DE69818705T2

DE69818705T2 - Makromonomere enthaltende propylenpolymere

Info

Publication number: DE69818705T2
Application number: DE69818705T
Authority: DE
Inventors: Weiquing Weng; H. Armenag DEKMEZIAN; J. Eric MARKEL; L. David PETERS
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: KR100615767B1; DE69841522D1; EP1044225B1; BR9813031A; US6342574B1; JP5027353B2; US6197910B1; DE69818705D1; WO1999029742A1; CN1106408C; KR20010032161A; JP2001525460A; EP1044225A1; CN1278273A; CA2306352A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenpolymere, die Makromere einbauen, und ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polypropylen unter Verwendung chiraler, stereorigider Übergangsmetallkatalysatorverbindungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polypropylen und verwandte Polymere sind dafür bekannt, dass sie eine niedrige Schmelzfestigkeit haben. Dies ist in Schlüsselanwendungen wie Thermoformen und Blasformen ein erheblicher Mangel. Polyethylen wird andererseits weitverbreitet in Blasfolienanwendungen verwendet, die gute Schmelzfestigkeit erfordern. Die Beschränkungen bei der Schmelzfestigkeit von Polypropylenen manifestieren sich als übermäßiges Durchhängen bei der Folienextrusion, rasches Dünnerwerden der Wände bei Teilen, die in der Schmelzephase thermogeformt werden, niedrige Abziehverhältnisse beim Extrusionsbeschichten, schlechte Blasenbildung bei Extrusionsschaummaterialien und relative Schwäche bei durch Blasformen hergestellten großen Teilen. Es wäre somit hocherwünscht, Polypropylen und verwandte Polymere mit erhöhter Schmelzfestigkeit sowie kommerziell wertvoller Verarbeitbarkeit zu produzieren.
Das Erhöhen der Schmelzfestigkeit von Polymeren wie Polypropylen ist von der Industrie seit mehr als zehn Jahren angestrebt worden, der Erfolg war jedoch begrenzt. Die erwünschten Eigenschaften, die Polyethylen mit niedriger Dichte kommerziell erfolgreich gemacht haben, werden großenteils auf hohe Schmelzfestigkeit und hervorragende Verarbeitbarkeit zurückge führt. Beide dieser Eigenschaften werden auf die Anwesenheit langkettiger Verzweigung zurückgeführt, die vermutlich unter Hochdruckpolymerisationsbedingungen stattfindet.
Es hat einige Erfolge bei der Erhöhung der Schmelzfestigkeit von Polypropylen gegeben. EP-A2-190 889 offenbart beispielsweise Hochenergiebestrahlung von Polypropylen, um etwas zu erzeugen, bei dem es sich vermutlich um Polypropylen mit im Wesentlichen als freie Enden vorliegende lange Verzweigungen von Propyleneinheiten handelt. EP-A-384 431 offenbart die Verwendung von Peroxidzersetzung von Polypropylen in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff, um ein ähnliches Produkt zu erhalten.
Andere Versuche zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften von Polypropylen schließen US-A-5 541 236, die langkettige Verzweigung einführt, indem zwei PP-Grundgerüste verknüpft werden, um Polymere vom H-Typ zu bilden, und US-A-5 514 761 ein, die in die Grundgerüste eingebaute Diene verwendet, um eine ähnliche Wirkung zu erhalten. Es ist jedoch schwierig, bei solchen Verfahren Vernetzung und Gelbildung zu vermeiden.
Es gibt somit noch einen Bedarf nach Propylenpolymeren mit verbesserter Schmelzfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf durch Bereitstellung einer Polyolefinzusammensetzung, die im Wesentlichen aus stereospezifischem Polypropylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren besteht, wobei

(a) der Gesamt-Comonomergehalt der Polyolefinzusammensetzung 0 bis 20 Mol-% beträgt,
(b) die Polyolefinzusammensetzung Seitenketten aufweist, die im wesentlichen aus
(i) isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen und
(ii) gegebenenfalls mindestens einem copolymerisiertem Monomer bestehen,
(c) die Polyolefinzusammensetzung einen Bereich mit niedrigem Molekulargewicht ausweist, der definiert ist als:
(i) der Anteil der Zusammensetzung, der ein geringeres Molekulargewicht aufweist, als das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Gesamtzusammensetzung, und
(d) der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' des Bereichs mit niedrigem Molekulargewicht der Polyolefinzusammensetzung weniger als 0,93 beträgt.

Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung bereitgestellt, bei dem

(a) in Lösung bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 120°C Propylenmonomere mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die eine erste chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Verbindung umfasst, die isotaktisches Polypropylen herstellen kann,
(b) das Produkt von (a) mit Propylen und gegebenen falls einem oder mehreren copolymerisierbaren Mo nomeren in einem Reaktor unter geeigneten Polypropylenpolymerisationsbedingungen und unter Verwendung eines zweiten chiralen, stereorigiden Übergangsmetallkatalysators copolymerisiert wird, der isotaktisches Polypropylen herstellen kann, und
(c) ein verzweigtes Olefinpolymer gewonnen wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' und dem Molekulargewicht des in Beispiel 2 produzierten Polymerprodukts.
2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' und dem Molekulargewicht des in Beispiel 3 produzierten Polymerprodukts.
3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' und dem Molekulargewicht des in Vergleichsbeispiel 4 produzierten Polymerprodukts.
