DE69825316T2

DE69825316T2 - Vinylgruppen enthaltende stereospezifische polypropylenmakromere

Info

Publication number: DE69825316T2
Application number: DE69825316T
Authority: DE
Inventors: Weiquing Weng; H. Armenag DEKMEZIAN; J. Eric MARKEL; L. David PETERS
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: DE69825316D1; BR9813496A; WO1999029743A1; CN1106407C; EP1040140B1; CA2304288A1; US6117962A; CN1274367A; KR20010031058A; EP1040140A1; JP2001525461A; ES2224453T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft vinylhaltige stereospezifische Polypropylenmakromere und ein Verfahren zur Herstellung von vinylhaltigen Polypropylenmakromeren unter Einsatz von chiralen, stereorigiden Übergangsmetallkatalysatorverbindungen bei höheren Temperaturen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vinylterminierte Polymere, für die Zwecke dieser Anmeldung einschließlich Oligomere, Homopolymere und aus zwei oder mehr Monomeren synthetisierte Copolymere, sind wegen der vorhandenen ethylenischen Ungesättigtheit in einem Polymer, an einem Kettenende oder beidem als für Reaktionen nach Polymerisation (oder nach Oligomerisation) verwendbar bekannt. Solche Reaktionen schließen Additionsreaktionen, wie diejenigen, die beim Pfropfen von anderen ethylenisch ungesättigten Anteilen verwendet werden, und weiterhin Insertionspolymerisation ein, bei der die vinylterminierten Polymere mit anderen Monomeren, wie α-Olefinen und/oder anderen insertionspolymerisierbaren Monomeren, copolymerisiert werden. In diesem letztgenannten Fall werden die vinylterminierten Polymere oft Makromonomere oder Makromere genannt.
Frühe Arbeiten mit mit Alkylalumoxanen, wie Methylalumoxan, aktivierten Metallocenübergangsmetallkatalysatorverbindungen führten zu Beobachtungen, dass ihre Verwendung bei der Olefinpolymerisation zu ungesättigten Endgruppen in einem höheren prozentualen Anteil von hergestelltem Polymer führte als sie typischerweise bei der Insertionspolymerisation unter Ver wendung von traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren vor Metallocenen vorliegt, siehe die EP-A-0 129 638 und deren US-Patent-Äquivalent 5 324 800. Spätere Arbeiten durch Resconi et al., von denen in Olefin Polymerization of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium and -hafnium centers: Chain-Transfer Mechanisms, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1025–1032 berichtet wurde, ergaben die Beobachtungen, dass die Verwendung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonocen oder -hafnocen bei der Propylenoligomerisierung β-Methyleliminierung gegenüber der üblicherweise erwarteten β-Hydrideliminierung als das Mittel zur Kettenübertragung oder zum Polymerkettenabbruch begünstigt. Dies basierte auf Beobachtungen, dass das Verhältnis von Vinylendgruppen zu Vinylidenendgruppen im Bereich von 92 zu 8 für das Zirkonocen bis 98 zu 2 für das Hafnocen lag. Die Polymerisation von Propylen in diesem Artikel ergab ataktische Propylenoligomere und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Ähnliche Ergebnisse wurden von Shiono et al. erreicht und wurden in Copolymerization of poly(propylen) macromonomer and ethylene with metallocene catalysts, Macromol. Symp. 97, 161–170 (1995) berichtet und Yang et al. in Cationic Zirconocene Olefin Polymerization Catalysts Based on the Organo-Lewis Acid Tris(pentafluorophenyl)borane. A Synthetic, Structural, Solution Dynamic, and Polymerization Catalytic Study, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10015–10031 berichtet.
Neben diesen Beobachtungen betrifft die WO 94/07930 Vorteile des Einschließens von langkettigen Verzweigungen in Polyethylen aus dem Einbau von vinylterminierten Makromeren in Polyethylenketten, wobei die Makromere kritische Molekulargewichte von größer als 3800 besitzen oder mit anderen Worten 250 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Bedingungen, von de nen berichtet wird, dass sie die Bildung von vinylterminierten Polymeren begünstigen, sind hohe Temperaturen, kein Comonomer, keine Übertragungsmittel und ein Nicht-Lösungsverfahren oder eine Dispersion unter Verwendung von Alkanverdünnungsmittel. Es wird auch berichtet, dass eine Erhöhung der Temperatur während der Polymerisation β-Hydrid-eliminiertes Produkt ergibt, z. B. während man Ethylen so zugibt, dass sich eine Ethylen-"Endkappe" bildet. Das Dokument beschreibt weiterhin eine große Klasse von sowohl Monocyclopentadienyl- als auch Biscyclopentadienyl-Metallocenen als erfindungsgemäß geeignet, wenn sie mit entweder Alumoxanen oder ionisierenden Verbindungen, die stabilisierende, nicht-koordinierende Anionen bereitstellen, aktiviert werden. Die Beispiele veranschaulichen alle die Verwendung des Lewis-Säure-Aktivators Tris(perfluorphenyl)bor mit Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl bei einer Polymerisationstemperatur von 90°C. Die Copolymerisation wurde mit Ethylen bzw. den zwei Makromeren durchgeführt, unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems, das zur Bildung der Makromere verwendet wurde.
