in jeder Reihenfolge erhaltene Verbindung: (i) eine Verbindung, umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium; (ii) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H₂O, H₂S und den durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:

worin R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe ist; R⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, eine zweiwertige borhaltige Gruppe oder eine Einfachbindung ist; R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe sind; jedes von R⁶ und R⁷ an ein R⁵-aufbauendes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, um einen Ring zu bilden; und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sind, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium zu binden; (iii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i), umfassend Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, zu reagieren und eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden; und (iv) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffverbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, einer Hydroxykohlenwasserstoffverbindung, einer Silanolverbindung, einer Borsäureverbindung, einer organischen Carbonsäureverbindung, einer organischen Sulfonsäureverbindung, einer Hydroxylaminverbindung, einer Sulfonamidverbindung, einer Ketoimidverbindung, einer Amidverbindung, einer Oximverbindung, einer Aminverbindung, einer Imidverbindung, einer Diiminverbindung, einer Iminverbindung, einer Diketonverbindung und metallischen Salzen davon.
Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung durch Reaktion der folgenden Verbindungen (i), (ii) und optional (iv) in jeder Reihenfolge und dann weiter der folgenden Verbindung (iii) erhalten wird: (i) eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel: MR¹R²R³ worin M ein Atom aus Bor, Aluminium, Gallium oder Indium ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine organische Gruppe sind; und zwei Gruppen von R¹, R² und R³ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; (ii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung (i) zu reagieren, um an zwei oder mehrere M zu binden; (iii) eine Verbindung, die in der Lage ist, mit dem durch Umsetzen der Verbindung (i), der Verbindung (ii) und optional der Verbindung (iv) miteinander in jeder Reihenfolge erhaltenen Reaktionsprodukt zu reagieren, um eine ionisierende ionische Verbindung zu bilden; (iv) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffverbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, einer Hydroxykohlenwasserstoffverbindung, einer Silanolverbindung, einer Borsäureverbindung, einer organischen Carbonsäureverbindung, einer organischen Sulfonsäureverbindung, einer Hydroxylaminverbindung, einer Sulfonamidverbindung, einer Ketoimidverbindung, einer Amidverbindung, einer Oximverbindung, einer Aminverbindung, einer Imidverbindung, einer Diiminverbindung, einer Iminverbindung, einer Diketonverbindung und metallischen Salzen davon.
Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (i) eine durch die folgende Formel dargestellte Aluminiumverbindung ist: R^a _mAl(OR^b)_nX_p worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; X ein Halogenatom ist; und m, n und p Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3 und m + n + p = 3 erfüllen.
Katalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung (iii) eine Verbindung ist, die in der Lage ist, eine ionisierende ionische Verbindung mit einem Carboniumkation, einem Oxoniumkation, einem Ammoniumkation, einem Phosphoniumkation, einem Cycloheptyltrienylkation oder einem Ferroceniumkation zu bilden.
Katalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Verbindung (iv) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen oder metallischen Salzen davon ist: R¹⁰X, R¹⁰H, R¹⁰OH, R¹⁰R¹¹NH, R¹⁰COOH, R¹⁰SO₃H, R¹⁰R¹¹CNOH, R¹⁰R¹¹NOH, R¹⁰CONHR¹¹, R¹⁰SO₂NHR¹¹, R¹⁰COCH₂COR¹¹ und R¹⁰C(=NH)CH₂COR¹¹, worin R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine borhaltige Gruppe ist; R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder jedes einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer germaniumhaltigen Gruppe, einer zinnhaltigen Gruppe und einer borhaltigen Gruppe ist, von denen jede dieselbe wie R¹⁰ oder davon verschieden ist; und X ein Halogenatom ist.
Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, dargestellt durch die folgende Formel:
worin jedes M gleich oder verschieden sein kann und ein Atom aus Bor, Aluminium, Gallium oder Indium ist; n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist; Y eine zweiwertige Bindungsgruppe ist, und wenn n 1 oder mehr ist, mehrere Y gleich oder verschieden sein können; Z eine Gruppe ist, die in der Lage ist, an ein oder mehrere M gebunden zu sein; m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als n + 1 ist; jedes Q gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom oder eine aus den folgenden Gruppen ausgewählte Gruppe ist:
worin R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine borhaltige Gruppe ist; und R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder jedes einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer germaniumhaltigen Gruppe, einer zinnhaltigen Gruppe und einer borhaltigen Gruppe ist, von denen jede dieselbe wie R¹⁰ oder davon verschieden ist; A ein Kation ist; und k eine Zahl ist, die die Bedingung k = jm/r erfüllt und die Valenz des Kations A ist, worin die zweiwertige Bindungsgruppe Y eine zweiwertige Bindungsgruppe, ausgewählt aus den folgenden zweiwertigen Bindungsgruppen ist:

worin R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe ist; R⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, eine zweiwertige borhaltige Gruppe oder eine Einfachbindung ist; R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe sind; jedes von R⁶ und R⁷ an ein R⁵-aufbauendes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, um einen Ring zu bilden; und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 6, worin die Gruppe Z, die in der Lage ist, an ein oder mehrere M gebunden zu sein, eine Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenanion, einem Hydrid, einem Carbanion, einem Alkoholat, einem Arylalkoholat, einem Alkylcarboxylat, einem Arylcarboxylat, einem Thiolat, einem Carbothiolat, einem Dithiocarbonat, einem Trithiocarbonat, einem Sulfonat, einem Sulfamat und einem Phosphat, ist.
Katalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 6 bis 7, worin das Kation A ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carboniumkation, einem Oxoniumkation, einem Ammoniumkation, einem Phosphoniumkation, einem Cycloheptyltrienylkation, einem Ferroceniumkation und metallischen Kationen der Gruppen 1 und 11 des Periodensystems, ist.
Katalysator zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend: (A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems, (B) die Katalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, und (C) eine Organoaluminiumverbindung.
Katalysator gemäss Anspruch 9, worin die Komponente (A) eine durch jede der folgenden Formeln (I) bis (VIII) dargestellte Übergangsmetallverbindung ist: M¹L¹ _x (I)worin M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems ist; x eine Zahl ist, die die Valenz des Übergangsmetallatoms M¹ erfüllt; L¹ ein an das Übergangsmetallatom koordinierter Ligand ist; zumindest ein L¹ ein Ligand mit Cyclopentadienylskelett ist; andere L¹ als der Ligand mit Cyclopentadienylskelett eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; und wenn zwei oder mehr Liganden mit Cyclopentadienylskelett vorhanden sind, zwei von ihnen durch eine optional substituierte Alkylengruppe oder eine optional substituierte Silylengruppe verbunden sein können;
worin M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems ist; R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; ein Teil der benachbarten Gruppen R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ miteinander verbunden sein können, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring zu bilden; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²⁰-, -P(R²⁰)-, -P(O)(R²⁰)-, -BR²⁰- oder -AlR²⁰- ist; jedes R²⁰ gleich oder verschieden sein kann und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; L²M²X³ ₂ (III)worin M² ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems ist; L² ein Derivat einer delokalisierten π-gebundenen Gruppe ist und der aktiven Stelle des Metalls M² eine eingeschränkte geometrische Form verleiht; und jedes X³ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 20 oder weniger Kohlenstoffatome, eine Silylgruppe, enthaltend 20 oder weniger Siliciumatome oder eine Germylgruppe, enthaltend 20 oder weniger Germaniumatome ist;
worin M³ ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ist; X⁴ und X⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom sind; R⁴¹ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind; m und n gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 oder 2 sind und Zahlen sind, die die Valenzen von X⁴ bzw. X⁵ erfüllen; R⁴³
ist; R⁵⁰, R⁵⁵, R⁵¹, R⁵², R⁵⁶ und R⁵⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen wie für R⁴¹ und R⁴² definiert sind; zwei oder mehr Gruppen, bevorzugt benachbarte Gruppen, von R⁴¹, R⁴², R⁵⁰ (oder R⁵¹, R⁵²) und R⁵⁵ (oder R⁵⁶, R⁵⁷) verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; R⁴⁴ und R⁴⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -OR⁴⁶, -SR⁴⁷, -N(R⁴⁸)₂ oder -P(R⁴⁹)₂ sind, worin R⁴⁶ bis R⁴⁹ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Organosilylgruppe sind, R⁴⁸ und R⁴⁸ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und R⁴⁹ und R⁴⁹ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; und R⁴⁴ und R⁴⁵ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden;
worin M⁴ ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems ist; R' und R'' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organosilylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert mit einem Substituenten, der zumindest ein Element aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium enthält, sind; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; A ein Atom der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems ist, und wenn n 2 oder mehr ist, mehrere A gleich oder verschieden sein können; E ein Substituent mit zumindest einem Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium, ist, und wenn m 2 ist, zwei E gleich oder verschieden sein können und verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und X⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe ist, und wenn p 2 oder mehr ist, mehrere X⁶ gleich oder verschieden sein können;
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe sind, zwei oder mehr von ihnen verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und wenn m 2 oder mehr ist, zwei Gruppen von R¹ bis R⁶ verbunden sein können, vorausgesetzt, dass zwei R¹ nicht miteinander verbunden sind; n eine Zahl ist, die die Valenz von M erfüllt; und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe ist, und wenn n 2 oder mehr ist, mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein können und verbunden sein können, um einen Ring zu bilden;
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ist; R¹ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe sind, und zwei oder mehr von ihnen verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; n eine Zahl ist, die die Valenz von M erfüllt, ist; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe ist, und wenn n 2 oder mehr ist, mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein können und verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; und Y eine zweiwertige Bindungsgruppe, enthaltend zumindest ein Element aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Silicium, Selen, Zinn und Bor ist, und wenn Y eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die Kohlenwasserstoffgruppe eine Bindungsgruppe, umfassend drei oder mehr Kohlenstoffatome, ist;
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems ist; R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe sind; R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Verbindungsgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe sind; R¹ und R⁵, R² und R⁶, R¹ und R³, R² und R⁴ und R³ und R⁴ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; n eine Zahl ist, die die Valenz von M erfüllt; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe ist, und wenn n 2 oder mehr ist, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und Y ein Atom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems ist.
Katalysator gemäss Anspruch 9, ferner umfassend (D) einen partikulären Träger, auf den nur die Komponente (A) aufgebracht ist, oder die Komponente (A) und die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) aufgebracht sind.
Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer, umfassend das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart des Katalysators gemäss einem der Ansprüche 9 bis 11.