DE69823210T2

DE69823210T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69823210T2
Application number: DE69823210T
Authority: DE
Inventors: Ramon Hubertus Anna Maria Meijers; Maurits Frederik Hendrik Van Tol; Mirko Kranenburg
Original assignee: SABIC Polypropylenes BV
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: US6383968B1; DE69823210D1; EP1013670B1; ES2219842T3; EP1013670A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit einem Katalysator, umfassend eine Metallocenverbindung gemäß Formel
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M ein reduziertes Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente;
X ein mehrzähniger monoanionischer Ligand, dargestellt durch die Formel: (Ar-R_t)_sY(-R_t-DR'_n)_q;
Y eine Cyclopentadienyl-, Amido- (-NR'-) oder Phosphidogruppe (-PR'-), welche an das reduzierte Übergangsmetall M gebunden ist;
R mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer Verknüpfungsgruppe zwischen der Gruppe Y und der Gruppe DR'_n und (ii) einer Verknüpfungsgruppe zwischen der Gruppe Y und der Gruppe Ar, wobei, wenn der Ligand X mehr als eine Gruppe R enthält, die Gruppen R identisch oder voneinander verschieden sein können;
D ein elektronenlieferndes Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente;
R' ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest und einer Heteroatom-enthaltenden Einheit, mit der Ausnahme, daß R' nicht Wasserstoff sein kann, wenn R' direkt an das elektronenliefernde Heteroatom D gebunden ist, wobei, wenn der mehrzähnige monoanionische Ligand X mehr als einen Substituenten R' enthält, die Substituenten R' identisch oder voneinander verschieden sein können;
Ar ein elektronenliefernder Arylrest;
L ein monoanionischer Ligand, gebunden an das reduzierte Übergangsmetall M;
K ein neutraler oder anionischer Ligand, gebunden an das reduzierte Übergangsmetall M, wobei, wenn die Metallocenverbindung mehr als einen Liganden K enthält, die Liganden K identisch oder voneinander verschieden sein können;
m die Anzahl an Liganden K ist, wobei, wenn der Ligand K ein anionischer Ligand ist, m 0 für M³⁺ ist, m 1 für M⁴⁺ ist und m 2 für M⁵⁺ ist, und wenn K ein neutraler Ligand ist, m um eins für jeden neutralen Liganden K ansteigt;
n die Zahl an Gruppen R', gebunden an das elektronenliefernde Heteroatom D, wobei, wenn D aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, n 2 ist, und wenn D aus der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, n 1 ist;
q, s q und s die Zahl an (-R_t-DR'_n)-Gruppen bzw. (Ar-R_t)-Gruppen, gebunden an die Gruppe Y, sind, wobei q + s eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; und
t die Anzahl der Gruppen R, welche jeweils (i) die Gruppen Y und Ar und (ii) die Gruppen Y und DR'_n verknüpfen, wobei t unabhängig voneinander als 0 oder 1 ausgewählt ist,
und ein Alumoxan.
Ein derartiges Verfahren ist aus WO-96/13529 bekannt.
In dieser Patentanmeldung wird beschrieben, daß Polyolefine mit einem Katalysator, der eine Metallocenverbindung und ein Alumoxan enthält, polymerisiert werden können.
Wir haben nun entdeckt, daß, wenn während der Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, der ein Alumoxan, umfassend 0,5 bis 15 Mol-% Trialkylaluminium, umfaßt, im Vergleich zu einem Katalysatorsystem, das ein Standardalumoxan, umfassend etwa 30 Mol-% Trialkylaluminium, umfasst, die Katalysatoraktivität wesentlich höher ist.
Dieses Alumoxan muß mit einer Metallocenverbindung mit einem monoanionischen Liganden L, der an das reduzierte Übergangsmetall M mit einer Sigmabindung gebunden ist, kombiniert werden, wobei mindestens ein L eine Gruppe ist, die ein Element der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente umfaßt.
Dieses Alumoxan muß mit einer Metallocenverbindung mit einem monoanionischen Liganden L, der an das reduzierte Übergangsmetall M mit einer Sigmabindung gebunden ist, kombiniert werden, wobei mindestens ein L eine Gruppe ist, die ein Element der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente umfaßt. Alumoxane mit einer geringen Menge an Trialkylaluminium sind bekannt.
Sie werden beispielsweise in WO-97/43320 beschrieben.
In WO-97/43320 wird nicht beschrieben oder vorgeschlagen, daß aufgrund der Verwendung eines Alumoxans, das 0,5 bis 15 Mol-% Trialkylaluminium umfaßt, während der Polymerisation Katalysatoren mit einer guten Aktivität erhalten werden.
Alumoxane, die im wesentlichen frei von Trialkylaluminium sind, sind aus WO 97/23288 bekannt.
Ein Nachteil der Verwendung eines Alumoxans, das im wesentlichen frei von Trialkylaluminium ist, liegt darin, daß die Verwendung dieses Cokatalysators kein Katalysatorsystem mit hoher Aktivität ergibt, wenn es mit einer Metallocenverbindung gemäß Formel (I) kombiniert wird.
Das Alumoxan, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfaßt vorzugsweise 1 bis 12 Mol-% Trialkylaluminium und stärker bevorzugt 6 bis 10 Mol-% Trialkylaluminium.
Das Alumoxan, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise Methylalumoxan und das Trialkylaluminium ist Trimethylaluminium.
Das erfindungsgemäße Alumoxan kann beispielsweise durch Behandeln eines Standardalumoxans, das etwa 30 Mol-% TMA enthält, unter einem Druck von 0,1 bis 1000 Pa während 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 45 und 150°C hergestellt werden. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 80 und 140°C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 Pa. Gemäß diesem Verfahren wird ein Alumoxan mit 7 bis 9 Mol-% Alkylaluminium gebildet. Dieses Herstellungsverfahren wird bevorzugt verwendet, da das durch dieses Verfahren erhaltene Alumoxan eine gute Löslichkeit in Toluol aufweist. Dies ist ein Vorteil, wenn das erfindungsgemäße Alumoxan in den Polymerisationsreaktor in Toluol dosiert wird, und ist ebenso während der Katalysatorherstellung in Toluol ein Vorteil.
