JPH0656927A

JPH0656927A - オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH0656927A
Application number: JP23511692A
Authority: JP
Inventors: Satoru Yamada; 悟山田; Akihiro Yano; 明広矢野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒成分の複雑な合成工程を省くことがで
き、優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率
よく製造することができるオレフィン重合用触媒を提供
する。【構成】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の金属塩からなるオレフ
ィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物から
なるオレフィン重合用触媒及びこのオレフィン重合用触
媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
ポリエチレンあるいはエチレン共重合体を得る方法が開
示されている。しかし、これらの触媒によればポリエチ
レン、エチレン共重合体の製造は可能でも、プロピレン
の重合に関しては活性等の点で満足のいくものではなか
った。

【０００３】更に、メタロセン化合物とメチルアルミノ
オキサンを触媒として用いると高活性にプロピレンを含
むオレフィン重合体を製造可能なことが特開昭５８−１
９３０９号公報などにより公知であるが、この触媒にお
いては、メチルアルミノオキサンは比較的高価であるこ
とと、重合の際に多量にこのメチルアルミノオキサンを
用いる必要があるため、残存するアルミニウム量の問題
があった。

【０００４】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。また、この触媒における
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般に、メタ
ロセン化合物とイオン化イオン性化合物との反応により
製造されることが開示されている。しかし、イオン性メ
タロセン触媒の原料であるイオン化イオン性化合物は、
ホウ酸の金属塩をアンモニウム塩化あるいはトリフェニ
ルカルベニウム塩化することにより合成され、イオン化
イオン性化合物を合成するためには多くの工程が必要で
あり、また、純度、合成に関する再現性、保管及び重合
容器への移送の際の失活など多くの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この課題を
解決するためになされたものであり、メタロセン化合物
と有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物
からなるオレフィン重合用触媒に関する。また、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて行うポリオレフィンの製造
方法に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物と有機アルミニウム化合物及び既存のイオン化イオン
性化合物の原料であるホウ酸の金属塩を用いて、高活性
に物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）メタロセン化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の
金属塩を含んでなり、メタロセン化合物（Ａ）が下記一
般式（１）

【０００８】

【化４】［式中、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ^１は
１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキル
シリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホス
フィン基又はアルキルアミン基であり、Ｒ^１はＣｐ^１及
びＣｐ^２を架橋するように作用しており、ｍは０又は１
であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基又はアリーロキシ基であり、Ｒ^３は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はア
リーロキシ基である］で示され、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）が下記一般式（２）、

【０００９】

【化５】［式中、Ｒ^４は水素、アルキル、アルコキシ又はアリー
ル基であり、各Ｒ^４は同一でも異なってもよく、そして
少なくとも１つのＲ^４はアルキル基である］で示され、
ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）

【００１０】

【化６】［式中、Ｃはアルカリ金属又はアルカリ土金属の陽イオ
ンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を含
有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、ｂ，
ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で示さ
れるオレフィン重合用触媒及び上記オレフィン重合用触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法である。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は、一般式（１）によって表され、これらの具体
的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムハイドライド、エチレンビス（インデニル）メ
チルジルコニウムハイドライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチルジルコ
ニウムハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドラ
イド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ジ
メチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド等及
び上記ジルコニウム化合物のジルコニウム金属を、チタ
ン金属又はハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合
物等を例示することができる。

【００１３】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
一般式（２）で表され、これらの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。

【００１４】本発明で用いられるホウ酸の金属塩（Ｃ）
は、一般式（３）で表され、これらの具体的な化合物と
しては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、マグ
ネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、マグネシウムテトラキス（フェニル）ボレート、マ
グネシウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、マグネ
シウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、マグネシウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
マグネシウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、マグネシウムテトラフルオロボレート、カル
シウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カルシウムテトラキス（フェニル）ボレート、カル
シウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カルシウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カルシウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カルシウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
カルシウムテトラフルオロボレート等及び上記ホウ酸の
金属塩のエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体等を例
示することができる。

【００１５】本発明のオレフィン重合用触媒は、例え
ば、メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合
物（Ｂ）をオレフィンと混合し、この混合物をホウ酸の
金属塩（Ｃ）と接触させることにより得ることができ
る。

【００１６】また、メタロセン化合物（Ａ）及びホウ酸
の金属塩（Ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、好まし
くはメタロセン化合物（Ａ）：ホウ酸の金属塩（Ｃ）の
ｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であるこ
とが好ましく、特に好ましくは１：０．２〜１：２００
の範囲である。また、ここで用いられる有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）の好適な濃度は、１×１０^−５〜１×１
０^−３ｍｏｌ／ｌである。

【００１７】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。

【００１８】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、
又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。

【００１９】本発明による触媒は、不活性担体上で用い
ることもできる。これは、メタロセン化合物自体、メタ
ロセン化合物とホウ酸の金属塩との反応生成物、メタロ
セン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、
ホウ酸の金属塩自体又は有機アルミニウム化合物自体
を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ス
チレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレン
のような不活性担体上に付着させることによって行うこ
とができる。

【００２０】このようにして得られる固形成分は、気相
での重合に特に有利に用いられる。

【００２１】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００２３】重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成、同定したものを用いた。

【００２４】実施例１２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル０．５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００ｍ
ｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエチルエ
ーテル錯体２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用い
てオートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行っ
た。その結果、１７０ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。

【００２５】比較例１リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．５μｍｏｌを用いる以外は実施例１の方法を繰り返
した。その結果、４０ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。

【００２６】実施例２２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌを１０ｍｌのト
ルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪拌し
た。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪
拌した。これにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートのジエチルエーテル錯体２５μｍｏｌ
を１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧入
し、４０℃で１時間重合を行った。その結果、９５ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンを得た。

【００２７】比較例２リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２
５μｍｏｌを用いる以外は実施例２の方法を繰り返し
た。その結果、２５ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。

【００２８】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明の触媒及びそれ
を用いたオレフィンの重合方法によれば、触媒成分の複
雑な合成工程を省くことができ、優れた物性、加工性を
有するポリオレフィンを効率よく製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の金属塩を含んでな
り、メタロセン化合物（Ａ）が下記一般式（１）【化１】［式中、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ^１は
１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキル
シリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホス
フィン基又はアルキルアミン基であり、Ｒ^１はＣｐ^１及
びＣｐ^２を架橋するように作用しており、ｍは０又は１
であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基又はアリーロキシ基であり、Ｒ^３は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はア
リーロキシ基である］で示され、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）が下記一般式（２）【化２】［式中、Ｒ^４は水素、アルキル、アルコキシ又はアリー
ル基であり、各Ｒ^４は同一でも異なってもよく、そして
少なくとも１つのＲ^４はアルキル基である］で示され、
ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）【化３】［式中、Ｃはアルカリ金属又はアルカリ土金属の陽イオ
ンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を含
有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、ｂ，
ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で示さ
れるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。