4 ist eine graphische Darstellung der komplexen Viskosität gegen Schergeschwindigkeits-Kurve für die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel produzierten Polymerprodukte.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen sind aus verzweigten Polymeren zusammengesetzt, wobei sowohl das Polymergrundgerüst als auch die polymeren Seitenketten von Propylen abgeleitet sind, das unter Koordinations- oder Einschubbedingungen mit aktivierten organometallischen Übergangsmetallkatalysatorverbindungen polymerisiert worden ist. Die Seiten ketten sind stereospezifisches (entweder isotaktisches oder syndiotaktisches) Polypropylen, das kristalline, semikristalline oder glasartige Eigenschaften zeigt, die für Hartphasendomänen gemäß der im Stand der Technik so verstandenen Bedeutung dieser Begriffe geeignet sind, und an ein Polymergrundgerüst gebunden sind, das ebenfalls kristallin ist. Das Grundgerüst ist aus stereospezifischem Polypropylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren zusammengesetzt. Das Grundgerüst und die Seitenketten sind vorzugsweise isotaktisches Polypropylen. Diese Zusammensetzungen sind als Thermoformungsharze brauchbar und zeigen verglichen mit aktuellen Polypropylenzusammensetzungen verbesserte Verarbeitbarkeit.
DIE MAKROMERSEITENKETTEN
Die Seitenketten sind Polypropylenmakromere, die unter Lösungspolymerisationsbedingungen mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden können, die zur Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen hergestellt werden können. Ein bevorzugtes Reaktionsverfahren für Propylenmakromere mit hohen Niveaus an endständiger Vinylungesättigtheit ist in US-A-6 117 962 beschrieben. Typischerweise verwendete Katalysatoren sind stereorigide chirale oder asymmetrische verbrückte Metallocene. Siehe beispielsweise US-A-4 892 851, US-A-5 017 714, US-A-5 132 381, US-A-5 155 080, US-A-5 296 434, US-A-5 278 264, US-A-5 304 614, US-A-5 510 502, WO-A-(PCT/US 92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838 und die akademische Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirkonocene Catalysts", W. Spaleck et al., Organometallics 1994, 13, 954 bis 963, und "ansa-Zirkonocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", H. Brinzinger et al, Orga nometallics, 1994, 13, 964 bis 970, und dort genannte Dokumente.
Die stereorigide Übergangsmetallkatalysatorverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verbrückten Bis(indenyl)zirkonocenen oder -hafnocenen oder Azulenylligandäquivalenten derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallkatalysatorverbindung ein dimethylsilylverbrücktes Bis(indenyl)zirkonocen oder -hafnocen. Insbesondere ist die Übergangsmetallkatalysatorverbindung Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium- oder -hafniumdichlorid oder -dimethyl. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Übergangsmetallkatalysator ein dimethylsilylverbrücktes Bis(indenyl)hafnocen, wie Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl oder -dichlorid. Das Verfahren zur Herstellung von Makromeren auf Propylenbasis mit einem hohen Prozentsatz endständiger Vinylbindungen beinhaltet:

a) Kontaktieren von Propylen, gegebenenfalls einer geringen Menge an copolymerisierbarem Monomer, in Lösung bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 120°C mit einer Katalysatorzusammensetzung, die die stereorigide aktivierte Übergangsmetallkatalysatorverbindung enthält; und
b) Gewinnen von isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylenketten mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von etwa 2 000 bis etwa 50 000 Dalton.

Die Lösung umfasst vorzugsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol. Die Propylenmonomere werden auch vorzugsweise mit einer Temperatur von 95°C bis 115°C kontaktiert. Insbesondere wird eine Temperatur von 100°C bis 110°C verwen det. Am meisten bevorzugt werden die Propylenmonomere bei ei- ner Temperatur von 105°C bis 110°C kontaktiert. Die Drücke der Reaktion können im Allgemeinen von atmosphärischem Druck bis 345 MPa, vorzugsweise bis 182 MPa variieren. Die Reaktionen können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bedingungen für geeignete Reaktionen vom Aufschlämmungstyp sind auch geeignet und sind Lösungsbedingungen ähnlich, wobei die Polymerisation in der Regel in flüssigem Propylen unter Drücken durchgeführt wird die hierfür geeignet sind.
Die erfindungsgemäße verzweigte Polyolefinzusammensetzung kann außerdem direkt aus den gewählten Olefinen gleichzeitig in Gegenwart eines gemischten Katalysatorsystems hergestellt werden, das mindestens einen ersten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator, der in der Lage ist, Propylencopolymere mit mehr als 50% Kettenendungesättigtheit herzustellen, und mindestens einen zweiten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator umfasst, der in der Lage ist, die Propylenhomopolymer- oder copolymerseitenketten in das verzweigte Olefincopolymer einzubauen. Dieses in situ-Verfahren kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das sowohl die Herstellung isotaktischer Polypropylenmakromere mit kristallinen, halbkristallinen oder glasartigen Eigenschaften als auch die Copolymerisation der Makromere mit Polypropylen und anderen Comonomeren zulässt, so dass ein verzweigtes Copolymer hergestellt wird. Gasphasen-, Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren können unter Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden, die in solchen Verfahren als brauchbar bekannt sind.
"Isotaktisches Polypropylen" ist hier definiert als mit 70 isotaktischen Pentaden gemäß 13C-NMR. "Hoch isotaktisches Polypropylen" ist definiert als mit mindestens 90% isotaktischen Pentaden gemäß Analyse durch 13C-NMR. "Syndiotaktisches Polypropylen" ist definiert als Polypropylen mit mindestens 70% syndiotaktischen Pentaden gemäß Analyse durch 13C-NMR. Die erfindungsgemäßen Makromere sind vorzugsweise hoch isotaktisches Polypropylen.
