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DE69713343T2 - Verbesserte propylenpolymere für orientierte filme - Google Patents

Verbesserte propylenpolymere für orientierte filme

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DE69713343T2
DE69713343T2 DE69713343T DE69713343T DE69713343T2 DE 69713343 T2 DE69713343 T2 DE 69713343T2 DE 69713343 T DE69713343 T DE 69713343T DE 69713343 T DE69713343 T DE 69713343T DE 69713343 T2 DE69713343 T2 DE 69713343T2
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DE
Germany
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group
polymer
different
comonomer
range
Prior art date
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DE69713343T
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DE69713343D1 (de
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Chia-Chao Chen
Chon-Yie Lin
J. Mcalpin
K. Mehta
N. Speca
Kelly Tormaschy
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Publication date
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Description

  • Diese Anmeldung basiert auf der vorläufigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 60/025 398, eingereicht am 4. September 1996.
    • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen kristalline Propylenpolymerzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Verwendung in Anwendungsbereichen für orientierte Folie. Speziell betrifft diese Erfindung kristalline Propylenpolymerzusammensetzungen, die sowohl Propylenhomopolymer als auch Propylencopolymerkomponenten umfassen. Vorzugsweise ist die Propylenpolymerzusammensetzung isotaktisch. Die Zusammensetzungen werden unter Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen, die mindestens zwei Metallocene umfassen, in einem Polymerisationsverfahren hergestellt, das die sequentielle oder parallele Polymerisation von Propylenhomopolymer und -copolymer unter Verwendung von Propylen mit einer geringen Menge an Comonomer, vorzugsweise Ethylen, beinhaltet. Die resultierenden Polymerzusammensetzungen sind hervorragend zur Verwendung zur Herstellung orientierter Folien. Mit diesen Propylenpolymeren hergestellten Folien haben einen erheblich breiteren Verarbeitungsbereich und können bei niedrigerer Temperatur gleichförmig gestreckt werden, verglichen mit aus traditionellen Polymeren auf Propylenbasis hergestellten Folien.
    • Hintergrund
  • Orientierte Polypropylenfolien werden weitverbreitet in Bandanwendungen und Verpackungsanwendungen wie Nahrungsmittelverpackungen verwendet. Die Optimierung von Verarbeitungscharakteristika und Folieneigenschaften von Folien auf Propylenbasis waren das Ziel intensiver Bemühungen. US-A-5 118 566 beschreibt beispielsweise biaxial orientierte Folie, die aus Polypropylen, natürlichem oder synthetischem Harz und Kristallkeimbildungsmittel hergestellt ist. Das Verfahren zur Herstellung dieser Folie schließt biaxiales Recken der Folie bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polypropylens ein.
  • Die Erfinder haben kristalline Propylenpolymerzusammensetzungen gefunden, die durch Polymerisieren von Propylen in einer Stufe und nachfolgendes Polymerisieren von Propylen und einer geringen Menge Comonomer in einer separaten Stufe unter Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems hergestellt werden, das mindestens zwei Metallocene in jeder der Stufen umfasst. Die resultierenden Polymere haben überraschend hohes Molekulargewicht und breite Molekulargewichtsverteilung und bieten Verarbeitbarkeitsvorteile in Anwendungen für orientierte Folie. Aus diesen einzigartigen Polymeren hergestellte Folien haben einen erheblich breiteren Verarbeitbarkeitsbereich und können bei niedrigeren Temperaturen gleichförmig gestreckt werden, verglichen mit den heutzutage erhältlichen Polypropylenfolien. Die resultierenden Folien haben eine günstige Ausgewogenheit der Eigenschaften einschließlich hoher Festigkeit, guten optischen Eigenschaften und guten Barriereeigenschaften.
  • Im Stand der Technik sind mehrstufige Polymerisationsverfahren bekannt, so wie die Verwendung mehrerer Metallocene. Mehrstufige Polymerisationsverfahren werden jedoch üblicherweise zur Herstellung von Blockcopolymeren verwendet, die im Gegensatz zu den kristallinen Polymeren dieser Erfindung kautschukartige Materialien enthalten. US-A-5 280 074, US-A-5 322 902 und US-A- 5 346 925 beschreiben beispielsweise Zweistufenverfahren zur Herstellung von Propylenblockcopolymeren. Der Propylen/Ethylen- Copolymeranteil dieser Zusammensetzungen ist nicht-kristallines kautschukartiges Material, das für Formungsanwendungen statt für Folien geeignet ist. US-A-5 350 817, die kanadische Patentanmeldung Nr. 2 133 181, EP-A-0 588 208 und EP-A-0 702 030 beschreiben die Verwendung von zwei oder mehr Metallocenen zur Herstellung von isotaktischen Propylenpolymeren, keine Druckschrift beschreibt jedoch ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerzusammensetzungen wie denjenigen, die hier beschrieben sind.
