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DE69701627T2 - Trägerkatalysatoren - Google Patents

Trägerkatalysatoren

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Publication number
DE69701627T2
DE69701627T2 DE69701627T DE69701627T DE69701627T2 DE 69701627 T2 DE69701627 T2 DE 69701627T2 DE 69701627 T DE69701627 T DE 69701627T DE 69701627 T DE69701627 T DE 69701627T DE 69701627 T2 DE69701627 T2 DE 69701627T2
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DE
Germany
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group
metallocene
solution
different
supported
Prior art date
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Application number
DE69701627T
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English (en)
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DE69701627D1 (de
Inventor
L. Brinen
J. Mcalpin
N. Speca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
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Publication date
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    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
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Description

  • Die Anmeldung basiert auf der vorläufigen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 60/012 185, eingereicht am 23. Februar 1996, und der vorläufigen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 60/032 710, eingereicht am 13. Dezember 1996.
    • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft allgemein trägergestützte Metallocenkatalysatorsysteme und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Speziell betrifft diese Erfindung trägergestützte Metallocenkatalysatorsysteme mit einzigartigen vorherbestimmten Eigenschaften, die aus der geplanten Verteilung von Katalysatorkomponenten innerhalb der und/oder auf den Trägerteilchen resultieren.
    • Hintergrund
  • Es wird erwartet, daß die neue Generation von metallocenkatalysierten Polymeren deutliche Auswirkungen auf die Polyolefinindustrie hat. Polyolefinharze, die durch Metallocenkatalysator hergestellt sind, haben allgemein eine Reihe verbesserter Eigenschaften, verglichen mit konventionellen Polymeren, die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt sind. Da mehr und mehr Produkthersteller anfangen, metallocenproduzierte Polymere einzusetzen, werden verschiedene Gebiete der Polymerverbesserung offensichtlich. Derzeit haben Polymerhersteller die Wahl aus einer Vielfalt von Techniken zur Manipulation des Polymers, wie nachträglichen Abbau des Reaktorpolymers, Mischen, Änderung des Katalysators, Verwendung von Additiven und Veränderung der Polymerisationsbedingungen.
  • Metallocenkatalysierte Propylenpolymere gehören zu den neuesten metallocenproduzierten Polymeren, die derzeit kommerziell erhältlich sind. Ein größerer Produktbereich für diese neuen Polymere liegt in Spinnvliesen und schmelzgeblasenen Vliesen (non-wovens). Die metallocenproduzierten Propylenpolymere haben gegenüber konventionellen Polymeren eine Reihe von Vor teilen. Beispielsweise haben diese Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung, wodurch erheblich höhere Spinngeschwindigkeiten und Fasern mit feinerem Denier möglich werden. Zusätzlich zu ihrer einzigartigen Molekülarchitektur haben diese Polymere einen Gehalt an extrahierbarem Material, der weniger als ein Drittel von dem konventioneller Polymere beträgt.
  • Es ist jedoch gefunden worden, daß die Bindung der Fasern in der fertigen Bahn mangelhaft sein kann, wenn bestimmte metallocenproduzierte Propylenpolymere zur Herstellung von Spinnvlies mit sehr hoher Anlagengeschwindigkeit verwendet werden. Es wird angenommen, daß dieser Mangel mindestens teilweise auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Polymer verglichen mit konventionell produziertem Propylenpolymer eine sehr enge Taktizitätsverteilung hat. Die enge Taktizitätsverteilung des Polymers führt dazu, daß das Vlies ein sehr enges Bindungsfenster hat, d. h. Bereich von Temperaturen, über den die Fasern binden. Dieses enge Bindungsfenster zusammen mit hoher Straßengeschwindigkeit führt zu Stoffen, die nicht angemessen gebunden sind.
  • Um dieses Bindungsproblem anzugehen, wollten die Erfinder die Polymertaktizitätsverteilung verändern. Es wurde die Hypothese aufgestellt, daß die Verbreiterung der Taktizitätsverteilung des Propylenpolymers zu einem verbreiterten Bindungsfenster führen würde. Die Erfinder haben gefunden, daß die Taktizitätsverteilung von isotaktischem Polypropylen verbreitert werden kann, indem das Polymer mit mindestens zwei unterschiedlichen Metallocenen hergestellt wird, vorausgesetzt, daß zwei oder mehr Metallocene gewählt werden, die Polymer mit unterschiedlichen Taktizitäten produzieren.
  • Es ist in der Technik bekannt, zwei Metallocene zur Herstellung von Polymer mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Beispielsweise offenbart EP-A-0 310 734 die Verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen Metallocenkatalysatoren, die chiral und stereostarr sind, in Kombination mit einer Aluminiumverbindung zur Herstellung von Polymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Obwohl diese Katalysatoren als brauchbar zur Herstellung von Polypropylen beschrieben werden, ist die Offenbarung auf trägerlose Katalysatorsysteme begrenzt.
  • EP-A-0 645 401 und EP-A-643 084 beschreiben auch die Verwendung von mindestens zwei stereostarren Metallocenen, von denen mindestens eines substituierte Indenylliganden aufweist. Diese Katalysatoren erzeugen isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung.
  • WO 94/28 034 beschreibt trägergestützte Metallocenkatalysatorsysteme, die ein Metallocen enthalten. Diese Metallocene haben eine hohe Aktivität und sind in der Lage, isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht ohne Reaktorfouling zu erzeugen. Das Katalysatorsystem wird durch Vormischen des Metallocens und des Alumoxanaktivators und nachfolgendes Kombinieren des Reaktionsprodukts mit Trägermaterial hergestellt.
  • Somit lehrt der Stand der Technik, daß isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht mit trägergestützten Metallocenkatalysatorsysteme hergestellt werden kann. Der Stand der Technik lehrt ferner die Herstellung von isotaktischem Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von zwei oder mehr stereostarren Metallocenen, von denen mindestens eines substituierte Indenylliganden aufweist. Unserem Wissen nach spricht jedoch nichts im Stand der Technik die Probleme an, die mit enger Taktizitätsverteilung verbunden sind.
  • Die Erfinder haben gefunden, daß die Taktizitätsverteilung von isotaktischem Polypropylen durch Auswahl von zwei oder mehr Metallocenen verbreitert werden kann, wobei das erste Metallocen isotaktisches Polypropylen erzeugen kann ("Metallocen A") und das zweite Metallocen, das stereostarr ist und substituierte Indenylliganden aufweist, in der Lage ist, hochisotaktisches Polypropylen zu erzeugen ("Metallocen B"). Diese Katalysatorsysteme haben eine hohe Aktivität und erzeugen isotaktisches Polymer, das nicht nur eine verbreiterte Taktizitätsverteilung hat, sondern auch hohes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), gute Schmelzfließgeschwindigkeit und niedrigen Gehalt an extrahierbarem Material.
  • Zudem haben die Erfinder gefunden, daß trägergestützte Metallocenkatalysatorsysteme mit ausgewählten Merkmalen durch Veränderung der Anordnung der Metallocenkatalysatorkomponenten auf dem und innerhalb des Trägermaterials hergestellt werden können. Beispielsweise haben die Erfinder gefunden, daß Reaktorfouling verringert oder eliminiert wird und die Polymerproduktmorphologie sich erheblich verbessert, wenn zwei oder mehr Metallocene als Schicht auf und in den Trägermaterialteilchen aufgebracht werden. Diese Schichtenbildung wird bewirkt, indem der Träger mit einer Lösung von Metallocen A kombiniert wird, der Träger getrocknet wird, dann das getrocknete trägergestützte Metallocen A mit einer Lösung von Metallocen B kombiniert wird.
    • Zusammenfassung
  • Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Metallocenkatalysator, bei dem in Stufen (a) Trägermaterial und eine erste Lösung kombiniert werden, die erstes Metallocen umfaßt, dann (b) die dadurch gebildete Mischung getrocknet wird, wodurch trägergestütztes erstes Metallocen gebildet wird, dann (c) das trägergestützte erste Metallocen mit einer zweiten Lösung kombiniert wird, die zweites Metallocen umfaßt, wobei das zweite Metallocen sich von dem ersten unterscheidet, dann (d) die resultierende Mischung getrocknet wird.