Die Polypropylenmakromere können schmale oder breite Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) haben, von 1, 5 bis 5, in der Regel 1,7 bis 3. Gegebenenfalls können Mischungen von Seitenketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel; M_n) der erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere liegt in der Regel im Bereich von mehr als oder gleich 2 000 bis weniger als etwa 50 000 Dalton, vorzugsweise weniger als 40 000 Dalton, insbesondere weniger als 30 000 Dalton, insbesondere weniger als oder gleich 20 000. Der M_n der erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere ist größer als oder gleich 5 000, insbesondere größer als oder gleich 7 500, am meisten bevorzugt größer als oder gleich 10 000 Dalton. Die Anzahl der Seitenketten ist mit dem M_n der Seitenketten verknüpft, so dass die Gesamtfraktion der Polymergrundgerüstsegmente zwischen und außerhalb der eingebauten Seitenketten größer als 0,40, vorzugsweise größer als 0,5 bis 0,6 ist. Das Gewicht wird hier durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differentialbrechungsindex- (DRI)-Messungen ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Makromere werden vorzugsweise unter Verwendung von Lösungsphasenbedingungen hergestellt. Bevorzugte Lösungsmittel für Lösungsphasenreaktionen werden auf Basis von Polymerlöslichkeit, Flüchtigkeit und Sicherheits-/Gesundheitsüberlegungen ausgewählt. Unpolare Alkane oder Aromaten sind bevorzugt. Insbesondere ist das Lösungsmittel aromatisch. Das Lösungsmittel ist am meisten bevorzugt Toluol.
DAS POLYOLEFINGRUNDGERÜST
Das erfindungsgemäße Polyolefingrundgerüst ist aus Propylenmonomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonome- ren zusammengesetzt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in dem Polyolefingrundgerüst keine Comonomere vorhanden, was zu einem Polymer mit einem isotaktischen Polypropylengrundgerüst und stereospezifischen Polypropylenseitenketten führt. Die Seitenketten sind vorzugsweise isotaktisches Polypropylen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere Comonomere in dem Grundgerüst vorhanden. Comonomere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen Ethylen, C₄- bis C_20-α-Olefine und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C₃ bis C₈) substituierte Analoga der cyclischen und Styrololefine ein. Andere copolymerisierbare Monomere schließen geminal disubstituierte Olefine, wie Isobutylen, cyclische C₅- bis C₂₅-Olefine, wie Cyclopenten, Norbornen und alkylsubstituierte Norbornene, und Styrolmonomere ein, wie Styrol und alkylsubstituierte Styrole. Comonomere werden bezogen auf die erwünschten Eigenschaften des Polymerprodukts ausgewählt, und das verwendete Metallocen wird aufgrund seiner Fähigkeit zum Einbau der gewünschten Menge von Olefinen ausgewählt.
Wenn Comonomere verwendet werden, umfassen sie vorzugsweise 3 bis 20 Mol.% der verzweigten Polyolefinzusammensetzungen. Die Comonomere machen insbesondere 5 bis 17 Mol.% der verzweigten Polyolefinzusammensetzung aus. In einer anderen Aufführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Grundgerüst der vorliegenden Erfindung syndiotaktisches Polypropylen und gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere. Im Wesentlichen das gesamte Grundgerüst kann syndiotaktisch sein, was zu einem Polymer mit syndiotaktischem Polypropylengrundgerüst und stereospezifischen Polypropylenseitenketten führt. Das Grundgerüst kann alternativ eine Kombination aus syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen mit gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren sein.
Ein ungewöhnliches Merkmal des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins ist die Anwesenheit einer bedeutsamen Menge an Verzweigung im unteren Molekulargewichtsbereich des Polymers. Diese Verzweigung führt zu verbesserter Schmelzfestigkeit sowie anderen einzigartigen physikalischen Eigenschaften. In diesem Fall wird die Menge an Verzweigung unter Verwendung des Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' des verzweigten Polyolefins ermittelt. Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' ist definiert als g' = [IV]_br/[IV]_lin|Mw. Es ist in der Technik bekannt; dass die Verzweigung zunimmt, wenn der g'-Wert abnimmt. Siehe B. H. Zimm und W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949).
Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' für den Bereich des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins mit niederem Molekulargewicht ist vorzugsweise weniger als 0,93. Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' für den Bereich des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins mit niederem Molekulargewicht ist insbesondere weniger als 0,90. Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' für den Bereich des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins mit niederem Molekulargewicht ist am meisten bevorzugt weniger als 0,88.
Inn Hinsicht auf die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung gelten die folgenden Definitionen:
Bereich mit niederem Molekulargewicht: Jener Anteil des Polymerprodukts, der ein Molekulargewicht hat, das unter dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gesamten Polymerprodukts liegt.
Bereich mit höherem Molekulargewicht: Jener Anteil des Polymerprodukts, der ein Molekulargewicht hat, das über dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gesamten Polymerprodukts liegt.
Die Masse des Grundgerüsts umfasst in der Regel mindestens 40 Gew.-% der gesamten Polymermasse, derjenigen des Grundgerüsts und der Seitenketten zusammen, so dass das Grundgerüst in der Regel ein nominelles durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel; M_w) von mindestens gleich oder größer als etwa 100 000 hat. Der Begriff nominell soll hier bedeuten, dass die direkte Messung von M_w des Grundgerüsts praktisch unmöglich ist, die Charakterisierung des Copolymerprodukts jedoch Messungen von M_w aufweist, die mit einem eng angenäherten Gewicht des Polymergrundgerüsts korrelieren, das nur die Monoolefinmonomerderivate und die Einschubanteile der Seitenketten einschließt.