Die Metallocenverbindung gemäß Formel I wird beispielsweise in WO-A-96/13529 beschrieben.
Verschiedene Komponenten der Metallocenverbindung werden nachstehend ausführlich erläutert.
(a) Das Übergangsmetall (M)
Das Übergangsmetall in dem Komplex wird aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Wie hierin bezeichnet, bedeuten alle Verweise auf das Periodensystem der Elemente die Version, die in der neuen IUPAC-Notation dargestellt wird, die man auf der Innenseite des Einbandes des Handbook of Chemistry and Physics, 70. Auflage, 1989/1990, findet.
Das Übergangsmetall liegt in reduzierter Form in dem Komplex vor, was bedeutet, daß das Übergangsmetall in einer reduzierten Oxidationszahl vorliegt. Wie hierin bezeichnet, bedeutet „reduzierte Oxidationszahl" eine Oxidationszahl, die größer als null ist, aber geringer als die höchstmögliche Oxidationszahl des Metalls ist (beispielsweise beträgt die reduzierte Oxidationszahl höchstens M³⁺ für ein Übergangsmetall der Gruppe 4, höchstens M⁴⁺ für ein Übergangsmetall der Gruppe 5 und höchstens M⁵⁺ für ein Übergangsmetall der Gruppe 6).
(b) Der Ligand X
Der Ligand X ist ein mehrzähniger monoanionischer Ligand, dargestellt durch die Formel: (Ar-R_t)_sY(-R_t-DR'_n)_q.
Wie hierin bezeichnet, ist ein mehrzähniger monoanionischer Ligand mit einer kovalenten Bindung an das reduzierte Übergangsmetall (M) an einer Stelle (die anionische Stelle, Y) gebunden und ist entweder (i) mit einer Koordinationsbindung an das Übergangsmetall an einer anderen Stelle (zweizähnig) oder (ii) mit einer Vielzahl an Koordinationsbindungen an mehreren anderen Stellen (dreizähnig, vierzähnig usw.) gebunden. Derartiges Koordinationsbinden findet beispielsweise mittels des Heteroatoms D oder der (den) Gruppe(n) Ar statt. Beispiele von dreizähnigen monoanionischen Liganden umfassen ohne Beschränkung Y-R_t-DR'_n–1-R_t-DR'_n und Y(-R-DR'_n)₂. Es wird jedoch angemerkt, daß Heteroatom(e) oder Arylsubstitutent(en) an der Gruppe Y ohne Koordinationsbinden an das reduzierte Übergangsmetall M vorliegen kann/können, so lange wie mindestens eine Koordinationsbindung zwischen einer elektronenliefernden Gruppe D oder einer elektronenliefernden Gruppe Ar und dem reduzierten Übergangsmetall M gebildet wird.
R stellt eine Verknüpfungs- oder Brückengruppe zwischen dem DR'_n und Y und/oder zwischen der elektronenliefernden Arylgruppe (Ar) und Y dar. Da R optional ist, kann „t" null sein. Die Gruppe R wird nachstehend in dem Absatz (d) ausführlicher erläutert.
(c) Die Gruppe Y
Die Gruppe Y des mehrzähnigen monoanionischen Liganden (X) ist vorzugsweise eine Cyclopentadienyl-, Amido- (-NR'-) oder Phosphidogruppe (-PR'-).
Am stärksten bevorzugt ist die Gruppe Y ein Cyclopentadienylligand (Cp-Gruppe). Wie hierin bezeichnet, umfaßt der Ausdruck Cyclopentadienylgruppe substituierte Cyclopentadienylgruppen, wie Indenyl-, Fluorenyl- und Benzoindenylgruppen, und andere polycyclische aromatische Verbindungen, die mindestens einen 5gliedrigen Dienylring enthalten, so lange wie mindestens einer der Substituenten der Cp-Gruppe eine R_t-DR'_n-Gruppe oder R_t-Ar-Gruppe ist, die einen der Wasserstoffe er setzt, der an den fünfgliedrigen Ring der Cp-Gruppe mittels einer exocyclischen Substitution gebunden ist.
Beispiele eines mehrzähnigen monoanionischen Liganden mit einer Cp-Gruppe als die Gruppe Y (oder Ligand) umfassen die folgenden (mit dem (-R_t-DR'_n)- oder (Ar-R_t-)-Substitutenten an dem Ring):
Die Gruppe Y kann ebenso eine Heterocyclopentadienylgruppe sein. Wie hierin bezeichnet, bedeutet eine Heterocyclopentadienylgruppe einen Heteroliganden, der aus einer Cyclopentadienylgruppe stammt, in dem aber mindestens eines der Atome, die die fünfgliedrige Ringstruktur des Cyclopentadienyls definieren, durch ein Heteroatom mittels einer endocyclischen Substitution ersetzt wird. Die Hetero-Cp-Gruppe umfaßt ebenso mindestens eine R_t-DR'_n-Gruppe oder R_t-Ar-Gruppe, die einen der Wasserstoffe ersetzt, der an den fünfgliedrigen Ring der Cp-Gruppe mittels einer exocyclischen Substitution gebunden ist. Was die Cp-Gruppe betrifft, wie sie hierin bezeichnet wird, umfaßt die Hetero-Cp-Gruppe Indenyl-, Fluorenyl- und Benzoindenylgruppen, und andere polycylische aromatische Verbindungen, die mindestens einen fünfgliedrigen Dienylring enthalten, so lange wie mindestens einer der Substituenten der Hetero-Cp-Gruppe eine R_t-DR'_n-Gruppe oder R_t-Ar-Gruppe ist, die einen der Wasserstoffe ersetzt, der an den fünfgliedrigen Ring der Hetero-Cp-Gruppe mittels einer exocyclischen Substitution gebunden ist.