Weiterer Stand der Technik spricht die Herstellung von am Kettenende ungesättigten Polymeren mit verschiedenen Metallocenen unter verschiedenen Bedingungen an, wobei sich bei den berichteten Verfahren jeweils Vinyl-, Vinyliden-, Vinylen- und dreifach substituierte Ungesättigtheit ergeben. Die Schwierigkeit beim Bestimmen der Gesamtzahl von gesättigten Kettenenden durch Standardcharakterisierungsverfahren (¹H-NMR oder ¹³C-NMR) hat dazu geführt, dass im Stand der Technik die Charakterisierung von ungesättigten Endgruppen durch den Anteil an der Gesamtmenge jedes Typs von Ungesättigtheit zu der Gesamtmenge ungesättigte Enden anerkannt wird. Industriell effiziente Her stellungsverfahren würden jedoch aus hohen Konzentrationen von ungesättigten Endgruppen zur Gesamtmenge von Endgruppen, d. h. einschließlich der gesättigten Enden, großen Nutzen ziehen. Deshalb beschränken die angegebenen Schwankungen der Molekulargewichtsverteilungen und die Unmöglichkeit, den erhaltenen Typ von Kettenenden oder die weniger gewünschte Herstellung von von Vinyl verschiedenen ungesättigten Kettenenden genau bestimmen oder vorhersagen zu können, die Anwendbarkeit des Standes der Technik.
Es ist im Allgemeinen anerkannt, dass Vinylkettenenden gegenüber Kettenendenfunktionalisierung und Insertion in nachfolgenden Polymerisationsreaktionen reaktiver sind als die anderen Typen und bevorzugter sind. Deshalb wären Polypropylenmakromere mit einem hohen prozentualen Anteil von endständigen Vinylbindungen zur Verwendung bei der Herstellung von verzweigten Polymeren wünschenswert. Außerdem ist stereospezifisches Polypropylen (d. h. isotaktisches und/oder syndiotaktisches Polypropylen) wünschenswerter als ataktisches Polypropylen. Stereospezifisches Polypropylen hat eine kristallinere Struktur, die dem Polymer höhere Festigkeitseigenschaften verleiht. Entsprechend besteht noch ein Bedarf an Polypropylenmakromeren, die stereospezifisch sind, um Festigkeit zu verleihen, und einen hohen prozentualen Anteil an endständigen Vinylbindungen besitzen, zur verbesserten Brauchbarkeit bei der Herstellung von verzweigten Polymeren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf, indem ein Verfahren zur Herstellung von stereospezifischen Polypro pylenmakromonomeren mit einem hohen prozentualen Anteil an Vinylgruppen bereitgestellt wird. Diese stereospezifischen Polypropylenketten besitzen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel, M_n) von etwa 2000 Dalton bis etwa 50 000 Dalton, und die Gesamtzahl an Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome ist größer als oder gleich 7000 ÷ M_n.
Das Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem hohen prozentualen Anteil von endständigen Vinylgruppen schließt ein:

a) Inkontaktbringen von zwei oder mehr Propylenmonomeren mit einer Katalysatorzusammensetzung, die eine chirale, sterisch starre Übergangsmetallkatalysatorverbindung enthält, in Lösung bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 120°C,
b) Gewinnen von stereospezifischen Polypropylenketten mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von etwa 2000 Dalton bis etwa 50 000 Dalton und wesentlicher Vinylungesättigtheit.

Die erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere sind neu, zumindest teilweise, weil sie stereospezifisch sind, was verbesserte Festigkeitscharakteristika verleiht, und einen hohen prozentualen Anteil an endständigen Vinylbindungen zur verbesserten Verwendbarkeit bei der Herstellung von verzweigten Polymeren besitzen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Bilden von Polypropylenketten, die für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden können, wie Additionsreaktionen und weiterer Insertionspolymerisation, wobei die vinylterminierten Polymere mit anderen Monomeren wie α-Olefinen und/oder anderen insertionspolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden. Diese Ketten werden in dieser Anmeldung als Makromonomere oder Makromere bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere sind stereospezifisch und besitzen einen hohen prozentualen Anteil an vinylterminierten Endgruppen.
Im Gegensatz zu Polyethylenmakromeren, die mit hoher Selektivität zu Vinylendgruppen hergestellt werden können, sind vinylterminierte Polypropylene selten, insbesondere isotaktische Polypropylene. Während normale β-H-Eliminierung in Polyethylen endständige Vinylbindungen ergibt, bedarf es in Polypropylen β-Methyl-Eliminierung, um endständige Vinylbindungen zu ergeben. Ataktisches vinylterminiertes Polypropylen ist von Resconi et al. unter Verwendung eines (C₅Me₅)₂MX₂-Katalysators (M = Zr und Hf, X = Halogenide) hergestellt wurden. Es ist möglich, dass die durch die voluminösen Pentamethylpentadienylliganden erzeugte sterische Überfüllung β-Methyl-Eliminierung gegenüber β-H-Eliminierung fördert, was wiederum hohe Selektivität von Vinylendgruppen (86 bis 98%) ergibt. Die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellten Polypropylenmakromere besitzen geringes Molekulargewicht und sind ataktisch. Die erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere sind demgegenüber stereospezifisch und besitzen relativ hohe Molekulargewichte.
Die erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere sind die Reaktionsprodukte mit polymerer Kette der Insertions- oder Koordinationspolymerisation von Propylenmonomeren. Es wurden hohe Anteile an vinylhaltigen Ketten, bezogen auf die Gesamtanzahl von ungesättigten Ketten in den Polymerisationsreaktionsprodukten, wirksam erreicht. Diese Niveaus erreichen mehr als 75% vinylhaltige Ketten. Die Polypropylenmakromere enthalten Ketten mit engen Polydispersitäten, von etwa 1,6 bis etwa 3,2, typischerweise 1,8 bis 2,6 oder sogar 1,9 bis 2,3.
Die Gesamtzahl von Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome der Polypropylenmakromere ist typischerweise größer als oder gleich 7000 ÷ M_n. Vorzugsweise ist die Gesamtzahl von Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome größer als oder gleich 8500 ÷ M_n. Bevorzugter ist die Gesamtzahl von Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome größer als oder gleich 10 000 ÷ M_n.