    • Zusammenfassung
  • Diese Erfindung betrifft kristalline Propylenpolymerzusammensetzung, die a) 10 bis 90 Gew.-% homopolymerisierte kristalline Propyleneinheiten und b) 90 bis 10 Gew.-% kristallines Propylencopolymer umfasst, wobei der Gewichtsprozentsatz des Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, im Bereich von 0,05 bis 15 liegt, wobei jedes Polymer in einer separaten Stufe hergestellt wird, wobei in jeder Stufe ein Metallocenkatalysatorsystem verwendet wird, das zwei Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, und wobei das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 2,1 bis 10 hat.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen, bei dem in Stufen (a) Propylen in einer Stufe polymerisiert wird, (b) Propylen und Comonomer in einer separaten Stufe, vorzugsweise in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe, copolymerisiert werden, und (c) kristallines, vorzugsweise isotaktisches Propylencopolymer gewonnen wird, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 0,05 bis 15 Gew.-% Comonomereinheiten umfasst, wobei die Polymerisationsstufen (a) und (b) in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystem durchgeführt werden, das zwei unterschiedliche Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten produzieren.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Diese Erfindung betrifft (1) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propylenpolymeren, (2) die kristallinen Propylenpolymerzusammensetzungen und (3) orientierte Folien, die aus den kristallinen Propylenpolymerzusammensetzungen hergestellt werden. Diese werden nun nachfolgend beschrieben.
  • Der Begriff "kristallin" ist hier definiert als mit mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC-Peak-Schmelztemperaturen) bestimmten identifizierbaren Peak-Schmelzpunkten über 100ºC.
  • "Isotaktisch" ist hier definiert als mit mindestens 40% isotaktischen Pentaden gemäß ¹³C-NMR-Analyse. "Hochisotaktisch" ist wie hier verwendet definiert als mit mindestens 60% isotaktischen Pentaden gemäß ¹³C-NMR-Analyse.
  • "Molekulargewicht" bedeutet hier durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw), und "Molekulargewichtsverteilung" (MWD) bedeutet Mw geteilt durch durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn).
  • "Polymerisation" schließt hier, wenn nicht differenziert, Copolymerisation und Terpolymerisation ein, "Monomer" schließt Comonomer und Termonomer ein, und "Polymer" schließt Copolymer und Terpolymer ein.
    • Verfahren zur Herstellung kristalliner Propylenpolymerzusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren beinhalten die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen, die zwei unterschiedliche Metallocene, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten produzieren, und Aktivator umfassen. Vorzugsweise sind diese Katalysatorsystemkomponenten auf Trägermaterial aufgebracht.
    • Metallocene
  • "Metallocen" bezieht sich hier im Allgemeinen auf Verbindungen, die durch die Formel CpmMRnXq wiedergegeben werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder Derivat desselben sein kann, das substituiert sein kann, M ein Gruppe 4, 5 oder 6-Übergangsmetall ist, beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3, und die Summe von m + n + q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind in der Technik sehr gut bekannt. Metallocene sind beispielsweise detailliert in US-A-4 530 914, US-A-4 542 199, US-A- 4 769 910, US-A-4 808 561, US-A-4 871 705, US-A-4 933 403, US-A- 4 937 299, US-A-5 017 714, US-A-5 026 798, US-A-5 057 475, US-A- 5 120 867, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800, US-A- 5 350 723 und US-A-5 391 790 beschrieben, auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird.