  • Speziell betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Metallocenkatalysator, bei dem in Stufen (a) poröses Trägermaterial und eine erste Lösung kombiniert werden, die Lösungsmittel und erstes Metallocen umfaßt, wobei das Volumen der Lösung weniger als das etwa Dreifache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers beträgt, dann (b) das dadurch gebildete trägergestützte erste Metallocen getrocknet wird, dann (c) das trägergestützte erste Metallocen mit einer zweiten Lösung kombiniert wird, die Lösungsmittel und zweites Metallocen umfaßt, wobei das zweite Metallocen sich von dem ersten unterscheidet und das Volumen der Lösung weniger als das etwa Dreifache des gesamten Porenvolumens des trägergestützten ersten Metallocens ist, dann (d) die resultierende Mischung getrocknet wird.
  • Spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Metallocenkatalysatorsystem, bei dem in Stufen (a) poröses Trägermaterial mit aktiven Hydroxylgruppen und eine erste Lösung kombiniert werden, die im wesentlichen aus Lösungsmittel und erstem Metallocen besteht, wobei das Volumen der ersten Lösung weniger als etwa das 3,0-fache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers beträgt, dann (b) die Mischung getrocknet wird, bis restliches Lösungsmittel entfernt ist, wodurch trägergestütztes erstes Metallocen gebildet wird, dann (c) das trägergestützte erste Metallocen mit einer zweiten Lösung kombiniert wird, die Lösungsmittel, zweites Metallocen und Alumoxan umfaßt, wobei das zweite Metallocen sich von dem ersten unterscheidet und das Volumen der Lösung weniger als etwa das 3,0-fache des gesamten Porenvolumens des trägergestützten ersten Metallocens beträgt, dann (d) die resultierende Mischung getrocknet wird. Zudem betrifft diese Erfindung Katalysatorsysteme, die nach den obigen Verfahren hergestellt sind, und Polymerisationsverfahren, die die Verwendung dieser Katalysatorsysteme beinhalten.
    • Detaillierte Beschreibung Katalysatorsystemkomponenten Metallocene
  • Allgemein bilden drei Komponenten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme: zwei oder mehr Metallocene, Aktivator und Trägermaterial. Wie hier verwendet bezieht sich "Metallocen" allgemein auf Verbindungen, die durch die Formel CpmMRnXq wiedergegeben werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder Derivat desselben sein kann, das substituiert sein kann, M ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall ist, beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3, und die Summe von m + n + q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind im Stand der Technik wohlbekannt. Beispielsweise werden Metallocene diskutiert in US-A-4 530 914, US-A-4 542 199, US-A- 4 769 910, US-A-4 808 561, US-A-4 871 705, US-A-4 933 403, US-A- 4 937 299, US-A-5 017 714, US-A-5 026 798, US-A-5 057 475, US-A- 5 120 867, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800, US-A- 5 350 723 und US-A-5 391 790, wobei auf jedes hier vollständig Bezug genommen wird.
  • Zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen sind die bevorzugten Metallocene solche mit der Formel I:
  • in der M' ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall ist, vorzugsweise Zirconium, X' und X" gleich oder unterschiedlich und Hydrid, Halogen, vorzugsweise Cl, Kohlenwasserstoff- oder Alkylrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, A' und A" die gleiche oder eine unterschiedliche asymmetrische Kohlenwasserstoffgruppe sind, vorzugsweise eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, besonders bevorzugt eine Indenylgruppe oder substituierte Indenylgruppe, und 5' eine lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffrestbrücke aus einem bis sechs Atomen ist. Vorzugsweise enthält die Brücke ein Siliciumatom, das mit Alkylgruppen disubstituiert ist. Spezifische Beispiele für diese chiralen verbrückten Metallocene schließen die racemischen Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2;, [1,1'-(1,1,2,2-Tetramethylsilandiyl)bis(3-methylcyclopentadienyl)ZrCl&sub2;, [1,1'-(1,1,2,2-Tetramethylsilandiylbis- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2; ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Typen von Metallocenen sind wohlbekannt. Diese Metallocene werden ausführlich in US-A-4 769 510, US-A-4 933 403, US-A-5 120 867 und US-A- 5 314 973 diskutiert, wobei hier auf jedes vollständig Bezug genommen wird.
  • Zur Herstellung von hochisotaktischem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht sind bevorzugte Metallocene solche, die durch die folgende Formel II
  • wiedergegeben werden, in der M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, vorzugsweise Zirconium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirconium,
  • R¹ und R² identisch oder unterschiedlich und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylal kenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor, sind,
  • R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
  • R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich und eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;- Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest, wobei R¹&sup5; eines von einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub9;-Arylgruppe ist,
  • R&sup7;
  • -B(R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder -P(O)(R¹¹)- ist, wobei
  • R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;- Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
  • M² Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium,
  • R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
  • m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, m plus n Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, und
  • die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R¹&sup0;- Reste können unter Bildung eines Ringsystems, vorzugsweise eines Ringsystems mit etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, verbunden sein.
  • Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) ist Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen:
  • wobei M¹ Zr oder Hf ist, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind und R&sup5;, R&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Diese chiralen Metallocene können als Racemat zur Herstellung von hochisotaktischen Polypropylencopolymeren verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen stereoisomeren Formen kann ein optisch aktives Polymer hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die meso-Form der Metallocene entfernt wird, um sicherzustellen, daß das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann nach bekannten Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
  • Allgemein werden die Metallocene nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beinhaltet. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
  • Zusätzliche Verfahren zur Herstellung von Metallocenen sind im Journal of Organometallic Chem., Band 288 (1985), Seiten 63 bis 67, und EP-A-320 762 beschrieben, wobei auf beide Druckschriften hier in ihrer Gesamtheit zur Herstellung der beschriebenen Metallocene Bezug genommen wird.
  • Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Metallocene schließen ein:
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2- methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4- (1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2- naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2- Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2- methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl- 4-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)- ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α- acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1- indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis- (2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2; und Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;.
  • Diese bevorzugten Metallocenkatalysatorkomponenten sind detailliert in US-A-5 145 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US- A-5 329 033, US-A-5 296 434, US-A-5 276 208 und US-A-5 374 752 und EP-A-549 900 und EP-A-576 970 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
    • Aktivatoren
  • Metallocene werden allgemein in Kombination mit einer Form von Aktivator verwendet, um ein aktives Katalysatorsystem zu erzeugen. Der Begriff "Aktivator" ist hier als jede Verbindung oder Komponente definiert, die die Fähigkeit von einem oder mehreren Metallocenen zum Polymerisieren von Olefinen zu Polyolefinen erhöhen kann. Alkylalumoxane werden vorzugsweise als Aktivatoren verwendet, am meisten bevorzugt Methylalumoxan (MAO). Allgemein enthalten Alkylalumoxane etwa 5 bis 40 sich wiederholende Einheiten der Formel
  • für lineare Spezies und
  • für cyclische Spezies,
  • wobei R C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl einschließlich gemischter Alkyle ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R Methyl ist. Alumoxanlösungen, insbesondere Methylalumoxanlösungen, können von Händlern als Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen erhalten werden. Es gibt eine Vielfalt von Methoden zur Herstellung von Alumoxan, wobei nicht einschränkende Beispiele hierfür in US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A- 5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A- 4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A- 5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO-94/10 180 beschrieben sind, wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird.
  • Einige MAO-Lösungen neigen dazu, im Verlauf der Zeit trüb und geliert zu werden. Es ist möglicherweise vorteilhaft, solche Lösungen vor der Verwendung zu klären. Eine Reihe von Verfahren wird zur Erzeugung von gelfreien MAO-Lösungen oder zur Entfernung von Gelen aus den Lösungen verwendet. Gelierte Lösungen werden oft einfach filtriert oder dekantiert, um die Gele von dem klaren MAO zu trennen. US-A-5 157 137 offenbart ein Verfahren zur Bildung von klaren gelfreien Lösungen von Alkylalumoxan durch Behandeln einer Lösung von Alkylalumoxan mit einem wasserfreien Salz und/oder Hydrid von Alkali- oder Erdalkalimetall.