Der prozentuale Anteil an endständig ungesättigten stereospezifischen Polypropylenketten in dem erfindungsgemäßen Produkt kann 75% der gesamten hergestellten stereospezifischen Polypropylenketten oder höher sein. Der prozentuale Anteil an endständig ungesättigten stereospezifischen Polypropylenketten kann so hoch wie 90 oder sogar 95% sein.
Die erfindungsgemäßen stereospezifischen Polypropylenmakromere können isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen oder ein Gemisch davon sein.
"Isotaktisches Polypropylen" ist hier definiert als Polypropylen mit mindestens 70% isotaktischen Pentaden gemäß Ana lyse durch ¹³C-NMR. "Syndiotaktisches Polypropylen" ist definiert als Polypropylen mit mindestens 70% syndiotaktischen Pentaden gemäß Analyse durch ¹³C-NMR. "Hochisotaktisches Polypropylen" ist definiert als Polypropylen mit mindestens 90% isotaktischen Pentaden gemäß Analyse durch ¹³C-NMR. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Makromere hochisotaktisches Polypropylen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n) der erfindungsgemäßen Polypropylenpolymere liegt typischerweise im Bereich von mehr als oder gleich 2000 Dalton bis weniger als etwa 50 000 Dalton, vorzugsweise weniger als 40 000 Dalton, bevorzugter weniger als 30 000 Dalton, insbesondere weniger als oder gleich 20 000 Dalton. Vorzugsweise ist das M_n der erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere größer als oder gleich 5000 Dalton, bevorzugter größer als oder gleich 7500 Dalton, insbesondere größer als oder gleich 10 000 Dalton.
Die somit beschriebenen Polypropylenmakromere zeigen eine hohe Zahl von vinylhaltigen Ketten für das polymere Reaktionsgesamtprodukt, was sowohl Polymerketten mit gesättigten Gruppen als auch solchen mit ungesättigten Gruppen einschließt. Vorzugsweise besitzen mindestens 50% der stereospezifischen Polypropylenmakromere endständige Vinylbindungen. Bevorzugter besitzen mindestens 60% der stereospezifischen Polypropylenmakromere endständige Vinylbindungen. Insbesondere besitzen mindestens 70% der stereospezifischen Polypropylenmakromere endständige Vinylbindungen. Endsprechend können diese Makromere wirksam für nachfolgende Reaktionen verwendet werden, bei denen reaktive Vinylgruppen benötigt werden.
Vorzugsweise ist das Verhältnis von Vinylgruppen zu gesamten Olefingruppen in den Polypropylenmakromeren größer als oder gleich 0,60. Dies wird durch folgende Formel dargestellt:
Bevorzugter ist das Verhältnis von Vinylgruppen zu gesamten Olefingruppen größer als oder gleich 0,75.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen stereospezifischen, vinylhaltigen Polypropylenmakromere schließt das Inkontaktbringen von Propylenmonomeren mit einer Katalysatorlösungszusammensetzung ein, die eine Übergangsmetallkatalysatorverbindung und vorzugsweise eine Aktivatorverbindung enthält. Bevorzugter ist der Aktivator Alumoxan. Die Herstellung der Katalysatorlösung umfasst typischerweise das Inkontaktbringen eines Alumoxanaktivators mit einer Übergangsmetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, sodass eine Lösung von aktiviertem Katalysator gebildet wird. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die in der Lage sind, sowohl den Aktivator als auch die Übergangsmetallverbindung zu einem wesentlichen Ausmaß zu solvatisieren, was empirisch einfach bestimmt werden kann. Sowohl aliphatische als auch aromatische Lösungsmittel sind geeignet, solange die Übergangsmetallverbindung und der Alumoxanaktivator bei den verwendeten Mischtemperaturen im Wesentlichen löslich sind. Toluol ist wegen der hohen Löslichkeit von Alumoxan in Toluol ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Katalysatorlösung. Außerdem sind viele Übergangsmetallverbindungen in Toluol löslich.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren vinylhaltigen Makromerprodukts hängt von mehreren Faktoren ab. Ein wichtiger Faktor ist die für die Polymerisation verwendete Temperatur. Temperatur ist wichtig, weil sie eine wesentliche Auswirkung auf das M_n des hergestellten Makromers hat. Im Allgemeinen führen geringere Temperaturen zu Makromeren mit höherem Molekulargewicht. Für die vorliegende Erfindung sind Temperaturen im Bereich von etwa 90°C bis etwa 120°C bevorzugt. Bevorzugter liegen die Temperaturen im Bereich von etwa 95°C bis etwa 115°C, noch bevorzugter 100°C bis 110°C. Am meisten bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 105°C bis 110°C.
Der Reaktionsdruck und die Reaktionszeit hängen von dem gewählten Verfahren ab, liegen im Allgemeinen aber in den normalen Bereichen für das gewählte Verfahren. Die Reaktionsdrücke variieren im Allgemeinen von Atmosphärendruck bis 305 × 10³ kPa, vorzugsweise bis 182 × 10³ kPa. Bei typischen Lösungsreaktionen können Drücke im Bereich von Umgebungsdruck bei 3450 kPa liegen. Diese Reaktionen können chargenweise ablaufen. Bedingungen für Reaktionen vom Aufschlämmungstyp sind Lösungsbedingungen ähnlich, außer dass Reaktionstemperaturen durch die Schmelztemperatur des Polymers begrenzt sind. In einigen Reaktionskonfigurationen kann ein superkritisches Fluidmedium mit Temperaturen bis 250°C und Drücken bis 345 × 10³ kPa verwendet werden. Unter Hochtemperaturreaktionsbedingungen wird typischerweise Makromerprodukt mit geringeren Molekulargewichtsbereichen hergestellt.