Das Heteroatom kann aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden. Wenn mehr als ein Heteroatom in dem fünfgliedrigen Ring vorliegt, können diese Heteroatome entweder dieselben oder verschieden voneinander sein. Stärker bevorzugt wird/werden das/die Heteroatom(e) aus Gruppe 15 ausgewählt, und noch stärker bevorzugt ist/sind das/die ausgewählte(n) Heteroatom(e) Phosphor.
Zur Illustration und ohne Einschränkung sind die jeweiligen Heteroliganden der Gruppe X, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, Heterocyclopentadienylgruppen mit den folgenden Strukturen, bei denen das Heterocyclopentadienyl ein Phosphoratom (d. h. das Heteroatom) enthält, das in dem fünfgliedrigen Ring substituiert ist:
Es wird angemerkt, daß im allgemeinen die Übergangsmetallgruppe M an die Cp-Gruppe mittels einer η⁵-Bindung gebunden ist.
Die anderen exocyclischen Substituenten R' (die in Formel (III) gezeigt werden) an dem Ring der Hetero-Cp-Gruppe können wie die, die an der Cp-Gruppe vorliegen, wie in Formel (II) dargestellt, vom selben Typ sein. Wie in Formel (II) ist mindestens einer der exocyclischen Substituenten an dem fünfgliedrigen Ring der Heterocyclopentadienylgruppe der Formel (III) die R_t-DR'_n-Gruppe oder R_t-Ar-Gruppe.
Die Numerierung der Substitutionsstellen der Indenylgruppe basiert im allgemeinen und in der vorliegenden Beschreibung auf der IUPAC-Nomenklatur von Organic Chemistry 1979, Regel A 21.1. Die Numerierung der Substituentenstellen für Inden wird nachstehend gezeigt. Diese Numerierung ist für eine Indenylgruppe analog.
Die Gruppe Y kann ebenso eine Amidogruppe (-NR'-) oder eine Phosphidogruppe (-PR'-) sein. In diesen alternativen Ausführungsformen enthält die Gruppe Y Stickstoff (N) oder Phosphor (P) und ist kovalent an das Übergangsmetall M sowie an die (optionale) Gruppe R des (-R_t-DR'_n)- oder (Ar-R_t-)-Substituenten gebunden. In dieser alternativen Ausführungsform ist die Gruppe Y ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der 5 Kohlenstoffe und ein Boratom enthält. Der Boratabenzenring kann substituiert sein.
(d) Die Gruppe R
Die Gruppe R ist optional, so daß sie an der Gruppe X fehlen kann. Wenn die Gruppe R fehlt, wird die DR'_n- oder Ar-Gruppe direkt an die Gruppe Y gebunden (das heißt, die Gruppe DR'_n oder Ar wird direkt an die Cp-, Amido- oder Phosphidogruppe gebunden). Die Gegenwart oder Abwesenheit einer Gruppe R zwischen jeder der DR'_n-Gruppen und/oder Ar-Gruppen ist unabhängig.
Wenn mindestens eine der Gruppen R vorliegt, bildet jede der Gruppe R die Verknüpfungsbindung zwischen einerseits der Gruppe Y und andererseits der Gruppe DR'_n oder der Gruppe Ar. Die Gegenwart und Größe der Gruppe R bestimmt die Zugänglichkeit des Übergangsmetalls M in bezug auf die Gruppe DR'_n oder Ar, die die gewünschte intramolekulare Koordination ergibt. Wenn die Gruppe R (oder Brücke) zu kurz oder abwesend ist, kann der Donator aufgrund der Ringspannung nicht gut koordinieren. Die Gruppen R werden jeweils unabhängig voneinander ausgewählt, und können im allgemeinen beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Alkyldien, Aryliden, Arylalkyliden usw.) sein. Spezielle Beispiele von diesen Gruppen R umfassen ohne Einschränkung Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Phenylen, ob mit oder ohne substituierte Seitenkette. Vorzugsweise weist die Gruppe R die folgende Struktur auf: (-ER'₂-)_p (IV)worin p 1, 2, 3 oder 4 ist, und worin E ein Element aus Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, und worin jedes E dasselbe oder unterschiedlich sein kann. Die Gruppen R' der Formel (IV) können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden, und können wie die Gruppen R', die nachstehend in dem Abschnitt (g) definiert werden, dieselben sein.
Zusätzlich zu Kohlenstoff kann die Hauptkette der Gruppe R ebenso Silizium oder Germanium enthalten. Beispiele dieser Gruppen R sind: Dialkylsilylen (-SiR'₂-), Dial kylgermylen (-GeR'₂), Tetraalkylsilylen (-SiR'₂-SiR'₂-) oder Tetralkylsilaethylen (-SiR'₂CR'₂-). Die Alkylgruppen in einer derartigen Gruppe weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und sind stärker bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe.
(e) Die Gruppe DR'_n
Diese Donatorgruppe besteht aus einem elektronenliefernden Heteroatom D, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, und einem oder mehreren Substituenten R', die an D gebunden sind. Die Zahl (n) der Gruppen R' wird durch die Beschaffenheit des Heteroatoms D bestimmt, insofern n 2 ist, wenn D aus der Gruppe 15 ausgewählt wird, und n 1 ist, wenn D aus Gruppe 16 ausgewählt wird. Die Substituenten R', die an D gebunden sind, können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden, und können dieselben sein wie die Gruppen R', die nachstehend im Abschnitt (g) definiert werden, mit der Ausnahme, daß der Substituent R', der an D gebunden ist, nicht Wasserstoff sein kann.