KATALYSATOREN
Katalysatoren, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins brauchbar sind, schließen alle Katalysatoren ein, die in der Lage sind, isotaktisches Polypropylen zu produzieren und bedeutsame Mengen der erfindungsgemäßen isotaktischen Polypropylenmakromere einzubauen. Vorzugsweise werden Metallocenkatalysatoren verwendet.
"Metallocen" bezieht sich hier im Allgemeinen auf Verbindungen, die durch die Formel Cp_mMR_nX_q wiedergegeben werden, in der Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder Derivat davon ist, das substituiert sein kann, M ein Gruppe 4-, 5- oder 6-Übergangsmetall ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Koh lenwasserstoffoxygruppe mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3; q = 0 bis 3, und die Summe auf m + n + q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind in der Technik wohl bekannt. Metallocene sind beispielsweise detailliert in US-A-4 530 914, US-A-4 542 199, US-A-4 808 561, US-A-4 871 705, US-A-4 933 403, US-A-4 937 299, US-A-5 017 714, US-A-5 057 475, US-A-5 120 867, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800, US-A-5 350 723 und US-A-5 391 790 beschrieben.
Bevorzugte Metallocene sind jene, die stereorigid sind und ein Biscyclopentadienylderivat eines Gruppe 4-, 5- oder 6-Übergangsmetalls umfassen, vorzugsweise Bisindenylmetallocenkomponenten mit der folgenden allgemeinen Struktur:
worin M¹ ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium und Hafnium;
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind, eines von einem Wasserstoffatom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkylgrupe, einer C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkoxygruppe, einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Arylgrup pe, -einer C₆- bis C₁₀-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Aryloxygruppe, einer C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C₂- bis C₄-Alkenylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₀-Arylalkylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₂-Alkylarylgruppe, einer C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C₈- bis C₁₂-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist;
R³ und R⁴ Wasserstoffatome sind;
R⁵ und R⁶ identisch oder unterschiedlich sind, vorzugsweise identisch, eines aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁-bis C₄-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C₆- bis C₁₀-Gruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C₆-bis C₈-Arylgruppe, einer C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C₂- bis C₄-Alkenylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₀-Arylalkylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₂-Alkylarylgruppe, einer C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C₈- bis C₁₂-Arylalkenylgruppe, einem -NR₂ ¹⁵, -SR¹⁵, -OR¹⁵, -OSiR₃ ¹⁵ oder -PR₂ ¹⁵ Rest, wobei R¹⁵ eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom; einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₉-Arylgruppe ist;
R⁷
=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ oder =P(O)R¹¹ ist,
wobei R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Arylgruppe, vorzugsweise eine C₆- bis C₂₀-Arylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Fluorarylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C₇- bis C₂₀-Arylalkylgruppe, eine C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C₈- bis C₂₂-Arylalkenylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C₇- bis C₂₀-Arylalkylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, Ringsysteme bilden können;
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium;
R⁸ und R⁹ identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben;
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, m plus n Null, 1 oder 2 ist, vorzugsweise Null oder 1; und
die Reste R¹⁰ identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei angrenzende R¹⁰-Reste können miteinander unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein, vorzugsweise eines Ringsystems, das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) ist Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen:
wobei
M¹ Zr oder Hf ist, R¹ oder R² Methyl oder Chlor sind, und R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die chiralen Metallocene können als Racemat zur Herstellung von hoch isotaktischen Polypropylenpolymeren und -copo lymeren verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Ein optisch aktives Polymer kann mit diesen reinen stereoisomeren Formen hergestellt werden. Die meso-Form des Metallocens wird vorzugsweise entfernt, um zu gewährleisten, dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann durch bekannte Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
Die Metallocene werden im Allgemeinen nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, an dem wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beteiligt sind. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
Weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene sind vollständig im Journal of Organometallic Chem., Band 288 (1958), Seiten 63 bis 67, und in EP-A-320 762 zur Herstellung der beschriebenen Metallocene beschrieben.
Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für einige bevorzugte Metallocene schließen ein:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl₂;
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dipeenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl₂ und dergleichen.
Einige bevorzugte Metallocenkatalysatorkomponenten sind detailliert in US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 296 434 und US-A-5 276 208 beschrieben. Außerdem können die Bisamidound Bisarylamido-Übergangsmetallkatalysatoren von US-A-5 318 935 und US-A-6 100 354 und die α-Diimin-Nickelkatalysatorkomplexe von WO 96/23010 zum Einbau der erfindungsgemäßen Makromere in das Grundgerüst brauchbar sein.
Am meisten bevorzugt ist der zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins verwendete Katalysator ein dimethylsilylverbrücktes Bisindenylzirkonocen oder -hafnocen, wie Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)ZrCl₂, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl₂, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl₂ oder Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen syndiotaktischen Polypropylengrundgerüsts verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise jene, die in US-A-4 892 851, US-A-5 155 080 und US-A-5 132 381 offenbart sind.