Zeiten für die chargenweise Reaktion können von 1 Minute bis 10 Stunden variieren, bevorzugter 5 Minuten bis 6 Stunden und am typischsten 15 Minuten bis 60 Minuten. Die Reaktionen können auch kontinuierlich ablaufen. Bei kontinuierlichen Verfahren können die durchschnittlichen Verweilzeiten entsprechend von 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugter 5 Minuten bis 6 Stunden und am typischsten 15 Minuten bis 60 Minuten variieren.
Katalysatoren, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Makromerprodukte verwendbar sind, schließen alle Katalysatoren ein, die in der Lage sind, stereospezifisches Polypropylen zu produzieren. Vorzugsweise werden Metallocenkatalysatoren verwendet.
"Metallocen" bezieht sich hier im Allgemeinen auf Verbindungen, die durch die Formel Cp_mMR_nX_q wiedergegeben werden, in der Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder Derivat davon ist, das substituiert sein kann, M ein Gruppe 4-, 5- oder 6-Übergangsmetall ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3, und die Summe auf m + n + q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind in der Technik gut bekannt. Metallocene sind beispielsweise detailliert in US-Patenten 4 530 914, 4 542 199, 4 769 910, 4 808 561, 4 871 705, 4 933 403, 4 937 299, 5 017 714, 5 026 798, 5 057 475, 5 120 867, 5 278 119, 5 304 614, 5 324 800, 5 350 723 und 5 391 790 beschrieben.
Bevorzugte Metallocene sind jene, die sterisch starr sind und ein Biscyclopentadienylderivat eines Gruppe 4-, 5- oder 6-Übergangsmetalls umfassen, vorzugsweise Bisindenylmetallocenkomponenten mit der folgenden allgemeinen Struktur:
in der M¹ ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium und Hafnium;
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind, eines von einem Wasserstoffatom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkylgrupe, einer C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkoxygruppe, einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Arylgruppe, einer C₆- bis C₁₀-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Aryloxygruppe, einer C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C₂- bis C₄-Alkenylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₀-Arylalkylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₂-Al kylarylgruppe, einer C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C₈- bis C₁₂-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist,
R³ und R⁴ Wasserstoffatome sind,
R⁵ und R⁶ identisch oder unterschiedlich sind, vorzugsweise identisch, eines aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C₆- bis C₁₀-Gruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Arylgruppe, einer C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C₂- bis C₄-Alkenylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₀-Arylalkylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₂-Alkylarylgruppe, einer C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C₈- bis C₁₂-Arylalkenylgruppe, einem -NR₂ ¹⁵, -SR¹⁵, -OR¹⁵, -OSiR₃ ¹⁵ oder -PR₂ ¹⁵ Rest, wobei R¹⁵ eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₉-Arylgruppe ist,

=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ oder =P(O)R¹¹ ist,
wobei R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Arylgruppe, vorzugsweise eine C₆- bis C₂₀-Arylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Fluorarylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C₇- bis C₂₀-Arylalkylgruppe, eine C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C₈- bis C₂₂-Arylalkenylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C₇- bis C₂₀-Arylalkylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium,
R⁸ und R⁹ identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, m plus n Null, 1 oder 2 ist, vorzugsweise Null oder 1, und
die Reste R¹⁰ identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei angrenzende R¹⁰-Reste können miteinander unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein, vorzugsweise eines Ringsystems, das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) ist Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind chiral und sterisch starr. Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen:
wobei
M¹ Zr oder Hf ist, R¹ oder R² Methyl oder Chlor sind, und R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Am meisten bevorzugt sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen isotaktischen Polypropylenmakromere verwendeten Katalysatoren dimethylsilylverbrückte Bisindenylzirkonocene oder -hafnocene, wie Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen syndiotaktischen Polypropylenmakromere verwendeten Katalysatoren sind am meisten bevorzugt jene, die in den US-Patenten 4 892 851, 5 155 080 und 5 132 381 offenbart sind.
Die Begriffe "Cokatalysator" und "Aktivator" werden hier austauschbar verwendet und sind als jede Verbindung oder Komponente definiert, die eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden oder Metallocen wie oben definiert aktivieren kann. Als Aktivator kann Alumoxan verwendet werden. Es gibt viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, für die nicht einschränkende Beispiele in den US-Patenten 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP 0 279 586 B1 , EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben sind. Es ist möglicherweise bevorzugt, visuell klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung zu produzieren, oder klares Alumoxan kann von der trüben Lösung dekantiert werden.
Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, ionisierende neutrale oder ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor zu verwenden, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Kombinationen von Aktivatoren kommen erfindungsgemäß auch in Frage, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO 94/07928.
Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus Metallocenkationen zusammengesetzt sind, die durch nicht-koordinierende Anionen aktiviert sind, erscheinen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 198 401 und WO 92/00333. Diese lehren ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung, bei dem Metallocene (BisCp und MonoCp) durch einen Anionenvorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, damit es sowohl kationisch als auch in der Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird.
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach mit dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Das Anion wird zudem keinen anionischen Substituenten bzw. kein anionisches Fragment auf das Kation übertragen, wodurch es eine neutrale, vierfach koordinierte Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion bilden würde. Nicht koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind verträglich, stabilisie ren das Metallocenkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung im Zustand von +1, bleiben jedoch ausreichend labil, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen.
Die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen, ist auch bekannt, siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionenvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch nach Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor, siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren zur Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionenvorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375.
Wenn die Metallliganden Halogenanteile einschließen (beispielsweise Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht zu ionisierender Abstraktion in der Lage sind, können sie durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen umgewandelt werden, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, usw., siehe EP-A-0 500 944 und EP-A-0 570 982 für in-situ-Verfahren, die die Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogensubstituierten Metallocen verbindungen vor oder mit der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
Verwendbare Aktivatorverbindungen schließen organometallische Verbindungen ein, die Metalle der Gruppen 1, 2, 12 und 13 des Periodensystems enthalten. Bevorzugte Aktivatorverbindungen schließen Alumoxane, wie Methylalumoxan (MAO), und Vorläufer für nicht koordinierendes Anion ein, wie Dimethylaniliniumtetrakis(perfluoraryl)borat, [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^–.