Das Heteroatom D wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Phosphor (P) und Schwefel (S), ausgewählt; stärker bevorzugt ist das Heteroatom Stickstoff (N). Vorzugsweise ist die Gruppe R' eine Alkyl-, stärker bevorzugt eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und am stärksten bevorzugt ein n-Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es ist außerdem für die Gruppen R' in der Gruppe DR'_n möglich, miteinander verknüpft zu werden, um eine ringförmige Struktur zu bilden (so daß die Gruppe DR'_n beispielsweise eine Pyrrolidinylgruppe sein kann). Die Gruppe DR'_n kann Koordinationsbindungen mit dem Übergangsmetall M bilden.
(f) Die Gruppe Ar
Die ausgewählte elektronenliefernde Gruppe (oder Donator) kann ebenso eine Arylgruppe (C₆R'₅), wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Tetramethylphenyl, Pentamethylphenyl, eine polycyclische Gruppe, wie Triphenylmethan, usw. sein. Die elektronenliefernde Gruppe D der Formel (I) kann jedoch keine substituierte Cp-Gruppe, wie eine Indenyl-, Benzindenyl- oder Fluorenylgruppe sein.
Die Koordination dieser Gruppe Ar in bezug auf das Übergangsmetall M kann von η¹ bis η⁶ variieren.
(g) Die Gruppe R'
Die Gruppen R' können jeweils separat Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein (beispielsweise Alkyl, Aryl, Arylalkyl und dergleichen). Beispiele der Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Decyl. Beispiele von Arylgruppen sind Phenyl, Mesityl, Tolyl und Cumenyl. Beispiele von Arylalkylgruppen sind Benzyl, Pentamethylbenzyl, Xylyl, Styryl und Trityl. Beispiele von anderen Gruppen R' sind Halogenide, wie Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid, Methoxy, Ethoxy und Phenoxy.
Ebenso können zwei angrenzende Kohlenwasserstoffreste der Gruppe Y miteinander verknüpft werden, um ein Ringsystem zu definieren; daher kann die Gruppe Y eine Indenyl-, eine Fluorenyl- oder eine Benzoindenylgruppe sein. Das Indenyl, Fluorenyl und/oder Benzoindenyl kann ein oder mehrere Gruppen R' als Substituenten enthalten. R' kann ebenso ein Substituent sein, der anstelle oder zusätzlich zu Kohlenstoff und/oder Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente enthalten kann. Daher kann ein Substituent beispielsweise eine Si-enthaltende Gruppe, wie Si(CH₃)₃ sein.
(h) Die Gruppe L
Die Metallocenverbindung enthält mindestens einen monoanionischen Liganden L¹, der an das reduzierte Übergangsmetall M mit einer Sigmabindung gebunden ist, wobei L¹ eine Gruppe ist, die ein Element der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente umfaßt.
L¹ kann beispielsweise eine Wasserstoffgruppe, eine Amid-, eine Oxid-, eine Phosphid- oder eine Sulfidgruppe sein. Die L¹-Gruppen können dieselben oder unterschiedlich sein. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen.
Vorzugsweise enthalten die Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Speziellere Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl- und p-Tolylgruppen.
Die Amid- und Phosphidgruppen weisen die Formel -NR''₂ oder -PR''₂ auf. Die Oxid- und Sulfidgruppen weisen die Formel -OR'' oder -SR'' auf.
Die R''-Gruppen können jeweils separat ein Kohlenwasserstoffrest sein, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (wie Alkyl, Aryl, Aralkyl und dergleichen). Beispiele von diesen Kohlenwasserstoffresten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Phenyl, Benzyl und p-Tolyl. Alternativ können zwei Kohlenwasserstoffreste, die gleich nebeneinander liegen, miteinander in einem Ringsystem verknüpft werden; R'' kann ebenso eine Gruppe sein, die zusätzlich zu oder anstelle von Kohlenstoff und/oder Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 17 des Periodensystems der Elemente enthält, wobei ein Heteroatom nicht direkt an das Cp gebunden ist. Daher kann R' eine N-, O- und F- oder Si-enthaltende Gruppe sein.
Die Metallocenverbindung enthält mindestens einen monoanionischen Liganden L¹, der an das reduzierte Übergangsmetallzenter M mittels einer Sigmabindung gebunden ist, und außerdem kann L¹ zu einer nicht-kovalenten Wechselwirkung mit M mittels einer oder mehrerer funktioneller Gruppen fähig sein.
Die obengenannte funktionelle Gruppe kann ein Atom sein, aber ebenso eine Gruppe von Atomen, die miteinander verbunden sind. Die funktionelle Gruppe ist vorzugsweise ein Atom der Gruppe 17 des Periodensystems der Elemente oder eine Gruppe, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthält. Beispiele der funktionellen Gruppen sind F-, Cl-, Br-, Dialkylamino- und Alkoxygruppen.
L¹ kann beispielsweise eine Phenylgruppe sein, in der mindestens eine der ortho-Stellungen mit einer funktionellen Gruppe, die zum Abgeben von Elektronendichte an das Übergangsmetall M fähig ist, substituiert wird. L¹ kann ebenso eine Methylgruppe sein, in der ein oder mehrere der alpha-Stellungen mit einer funktionellen Gruppe, die zum Abgeben von Elektronendichte an das Übergangsmetall M fähig ist, substituiert werden.
Beispiele von Methylgruppen, die in ein oder mehreren alpha-Stellungen substituiert werden, sind Benzyl, Diphenylmethyl, Ethyl, Propyl und Butyl, die mit einer funktionellen Gruppe, die zum Abgeben von Elektronendichte an das Übergangsmetall M fähig ist, substituiert werden.