  • Es liegt auch innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, ionisierende Aktivatoren zu verwenden, die neutral oder ionisch sind, oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder anderes damit verbundenes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung nicht koordiniert oder nur lose koordiniert. Kombinationen von Aktivatoren sind erfindungsgemäß auch vorgesehen, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO 94/07 928.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus mit nicht-koordinierenden Anionen aktivierten Metallocenkationen zusammengesetzt sind, erscheinen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00 333 (auf die hier Bezug genommen wird). Diese lehren ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung, bei dem Metallocene (Bis-Cp und Mono-Cp) durch einen Anionenvorläufer protoniert werden, so daß eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, damit es sowohl kationisch wird als auch durch das nicht koordinierende Anion in der Ladung ausgeglichen wird.
  • Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder mit dem Kation nur schwach koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht koordinierende Anionen sind solche, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Ferner überträgt das Anion keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment auf das Kation, wodurch verursacht würde, daß es eine neutrale vierfach koordinierte Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion bilden würde. Erfindungsgemäß brauchbare nicht-koordinierende Anionen sind solche, die verträglich sind, das Metallocenkation in dem Sinne stabilisieren, daß sie seine ionische Ladung im Zustand von +1 halten, dennoch ausreichend labil bleiben, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
  • Die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen, ist auch bekannt. Siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403 (auf die hier Bezug genommen wird). Ein zusätzliches Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet die Ionisierung von Anionvorläufern, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch nach einer Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor. Siehe EP-A-0 520 732 (auf das hier Bezug genommen wird). Ionische Katalysatoren für Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionvorläufer hergestellt werden, die Metalloxidationsgruppen zusammen mit den Anionengruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375 (auf die hier Bezug genommen wird).
  • Wenn die Metalliganden Halogenanteile enthalten (beispielsweise Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid), die zur ionisierenden Abstraktion unter Standardbedingungen nicht imstande sind, können sie über bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, etc. umge wandelt werden. Siehe EP-A-0 500 944 und EP-A1 0 570 982 (auf die hier Bezug genommen wird) hinsichtlich in-situ-Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogen- substituierten Metallocenverbindungen vor oder mit Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
  • Verfahren zur Aufbringung von ionischen Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht koordinierende Anionen umfassen, auf Träger sind in WO 91/09 882, WO 94/03 506 und in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/248 284, eingereicht 3. August 1994 (auf die hier Bezug genommen wird) beschrieben. Die Verfahren umfassen im allgemeinen entweder die physikalische Adsorption auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die größtenteils dehydratisiert und von Hydroxylgruppen befreit worden sind, oder die Verwendung von Anionenvorläufern, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um verbliebende Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischem Oxidträgern zu aktivieren, so daß die Lewissäure kovalent gebunden wird und das Wasserstoff der Hydroxygruppe zur Protonierung der Metallocenverbindungen zur Verfügung steht.
    • Trägermaterialien
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind auf Trägermaterial fixiert. In ähnlicher Weise beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren das Absetzen von Metallocenen (mit oder ohne Aktivator) auf Trägermaterial. Für die Zwecke dieser Patentschrift ist der Begriff "Träger" definiert als jedes Material, auf dem Metallocene und/oder Aktivatoren fixiert werden können. Bevorzugt ist das Trägermaterial ein poröses teilchenförmiges Material. wie Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride und harzartige Materialien wie Polyolefin oder polymere Verbindungen. Solche Materialien sind im allgemeinen kommerziell erhältlich.
  • Die bevorzugten Trägermaterialien sind poröse anorganische Oxidmaterialien, die solche Metalloxide aus den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente einschließen. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben sind am meisten bevorzugt. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und dergleichen.
  • Vorzugsweise ist das Trägermaterial poröses Siliciumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 um hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 um. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 um. Die durchschnittliche Porengröße von typischen porösen Trägermaterialien liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Å. Vorzugsweise wird ein Trägermaterial verwendet, das eine durchschnittliche Porengröße von etwa 50 bis etwa 500 Å und am meisten bevorzugt etwa 75 bis etwa 350 Å hat.
    • Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren
  • Wir haben gefunden, daß Katalysatorkomponenten selektiv auf Trägermaterialteilchen angeordnet werden können, um das katalytische Verhalten des Katalysatorsystems zu ändern, wodurch Olefine in festgesetzter Weise polymerisiert werden. Sehr allgemein gesagt beinhaltet dieses Verfahren das Fixieren einer Katalysatorkomponente wie einem Metallocen auf einem speziellen Bereich eines Trägermaterialteilchens.
  • Das Fixieren der Katalysatorkomponente(n) kann chemisch oder physikalisch sein. Siliciumdioxid hat beispielsweise üblicherweise Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche. Diese Hydroxylgruppen können jedoch mit Metallocenen und/oder Aktivatoren reagieren, wodurch die Moleküle immobilisiert oder fixiert werden.
  • Ein Überschuß an Hydroxylgruppen kann diese Komponenten auch deaktivieren. Wärme- oder chemische Behandlung können verwendet werden, um das Siliciumdioxid zu dehydratisieren oder anderweitig Hydroxylgruppen zu entfernen oder zu neutralisieren. Allgemein verringert die Verwendung von Temperaturen von etwa 100ºC bis etwa 1000ºC für etwa 1 bis etwa 24 h die Oberflächenhydroxylgruppen wesentlich. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 800ºC für bis zu 24 h verwendet, oder bis ein Glühverlust von etwa 3% oder weniger, insbesondere 1% oder weniger erhalten wird. Chemikalien wie Chlorsilane können auch zum Dehydratisieren von Siliciumdioxid verwendet werden. Der Glühverlust wird bestimmt, indem eine Menge des getrockneten Trägermaterials 20 h 1000ºC ausgesetzt wird und der Gewichtsverlust durch das Gewicht des Trägers vor dieser Behandlung dividiert und mal 100 genommen wird.
  • Wenn ein nicht-poröses Trägermaterial verwendet wird, kann die Katalysatorkomponente bzw. können die Katalysatorkomponenten als Schicht auf die Oberfläche des Trägerteilchens aufgebracht werden, indem das Trägermaterial erst einer Komponente ausgesetzt wird, dann das Trägermaterial einer anderen Komponente ausgesetzt wird. Wenn die Fixierung physikalisch ist, ist es wahrscheinlich nötig, das Trägermaterial zwischen den Komponentenaufbringungen zu trocknen. Wenn die Fixierung chemisch ist, ist das Trocknen möglicherweise nicht erforderlich. Beispielsweise kann das Metallocen/Aktivator-Produkt mit den Hydroxylgruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche reagieren und dadurch auf und/oder in dem Siliciumdioxid chemisch fixiert werden.
  • Wenn poröse Trägermaterialien verwendet werden, ist das Volumen der Katalysatorkomponentenlösung möglicherweise kritisch, insbesondere wenn die Katalysatorkomponente auf und/oder in dem Träger physikalisch im Gegensatz zu chemisch fixiert ist. Um Metallocen auf dem Inneren der Trägerteilchen und Aktivatorteilchen auf dem Äußeren der Trägerteilchen zu konzentrieren, kann das folgende Verfahren verwendet werden. Poröses dehydratisiertes Siliciumdioxid wird mit einem Volumen von in Toluol gelöstem Metallocen gemischt. Das Volumen an Metallocen ist weniger als das 1,5-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids, so daß das Siliciumdioxid trocken oder leicht feucht erscheint. Auf diese Weise wird das meiste, wenn nicht die gesamte Metallocenlösung durch Kapillarkräfte in die Poren des Siliciumdioxids gezogen. Da Kapillarkräfte mit abnehmendem Porenradius zunehmen, werden die engsten Poren zuerst gefüllt. Als nächstes wird das Siliciumdioxid unter Verwendung von Wärme und/oder Vakuum gründlich getrocknet, um das meiste oder das gesamte Toluol aus den Poren des Siliciumdioxids zu entfernen.
  • Schließlich wird eine MAO-Lösung auf das Siliciumdioxid aufgebracht. Wiederum ist es bevorzugt, das Siliciumdioxid so wenig Lösungsmittel wie möglich auszusetzen, damit vermieden wird, daß das Metallocen aus den Siliciumdioxidporen herausmigriert. Wiederum sollte das Siliciumdioxid getrocknet werden, um das MAO-Lösungsmittel zu entfernen. Das MAO füllt auch die Poren von den kleinsten zu den größten, so daß das resultierende Trägerkatalysatorsystem die Verteilung von aktiven Stellen durch die Verteilung von Aktivator- und Metallocenverhältnissen hat.