  • Bevorzugte Metallocene werden durch die Formel
  • wiedergegeben, in der M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, vorzugsweise Zirconium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirconium,
  • R¹ und R² identisch oder unterschiedlich, vorzugsweise identisch sind und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist,
  • R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
  • R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich sind und eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;- Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest, wobei R¹&sup5; eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub9;-Arylgruppe ist,
  • -B(R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder -P(O)(R¹¹)- ist,
  • wobei R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Fluorarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;- Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0; -Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2; - bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
  • M² Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium,
  • R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
  • m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 ist, und
  • die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R¹&sup0;- Reste können unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein, vorzugsweise eines Ringsystems, das 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen (A) und (B):
  • in denen
  • M¹ Zr oder Hf ist, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind, und R&sup5;, R&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Diese chiralen Metallocene können als Racemat zur Herstellung hochisotaktischer Polypropylencopolymere verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen stereoisomeren Formen kann ein optisch aktives Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise wird die meso-Form des Metallocens entfernt, um sicherzustellen, dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann nach bekannten Literaturtechniken bewirkt werden. Für spezielle Produkte können auch rac/meso-Mischungen verwendet werden.
  • Diese Metallocene werden im Allgemeinen nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, die wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beinhalten. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
  • X = Cl, Br, I oder o-Tosyl
  • Weitere Verfahren zur Herstellung von Metallocenen sind im Journal of Organometallic Chem., Band 288, (1985), Seiten 63 bis 67, und in EP-A-320 762 beschrieben, wobei hier auf beide vollständig Bezug genommen wird.
  • Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Metallocene schließen ein:
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis- (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl- 4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl- 4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1- naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2- naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)- ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-tert.-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl- (methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α- acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl- 4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl- 4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2- methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaph-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis- (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl- 4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2- Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1- indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2- methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl- 5-tert.-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2; und dergleichen.
  • Diese bevorzugten Metallocenkatalysatorkomponenten sind detailliert in US-A-5 145 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 529 033, US-A-5 296 434, US-A-5 276 208 und US-A- 5 374 752 und EP-A-549 900 und EP-A-576 970 beschrieben, wobei auf alle genannten vollständig Bezug genommen wird.
  • Die vorzugsweise zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten Metallocene sind zwei oder mehr unterschiedliche Metallocene, die, wenn sie allein verwendet werden, isotaktisches kristallines Propylenpolymer erzeugen, und wenn sie in Kombination verwendet werden, Polymer mit den Merkmalen produzieren, die für die spezielle interessierende Folienanwendung erwünscht sind. Besonders bevorzugte Metallocene sind jene ausgewählt aus den Formeln A und/oder B, die, wenn sie allein zur Herstellung von Propylenhomopolymer verwendet werden, in der Lage sind, isotaktisches Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 25000 bis 1500000 bei kommerziell attraktiven Temperaturen von 50ºC bis 120ºC herzustellen. Ausgewählt werden zwei oder mehr Metallocene, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten erzeugen. Dies führt zu breiterer Molekulargewichtsverteilung.
  • Die verwendeten Metallocene können in Gegenwart von Comonomer unterschiedliche Molekulargewichtsreaktionen zeigen, wie nachfolgend in den Beispielen beschrieben wird. Dies beeinflusst auch die Molekulargewichtsverteilung des Produkts. Wir haben beispielsweise gefunden, dass der Einbau von ≤ 1 Gew.-% Ethylencomonomer während des hier beschriebenen Polymerisationsverfahrens zu erheblicher Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung im hohen Molekulargewichtsendbereich führt. Dies ist unerwartet, da bei beiden der individuellen verwendeten Metallocene das Molekulargewicht mit Ethylenzugabe absinkt.
  • Zusätzliche Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung kann über Reaktorprozesstechniken durchgeführt werden. Wenn beispielsweise in den unterschiedlichen Stufen eines Mehrstufenpolymerisationsverfahrens mit unterschiedlichen Gehalten an Wasserstoff, einem Molekulargewichtsregulierungsmittel, gearbeitet wird, führt dies zu Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, wie in der Technik bekannt ist.
  • Vorzugsweise umfasst das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem ein Metallocen der obigen Formel A und/oder B, das in der Lage ist, Propylenhomopolymer bei Polymerisationstemperaturen von 50ºC bis 100ºC mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25000 bis 300000, vorzugsweise 100000 bis 300000 herzustellen. Das andere Metallocen ist vorzugsweise bei der gleichen Temperatur in der Lage, Propylenhomopolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300000 bis 1500000, vorzugsweise 300000 bis 1000000 herzustellen. Vorzugsweise erzeugt jedes Metallocen eine Polymerkomponente mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2,5.