Vorzugsweise wird mindestens eine der ortho-Stellungen einer Benzylgruppe mit einer funktionellen Gruppe, die zum Abgeben von Elektronendichte an das Übergangsmetall M fähig ist, substituiert.
Beispiele von L¹-Gruppen, die ein oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, sind: 2,6-Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 2-Alkoxyphenyl, 2,6-Dialkoxyphenyl, 2,4,6-Tri(trifluormethyl)phenyl, 2,6-Di(trifluormethyl)phenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-(Dialkylamino)benzyl und 2,6-(Dialkylamino)phenyl.
Der andere Ligand L, L², der vorliegt, wenn es nur eine L¹-Gruppe gibt, ist ein anionischer Ligand mit dem Ausschluß einer Cyclopentadienylgruppe, einer Amido- oder Phosphidogruppe. Beispiele von L² sind ein Wasserstoffatom und ein Halogenatom. Vorzugsweise ist L² ein Halogenid; stärker bevorzugt eine Cl-Gruppe.
(i) Der Ligand K
Der Ligand K ist eine neutrale oder anionische Gruppe, die an das Übergangsmetall M gebunden ist. Wenn K ein neutraler Ligand ist, kann K abwesend sein, aber wenn K monoanionisch ist, gilt folgendes für K_m:
m = 0 für M³⁺ und M, ausgewählt aus den Gruppen 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente,
m = 1 für M⁴⁺ und M, ausgewählt aus den Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente,
m = 2 für M⁵⁺ und M, ausgewählt aus der Gruppe 6 des Periodensystems der Elemente.
Andererseits werden neutrale Liganden K, die definitionsgemäß nicht anionisch sind, nicht denselben Regeln unterzogen. Deshalb ist für jeden neutralen Liganden K der Wert von m (d. h. die Zahl der gesamten Liganden K) eins höher als der Wert, der für einen Komplex mit allen monoanionischen Liganden K oben genannt wird.
Der Ligand K kann ein Ligand sein, wie oben für die L²-Gruppe oder eine Cp-Gruppe (-C₅R'₅), eine Amidogruppe (-NR'₂) oder eine Phosphidogruppe (-PR'₂) beschrieben. Die Gruppe K kann ebenso ein neutraler Ligand, wie unter anderem ein Ether, ein Amin, ein Phosphin, ein Thioether, sein.
Wenn zwei Gruppen K vorliegen, können die zwei Gruppen K miteinander mittels einer Gruppe R verbunden werden, um ein zweizähniges Ringsystem zu bilden.
Wie ebenso aus der Formel (I) ersichtlich sein kann, enthält die Gruppe X des Komplexes eine Gruppe Y, an die ein oder mehrere Donorgruppen (die Gruppe(n) Ar und/oder Gruppe(n) DR'_n) mittels gegebenenfalls einer Gruppe R gebunden sind. Die Zahl der Donorgruppen, die an die Gruppe Y gebunden sind, beträgt mindestens eins und höchstens die Zahl der Substitutionsstellen, die an einer Gruppe Y vorliegen.
In bezug auf die Struktur gemäß der Formel (II) als Beispiel wird mindestens eine Substitutionsstelle an einer Cp-Gruppe durch eine R_t-Ar-Gruppe oder durch eine R_t-DR'_n-Gruppe (wobei q + s = 1) hergestellt. Wenn alle Gruppen R' in Formel (II) R_t-Ar-Gruppen, R_t-DR'_n-Gruppen oder irgendeine Kombination davon waren, würde der Wert von (q + s) 5 betragen.
Die Metallocenverbindung kann ebenso durch Inkontaktbringen einer Metallocenverbindung gemäß Formel I, wobei beide Liganden L Halogen sind, mit einer dritten Verbindung, umfassend ein Metall aus der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, wobei die dritte Verbindung nicht gleich dem Alumoxan oder dem Trialkylaluminium ist, das in dem Alumoxan vorliegt, erhalten werden.
Die dritte Verbindung wird als sogenannter Kollektor verwendet und kann beispielsweise eine Aluminium-enthaltende Verbindung sein. Der Kollektor wird zugegeben, um mit Verunreinigungen in dem Reaktionsgemisch zu reagieren. Er wird normalerweise zu dem Reaktionsgemisch vor Zugabe des Metallkomplexes und des Cokatalysators zugegeben. Abgesehen davon, daß die dritte Verbindung ein Kollektor ist, kann sie ebenso in situ mit einer Halogen-enthaltenden Metallocenverbindng in einer Weise reagieren, daß ein oder mehrere L²-Gruppen durch eine Gruppe ersetzt werden, die ein Element aus Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente umfaßt. Die Halogen-enthaltende Metallocenverbindung kann zu dem Reaktor vor oder nach der dritten Verbindung zugegeben werden. Die dritte Verbindung liegt in einer Menge von 1 bis 10.000 Mol/Mol Metallocenverbindung vor. Die dritte Verbindung wird normalerweise zu dem Reaktor vor der Zugabe der Alumoxanverbindung zugegeben.
Die dritte Verbindung ist vorzugsweise eine Al-enthaltende Verbindung gemäß Formel Al(C_bH_c)₃, wobei b > 1 und c = 2b + 1.
Stärker bevorzugt ist die dritte Verbindung Trioctylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Isoprenylaluminium oder ein Gemisch, das eine von diesen Verbindungen umfaßt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung umfaßt eine Metallocenverbindung, in der ein zweizähniger/monoanionischer Ligand vorliegt, und in der das reduzierte Übergangsmetall aus der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ausgewählt worden ist und eine Oxidationszahl von +3 aufweist.
In diesem Fall umfaßt die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine Metallocenverbindung, dargestellt durch Formel (V):
wenn die Symbole dieselbe Bedeutung aufweisen, wie oben für Formel (I) beschrieben, und wenn M(III) ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente, und in einer Oxidationszahl 3+ vorliegt. Am stärksten bevorzugt ist M(III) Ti(III) oder Cr(III).