  • Es gibt viele mögliche Varianten des oben beschriebenen Themas. Beispielsweise können das Siliciumdioxid oder andere Trägermaterial zuerst einem ersten Metallocen ausgesetzt werden, getrocknet werden, dann einem zweiten anderen Metallocen ausgesetzt werden. Alternativ kann das Trägermaterial einem ersten Metallocen ausgesetzt werden, getrocknet werden, einem zweiten anderen Metallocen ausgesetzt werden, dann getrocknet werden, einem dritten oder wieder dem ersten Metallocen ausgesetzt werden. Jeder dieser Einwirkungsvorgänge kann mehr als ein Metallocen einschließen. Beispielsweise kann das Trägermaterial einem ersten Metallocen ausgesetzt werden, getrocknet werden, dann einer Mischung aus dem ersten und einem zweiten anderen Metallocen ausgesetzt werden. In jedem der obigen Fälle kann das Trägermaterial mit Aktivator vorbehandelt werden, mit Aktivator zwischen Behandlungen mit Metallocen behandelt werden und/oder mit Aktivator nach Behandlung mit Metallocen behandelt werden. Der Aktivator kann mit dem ersten Metallocen, dem zweiten Metallocen oder sowohl dem ersten als auch dem zweiten Metallocen ge mischt werden. Wie hier verwendet ist ein Metallocen von einem anderen "verschieden", wenn seine chemische Formel nicht exakt dieselbe ist.
  • Die ersten und zweiten Metallocene sind möglicherweise nicht einmal "verschieden" wie oben definiert, sondern in unterschiedlichen Konzentrationen in Lösung vorhanden, so daß ein Gradient der Metallocen- und/oder Aktivatorkonzentration auf und/oder in dem Trägerteilchen erzeugt wird. Beispielsweise ist das erste auf den Träger aufgebrachte Metallocen hochkonzentriert oder aktiviert, der Träger wird getrocknet, und die zweite Metallocenaufbringung besteht aus derselben Metallocenverbindung wie der ersten, aber in weniger konzentrierter Lösung, so daß das fertige Trägerteilchen eine höhere Konzentration an aktiven Stellen im Inneren des Trägerteilchens aufweist, verglichen mit dem Äußeren des Trägerteilchens. Es kann erwartet werden, daß ein solches Katalysatorsystem im Verlauf der Polymerisation aktiver wird.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird poröses Trägermaterial mit einer Lösung behandelt, die kein Lösungsmittel für das Metallocen und/oder den Aktivator ist. Die Menge an Lösung liegt unter dem gesamten Porenvolumen des Trägers. Nach dieser Behandlung wird der Träger nicht getrocknet, sondern mit einem ersten Metallocen und/oder Aktivator behandelt, gegebenenfalls gefolgt von Behandlung mit einem zweiten Metallocen und/oder Aktivator. Der Effekt der ersten Behandlung mit der Lösung, die kein Lösungsmittel für das Metallocen und/oder den Aktivator ist, besteht darin, daß das Metallocen und/oder der Aktivator gezwungen werden, sich in den größeren Poren und/oder näher an der Oberfläche der Trägerteilchen abzusetzen. Der Effekt dieser Behandlung bestünde in der Erzeugung von Polyolefinteilchen, die in gewissem Ausmaß hohl sind.
  • Im Kontext der Herstellung von isotaktischem Polypropylen haben wir gefunden, daß Polypropylen mit einer breiten Taktizitätsverteilung unter Verwendung von zwei oder mehr Metallocenen hergestellt werden kann, die, wenn sie allein verwendet werden, isotaktisches Polypropylen mit unterschiedlichen Isotaktizitäten herstellen. Wenn die beiden Metallocene zusammen mit MAO gemischt werden und ihr Reaktionsprodukt auf Siliciumdioxidträger aufgebracht wird, ist das Polymerprodukt aufgrund der Anwesenheit von weniger isotaktischem Polypropylen auf der Oberfläche des resultierenden Polymerteilchens möglicherweise klebrig. Diese klebrigen Teilchen agglomerieren und bilden nicht handhabbare Klumpen.
  • Wir haben gefunden, daß dieses Problem entschärft wird, indem das Metallocen, das das weniger isotaktische Polypropylen erzeugt ("Metallocen A") auf dem Inneren des Siliciumdioxidteilchens angeordnet wird und das Metallocen, das hochisotaktisches Polypropylen erzeugt ("Metallocen B"), als Schicht über Metallocen A aufgebracht wird. Dies führt dazu, daß sich das weniger isotaktische, klebrige Propylen hauptsächlich im Inneren des Polymerteilchens bildet. Das Äußere des Teilchens ist weniger klebrig und die Teilchen bleiben getrennt. Dies ist das erste Beispiel für "Konstruieren" eines Trägerkatalysators, um eine Polymermodifizierung zu bewirken. Alternativ können zwei oder mehr B-Metallocene gewählt werden, insbesondere solche, die Polymer mit ähnlicher Schmelzfließgeschwindigkeit, jedoch unterschiedlichen Schmelzpunkten herstellen.
  • Die Auswahl von Metallocenen basiert auf vielen Faktoren. Zur Herstellung von Polypropylen, das zur Verwendung in Vliesanwendungen geeignet ist, sollten die Metallocene hohe Aktivität haben, nicht zu Fouling führen, isotaktisches oder hochisotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Gehalt an extrahierbarem Material, einer Schmelzfließgeschwindigkeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 dg/Min, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 dg/Min herstellen. Die Molekulargewichtsverteilung kann in Abhängigkeit von den speziellen gewünschten Eigenschaften breit oder eng sein.
  • Wie hier verwendet bedeutet "isotaktisches Polypropylen" mindestens 30% isotaktische Fünfereinheiten (Pentaden) gemäß C¹³-NMR-Analyse oder Copolymere von Propylen und einem oder mehreren Comonomeren aus Ethylen, aliphatischem oder alicyclischen C&sub4;-bis C&sub2;&sub0;-α-Olefin oder C&sub4;- bis C&sub4;&sub0;-1,n-Dienen, wobei die Comono mere mit bis zu 40 Mol.% vorhanden sind. Wie hier verwendet bedeutet "hochisotaktisches Polypropylen" mindestens 50% isotaktische Fünfereinheiten (Pentaden) gemäß C¹³-NMR-Analyse oder Copolymere von Propylen und einem oder mehreren Comonomeren aus Ethylen, aliphatischem oder alicyclischen C&sub4;-bis C&sub2;&sub0;-α-Olefin oder C&sub4;- bis C&sub4;&sub0;-1,n-Dienen, wobei die Comonomere mit bis zu 40 Mol.% vorhanden sind. Allgemein erzeugen Metallocene, die durch die obige Formel I wiedergegeben werden, isotaktisches Polypropylen mit geeignetem Molekulargewicht.
  • Im allgemeinen erzeugen Metallocene, die durch die obige Formel II wiedergegeben werden, insbesondere mit den Formeln A und B, hochisotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht. Von diesen Metallocenen ("Metallocen B") sind die folgenden zur Herstellung von hochisotaktischem Polypropylen besonders bevorzugt rac-Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)ZrCl&sub2;, rac-Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-4-phenylindenyl)ZrCl&sub2;, rac- Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl&sub2;, rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl&sub2; und rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl&sub2;.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Metallocenkatalysator, der zum Polymerisieren von Polypropylen mit breiter Taktizitätsverteilung geeignet ist, beinhaltet die folgenden Stufen, in denen (a) Trägermaterial und eine erste Lösung kombiniert werden, die ein erstes Metallocen umfaßt, dann (b) die Mischung getrocknet wird, wodurch trägergestütztes erstes Metallocen gebildet wird, dann (c) das trägergestützte erste Metallocen mit einer zweiten Lösung kombiniert wird, die ein zweites Metallocen umfaßt, wobei das zweite Metallocen sich von dem ersten unterscheidet, dann (d) die resultierende Mischung getrocknet wird. Der Aktivator kann an jedem Punkt eingebracht werden.