Bevorzugte Kombinationen von Katalysator und Aktivator schließen Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl mit [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^– und Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit MAO ein. Am meisten bevorzugt ist das Katalysator/Aktivator-System Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit MAO.
Wenn Alkylalumoxan-Aktivator verwendet wird, muss das molare Verhältnis von Aluminium in dem Alkylalumoxan-Aktivator zu Übergangsmetall berücksichtigt werden. Vorzugsweise ist dessen Niveau ≥ 20 und ≤ 175, bevorzugter ≥ 20 und ≤ 140 und insbesondere ≥ 20 und ≤ 100.
Die hier beschriebenen Metallocene werden vorzugsweise mit porösem partikulärem Material geträgert, beispielsweise Talkum, anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden und harzartigen Materialien, wie Polyolefin oder polymeren Verbindungen.
Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien sind poröse anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide der Elemente der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 aus dem Periodensystem einschließen. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Andere bevorzugte anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen.
Das Trägermaterial ist vorzugsweise poröses Siliciumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 μm hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Partikelgröße liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 μm. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Partikelgröße liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße typischer poröser Trägermaterialien liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Å. Vorzugsweise wird ein Trägermaterial verwendet, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 500 Å hat, und am meisten bevorzugt etwa 75 bis etwa 350 Å. Es ist möglicherweise besonders erwünscht, das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 800°C irgendwo von etwa 3 bis etwa 24 Stunden zu dehydratisieren.
Die Metallocene, der Aktivator und das Trägermaterial können auf unterschiedlichen Wegen kombiniert werden. Geeignete Trägertechniken sind in US-A-4 808 561 und US-A-4 701 432 be schrieben. Vorzugsweise werden die Metallocene und der Aktivator kombiniert und ihr Reaktionsprodukt auf das poröse Trägermaterial aufgebracht, wie in den US-A-5 240 894 und WO 94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben. Alternativ können die Metallocene getrennt voraktiviert und dann entweder getrennt oder zusammen mit dem Trägermaterial kombiniert werden. Falls die Metallocene getrennt geträgert werden, werden sie vorzugsweise getrocknet, dann als Pulver vor der Verwendung in der Polymerisation kombiniert.
Unabhängig davon, ob das Metallocen und der Aktivator separat vorkontaktiert werden oder ob das Metallocen und der Aktivator auf einmal kombiniert werden, beträgt das Gesamtvolumen der Reaktionslösung, die auf den porösen Träger aufgebracht wird, vorzugsweise weniger als das etwa vierfache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers, insbesondere weniger als das etwa dreifache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers und besonders bevorzugt im Bereich von mehr als dem etwa 1- bis weniger als dem etwa 2,5-fachen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers. Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers sind in der Technik wohl bekannt. Das bevorzugte Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96 beschrieben.
Verfahren zum Trägern ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, sind in WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 und US-A-5 643 847 beschrieben. Die Verfahren umfassen im Allgemeinen entweder physikalische Adsorption auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die größtenteils dehydratisiert und dehy droxyliert worden sind, oder die Verwendung neutraler Anionenvorläufer, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um verbliebene Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Oxidträgern zu aktivieren, so dass die Lewissäure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zur Protonierung der Metallocenverbindungen zur Verfügung steht.
Das trägergestützte Katalysatorsystem kann direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem kann unter Verwendung im Stand der Technik wohl bekannter Verfahren präpolymerisiert werden. Für Details hinsichtlich der Präpolymerisation siehe die US-Patente 4 923 833 und 4 921 825, EP-A-0 279 863 und EP-A-0 354 893.
Erfindungsgemäß geeignete Reaktorkonfigurationen schließen kontinuierliche, Chargen- und Halbchargenreaktoren ein. Lösungsphasen-, Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- und Superkritischphasenbedingungen sind für die Olefinpolymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren brauchbar. Außerdem sind Kombinationen von mehreren obigen Reaktortypen, Reihenreaktoren und/oder mehrere Reaktionsbedingungen und/oder mehrere Katalysatorkonfigurationen ausdrücklich vorgesehen.
Die erfindungsgemäßen Makromere werden vorzugsweise unter Verwendung von Lösungsphasenbedingungen hergestellt. Bevorzugte Lösungsmittel für Lösungsphasenreaktionen werden auf der Basis von Polymerlöslichkeit, Flüchtigkeit und Sicherheits/Gesundheitsüberlegungen ausgewählt. Unpolare Alkane oder Aromaten sind bevorzugt. Insbesondere ist das Lösungsmittel aromatisch. Das Lösungsmittel ist am meisten bevorzugt Toluol.
Für Reaktionen mit superkritischem Fluid ist das Reaktionsmedium im Allgemeinen aus Polymer, Monomer und Comonomer mit gegebenenfalls geeigneten superkritischen Co-Solventien zusammengesetzt. Für Aufschlämmungsreaktionen kann das Verdünnungsmittel inerte Flüssigkeit oder flüssiges Massencomonomer sein. Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel und Comonomere werden typischerweise durch Behandlung mit absorbierenden Materialien einschließlich Aluminiumoxiden und Molekularsieben gereinigt. Verunreinigungen können auch durch die Zugabe von in der Technik wohl bekannten geeigneten Abfangmitteln deaktiviert werden, einschließlich Metallalkylen und Alumoxanen, jedoch nicht darauf beschränkt.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Verzweigte Polymere, bei denen mindestens einige der Verzweigungen von dem vinylmakromerhaltigen erfindungsgemäßen Produkt abgeleitet sind, sind besonders brauchbar, z. B. zur verbesserten Verarbeitung von Propylen-Copolymeren mit von Makromer abgeleiteten Verzweigungen. Außerdem können die erfindungsgemäßen stereospezifischen Polypropylenmakromere Propylen-Copolymeren, in die sie eingeschlossen werden, verbesserte Festigkeits- und Schmelzpunktcharakteristika verleihen. Der Vinylmakromereinbau für die Herstellung von verzweigtem Polymer kann durch Zugabe des erfindungsgemäßen Polymerprodukts in eine Insertionspolymerisationsumgebung mit einer Katalysatorverbindung erreicht werden, die zum Einbau von raumerfüllendem Monomer in der Lage ist. Dem Fachmann ist außerdem klar, dass das erfindungsgemäße vinylmakromerhaltige Produkt als Inserti onsmakromere in beliebigen anderen Olefinpolymerisationsreaktionen verwendet werden kann.