Die Begriffe "Cokatalysator" und "Aktivator" werden hier austauschbar verwendet und sind als jede Verbindung oder Komponente definiert, die eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden oder Metallocen wie oben definiert aktivieren kann. Als Aktivator kann Alumoxan verwendet werden. Es gibt viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, für die nicht einschränkende Beispiele in US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A- 5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO-A-94/10180 beschrieben sind. Es ist möglicherweise bevorzugt, visuell klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung zu produzieren, oder klares Alumoxan kann von der trüben Lösung dekantiert werden.
Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, ionisierende neutrale oder ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor zu verwenden, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Kombinationen von Aktivatoren kommen erfindungsgemäß auch in Frage, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO-A-94/07928.
Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus Metallocenkationen zusammengesetzt sind, die durch nicht-koordinierende Anionen aktiviert sind, erscheinen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333. Diese lehren ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung, bei dem Metallocene (BisCp und MonoCp) durch einen Anionenvorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl-/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, damit es sowohl kationisch wird als auch in der Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird.
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach mit dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Das Anion wird zudem keinen anionischen Substituenten bzw. kein anionisches Fragment auf das Kation übertragen, wodurch es eine neutrale, vierfach koordinierte Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion bilden würde. Nicht koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind verträglich, stabilisieren das Metallocenkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung im Zustand von +1, bleiben jedoch ausreichend labil, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen.
Die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen, ist auch bekannt. Siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionenvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch nach Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor. Siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren zur Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionenvorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375.
Wenn die Metallliganden Halogenanteile einschließen (beispielsweise Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht zu ionisierender Abstraktion in der Lage sind, können sie durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen umgewandelt werden, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, usw. Siehe EP-A-0 500 944 und EP-A1-0 570 982 für in-situ-Verfahren, die die Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder mit der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
TRÄGERMATERIALIEN
Die hier beschriebenen Metallocene werden vorzugsweise mit porösem partikulärem Material geträgert, beispielsweise Talkum, anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden und harzartigen Materialien, wie Polyolefin oder polymeren Verbindungen.
Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien sind poröse anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide der Elemente der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 aus dem Periodensystem einschließen. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Andere bevorzugte anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen.
Das Trägermaterial ist vorzugsweise poröses Siliciumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 μm hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Partikelgröße liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 μm. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Partikelgröße liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße typischer poröser Trägermaterialien liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Å. Vorzugsweise wird ein Trägermaterial verwendet, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 500 Å hat, und am meisten bevorzugt etwa 75 bis etwa 350 Å. Es ist möglicherweise besonders erwünscht, das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 800°C irgendwo von etwa 3 bis etwa 24 Stunden zu dehydratisieren.
Die Metallocene, der Aktivator und das Trägermaterial können auf unterschiedlichen Wegen kombiniert werden. Geeignete Trägertechniken sind in US-A-4 808 561 und US-A-4 701 432 beschrieben. Vorzugsweise werden die Metallocene und der Aktivator kombiniert und ihr Reaktionsprodukt auf das poröse Trägermaterial aufgebracht, wie in US-A-5 240 894 und WO-A-94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben. Alternativ können die Metallocene getrennt voraktiviert und dann entweder getrennt oder zusammen mit dem Trägermaterial kombiniert werden. Falls die Metallocene getrennt geträgert werden, werden sie vorzugsweise dann vor der Verwendung in der Polymerisation kombiniert zu Pulver getrocknet.
Unabhängig davon, ob das Metallocen und der Aktivator separat vorkontaktiert werden oder ob das Metallocen und der Aktivator auf einmal kombiniert werden, beträgt das Gesamtvolumen der Reaktionslösung, die auf den porösen Träger aufgebracht wird, vorzugsweise weniger als das etwa vierfache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers, insbesondere weniger als das etwa dreifache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers und besonders bevorzugt im Bereich von mehr als dem etwa 1- bis weniger als dem etwa 2,5-fachen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers. Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers sind in der Technik wohl bekannt. Das bevorzugte Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96 beschrieben.
Verfahren zum Trägern ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, sind in WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-96/04319 und US-A-5 643 847 beschrieben. Die Verfahren umfassen im Allgemeinen entweder physikalische Adsorption auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die größtenteils dehydratisiert und dehydroxyliert worden sind, oder die Verwendung neutraler Anionenvorläufer, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um verbleibende Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Oxidträgern zu aktivieren, so dass die Lewissäure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zur Protonierung der Metallocenverbindungen zur Verfügung steht.
Das trägergestützte Katalysatorsystem kann direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem kann unter Verwendung im Stand der Technik wohl bekannter Verfahren präpolymerisiert werden. Für Details hinsichtlich der Präpolymerisation siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825, EP-A-0 279 863 und EP-A-0 354 893.
POLYMERISATIONSVERFAHREN
Das erfindungsgemäßen verzweigte Polyolefin kann unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren in einem beliebigen Verfahren einschließlich Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphasen- oder Hochdruckautoklavenverfahren hergestellt werden. (Wenn nicht differenziert wird, schließt "Polymerisation" hier Copolymerisation ein, und "Monomer" schließt Comonomer ein.) Zudem sind Kombination von mehreren obigen Reaktortypen, Reihenreaktoren und/oder mehrere Reaktionsbedingungen und/oder mehrere Katalysatorkonfigurationen ausdrücklich vorgesehen. Vorzugsweise wird ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren verwendet, am meisten bevorzugt wird ein Massenflüssigpropylenpolymerisationsverfahren verwendet.