  • Jedes Trägermaterial kann verwendet werden, vorzugsweise ist das Trägermaterial poröses, mindestens teilweise dehydratisiertes Siliciumdioxid. Es ist möglicherweise besonders erwünscht, das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 800ºC von etwa 1 h bis etwa 24 h zu dehydratisieren.
  • Jedes Metallocen (oder Kombination von Metallocenen und Aktivator(en)) kann verwendet werden, vorzugsweise ist jedoch die erste Lösung eine Lösung von Metallocen A oder B und die zweite ist eine Lösung von Metallocen B und Aktivator, vorzugsweise MAO. Die Auswahl von speziellen Metallocenen und Aktivatoren hängt von den am Ende vorhandenen Polymermerkmalen und der gewünschten Produktleistung ab. Allgemein erzeugen B-Metallocene Polypropylen mit höherem Molekulargewicht und höherer Taktizität, verglichen mit A-Metallocenen. Es gibt genügend Varianten innerhalb der B-Metallocengruppe, um viele Varianten von Polymermerkmalen und Anwendungsbereichen zu liefern.
  • Vorzugsweise betragen die Volumina von der ersten und zweiten Lösung weniger als das etwa 4,0-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids, insbesondere weniger als das etwa 3,0-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids, besonders bevorzugt weniger als das etwa 2,5-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids, stärker bevorzugt weniger als das etwa 2,0-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids und am meisten bevorzugt das etwa 1,5-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids.
  • Das Verfahren zum Messen des gesamten Porenvolumens eines porösen Trägers oder Katalysatorsystems ist im Stand der Technik wohlbekannt. Details von einem dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe speziell Seiten 67 bis 96) diskutiert. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur zur Stickstoffabsorption. Ein weiteres in der Technik wohlbekanntes Verfahren ist in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332 bis 334 (März 1956) beschrieben.
  • Wenn das Volumen der mit dem Siliciumdioxid kombinierten Lösung weniger als das 1-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids ist, scheint das Siliciumdioxid vollständig trocken und rieselfähig zu sein und ist demzufolge leicht zu mischen und zu transportieren. Wenn Volumina über dem 1-fachen des gesamten Porenvolumens des porösen Siliciumdioxids verwendet werden, wird das Siliciumdioxid zunehmend schwieriger zu mischen und zu transportieren, wenn das Volumen zunimmt, weil es die Konsistenz von feuchtem oder nassem Schlamm hat. Bei größeren Lösungsvolumina wird schließlich eine Aufschlämmung gebildet, so daß man die Trennung von Lösung und Siliciumdioxid beobachten kann, wenn sich das Siliciumdioxid absetzt. Im Aufschlämmungszustand ist das Siliciumdioxid leichter zu mischen und zu handhaben. Diese Faktoren sollten bei der Auswahl von Lösungsvolumina in Betracht gezogen werden.
  • Ungeachtet der Menge an verwendeter Lösung ist es bevorzugt, das Siliciumdioxid und die Lösung zu kombinieren, so daß die Lösung gleichmäßig über die Siliciumdioxidteilchen verteilt ist. Somit ist es bevorzugt, die Lösung langsam entweder als Spray oder tropfenweise zu dem Siliciumdioxid zu geben, während das Siliciumdioxid gemischt wird.
  • Es kann jedes verträgliche Lösungsmittel verwendet werden, um die Metallocenlösungen zu bilden. Nicht begrenzende Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe und cyclische Kohlenwasserstoffe wie Isopentan, Heptan, Toluol und dergleichen. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind die cyclischen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Toluol.
  • Vorzugsweise enthält die erste Lösung Metallocen A oder B und MAO, vorzugsweise A ohne MAO, so daß die Konzentration an A etwa 1,0 bis etwa 0,001 mmol Metallocenmetall/g Trägermaterial, insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,005 mmol Metallocenmetall/g Trägermaterial, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,01 mmol Metallocenmetall/g Trägermaterial beträgt.
  • Vorzugsweise enthält die zweite Lösung Metallocen B und MAO, so daß das Verhältnis von Al zu Metallocenmetall im Bereich von etwa 500 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise etwa 300 : 1 bis etwa 100 : 1 liegt.
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis von Metallocen A zu Metallocen B in dem fertigen Katalysatorsystem etwa 10 : 90 bis etwa 70 : 30, besonders bevorzugt etwa 20 : 80 bis etwa 60 : 40, insbesondere etwa 30 : 70 bis etwa 60 : 40 und am meisten bevorzugt etwa 40 : 60 bis etwa 50 : 50. Vorzugsweise ist das am Ende vorhandene Molverhältnis von Aluminium der Alumoxankomponente zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente(n), die auf den Träger aufgebracht werden, im Bereich der Verhältnisse zwischen etwa 12 : 1 und etwa 800 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis weniger als 500 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis weniger als 400 : 1.
  • Es wird oben davon ausgegangen, daß die Metallocenaktivitäten ähnlich sind. Wenn die Metallocenaktivitäten sich erheblich unterscheiden, sollte dieser Unterschied bei der Bestimmung, wieviel von jedem verwendet werden soll, berücksichtigt werden.
  • Das Siliciumdioxid wird nach Aufbringung der ersten Lösung und nach Aufbringung der zweiten Lösung getrocknet. Vorzugsweise wird das Siliciumdioxid getrocknet, bis restliches in den Poren des Trägers gefangenes Lösungsmittel entfernt ist. Dies führt zu einem rieselfähigen trägergestützten Katalysator. Vorzugsweise werden mehr als etwa 90% des gesamten Lösungsmittels beim Trocknen aus dem trägergestützten Katalysatorsystem entfernt, besonders bevorzugt werden etwa 100% des Lösungsmittels aus den Poren des Trägermaterials entfernt. Wärme und/oder Vakuum können zum Trocknen des Katalysators verwendet werden. Typischerweise wird Vakuum im Bereich von etwa 0 bis etwa 0,7 atm und eine Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 100ºC für einen Zeitraum im Bereich von etwa 4 bis etwa 36 h verwendet. Es ist möglicherweise vorteilhaft, den Katalysator bei mäßiger Temperatur ohne Vakuum oder mit einem Strom von warmem Inertgas wie Stickstoff zu trocknen, um Probleme zu vermeiden, die mit der Migration von Katalysatorkomponenten von ihren vorgesehenen Positionen verbunden sind.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation verwendet werden oder das Katalysatorsystem kann unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren präpolymerisiert werden. Für Details hinsichtlich der Präpolymerisation siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825, EP-A- 0 279 863 und EP-A-0 354 893, wobei auf jede hier vollständig Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können auch mit einem oder mehreren Additiven wie Abfangmitteln kombiniert werden. Beispiele für geeignete Abfangverbindungen schließen Triethylaluminium (TEAL), Trimethylaluminium (TMAL), Triisobutylaluminium (TIBAL), Tri-n-hexylaluminium (TNHAL) und dergleichen ein. Die Menge des verwendeten Abfangmittels hängt von dem verwendeten Typ sowie den Verfahrensbedingungen ab. Allgemein können bei einem Abfangmittel wie TEAL 1 bis 500 ppm verwendet werden, vorzugsweise 2 bis 100 ppm, insbesondere 5 bis 25 ppm.
    • Polymerisationsverfahren
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zur Polymerisation von jedem Monomer und gegebenenfalls Comonomeren in jedem Verfahren einschließlich Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphase oder Hochdruckautoklavenverfahren verwendet werden. (Wie hier verwendet schließt "Polymerisation", wenn nicht differenziert wird, Copolymerisation ein und "Monomer" schließt Comonomer ein). Vorzugsweise wird ein Gas- oder Aufschlämmungsverfahren verwendet, am meisten bevorzugt wird ein Massenflüssigpropylenpolymerisationsverfahren verwendet.