  • Somit wird vorzugsweise ein Metallocen aus der Gruppe bestehend aus rac-: Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiylbisindenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid ausgewählt.
  • Vorzugsweise ist das andere Metallocen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus rac-: Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl- 4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid,Dimethylsilandiylbis- (2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid.
  • Das Verhältnis der in der Polymerisation verwendeten Metallocene hängt teilweise von den Aktivitäten der Metallocene und dem gewünschten Beitrag von jedem Metallocen ab. Wenn beispielsweise zwei Metallocene im Verhältnis 1 : 1 verwendet werden und die jeweiligen Aktivitäten ähnlich sind, wird erwartet, dass das Polymerprodukt etwa 50% von einem Metallocen erzeugtes Polymer und etwa 50% von dem anderen erzeugtes Polymer umfasst. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung des Produkts hängt mindestens teilweise von dem Unterschied der Molekulargewichtsfähigkeit zwischen den Metallocenen ab. Die Zugabe von Comonomer und/oder Wasserstoff in den Polymerisationsprozess kann den Beitrag jedes Metallocens beeinflussen, wie nachfolgend detailliert beschrieben wird.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird in jeder Stufe der Polymerisation ein unterschiedlicher Set von Metallocenen verwendet.
    • Aktivatoren
  • Metallocene werden im Allgemeinen in Kombination mit irgendeiner Form von Aktivator verwendet, um ein aktives Katalysatorsystem zu erzeugen. Der Begriff "Aktivator" ist hier als jede Verbindung oder Komponente oder Kombination von Verbindungen oder Komponenten definiert, die in der Lage ist bzw. sind, die Fähigkeit von einem oder mehreren Metallocenen zum Polymerisieren von Olefinen zu Polyolefinen zu erhöhen. Vorzugsweise werden Alkylalumoxane als Aktivatoren verwendet, am meisten bevorzugt Methylalumoxan (MAO). Die zur Verwendung in Olefinpolymerisation bevorzugten Alkylalumoxane enthalten im Allgemeinen 5 bis 40 der sich wiederholenden Einheiten:
  • für lineare Spezies und
  • für cyclische Spezies,
  • wobei R C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl einschließlich gemischten Alkylen ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, bei denen R Methyl ist. Alumoxanlösungen, insbesondere Methylalumoxanlösungen, können als Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen von kommerziellen Anbietern erhalten werden. Es gibt viele unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei nichteinschränkende Beispiele für diese in US-A-4 665 208, US-A- 4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A- 4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A- 5 308 815, US-A-5 329 032, US-A-5 248 801, US-A-5 235 081, US-A- 5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben sind, wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird. (wenn hier nicht anderweitig konstatiert wird, bezieht sich "Lösung" auf jede Mischung einschließlich Suspensionen.)
  • Einige MAO-Lösungen neigen im Zeitverlauf dazu, trübe und gallertartig zu werden. Es ist möglicherweise vorteilhaft, solche Lösungen vor der Verwendung zu klären. Eine Reihe von Verfahren wird zur Erzeugung gelfreier MAO-Lösungen oder zur Entfernung von Gelen aus den Lösungen verwendet. Gelierte Lösungen werden oft einfach filtriert oder dekantiert, um die Gele von dem klaren MAO zu trennen. US-A-5 157 137 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Bildung klarer, gelfreier Lösungen von Alkylalumoxan durch Behandeln von Alkylalumoxanlösung mit wasserfreiem Salz und/oder Hydrid von Alkali- oder Erdalkalimetall.
  • Es können auch ionisierende Aktivatoren verwendet werden, um Metallocene zu aktivieren. Diese Aktivatoren sind neutral oder ionisch, oder sind Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Diese ionisierenden Verbindungen enthalten ein aktives Proton oder anderes Kation, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, jedoch nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Es können auch Kombinationen von Aktivatoren verwendet werden, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO 94/07928.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus durch nicht-koordinierte Anionen aktivierten Metallocenkatalysatoren bestehen, erscheinen in den frühen Arbeiten in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A- 5 198 401 und WO-A-92/00333 (auf die hier Bezug genommen wird). Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem Metallocene (BisCp) und MonoCp) durch Anionvorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl-/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, so dass es sowohl kationisch als auch durch das nicht-koordinierende Anion in der Ladung ausgeglichen wird.
  • Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach mit dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind solche, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Das Anion überträgt außerdem keinen anionischen Substituenten oder Fragment auf das Kation, was zur Bildung einer neutralen, vierfach koordinierten Metallocenverbindung und eines neutralen Nebenprodukts aus dem Anion führen würde. Erfindungsgemäß brauchbare nicht-koordinierende Anionen sind solche, die verträglich sind, das Metallocenkation im Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung zu einem Zustand von +1 stabilisieren, dennoch hinreichende Labilität behalten, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
  • Bekannt ist auch die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen. Siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403 (auf die hier Bezug genommen wird). Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch bei ionisierender Reaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor. Siehe EP-A-0 520 732 (auf die hier Bezug genommen wird). Ionische Katalysatoren für Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionvorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Aniongruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375 (auf die hier Bezug genommen wird).
  • Wenn die Metallliganden Halogenanteile einschließen (beispielsweise Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht zur ionisierenden Abstraktion fähig sind, können sie über bekannte Alkylierungsreaktionien mit organometallischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, usw. umgewandelt werden. Siehe EP-A-0 500 944 und EP-A-0 570 982 (auf die hier Bezug genommen wird) für in-situ-Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder mit der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
    • Trägermaterialien
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme werden vorzugsweise unter Verwendung von porösem teilchenförmigem Material auf Träger aufgebracht, wie beispielsweise Talkum, anorganische Oxide, anorgansiche Chloride und harzartige Materialien wie Polyolefin- oder polymere Verbindungen.
  • Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien sind poröse anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide der Elemente der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 aus dem Periodensystem der Elemente einschließen. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben sind besonders bevorzugt. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid und dergleichen.
  • Vorzugsweise ist das Trägermaterial poröses Siliciumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10 bis 500 um hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von 0,5 bis 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 20 bis 200 um. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von 0,8 bis 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 30 bis 100 um. Die durchschnittliche Porengröße von typischen porösen Trägermaterialien liegt im Bereich von 10 bis 1000 Å. Vorzugsweise wird Trägermaterial mit durchschnittlichem Porendurchmesser von 50 bis 500 Å und am meisten bevorzugt von 75 bis 350 Å verwendet. Es ist möglicherweise besonders erwünscht, das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 100ºC bis 800ºC für eine beliebige Zeit von 3 bis 24 Stunden zu dehydratisieren.
  • Die Metallocene, der Aktivator und das Trägermaterial können in beliebiger Weise kombiniert werden. Geeignete Trägertechniken sind in US-A-4 808 561 und US-A-4 701 432 beschrieben (auf die jeweils vollständig Bezug genommen wird). Vorzugsweise werden die Metallocene und der Aktivator kombiniert und ihr Reaktionsprodukt auf das poröse Trägermaterial aufgebracht, wie in US-A-5 240 894 und WO 94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben ist (wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird). Alternativ können die Metallocene getrennt voraktiviert und dann entweder getrennt oder zusammen mit dem Trägermaterial kombiniert werden. Wenn die Metalle separat auf Träger aufgebracht werden, werden sie vorzugsweise vor der Verwendung in der Polymerisation getrocknet und dann als Pulver kombiniert.
  • Unabhängig davon, ob die Metallocene und deren Aktivator getrennt vorkontaktiert werden oder ob die Metallocene und der Aktivator auf einmal kombiniert werden, beträgt das Gesamtvolumen der Reaktionslösung, das auf porösen Träger aufgebracht wird, vorzugsweise weniger als das 4-fache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers, insbesondere weniger als das 3-fache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers und besonders bevorzugt im Bereich von mehr als dem 1-fachen bis weniger als dem 2,5-fachen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers. Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens von porösem Träger sind in der Technik gut bekannt. Das bevorzugte Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96 beschrieben.
  • Verfahren zum Aufbringen ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, auf Träger sind in WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 und der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/248 294 beschrieben, die am 3. August 1994 eingereicht wurde (auf die hier Bezug genommen wird). Die Verfahren umfassen entweder physikalische Adsorption auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die größtenteils dehydratisiert und dehydroxyliert worden sind, oder die Verwendung neutraler Anionvorläufer, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um verbleibende Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Oxidträgern zu aktivieren, so dass die Lewissäure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zum Protonieren der Metallocenverbindungen zur Verfügung steht.