In der bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung die Massenflüssigpolymerisation und -copolymerisation von Propylen in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren. Eine weitere Ausführungsform beinhaltet Copolymerisationsreaktionen von Propylen mit einem oder mehreren Comonomeren. Solche Comonomere schließen α-Olefinmonomere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, beispielsweise α-Olefincomonomere von Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1. Andere geeignete Comonomere schließen geminal disubstituierte Monomere, cyclische C₅- bis C₂₅-Olefine wie Cyclopenten oder Norbornen, Styrololefine wie Styrol und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C₃ bis C₈) substituierte Analoga der cyclischen und Styrololefine ein. Zusätzlich sind Comonomere wie polare Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Norbornadien oder Vinylnorbornen, Acetylen und Aldehydmonomere geeignet.
In einem Gasphasenpolymerisationsverfahren wird in der Regel ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein Zyklusgasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Der Rückführungsstrom enthält üblicherweise ein oder mehrere Monomere, die kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen im Kreis geführt werden. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet. Der Rückführungsstrom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen, und neues oder frisches Monomer wird zugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670, U5-A-5 352 749, US-A-5 405 922 und US-A-5 436 304).
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 atm oder sogar größer und Temperaturen im Bereich von –60°C bis etwa 280°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem, partikulärem Polymer in einem flüssigen oder überkritischen Polymerisationsmedium gebildet, dem Propylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugefügt werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein, wie Hexan und Isobutan. In der bevorzugten Ausführungsform dient Propylen als Polymerisationsverdünnungsmittel, und die Polymerisation wird unter Verwendung eines Drucks von etwa 200 kPa bis etwa 7000 kPa bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 120°C durchgeführt.
Die Zeitspannen für jede Stufe hängen von dem Katalysatorsystem, dem Comonomer und den Reaktionsbedingungen ab. Im Allgemeinen sollte Propylen eine ausreichende Zeit homopolymerisiert werden, um eine Zusammensetzung mit etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Homopolymer zu ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, beson ders bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Homopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Die oben beschriebenen Temperaturen, Reaktionszeiten und anderen Bedingungen werden für erfindungsgemäße Zwecke als geeignete Polypropylenpolymerisationsbedingungen angesehen.
Die Polymerisation kann im Chargen- oder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden, und die gesamte Polymerisation kann in einem Reaktor erfolgen, oder vorzugsweise kann die Polymerisation in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden. Wenn Reaktoren in Reihe verwendet werden; kann das Comonomer jedem Reaktor in der Reihe zugefügt werden, das Comonomer wird vorzugsweise jedoch dem zweiten oder nachfolgenden Reaktor zugefügt.
In Abhängigkeit von den speziellen Eigenschaften des gewünschten Produkts und den verwendeten speziellen Metallocenen dem Polymerisationssystem kann Wasserstoff als Molekulargewichtregulator in dem ersten und/oder nachfolgenden Reaktoren zugesetzt werden. Wenn Metallocene mit unterschiedlichen Reaktionen auf Wasserstoff verwendet werden, wird die Zugabe von Wasserstoff die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts entsprechend beeinflussen. Eine bevorzugte Produktform ist, dass das Comonomer in den Spezies mit hohem Molekulargewicht der Gesamtpolymerzusammensetzung vorhanden ist, um eine günstige Ausgewogenheit von guter Reckbarkeit der Folie ohne Reißen zusammen mit niedrigem Gehalt an extrahierbaren Materialien, geringer Trübung und guter Feuchtigkeitsbarrierewirkung in der Folie zu liefern. Gemäß diesem bevorzugten Fall werden während der Copolymerisation die gleichen oder niedrigere Wasserstoffgehalte verwendet, wie sie während der Polymerisation in dem zweiten oder folgenden Reaktor verwendet werden.
Für sowohl die Herstellung von Polypropylenmakromerprodukt als auch die Herstellung von verzweigtem Polyolefin ist bekannt, dass viele Verfahren und Permutationen der Reihenfolge der Zugabe von Makromer- und Monomerspezies zu dem Reaktor möglich sind, wobei einige vorteilhafter als andere sind. Es ist beispielsweise in der Technik allgemein bekannt, dass die Voraktivierung des Metallocens mit Alumoxan vor Zugabe in einen kontinuierlichen Lösungsphasenreaktor höhere Aktivitäten ergibt als kontinuierliche Zugabe von Metallocen und Aktivator in zwei getrennten Strömen. Es kann zudem vorteilhaft sein, die Vorkontaktierungszeit zu steuern, um die Effektivität des Katalysators zu maximieren, z. B. übermäßige Alterung der aktivierten Katalysatorzusammensetzung zu vermeiden.
Es ist bevorzugt, die isotaktischen Polypropylenmakromere so zu verwenden, dass sie nach der Herstellung rasch funktionalisiert oder copolymerisiert werden. Die hochreaktive Vinylgruppe scheint anfällig für Nebenproduktreaktionen mit zufälligen Verunreinigungen und sogar für Dimerisations- oder Additionsreaktionen mit anderen ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymerketten zu sein. Die Effektivität der Verwendung des Polypropylenmakromerprodukts wird daher durch Halten in einer gekühlten, inerten Umgebung nach Herstellung und rasche nachfolgende Verwendung optimiert. Ein kontinuierliches Verfahren, das Reihenreaktoren oder Parallelreaktoren verwendet, wird daher effektiv sein, wobei das Polypropylenmakromerprodukt in einem hergestellt und kantinuierlich in den anderen eingebracht wird.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyolefinpolymere zeigen verbesserte Schmelzfestigkeits- und Scherungsverdün nungscharakteristika gegenüber Standardpropylencopolymeren. Dies führt zu verbesserter Verarbeitbarkeit der Polymere, z. B. erhöhter Scherungsverdünnung und hohem Ausstoß bei konstantem Energieeinsatz. Diese Charakteristika führen zu verbesserter Verarbeitung in Blasform- und Thermoformverfahrensschritten. In Thermoformungsverfahrensschritten wird das Durchhängen verringert, und der Energieverbrauch in den Extrudern verringert sich.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele verwiesen, die die Erfindung veranschaulichen, ihren Schutzumfang jedoch nicht einschränken sollen.