Eine derartige Metallocenverbindung weist keine anionischen Liganden K auf (für ein anionisches K m = 0 im Fall von M³⁺).
Das Molverhältnis des Alumoxans bezogen auf die Metallocenverbindung liegt normalerweise in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10.000 : 1, und liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 2.500 : 1.
Wie einem Fachmann bewußt sein wird, können die Metallocenverbindung sowie das Alumoxan in der Katalysatorzusammensetzung als eine einzelne Komponente oder als ein Gemisch aus mehreren Komponenten vorliegen. Beispielsweise kann ein Gemisch erwünscht sein, wenn ein Bedarf an Einfluß der Molekulareigenschaften des Polymers, wie Molekulargewicht und insbesondere Molekulargewichtsverteilung, besteht.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann durch ein Verfahren, das als solches als Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines Olefins bekannt ist, verwendet werden. Das in Frage stehende Olefin ist insbesondere ein Olefin, das aus der Gruppe, umfassend α-Olefin, inneres Olefin, Cycloolefin und Di-olefin, ausgewählt wird. Gemische von diesen können ebenso verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins. Das α-Olefin wird vorzugsweise aus der Gruppe, umfassend Ethen, Propen, Buten, Penten, Hepten, Octen und Styrol (substituiert oder unsubstituiert), ausgewählt, wobei Gemische davon ebenso verwendet werden können. Stärker bevorzugt wird Ethen und/oder Propen als α-Olefin verwendet. Die Verwendung derartiger Olefine führt zur Bildung von (halb)kristallinen Polyethenhomo- und -copolymeren hoher sowie niedriger Dichte (HDPE, LDPE, LLDPE usw.) und Polypropenhomo- und -copolymeren (PP und EMPP). Die Monomere, die für derartige Produkte benö tigt werden, und die Verfahren, die verwendet werden sollen, sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenso zur Herstellung von amorphen oder kautschukähnlichen Copolymeren, basierend auf Ethen und einem anderen α-Olefin, geeignet. Propen wird vorzugsweise als das andere α-Olefin verwendet, so daß EPM-Kautschuk gebildet wird. Es ist ebenso vollkommen möglich, ein Dien neben Ethen und dem anderen α-Olefin zu verwenden, so daß ein sogenannter EADM-Kautschuk, insbesondere EPDM (Ethenpropendienkautschuk), gebildet wird.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann getragen sowie nicht getragen verwendet werden. Die getragenen Katalysatoren werden hauptsächlich in Gasphasen- und Aufschlämmungsverfahren verwendet.
Das inerte Trägermaterial kann jeder fein zerkleinerte, feste, poröse Träger sein, einschließlich MgCl₂, Zeolithe, Mineralton, anorganische Oxide, wie Talk, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, anorganische Hydroxide, Phosphate und Sulfate, oder harzartige Trägermaterialien, wie Polyolefine, einschließlich Polystyrol, oder Gemische davon, aber ist nicht darauf beschränkt. Diese Träger können als solche oder beispielsweise durch Silane modifiziert verwendet werden.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial Siliziumdioxid und/oder MgCl₂.
Die Metallocenverbindung oder das Alumoxan wird auf einem Trägermaterial getragen. Es ist ebenso möglich, daß sowohl die Metallocenverbindung als auch das Alumoxan auf einem Trägermaterial getragen werden. Das Trägermaterial für die Metallocenverbindung und für das Alumoxan kann dasselbe Material oder ein unterschiedliches Material sein. Es ist ebenso möglich, die Metallocenverbindung und das Alumoxan auf demselben Trägermaterial zu tragen. Die getragenen Katalysatorsysteme der Erfindung können als separate Verbindungen hergestellt werden, die als solche in Polymerisationsreaktionen verwendet werden können, oder die getragenen Katalysatorsysteme können in situ, noch bevor eine Polymerisationsreaktion beginnt, gebildet werden.
Die Polymerisation des Olefins kann in einer bekannten Weise, in der Gasphase sowie in einem flüssigen Reaktionsmedium, durchgeführt werden. In dem letzteren Fall sind sowohl die Lösungs- als auch die Suspensionspolymerisation geeignet, während die Menge des Übergangsmetalls, das verwendet werden soll, im allgemeinen so ist, daß seine Konzentration in dem Dispersionsmittel 10^–8 bis 10^–4 Mol/l, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–5 Mol/l beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in bezug auf eine an sich bekannte Polyethenherstellung erläutert, welche für die Olefinpolymerisationen, die hier gemeint sind, repräsentativ ist. Für die Herstellung von anderen Polymeren auf Basis eines Olefins wird der Leser ausdrücklich auf die Vielzahl an Veröffentlichungen auf diesem Gebiet verwiesen.
Die Herstellung von Polyethen bezieht sich auf ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht-konjugierten Dienen. Die α-Olefine, die besonders geeignet sind, sind Propen, Buten, Hexen und Octen. Geeignete Diene sind beispielsweise 1,7-Octadien und 1,9-Decadien. Es ist herausgefunden worden, daß die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung zur Lösungs- oder Suspensionspolymerisation von Ethen besonders geeignet ist.
Jede Flüssigkeit, die in bezug auf das Katalysatorsystem inert ist, kann als Dispersionsmittel bei der Polymerisation verwendet werden. Einer oder mehrere gesättigte, gerade oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Pentamethylheptan oder Mineralölfraktionen, wie leichtes oder normales Benzin, Benzin, Kerosin oder Gasöl, sind für diesen Zweck geeignet. Aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol und Toluol, können verwendet werden, aber aufgrund ihrer Kosten sowie wegen der Sicherheitsbetrachtungen wird es bevorzugt, derartige Lösungsmittel nicht zur Herstellung im technischen Maßstab zu verwenden. In Polymerisationsverfahren im technischen Maßstab wird es daher bevorzugt, als Lösungsmittel die preisgünstigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon zu verwenden, wie sie durch die petrochemische Industrie vermarktet werden. Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel noch geringe Mengen des aromatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Toluol, enthalten. Toluol kann als Lösungsmittel verwendet werden, um das MAO in gelöster Form dem Polymerisationsreaktor zuzuführen. Trocknen oder Reinigung ist wünschenswert, wenn derartige Lösungsmittel verwendet werden; dies kann ohne Probleme durch den durchschnittlichen Fachmann durchgeführt werden.