  • Gemäß der bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung die Massenflüssigpolymerisation und -copolymerisation von Propylen oder Ethylen, insbesondere Propylen, in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren. Eine weitere Ausführungsform beinhaltet Copolymerisationsreaktionen von Propylen oder Ethylen, insbesondere Propylen, mit einem oder mehreren der α-Olefinmonomere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise α-Olefinmonomeren von Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen- 1, Octen-1, Decen-1 und cyclischen Olefinen wie Styrol, Cyclopentadien oder Norbornen. Andere geeignete Monomere schließen polare Vinylverbindungen, Diolefine wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Norbornadien oder Vinylnorbornen, Acetylen und Aldehydmonomere ein.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei unterschiedlichen Comonomeren unter Bildung von Terpolymer und dergleichen polymerisiert, wobei die bevorzugten Comonomere eine Kombination aus α-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Cyclus verwendet, wobei in einem Teil des Cyclus eines Reaktors ein Cyclusgasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Der Rückführungsstrom enthält üblicherweise ein oder mehrere Monomere, die kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett geführt werden. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Cyclus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A- 5 028 670, US-A-5 352 749, US-A-5 405 922 und US-A-5 436 304, auf die hier alle vollständig Bezug genommen wird).
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet allgemein Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 atm oder sogar mehr und Temperaturen im Bereich von -60ºC bis etwa 280ºC. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem teilchenförmigen Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugesetzt werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Nicht einschränkende Beispiele für flüssige Medien schließen Hexan und Isobutan ein.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere und Copolymere sind in Formungsverfahren brauchbar, wie beispielsweise Folien-, Bahn- und Faserextrusion und Coextrusion sowie Blasformen, Spritzgießen, Folienthermoformen und Rotationsformen. Folien schließen geblasene und gegossene Folien in Einschicht- oder Mehrschichtenkonstruktionen ein, die durch Coextrusion oder Laminierung gebildet sind. Solche Folien sind brauchbar als Schrumpffolien, Haftfolien, Streckfolien, Siegelfolien, orientierte Folien, als Imbißverpackung, Schwerlastbeutel, Nahrungsmittelbeutel, Verpackungen für gebackene und gefrorene Nahrungsmittel, medizinische Verpackungen, industrielle Auskleidungen, Membranen, etc. in Anwendungsbereichen mit und ohne Nahrungsmittelkontakt. Faserformungsverfahren schließen Schmelzspinnen, Lösungsspinnen und Schmelzblasfaserverfahren ein. Solche Fasern können in gewebter und ungewebter Form (Vliesform) zur Herstellung von Filtern, Windelmaterial, medizinischer Kleidung, Geotextilien, etc. verwendet werden. Extrudierte Gegenstände schließen beispielsweise medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Geomembranen und Teichauskleidungen ein. Geformte Gegenstände schließen ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen Hohlkörpern, starren Nahrungsmittelbehältern, Spielzeug und dergleichen ein.
  • Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten isotaktischen Polypropylene mit breiter Taktizitätsverteilung sind geeignet für Vliesanwendungen und haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ( w) im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 5 000 000, vorzugsweise 100 000 bis etwa 1 000 000, insbesondere etwa 150 000 bis etwa 900 000. Diese Polymere haben vorzugsweise eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) im Bereich von etwa 20 dg/Min bis etwa 60 dg/Min, vorzugsweise etwa 25 dg/Min bis etwa 55 dg/Min, besonders bevorzugt etwa 30 dg/Min bis etwa 50 dg/Min und am meisten bevorzugt von etwa 30 dg/Min bis etwa 45 dg/Min. Diese Polymere haben vorzugsweise einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) im Bereich von etwa 25,0 bis etwa 90,0, besonders bevorzugt etwa 30,0 bis etwa 85,0, besonders bevorzugt etwa 35,0 bis etwa 80,0 und am meisten bevorzugt etwa 35,0 bis etwa 75,0. Der Prozent satz der löslichen Bestandteile dieser Polymere beträgt weniger als etwa 20,0, vorzugsweise weniger als etwa 15, besonders bevorzugt weniger als etwa 10 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 10. Der Schmelzpunkt dieser Polymere ist vorzugsweise im Bereich von etwa 125,0ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 130ºC bis etwa 180ºC und am meisten bevorzugt etwa 130ºC bis etwa 175ºC.
    • Vliese
  • Die oben beschriebenen Polymere mit breiter Taktizitätsverteilung sind besonders brauchbar zur Herstellung von Spinnvlies und schmelzgeblasenen Vliesen. Das Spinnvliesherstellungsverfahren ist in der Technik wohlbekannt. Allgemein beinhaltet es die Extrusion von Fasern durch eine Spinndüse. Diese Fasern werden unter Verwendung von Luft mit hoher Geschwindigkeit ausgezogen und auf einem Endlosförderband abgelegt. Dann wird eine Kalanderwalze zum Erhitzen der Bahn und Aneinanderbinden der Fasern verwendet. Das Schmelzblasverfahren ist auch in der Technik wohlbekannt. Für weitere Informationen siehe WO 94/28 219, veröffentlicht am 8. Dezember 1994, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
  • Wenn Vliese unter Verwendung des oben beschriebenen Polymers mit breiter Taktizitätsverteilung hergestellt werden, kann der Hersteller erhöhte Straßengeschwindigkeit einsetzen, während feinere und belastbarere Fasern mit höherer Doppelbrechung hergestellt werden, verglichen mit Fasern, die unter Verwendung konventioneller Polymere hergestellt sind. Die resultierenden Stoffe sind nicht nur belastbarer, sondern haben auch einen niedrigeren Öl- und Wachsgehalt, höhere Filtereffizienz und sind weicher als unter Verwendung von konventionellen Polymeren hergestellte Stoffe. Die verbreiterte Taktizitätsverteilung ermöglicht, daß die Fasern rascher und effizienter erhitzt und aneinandergebunden werden können als Fasern, die aus Polymer mit enger Taktizitätsverteilung hergestellt sind.
    • Beispiele
  • MFR wird nach dem Verfahren von ASTM-1238, Bedingung L, gemessen. CDBI und % lösliche Bestandteile werden durch Eluierungsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (TREF) bestimmt, wie in Wild. et al., J. Poly. Sci. Ed., Band 20, Seite 441, (1982) beschrieben ist. Durchschnittliche Teilchengröße (APS) ist die mittlere Größe der Polymerverteilung, wie nach ASTM D 1921-87 (Verfahren A) gemessen wird.
    • Katalysatorherstellungen Beispiel 1
  • In einer inerten N&sub2;-Atmosphäre wurden 0,0517 g Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2; (Metallocen A) in 14,8 g Toluol gelöst. Getrennt wurden 8,01 g MS948 Siliciumdioxid (Davison Chemical Division von W. R. Grace, Baltimore, MD, USA) (1,5 bis 1,6 cm³/g Porenvolumen), das zuvor bei 200ºC in einem strömenden N&sub2;-Strom dehydratisiert worden war, in ein Becherglas gegeben. Nach Rühren für 5 Minuten wurde die Metallocenlösung auf einmal zu dem Siliciumdioxid gegeben. Die Flüssigkeit benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung eines steifen, jedoch rührfähigen Feststoffs. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug 130%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff am Rotationsverdampfer getrocknet. Im Verlauf der nächsten 2 h wurde das Vakuum auf 635 bis 737 mm Hg intensiviert, während die Öltemperatur auf 35ºC erhöht wurde. Am Ende wurden 8,42 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Der gesamte Feststoff wurde in ein Becherglas überführt. Getrennt wurden 36,01 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol (Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, USA) zu 0,0686 g Dimethylsilandiylbis(2,2-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (Metallocen B) gegeben, gefolgt von 9,78 g Toluol, uni den Vorläufer zu bilden. Das Metallocen löste sich sofort nach Zugabe des MAOs auf. Nach Rühren für 5 Minuten wurde der Vorläufer auf einmal zu dem oben erhaltenen Feststoff gegeben. Der flüssige Vorläufer benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug etwa 160%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff unter Verwendung eines Rotationsverdampfers getrocknet. Im Verlauf der nächsten 4 h wurde das Vakuum auf 25 bis 29 Zoll (635 bis 737 mm) Hg intensiviert, während die Öltemperatur auf 35ºC erhöht wurde. Nach dem Trocknen wurden 11,5 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 8,94 Gew.-% Al und 0,20 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Molverhältnis von 152.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In einer inerten N&sub2;-Atmosphäre wurden 3,5 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol zu 0,042 g Dimethylsilandiylbis- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2; (Metallocen A) gegeben, gefolgt von 4,0 g Toluol, um den Vorläufer zu bilden. Das Metallocen löste sich unmittelbar nach Zugabe des Methylalumoxans auf. Getrennt wurden 4,0 g MS 948 Siliciumdioxid, das zuvor bei 600ºC in strömendem N&sub2;-Strom dehydratisiert worden war, in ein Becherglas gegeben. Nach Rühren für 5 Minuten wurde der Vorläufer auf einmal zu dem oben erhaltenen Feststoff gegeben. Der flüssige Vorläufer benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug 125%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 5,06 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 8,92 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Verhältnis von 203.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In einer inerten N&sub2;-Atmosphäre wurden 3,5 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol zu 0,05 g Dimethylsilandiylbis(2,2-dimethylindenyl)ZrCl&sub2; (Metallocen B) gegeben, gefolgt von 4,0 g Toluol, um den Vorläufer zu bilden. Das Metallocen löste sich unmittelbar nach Zugabe des Methylalumoxans auf. Getrennt wurden 4,0 g MS 948 Siliciumdioxid, das zuvor bei 600ºC in strömendem N&sub2;-Strom dehydratisiert worden war, in ein Becherglas gegeben. Nach Rühren für 5 Minuten wurde der Vorläufer auf einmal zu dem oben erhaltenen Feststoff gegeben. Der flüssige Vorläufer benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug 125%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 5,0 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 8,8 Gew.-% Al und 0,19 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Verhältnis von 158.