Die Auswahl von Metallocenverbindungen zur Verwendung zur Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen und deren Synthesen sind in der Technik wohl bekannt, wobei besonders auf sowohl Patent- als auch auf wissenschaftliche Literatur Bezug genommen werden kann, siehe z. B. Journal of Organometallic Chemistry 369, 359–370 (1989). Typischerweise sind solche Katalysatoren sterisch starre asymmetrische, chirale oder verbrückte chirale Metallocene, siehe beispielsweise US-A-4 892 851, US-A-5 017 714, US-A-5 132 381, US-A-5 155 080, US-A-5 296 434, US-A-5 278 264, WO-A-(PCT/US 92/10066), WO 93/19103, EP 0 577 581 A2 , EP 0 578 838 A1 und die wissenschaftliche Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirkonocene Catalysts", W. Spaleck et al., Organometallics 1994, 13, 954 bis 963, und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", H. Brinzinger et al., Organometallics, 1994, 13, 964 bis 970, und dort genannte Dokumente. Obwohl viele von den obigen auf Katalysatorsysteme mit Alumoxan-Aktivatoren gerichtet sind, sind die analogen Metallocenverbindungen mit nicht-koordinierenden Anionen-Aktivatoren für aktive Koordinationskatalysatorsysteme brauchbar, wobei mindestens einer der halogenhaltigen Liganden der Metalle (wenn vorhanden) durch Liganden ersetzt wird, die zur Protonierung fähig sind, z. B. einer Alkylierungsreaktion wie oben beschrieben, und ein anderer eine Gruppe ist, in die die Ethengruppe -C=C- insertieren kann, z. B. Hydrid, Alkyl uns sogar das weniger wirksame Silyl. Auch beschreibt die WO 94/07930, die im Abschnitt Hintergrund angesprochen wurde, die Vorteile von Makromereinbau und Mittel zur Durchführung desselben.
Für sowohl die Herstellung von Viynylmakromerprodukt als auch die Herstellung von verzweigtem Copolymer ist bekannt, dass viele Verfahren und Permutationen der Reihenfolge der Zugabe von Makromer- und Monomerspezies zu dem Reaktor möglich sind, wobei einige vorteilhafter als andere sind. Es ist beispielsweise in der Technik allgemein bekannt, dass die Voraktivierung des Metallocens mit Alumoxan vor Zugabe in einen kontinuierlichen Lösungsphasenreaktor höhere Aktivitäten ergibt als kontinuierliche Zugabe von Metallocen und Aktivator in zwei getrennten Strömen. Es kann zudem vorteilhaft sein, die Vorkontaktierungszeit zu steuern, um die Effektivität des Katalysators zu maximieren, z. B. übermäßige Alterung der aktivierten Katalysatorzusammensetzung zu vermeiden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verzweigungs-Copolymere sind Propylenhomopolymere und Copolymere von Propylen mit zwei oder mehr Comonomeren. Die am einfachsten verfügbaren Comonomere sind die Olefine, insbesondere Ethylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen und 1-Octen. Andere geeignete Comonomere sollen: Olefine mit innenständiger Doppelbindung, cyclische Olefine, substituierte Olefine, mehrfach substituierte Olefine und aromatische Olefine wie diejenigen, die oben für die Vinylmakromerprodukte beschrieben sind, einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Comonomere werden zur Verwendung auf der Basis der gewünschten Eigenschaften des Copolymerprodukts ausgewählt, und das eingesetzte Metallocen wird angesichts seiner Fähigkeit zum Einbau der gewünschten Menge an Olefinen ausgewählt.
Funktionalisierungsreaktionen für vinylgruppenhaltige polymere Produkte mit geringem Molekulargewicht schließen solche auf der Basis von thermischer oder freiradikalischer Zugabe oder Pfropfen von vinylgruppenhaltigen Verbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen ein. Ein typisches, industriell brauchbares Beispiel ist nachfolgende Pfropfreaktionen mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Vinylsäuren oder -säureestern, z. B. Acrylsäure, Methacrylat usw. Die Zugabe dieser Gruppen ermöglicht die Funktionalisierung durch Addition mittels Amidierung, Imidierung, Veresterung und dergleichen.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäßen polymeren Produkte mit hoher Vinylungesättigtheit so zu verwenden, dass sie nach der Herstellung rasch funktionalisiert oder copolymerisiert werden. Die hochreaktiven Vinylgruppen scheinen anfällig für Nebenproduktreaktionen mit zufälligen Verunreinigungen und sogar für Dimerisations- oder Additionsreaktionen mit anderen ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymerketten zu sein. Die Effektivität der Verwendung des erfindungsgemäßen Vinylmakromerprodukts wird daher durch Halten in einer gekühlten, inerten Umgebung nach Herstellung und rasche nachfolgende Verwendung optimiert. Ein kontinuierliches Verfahren, das Reihenreaktoren oder Parallelreaktoren verwendet, wird daher effektiv sein, wobei das Polypropylenmakromerprodukt in einem hergestellt und kontinuierlich in den anderen eingebracht wird.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele verwiesen, die die Erfindung veranschaulichen, ihren Schutzumfang jedoch nicht einschränken sollen.