Eine derartige Lösungspolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C durchgeführt; im allgemeinen findet eine Suspensionspolymerisation bei geringeren Temperaturen, vorzugsweise unter 100°C, statt.
Die Polymerlösung, die aus der Polymerisation resultiert, kann durch ein an sich bekanntes Verfahren aufgearbeitet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bei einem Punkt während des Verarbeitens des Polymers deaktiviert. Die Deaktivierung wird ebenso in einer an sich bekannten Weise, beispielsweise durch Wasser oder einen Alkohol, ausgeführt. Die Entfernung der Katalysatorreste kann größtenteils weggelassen werden, da die Menge an Katalysator in dem Polymer, insbesondere der Gehalt an Halogen und Übergangsmetall, nun wegen der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sehr gering ist.
Die Polymerisation kann bei atmosphärischem Druck, aber auch bei einem erhöhten Druck von bis zu 500 MPa, kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Wenn die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird, kann die Ausbeute des Polymers außerdem erhöht werden, was zu einem noch geringeren Katalysatorrestgehalt führt. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Drücken zwischen 0,1 und 25 MPa durchgeführt. Höhere Drücke von 100 MPa und aufwärts können angewendet werden, wenn die Polymerisation in sogenannten Hochdruckreaktoren durchgeführt wird. Bei einem derartigen Hochdruckverfahren kann der erfindungsgemäße Katalysator ebenso mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Die Polymerisation kann ebenso in mehreren Schritten, hintereinander sowie parallel durchgeführt werden. Wenn erforderlich, können die Katalysatorzusammensetzung, die Temperatur, die Wasserstoffkonzentration, der Druck, die Verweilzeit usw. von Schritt zu Schritt verändert werden. In dieser Weise ist es ebenso möglich, Produkte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele

MAO = Methylalumoxan
TMA = Trimethylaluminium
THF = Tetrahydrofuran
TOA = Trioctylaluminium
Cp* = Tetramethylcyclopentadien
Cp = Cyclopentadien
Me = Methyl
Et = Ethylen
Res = 2,6-Dimethoxyphenyl
TMS = Trimethylsilyl
SiO₂ = Siliziumdioxid

Beispiel I
Herstellung von Aluminiumalkyl-armem MAO (AAP MAO)
Ein Schlenkkolben wurde mit 50 ml einer MAO-Lösung in Toluol (Witco, 30 Gew.-% MAO in Toluol) gefüllt. Die MAO-Lösung wurde unter Vakuum (P = 1 Pa) bei 60°C 2 Stunden verdampft.
Das resultierende AAP-MAO wurde einmal mit 50 ml Petroleumether gewaschen und 4 Stunden unter Vakuum (P = 1 Pa) bei 120°C verdampft.
Dies führte zu einem weißen Pulver.
Analyse des Aluminiumalkylwertes
Ein Protonen-NMR-Spektrum der AAP-MAO-Probe in d₈-Tetrahydrofuran wurde bestimmt. In d₈-Tetrahydrofuran sind alle CH₃-Al-Resonanzen aufgrund der Komplexierung von Al-Zentren mit THF scharf und hochfeldverschoben, wobei der TMA-Peak weiter hochfeldverschoben wird als die MAO-Resonanz. Aus dem TMA-Peakintegral wurde bestimmt, daß die AAP-MAO-Probe 9 Mol-% TMA enthielt.
Beispiel II und Vergleichsexperiment A
Herstellung von Ethylen mit [(Dimethylaminoethyl)di(2,4-trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid und dem AAP MAO von Beispiel I
In einen 1,5-l-Stahlautoklaven wurden 4·10^–4 Mol TOA als Kollektor mit 600 ml Pentamethylheptan eingebracht. Ethylen wurde dann zu dem Reaktor zugegeben, um den Gesamtdruck auf 5·10⁵ Pa zu bringen. 0,5 μmol [(Dimethylaminoethyl)di(2,4-trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichloridkatalysator (0,001 M Lösung in Toluol) wurden 1 Minute mit 2,5 mmol einer frisch hergestellten 1,5 M MAO/Toluol-Lösung (AAP MAO, hergestellt in Beispiel I) vorgemischt. Die Temperatur wurde auf 80°C gebracht. Das Al/Ti-Verhältnis betrug 6000. Nach dem Vormischen wurde das Gemisch zu dem Reaktor gegeben und die Polymerisation beginnt unter konstantem Ethylendruck bei einer Temperatur von 80°C.
Nach 10 Minuten Polymerisation wurde das Ethylen abgeblasen und das Polymer wurde gesammelt. Die Aktivität wurde mit einem Test unter denselben Polymerisationsbedingungen, aber nun unter Verwendung eines kommerziellen MAOs mit etwa 30 Mol-% TMA (Witco, 30 Gew.-% MAO in Toluol) (Vergleichsexperiment A) verglichen.
Beispiele III bis V und Vergleichsexperimente B bis D
Verwendung derselben Polymerisationsverfahrensweise wie in Beispiel II, aber nun unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit unterschiedlichen monoanionischen Liganden. Das Al/Ti-Verhältnis betrug 2000.