BEISPIELE
Allgemeines
Alle Polymerisationen wurden in einem 2 Liter Zipperclave-Reaktor durchgeführt, der zur Temperatursteuerung mit einem Wassermantel ausgestattet war. Flüssigkeiten wurden mit kalibrierten Sichtgläsern in den Reaktor eingemessen. Hochreines (> 99,5%) Toluol wurde gereinigt, indem es erst durch basisches Aluminiumoxid geleitet wurde, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war, gefolgt von Molekularsieb, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war. Propylen wurde durch Leiten durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe gereinigt. Methylalumoxan (MAO, 10% in Toluol) wurde von Albemarle Inc. in Zylindern aus rostfreiem Stahl erhalten, in 1 Liter Glasbehälter aufgeteilt und in einer Labor-Glovebox bei Umgebungstemperatur gelagert.
Propylen wurde durch einen kalibrierten Behälter in den Reaktor eingemessen. Um das gute Durchmischen des Reaktionsmediums zu gewährleisten, wurde ein Rührer mit flacher Schaufel verwendet, der sich mit 750 UpM drehte.
Reaktorvorbereitung
Der Reaktor wurde zuerst gereinigt, indem er in Toluol auf 150°C erhitzt wurde, um jegliche Polymerrückstände zu lösen, dann abgekühlt und abgelassen wurde. Als nächstes wurde der Reaktor unter Verwendung des Wassermantels auf 110°C erhitzt und der Reaktor mit strömendem Stickstoff für etwa 30 Minuten gespült. Vor der Reaktion wurde der Reaktor weiter unter Verwendung von drei Stickstoffüberdruck/Entlüftungszyklen (auf 100 psi) gespült. Die Zyklen erfüllten zwei Aufgaben: (1) sie drangen gründlich in alle toten Endbereiche ein, wie Druckmessgeräte, um flüchtige Verunreinigungen auszuspülen, und (2) sie führten einen Drucktest des Reaktors durch.
Katalysatoren
Alle Katalysatorzubereitungen wurden in einer inerten Atmosphäre mit < 1,5 ppm H₂O-Gehalt durchgeführt. Die in der Synthese des Makromers verwendeten Katalysatorsysteme waren Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid. Das Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid wurde mit MAO aktiviert. Zur Maximierung der Löslichkeit des Metallocens wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. Der Katalysator wurde mittels Pipette in ein Rohr aus rostfreiem Stahl gegeben und in den Reaktor überführt.
Beispiel 1
Die Synthese von Polypropylenmakromer wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 105°C erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-indenyl)zirkoniumdichlorid und 1 ml MAO (1 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung ei nes Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C gekühlt und entlüftet. Methanol (500 ml) wurde zu der Polymerlösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen 12 Stunden getrocknet. Das Polymerprodukt hatte ein M_n von 13 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,92.
Beispiel 2
Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml) und 10 g des Polypropylenmakromers aus Beispiel 1 sowie Triisobutylamin (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 55°C erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, aktiviert in 5 ml Toluol und 1 m1 MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25 °C gekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen (80°C) 12 Stunden getrocknet. Ausbeute: 77 g.
Beispiel 3
Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml), 20 g des Polypropylenmakromers von Beispiel 1 und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 55°C erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, aktiviert in 5 ml Toluol und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C gekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration auf gefangen und in einem Vakuumofen (80°C) für 12 Stunden getrocknet. Ausbeute: 86 g.
Vergleichsbeispiel 4
Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt . Der Reaktor wurde auf 55°C erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, aktiviert in 5 ml Toluol und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C gekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen (80°C) für 12 Stunden getrocknet. Ausbeute: 71 g.
Produktcharakterisierung
Einige allgemeine Charakterisierungsdaten der in den Beispielen 2, 3 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Polymerproduktproben wurden mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Waters 150C Hochtemperatursystems analysiert, das mit einem DRI-Detektor, Showdex AT-806MS Säule ausgestattet war und mit einer Systemtemperatur von 145°C arbeitete. Das verwendete Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, aus dem Polymerprobenlösungen mit 1,5 mg/ml Konzentration zur Injektion hergestellt wurden. Die Gesamtlösungsmitteldurchflussgeschwindigkeit betrug 1 ml/Min, und die Injektionsgröße war 300 ml. Nach Eluierung der Polymerproben wurden die resultierenden Chromatogramme unter Verwendung des Waters Expert Fuse-Programms analysiert, um die Molekulargewichtsverteilung und einen oder mehrere der Mittelwerte M_n, M_w und M_z zu berechnen. Der Schmelzpunkt der Polymerproduktproben wurde mit einem DSC 2910 Diffe rentialscanningkalorimeter (TA Instruments) ermittelt. Die angegebenen Schmelzpunkte wurden beim zweiten Schmelzen mit einer Temperatursteigerung von 2 bis 10°C/Minute aufgezeichnet. Der Prozentsatz des Polypropylenmakromers in den Polymerproben wurde durch Massenausgleich berechnet.