BEISPIELE
Allgemeines
Alle Polymerisationen wurden in einem 2 Liter-Zipperclave-Reaktor durchgeführt, der zur Temperatursteuerung mit einem Wassermantel ausgestattet war. Flüssigkeiten wurden mit kalibrierten Sichtgläsern in den Reaktor eingemessen. Hochreines (> 99,5%) Toluol wurde gereinigt, indem es erst durch basisches Aluminiumoxid geleitet wurde, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war, gefolgt von Molekularsieb, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war. Propylen wurde durch Leiten durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe gereinigt. Methylalumoxan (MAO, 10% in Toluol) wurde von Albemarle Inc. in Zylindern aus rostfreiem Stahl erhalten, in 1 Liter-Glasbehälter aufgeteilt und in einer Labor-Glovebox bei Umgebungstemperatur gelagert. Dimethylaniliniumtetrakis(perfluoraryl)borat, [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^–, wurde von Boulder Scientific Co., Mead, Colorado, USA bezogen.
Propylen wurde durch einen kalibrierten Behälter in den Reaktor eingemessen. Um das gute Durchmischen des Reaktionsmediums zu gewährleisten, wurde ein Rührer mit flacher Schaufel verwendet, der sich mit 750 UpM drehte.
Reaktorvorbereitung
Der Reaktor wurde zuerst gereinigt, indem er in Toluol auf 150°C erhitzt wurde, um jegliche Polymerrückstände zu lösen, dann abgekühlt und abgelassen wurde. Als nächstes wurde der Reaktor unter Verwendung des Wassermantels auf 110°C erhitzt und der Reaktor mit strömendem Stickstoff für etwa 30 Minuten gespült. Vor der Reaktion wurde der Reaktor weiter unter Verwendung von drei Stickstoffüberdruck/Entlüftungszyklen (auf 100 psi) gespült. Die Zyklen erfüllten zwei Aufgaben: (1) sie drangen gründlich in alle toten Endbereiche ein, wie Druckmessgeräte, um flüchtige Verunreinigungen auszuspülen, und (2) sie führten einen Drucktest des Reaktors durch.
Katalysatoren
Alle Katalysatorzubereitungen wurden in einer inerten Atmosphäre mit < 1,5 ppm H₂O-Gehalt durchgeführt. Die in der Synthese des Makromers verwendeten Katalysatorsysteme waren Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonumdichlorid. Das Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl wurde mit [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^– aktiviert, und das Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonumdichlorid wurde mit MAO aktiviert. Zur Maximierung der Löslichkeit der Metallocene wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. Der Katalysator wurde mittels Pipette in ein Rohr aus rostfreiem Stahl gegeben und in den Reaktor überführt.
Beispiel 1
Die Synthese wurde in einem 2 Liter-Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluol (300 ml), Propylen (75 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 3 mg [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^– in 5 ml Toluol unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C gekühlt und entlüftet. Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Polymer wurde gesammelt und in Vakuumofen 12 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 18 g.
Beispiel 2
Ein 2 Liter-Autoklavenreaktor wurde mit Toluol (300 ml), Propylen (75 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 105°C erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 3,5 mg Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 4,5 mg [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^– in 5 ml Toluol unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Methanol (500 ml) wurde zu der Polymerlösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit Aceton (50 ml) gewaschen und in einem Vakuumofen 12 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 23 g.
Beispiel 3
Ein 2 l-Autoklavenreaktor wurde mit Toluol (300 ml), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 105°C erhitzt und 5 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 3 mg [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^– in 5 ml Toluol unter Verwendung eines Kataly satorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Methanol (1 l) wurde zu der Polymerlösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit Aceton (100 ml) gewaschen und in einem Vakuumofen 12 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 53 g.
Beispiel 4
Ein 2 l-Autoklavenreaktor wurde mit Toluol (1 l), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 95°C erhitzt und 5 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Methanol (500 ml) wurde zu der Polymerlösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen 12 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 67 g.
Beispiel 5
Ein 2 l-Autoklavenreaktor wurde mit Toluol (1 l), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 105 °C erhitzt und 5 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Methanol (500 ml) wurde zu der Polymerlösung gegeben, um das Polymer auszufäl len. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen 12 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 58 g.
Vergleichsbeispiel 6
Die Synthese wurde in einem 2 l-Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluol (1 l), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (1,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 50°C erhitzt und 5 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 3 mg [DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]^– in Toluol unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Polymer wurde gesammelt und in einem Vakumofen 12 Stunden lang getrockent. Ausbeute: 23 g.
Vergleichsbeispiel 7
Die Synthese wurde in einem 2 l-Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluol (1 l), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 50°C erhitzt und 5 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit Aceton (50 ml) gewaschen und einem Vakumofen 12 Stunden lang getrockent. Ausbeute: 70 g.
Beispiel 8
Propylenmakromer wurde in einem 5 gal-Rührtankreaktor hergestellt. Der Reaktor wurde mit Toluol (15,15 l), Propylen (2,27 l) und Triisobutylaluminium (30,0 ml 1 M-Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 105°C erhitzt und 5 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 60 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, in 50 ml Toluol aktiviert, und 15 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und belüftet. Der Inhalt wurde in einen Dampfstripper überführt, in dem das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben wurde. Das Polymer wurde gesammelt und in einem Vakumofen 12 Stunden lang getrockent. Ausbeute: 716 g. Endständige Vinylgruppe: 80,5%, Mn: 17 100, T_m: 145°C.