Beispiel VI
Herstellung von [(Dimethylaminoethyl)di(2,4-trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid auf einem Siliziumdioxid, das von AAP MAO getragen wird
0,5 g Siliziumdioxid (MS3040 von PQ Corporation, getrocknet unter Stickstoff für 10 Stunden bei 150°C) wurden zu 10 ml Toluol zugegeben. 0,58 g AAP-MAO wurden zu der Aufschlämmung zugegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es fand Gaserzeugung statt. Das MAO/Siliziumdioxid enthält 24,7 Gew.-% Al. Nach dem Rühren für 1 h wurden 2 ml einer 1,7·10^–2 M (TMS)₂Cp(EtNMe₂)TiCl₂-Toluol-Lösung tropfenweise zu der MAO/Siliziumdioxid-Aufschlämmung zugegeben und es wurde für eine weitere 1/2 Stunde gerührt. Nach Rühren für eine 1/2 Stunde wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter Vakuum verdampft und ein grau/grünes Pulver wurde erhalten.
Beispiele VII bis XIII und Vergleichsexperimente E bis L
Polymerisation von Ethylen mit einem getragenen Katalysator Verwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel II, aber nun unter Verwendung des getragenen Katalysators gemäß Beispiel VI mit unterschiedlichen Ethylendrücken und unterschiedlichen Al/Ti-Verhältnissen. Diese Polymerisationen werden mit Polymerisationen unter Verwendung kommerzieller MAOs mit etwa 30 Mol-% TMA (Witco, 30 Gew.-% MAO in Toluol) (Vergleichsexperimente E bis K) verglichen.

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit einem Katalysator, umfassend eine Metallocenverbindung gemäß der Formel
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: M ein reduziertes Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente; X ein mehrzähniger monoanionischer Ligand, dargestellt durch die Formel: (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q; Y eine Cyclopentadienyl-, Amido- (-NR'-) oder Phosphidogruppe (-PR'-), welche an das reduzierte Übergangsmetall M gebunden ist; R mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer Verknüpfungsgruppe zwischen der Gruppe Y und der Gruppe DR'_n und (ii) einer Verknüpfungsgruppe zwischen der Gruppe Y und der Gruppe Ar, wobei, wenn der Ligand X mehr als eine Gruppe R enthält, die Gruppen R identisch oder voneinander verschieden sein können; D ein elektronenlieferndes Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente; R' ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest und einer Heteroatom-enthaltenden Einheit, mit der Ausnahme, daß R' nicht Wasserstoff sein kann, wenn R' direkt an das elektronenliefernde Heteroatom D gebun den ist, wobei, wenn der mehrzähnige monoanionische Ligand X mehr als einen Substituenten R' enthält, die Substituenten R' identisch oder voneinander verschieden sein können; Ar ein elektronenliefernder Arylrest; L ein monoanionischer Ligand, gebunden an das reduzierte Übergangsmetall M; K ein neutraler oder anionischer Ligand, gebunden an das reduzierte Übergangsmetall M, wobei, wenn die Metallocenverbindung mehr als einen Liganden K enthält, die Liganden K identisch oder voneinander verschieden sein können; m die Anzahl an Liganden K ist, wobei, wenn der Ligand K ein anionischer Ligand ist, m 0 für M³⁺ ist, m 1 für M⁴⁺ ist und m 2 für M⁵⁺ ist, und wenn K ein neutraler Ligand ist, m um eins für jeden neutralen Liganden K ansteigt; n die Anzahl der Gruppen R', gebunden an das elektronenliefernde Heteroatom D, wobei, wenn D aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, n 2 ist, und wenn D aus der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, n 1 ist; q, s q und s die Anzahl an (-R_t-DR'_n)-Gruppen bzw. (Ar-R_t)-Gruppen, gebunden an die Gruppe Y, sind, wobei q + s eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; und t die Anzahl an Gruppen R, welche jeweils (i) die Gruppen Y und Ar und (ii) die Gruppen Y und DR'_n verknüpfen, wobei t unabhängig voneinander als 0 oder 1 ausgewählt ist, und ein Alumoxan, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan 0,5 bis 15 Mol-Trialkylaluminium umfaßt und daß der monoanionische Ligand L der Metallocenverbindung an das reduzierte Übergangsmetall M über eine Sigma-Bindung gebunden ist, wobei mindestens ein L eine Gruppe ist, umfassend ein Element aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan 1 bis 12 Mol-% Trialkylaminium umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan 6 bis 10 Mol-% Trialkylaluminium umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan Methylalumoxan und das Trialkylaluminium Trimethylaluminium sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoanionische Ligand L eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Amid-, eine Oxid-, eine Phosphid- oder eine Sulfid-Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Metallocenverbindung M ein Metall aus der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Ti ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung und/oder das Alumoxan auf einem Trägermaterial getragen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Silica und/oder MgCl₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung durch Inkontaktbringen einer Metallocenverbindung mit der Formel I, wobei beide Liganden L Halogen sind, mit einer dritten Verbindung, umfassend ein Metall aus der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, wobei die dritte Verbindung nicht gleich dem Alumoxan oder dem Trialkylaluminium ist, das in dem Alumoxan vorliegt, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Verbindung eine Al-enthaltende Verbindung gemäß der Formel Al(C_bH_c)₃, worin b > 1 und c = 2b + 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–11, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Verbindung Trioctylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Isoprenylaluminium oder ein Gemisch, umfassend eine von diesen Verbindungen, ist.
Katalysatorzusammensetzung, umfassend ein Metallocen gemäß der Formel I von Anspruch 1 und ein Alumoxan, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan 0,5 bis 15 Mol-% Trialkylaluminium umfaßt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung eine Metallocenverbindung ist, erhalten gemäß einem der Ansprüche 10–12.
Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13–14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung und/oder das Alumoxan auf einem Trägermaterial getragen wird.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Silica und/oder MgCl₂ ist.