Tabelle I Zusammenfassung von GPC-Molekülargewicht und Zahlenwerten
GPC/Viskositätsanalyse wurde zur Messung des Polypropylenmakromereinbaus und des Verzweigungsniveaus in den Polymerprodukten der Beispiele 2, 3 und Vergleichsbeispiel 4 verwendet. Das Molekulargewicht der Polymere wurde mit einem Waters 150-C ALC/GPC gemessen, und die Strukturviskosität der Polymere in 1,2,4-Trichlorbenzol wurde bei jedem Molekulargewicht in der GPC-Kurve unter Verwendung eines Online-Differentialviskometers bei 135°C gemessen. Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' ist definiert als g' = [IV]_br/[IV]_lin|Mw. Wie in den 1 und 2 zu sehen ist, liegen die g'-Werte der Polymere, die Makromere einbauen, deutlich unter 1, was umfassende Verzweigungen in diesen Polymeren anzeigt. 3 zeigt andererseits, dass das ohne Makromere hergestellte Polymer g'-Werte von etwa 1 im unteren Molekulargewichtsbereich hat. Dies zeigt sehr wenig oder keine Verzweigung des Anteils des Polymerprodukts mit niederem Molekulargewicht.
4 zeigt eine komplexe Viskosität-gegen-Schergeschwindigkeits-Kurve für die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 produzierten Polymere. Beispiel 3 zeigt eine steilere Kurve als Vergleichsbeispiel 4. Eine steilere Kurve korreliert mit verbesserter Scherungsverdünnungsleistung, da die Viskosität bei höheren Scherungsgeschwindigkeiten rascher abnimmt. Das Polymerprodukt, das unter Verwendung von Makromeren produziert worden war, zeigte somit verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber einem Polymer, das ohne Verwendung von Makromeren hergestellt worden war.
Obwohl zur Veranschaulichung der Erfindung bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details gezeigt worden sind, ist es für Fachleute offensichtlich, dass verschiedene Änderungen an dem offenbarten Verfahren und den offenbarten Produkten vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, der in den angefügten Patentansprüchen definiert ist.

Claims

Polyolefinzusammensetzung, die im wesentlichen aus stereospezifischen Polypropylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren besteht, wobei: (a) der Gesamt-Comonomergehalt der Polyolefinzusammensetzung 0 bis 20 Mol-% beträgt, (b) die Polyolefinzusammensetzung Seitenketten aufweist, die im wesentlichen aus (i) isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen und (ii) gegebenenfalls mindestens einem copolymerisiertem Monomer besteht, (c) die Polyolefinzusammensetzung einen Bereich mit niedrigem Molekulargewicht ausweist, der definiert ist als: (i) der Anteil der Zusammensetzung, der ein geringeres Molekulargewicht aufweist, als das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Gesamtzusammensetzung, und (d) der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' des Bereichs mit niedrigem Molekulargewicht der Polyolefinzusammensetzung weniger als 0,93 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' des Bereichs mit nied rigem Molekulargewicht der Polyolefinzusammensetzung weniger als 0,90 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei keine Comonomere vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C₄-C₂₀-α-Olefinen, geminal disubstituierten Monomeren, C₅-C₂₅-zyklischen Olefinen C₅-C₂₅-Styrololefinen und alkylsubstituierte Analoge von zyklischen und Styrololefinen mit niedriger Kohlenstoffzahl (C₃-C₈).
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das eine oder die mehreren Comonomere 3 bis 20 Mol-% der Polyolefinzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das eine oder die mehreren Comonomere 5 bis 17 Mol-% der Polyolefinzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 und 4, wobei die Seitenketten ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 2 000 bis 50 000 Dalton aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei die Seitenketten eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 5 aufweisen.
Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 8, die Seitenketten mit Polypropylen und mindestens einem weiterem copolymerisiertem Monomer aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung, bei dem: (a) in Lösung bei einer Temperatur von 90°C bis 120°C Propylenmonomere mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die eine erste chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Verbindung umfasst, die isotaktisches Polypropylen herstellen kann, (b) das Produkt von (a) mit Polypropylen und gegebenenfalls ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere in einem Polymerisationsreaktor, unter geeigneten Polypropylenpolimerisationsbedingungen und unter Verwendung eines zweiten chiralen, stereorigiden Übergangsmetallkatalysatorscopolymerisiert werden, der isotaktisches Polypropylen herstellen kann, und (c) ein verzweigtes Olefinpolymer gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Stufe (a) durch ein Verfahren durchgeführt wird, bei dem Propylenmonomere mit der ersten chiralen, stereorigiden Übergangsmetallkatalysator-Verbindung kontaktiert werden, die durch einen Alumaxan-Cokatalysator oder ein nicht koordinierendes Anion-Vorläufer aktiviert wurde.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem Stufe (b) in einer separaten Reaktion durch Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Stufen (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Propylenmonomere in Stufe (a) bei einer Temperatur von 100°C bis 110°C kontaktiert werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die erste chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dimethylsi lyl-verbrückten Bisindenyl-Zirkonocenen oder -hafnocenen.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die erste chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Verbindung ein dimethylsilyl-verbrücktes Bisindenyl-Zirkonocen ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die erste chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Verbindung weiterhin ein Alumoxan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die erste chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Verbindung Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das in Stufe (a) hergestellte isotaktische Polypropylen ein Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 7 500 Dalton bis 30 000 Dalton aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das in Stufe (a) hergestellte isotaktische Polypropylen ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 Dalton bis 20 000 Dalton aufweist.