Produktcharakterisierung
Die Polymerproduktproben wurden mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Waters Hochtemperatursystems 150C analysiert, das mit einem DRI-Detektor, Säule Showdex AT-806MS ausgestattet war und mit einer Systemtemperatur von 145°C betrieben wurde. Das verwendete Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, aus dem Polymerprobenlösungen mit 1,5 mg/ml Konzentration zur Injektion hergestellt wurden. Die Gesamtlösungsmitteldurchflussgeschwindigkeit betrug 1 ml/Min, und die Injektionsgröße war 300 μl. Nach Eluierung der Polymerproben wurden die resultierenden Chromatogramme unter Verwendung des Programms Waters Expert Fuse analysiert, um die Mole kulargewichtsverteilung und einen oder mehrere der Mittelwerte M_n, M_w und M_z zu berechnen. Der Schmelzpunkt der Polymerproduktproben wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter DSC 2910 (TA Instruments) ermittelt. Die angegebenen Schmelzpunkte wurden beim zweiten Schmelzen mit einer Temperatursteigerung von 2 bis 10°C/Minute aufgezeichnet.
¹H-NMR-Analysen unter Verwendung eines 500 MHz-Modells Varian Unity durchgeführt, das bei 120°C unter Verwendung von Tetrachlorethen als Lösungsmittel betrieben wurde. ¹³C-NMR-Analysen wurden unter Verwendung einer Frequenz von 100 MHz durchgeführt, mit einem Modell Varian Unity Plus unter den gleichen Bedingungen.
Tabelle 1 Zusammenfassung GPC-Molekulargewicht und ZMolekülzahlen
Tabelle 2 Zusammenfassung Schmelzpunkt
Tabelle 3 Zusammenfassung NMR-Polymeranalyse
Polymeranalysen
Das Molekulargewicht, die Molekülzahl und die Molekulargewichtsverteilung der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 1 angegeben. Die Schmelzpunkte der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 2 angegeben. Die NMR-Daten bezüglich der strukturellen Verteilungen der ungesättigten Gruppe der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 3 angegeben. Die Reaktionsprodukte der Vergleichsbeispiele 6 und 7, die bei 50°C polymerisiert worden waren, besitzen signifikant höhere M_n-Werte und signifikant geringere prozentuale Gehalte von Vinyl als die anderen Reaktionsprodukte.
Obwohl zur Veranschaulichung der Erfindung bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details gezeigt worden sind, ist es für Fachleute offensichtlich, dass verschiedene Änderungen an dem offenbarten Verfahren und den offenbarten Produkten vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, der in den angefügten Patentansprüchen definiert ist.

Claims

Zusammensetzung, die stereospezifische Polypropylenhomopolymer- oder -copolymerketten mit Vinylgruppen umfasst, bei der das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n, gemäß GPC) der stereospezifischen Polypropylenketten im Bereich von 2.000 Dalton bis 50.000 Dalton und darüber liegt, wobei die Gesamtzahl von Vinylgruppen pro 1.000 Kohlenstoffatome (gemäß ¹H-NMR) größer als oder gleich 7.000/M_n ist und wobei die stereospezifischen Polypropylenhomopolymer- oder -copolymerketten isotaktisch, syndiotaktisch oder eine Mischung davon sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die stereospezifischen Polypropylenketten durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 Dalton bis 40.000 Dalton besitzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Verhältnis von Vinylgruppen zu gesamten Olefingruppen größer als oder gleich 0,60 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die stereospezifischen Polypropylenketten isotaktisch sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die stereospezifischen Polypropylenketten gemäß Analyse durch ¹³C-NMR mindestens 90% isotaktische Pentaden besitzen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die stereospezifischen Polypropylenketten syndiotaktisch sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Gesamtzahl von Vinylgruppen pro 1.000 Kohlenstoffatome der stereospezifischen Polypropylenketten größer als oder gleich 8.500/M_n ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Gesamtzahl von Vinylgruppen pro 1.000 Kohlenstoffatome der stereospezifischen Polypropylenketten größer als oder gleich 10.000/M_n ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die stereospezifischen Ketten Propylenhomopolymerketten sind.
Verzweigtes Polymer, bei dem mindestens einige der Verzweigungen von den stereospezifischen Ketten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 abgeleitet sind.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 10, bei der das Polymer Propylen und gegebenenfalls zwei oder mehr Comonomere ausgewählt aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, cyclischen Olefinen, substituierten Olefinen, mehrfach substituierten Olefinen und aromatischen Olefinen umfasst.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 11, bei der die Olefine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen und 1-Octen.
Verfahren zur Herstellung von stereospezifischen Polypropylenhomopolymer- oder -copolymerketten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem: a) Propylen und gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere mit einer Katalysatorzusammensetzung, die eine zur Herstellung von stereospezifischem Polypropylen fähige chirale, sterisch starre Metallocenkatalysatorverbindung umfasst, in Lösung bei einer Temperatur von 90°C bis 120°C in Kontakt gebracht wird oder werden und b) die Ketten gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Katalysatorzusammensetzung ferner Vorläufer für nicht-koordinierendes Anion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Katalysatorzusammensetzung ferner Alumoxan umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die chirale, sterisch starre Metallocenkatalysatorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dimethylsilylverbrückten Bisindenylzirkonocenen oder -hafnocenen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Metallocenkatalysatorverbindung Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem die stereospezifischen Polypropylenketten isotaktisches Polypropylen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei dem die Polypropylenketten syndiotaktisches Polypropylen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, bei dem die stereospezifischen Ketten Polypropylenhomopolymer sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, bei dem die Katalysatorzusammensetzung auf poröses, teilchenförmiges Material trägergestützt ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Trägermaterial poröses Siliciumdioxid mit: a) einer Oberfläche von 10 bis 700 m²/g, b) einem Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und c) einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 500 μm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, bei dem die Katalysatorzusammensetzung und Aktivator trägergestützt sind und das auf den porösen Träger aufgebrachte Gesamtvolumen an Reaktionslösung weniger als viermal das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers ist.