    • Beispiel 4
  • In einer inerten N&sub2;-Atmosphäre wurden 0,0529 g Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2; (Metallocen A) in 14,6 g Toluol aufgelöst. Getrennt wurden 8,01 g MS 948 Siliciumdioxid, das zuvor bei 600ºC in strömendem N&sub2;-Strom dehydratisiert worden war, in ein Becherglas gegeben. Nach Rühren für 5 Minuten wurde die Metallocenlösung auf einmal zu dem Siliciumdioxid gegeben. Die Flüssigkeit benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug 130%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Am Ende wurden 10,1 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Der gesamte Feststoff wurde in ein Becherglas überführt. Separat wurden 36,12 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol zu 0,070 g Dimethylsilandiylbis(2,2-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (Metallocen B) gegeben, gefolgt von 6,0 g Toluol, um den Vorläufer zu bilden. Das Metallocen löste sich sofort bei Zugabe des MAOs auf. Nach Rühren für 5 Minuten wurde der Vorläufer auf einmal zu dem oben erhaltenen Feststoff gegeben. Der flüssige Vorläufer benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug etwa 160%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 10,23 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 9,03 Gew.-% Al und 0,24 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Verhältnis von 128.
    • Beispiel 5
  • In einer inerten N&sub2;-Atmosphäre wurden 5,154 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol zu 0,0248 g Dimethylsilandiylbis- (2,2-dimethylindenyl)ZrCl&sub2; (Metallocen B) und 0,0224 g Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2; (Metallocen A) gegeben, gefolgt von 2,28 g Toluol, um den Vorläufer zu bilden. Das Metallocen löste sich unmittelbar nach Zugabe des Methylalumoxans auf. Getrennt wurden 4,0 g MS 948 Siliciumdioxid, das zuvor bei 600ºC in strömendem N&sub2;-Strom dehydratisiert worden war, in ein Becherglas gegeben. Nach Rühren für 5 Minuten wurde der Vorläufer auf einmal zu dem oben erhaltenen Feststoff gegeben. Der flüssige Vorläufer benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug 126%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 5,412 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 11,7 Gew.-% Al und 0,19 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Verhältnis von 210.
    • Beispiel 6
  • In einer inerten N&sub2;-Atmosphäre wurden 2,054 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol zu 0,0518 g Dimethylsilandiylbis- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2; (Metallocen A) gegeben, gefolgt von 12,14 g Toluol, um den Vorläufer zu bilden. Getrennt wurden 8,015 g MS 948 Siliciumdioxid, das zuvor bei 600ºC in strömendem N&sub2;-Strom dehydratisiert worden war, in ein Becherglas gegeben. Nach Rühren für 5 Minuten wurde die Metallocenlösung auf einmal zu dem oben erhaltenen Feststoff gegeben. Die Flüssigkeit benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug 125%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Der gesamte Feststoff wurde in ein Becherglas überführt. Separat wurden 5,517 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol zu 0,068 g Dimethylsilandiylbis(2,2-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (Metallocen B) gegeben, gefolgt von 6,18 g Toluol, um den Vorläufer zu bilden. Das Metallocen löste sich unmittelbar nach Zugabe des MAOs auf. Der flüssige Vorläufer benetzte das Siliciumdioxid unter Bildung von steifem, jedoch rührfähigem Feststoff. Die Porenvolumenbeladung des Siliciumdioxids betrug etwa 125%. Nach 5 Minuten Rühren mit einem Spatel wurde der Feststoff wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 10,57 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 8,61 Gew.-% Al und 0,19 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Verhältnis von 154.
    • Katalysatorpolymerisationsbewertung
  • Ein 2 l Autoklavenreaktor, der zuvor mit Stickstoff gespült war und Triethylaluminium (0,25 ml 1 M Lösung in Hexan) und 100 ml Propylen enthielt, wurde auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt. Eine 75 mg Probe des oben hergestellten rieselfähigen Feststoffs wurde in 2 ml Hexan aufgeschlämmt und mit 250 ml Propylen beschickt, um die Reaktion zu starten. Nach 1 h wurde der Reaktor abgekühlt, entlüftet, 20 Minuten mit N&sub2; gespült und dann geöffnet. Das Polypropylen wurde in eine Keramikschale überführt und in einer Abzughaube über Nacht trocknen gelassen. Am nächsten Tag wurde das Polymer im Vakuum bei 75ºC eine weitere Stunde getrocknet. Das fertige getrocknete Polymer wurde gewogen.
    • Polymerisationsergebnisse
  • Tabelle I faßt die Katalysatoruntersuchungen unter den oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen zusammen. Siehe die speziellen Katalysatorbeispiele zu Details der Herstellung. Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 2 mit Metallocen A + MAO auf Siliciumdioxid verunreinigte den Reaktor (Fouling) und erzeugte große harte Klumpen von Polymerkörnern. Das Fouling und die schlechte Morphologie wurden durch teilweise Erweichung und/oder teilweise Löslichkeit des Polymers in Propylenflüssigkeit bei der Reaktortemperatur verursacht. Das Resultat war auf weniger als adäquate Taktizität des gebildeten Polypropylens zurückzuführen.
  • Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 3 mit Metallocen B + MAO auf Siliciumdioxid zeigte hohe Aktivität und erzeugte rieselfähige Polymerkörner, die den Reaktor nicht verunreinigten. Das Fehlen von Fouling und gute Polymermorphologie sind auf das gebildete hochisotaktische Polypropylen zurückzuführen.
  • Der Katalysator aus Beispiel 1, der durch Kontaktieren des bei 200ºC dehydratisierten Siliciumdioxids mit Metallocen A, nachfolgendes Trocknen und Kontaktieren mit Metallocen B + MAO hergestellt war, zeigte gute Aktivität und erzeugte rieselfähige Polymerkörner, die den Reaktor nicht verunreinigten. Die geringe durchschnittliche Teilchengröße der Polymerkörner zeigte das Fehlen von agglomerierten Teilchen an. Ein längerer Versuch zeigte, daß die hohe Aktivität über einen längeren Zeitraum anhielt, wobei es keine Verschlechterung von Teilchengröße, Morphologie oder Reaktorreinheit gab.
  • Der Katalysator aus Beispiel 4 war ähnlich wie Beispiel 1, außer daß 600ºC Siliciumdioxid für das Kontaktieren mit Metallocen A verwendet wurde. Es wurden gute Aktivität, gute Morphologie und Fehlen von Reaktorfouling beobachtet.
  • Der Katalysator von Beispiel 5 wurde hergestellt, indem das Siliciumdioxid mit Metallocen A und einem Teil des MAOs kontaktiert wurde, gefolgt von Trocknen und Kontaktieren mit Metallocen B und dem Rest des MAOs. Der Katalysator zeigte hohe Aktivität und kein Reaktorfouling, aber die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers war aufgrund von Agglomeration von einigen der Polymerkörner höher.
  • Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 6 wurde hergestellt, indem das Siliciumdioxid mit einer Toluollösung kontaktiert wurde, die das gesamte Metallocen A, Metallocen B und das MAO enthielt. Der Katalysator zeigte hohe Aktivität und kein Reaktorfouling, aber die durchschnittliche Teilchengröße war aufgrund der Agglomerierung von einem Teil der Polymerkörner höher. Dieses Resultat zeigt, daß die Agglomerierung nicht durch Verdünnung des Metallocen-A-Polymers mit Metallocen-B-Polymer kontrolliert wurde.
  • Die Polymerisationsresultate von 1 und 4 zeigen, daß wenn das Polymer mit niedriger Taktizität produzierende Metallocen an dem Siliciumdioxid verankert wird, Reaktorfouling und/oder Polymeragglomerierung kontrolliert werden. Diese Möglichkeit hängt von der Menge an Wechselwirkung zwischen Metallocen A und der Siliciumdioxidoberfläche ab.
    • Polymereigenschaftsresultate
  • Polymereigenschaftsdaten sind in Tabelle II gezeigt. Die niedrigeren und höheren Schmelzpunkte der Polymere aus Vergleichsbeispiel 2 und 3 sind das direkte Ergebnis der Differenz der Polymertaktizitäten (niedrig für Metallocen A und höher für Metallocen B). In ähnlicher Weise sind die breiteren und engeren Schmelzbereiche das Ergebnis von Unterschieden in Taktizität und Molekulargewicht (wie durch die MFRs angezeigt wird). Die Polymere werden ferner durch Eluierungsfraktionierungschromatographie mit steigender Temperatur charakterisiert. Der CDBI ist ein Maß für die Polymerzusamnensetzungsverteilung, je höher die Zahl ist, um so mehr gleichen die Polymerketten einander. Prozentsatz lösliches Material ist ein Maß von zwei Polymereigenschaften. Wenn die Menge an Material mit niedrigem Molekulargewicht und Molekülen mit niedriger Taktizität zunimmt, nimmt der Prozentsatz an löslichem Material zu. Polymer aus Metallocen A hat die breitere Zusammensetzungsverteilung und den höheren Prozentsatz an löslichem Material.
  • Die breiten Taktizitätsverteilungen für die gemischten Metallocenpolymere sind offensichtlich aus ihren breiten Schmelzbereichen und mehrfachen Schmelzpunkten. Zusammensetzungsverteilungen sind breiter als die der Metallocen-B-Polymere, wie durch die niedrigeren CDBI-Werte deutlich wird. Der Prozentsatz an löslichem Material ist niedriger als bei Metallocen-A-Polymeren. Es sei darauf hingewiesen, daß Katalysatorproben 1 und 4 niedrigeren Gehalt an löslichen Bestandteilen, breite Taktizität, rieselfähige, nicht-agglomerierte Polymere erzeugen. Tabelle I
  • (a) A = Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • B = Dimethylsilandiylbis(2,2-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid
  • C = Methylalumoxan (MAO)
  • (b) Gramm Polymer je gramm Katalysator je Stunde für 1 h Polymerisation, wenn nicht anders angegeben.
  • (c) siehe experimenteller Teil
  • (d) auf 200ºC Siliciumdioxid
  • (e) Gramm Polymer je gramm Katalysator je Stunde für 2 h Polymerisation. Tabelle II
  • (a) DSC zweiter Schmelzpunkt
  • (b) DSC zweiter Schmelzpunkt
  • (c) aus Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur (TREF), geeicht gegen ¹³C-NMR.
  • (d) wie (c)
  • Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, daß die Erfindung von sich aus zu vielen unterschiedlichen Varianten führt, die hier nicht illustriert sind. Aus diesen Gründen sollte daher zur Bestimmung des wahren Bereichs der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Patentansprüche Bezug genommen werden.
  • Obwohl die angefügten Patentansprüche Einzelabhängigkeiten gemäß der US-Patentpraxis haben, kann jedes der Merkmale in einem beliebigen der abhängigen Ansprüche mit jedem der Merkmale von anderen abhängigen Ansprüchen oder dem Hauptanspruch kombiniert werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Metallocenkatalysator, bei dem in Stufen
(a) Trägermaterial und eine erste Lösung kombiniert werden, die ein erstes Metallocen umfaßt, dann
(b) die Mischung getrocknet wird, wodurch trägergestütztes erstes Metallocen gebildet wird, dann
(c) das trägergestützte erste Metallocen mit einer zweiten Lösung kombiniert wird, die ein zweites Metallocen umfaßt, wobei das zweite Metallocen sich von dem ersten unterscheidet, dann
(d) die resultierende Mischung getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Trägermaterial porös ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Volumen der ersten Lösung und/oder der zweiten Lösung weniger als das Dreifache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Volumen der ersten Lösung und/oder der zweiten Lösung weniger als das Doppelte des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erste Lösung und/oder die zweite Lösung Metallocen und Aktivator umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Aktivator ein Alumoxan ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste Metallocen in der Lage ist, isotaktisches Polypropylen zu erzeugen, und durch die Formel
wiedergegeben wird, in der M' ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall ist, X' und X" gleich oder unterschiedlich und Hydrid, Halogen, Kohlenwasserstoff- oder Alkylrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, A' und A" die gleiche oder eine unterschiedliche asymmetrische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine substituierte Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe sind und S' eine lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffrestbrücke aus einem bis sechs Atomen ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zweite Metallocen in der Lage ist, hoch isotaktisches Polypropylen zu erzeugen, und durch die Formel
wiedergegeben wird, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom sind,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich und eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest, wobei R¹&sup5; eines von einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;- Arylgruppe sind,
R&sup7;
-B(R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder -P(O)(R¹¹)- ist, wobei
R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgrup pe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;- Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, m plus n Null, 1 oder 2 sind, und
die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben, und zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein können.
9. Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Metallocenkatalysator, bei dem in Stufen
(a) poröses Trägermaterial und eine erste Lösung kombiniert werden, die Lösungsmittel und ein erstes Metallocen umfaßt, wobei das Volumen der ersten Lösung weniger als etwa das Dreifache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers beträgt, dann
(b) die Mischung getrocknet wird, wodurch trägergestütztes erstes Metallocen gebildet wird, dann
(c) das trägergestützte erste Metallocen mit einer zweiten Lösung kombiniert wird, die Lösungsmittel und ein zweites Metallocen umfaßt, wobei das zweite Metallocen sich von dem ersten unterscheidet und das Volumen der Lösung weniger als etwa das Dreifache des gesamten Porenvolumens des trägergestützten ersten Metallocens beträgt, dann
(d) die resultierende Mischung getrocknet wird,
(e) wobei die ersten und zweiten Metallocene in der Lage sind, Propylenpolymere mit unterschiedlichen Taktizitäten zu erzeugen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Volumen der ersten Lösung und/oder der zweiten Lösung weniger als etwa das Doppelte des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die erste Lösung und/oder zweite Lösung Lösungsmittel, Metallocen und Aktivator umfaßt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem der Aktivator Alumoxan ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem das erste Metallocen durch die Formel
wiedergegeben wird, in der M' ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall ist, X' und X" gleich oder unterschiedlich und Hydrid, Halogen, Kohlenwasserstoff- oder Alkylrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, A' und A" die gleiche oder eine unterschiedliche asymmetrisch substituierte Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe sind und S' eine lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffrestbrücke aus einem bis sechs Atomen ist, und wobei das zweite Metallocen durch die Formel
wiedergegeben wird, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom sind,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich und eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest, wobei R¹&sup5; eines von einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;- Arylgruppe ist,
R&sup7;
-B(R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹) - oder -P(O)(R¹¹)- ist, wobei
R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;- Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, m plus n Null, 1 oder 2 sind, und
die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben, und zwei benachbarte R¹&sup0;-Rests unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein können.
14. Trägergestütztes Metallocenkatalysatorsystem, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 hergestellt ist.
15. Trägergestütztes Metallocenkatalysatorsystem, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 hergestellt ist.
16. Verfahren zum Polymerisieren von Propylenpolymer, das die Stufe umfaßt, in der Propylen und gegebenenfalls Comonomer und das Katalysatorsystem nach Anspruch 14 oder 15 unter Polymerisationsbedingungen kombiniert werden.
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