  • Das trägergestützte Katalysatorsystem kann direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem kann unter Verwendung von im Stand der Technik gut bekannten Verfahren vorpolymerisiert werden. Für Details über Vorpolymerisation siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825, EP-A-0 279 863 und EP- A-0 354 893, auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird.
    • Polymerisationsverfahren
  • Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen werden im Allgemeinen in einem Mehrstufenverfahren hergestellt, bei dem Homopolymerisation und Copolymerisation separat parallel oder vorzugsweise in Reihe durchgeführt werden. Gemäß einem bevorzugten Modus wird Propylenhomopolymerisiert und nachfolgend werden Propylen und Comononer in Gegenwart des anfangs hergestellten Homopolymers unter Verwendung der oben beschriebenen Metallocenkatalysatorsysteme copolymerisiert. Falls das Copolymer jedoch zuerst hergestellt wird, enthält das nachfolgend hergestellte "Homopolymer" wahrscheinlich Spuren von Comonomer.
  • Jede Stufe kann individuell jedes Verfahren einschließlich Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphasen- oder Hochdruckautoklavenprozessen beinhalten. Vorzugsweise wird in jeder Stufe ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren (flüssiges Propylen als Massenphase) verwendet.
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von 1 bis 100 atm (0,1 bis 10 MPa) oder sogar darüber und Temperaturen im Bereich von -60ºC bis 150ºC. Bei einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension aus festem teilchenförmigem Polymer in flüssigem oder überkritischem Polymerisationsmedium gebildet, dem Propylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugesetzt werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein, wie Hexan und Isobutan. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dient Propylen als Polymerisationsverdünnungsmittel und die Polymerisation wird unter Verwendung eines Drucks von 200 kPa bis 7000 kPa bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 120ºC durchgeführt.
  • Die Zeiträume für jede Stufe hängen von dem Katalysatorsystem, dem Comonomer und den Reaktionsbedingungen ab. Propylen sollte im Allgemeinen für eine ausreichende Zeitspanne homopolymerisiert werden, um eine Zusammensetzung mit bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Homopolymer zu ergeben.
  • Die Polymerisation kann im Chargen- oder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden und die gesamte Polymerisation kann in einem Reaktor stattfinden, oder die Polymerisation kann vorzugsweise in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden. Wenn Reaktoren in Reihe verwendet werden, kann das Comonomer zu jedem Reaktor in der Reihe gegeben werden, das Comonomer wird vorzugsweise jedoch zu dem zweiten oder folgenden Reaktor gegeben.
  • Dem Polymerisationssystem kann in Abhängigkeit von den speziellen Eigenschaften des erwünschten Produkts und den spezifischen verwendeten Metallocenen Wasserstoff als Molekulargewichtregulierungsmittel in dem ersten und/oder folgenden Reaktoren zugesetzt werden. Wenn Metallocene mit unterschiedlichen Reaktionen auf Wasserstoff verwendet werden, beeinflusst die Zugabe von Wasserstoff die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts entsprechend. Eine bevorzugte Produktform ist, dass das Comonomer in den hochmolekulargewichtigen Spezies der Gesamtpolymerzusammensetzung vorhanden ist, um eine gute Ausgewogenheit von guter Folienstreckbarkeit ohne Reißen verbunden mit niedrigem Gehalt an extrahierbarem Material, geringer Trübung und guter Feuchtigkeitsbarriere in der Folie zu liefern. In diesem bevorzugten Fall werden während der Copolymerisation der gleiche oder niedrigere Wasserstoffgehalte verwendet, wie während der Polymerisation in dem zweiten und nachfolgenden Reaktor verwendet wurden.
    • Polymerzusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind ein Reaktorgemisch aus kristallinem Propylenhomopolymer und -copolymer. Das Polymer umfasst 10 bis 90 Gew.-% Homopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Homopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Wie nachfolgend in den Beispielen gezeigt ist, liefert ein Reaktorgemisch aus nur kristallinen Propylenhomopolymeren, die in den unterschiedlichen Polymerisationsstufen unter Verwendung eines Systems aus gemischten Metallocenkatalysatoren hergestellt ist, eine Verbesserung der Orientierbarkeit der Folie und gute Folieneigenschaften, verglichen mit dem Fall von Propylenhomopolymer, das durch einen einzigen Metallocenkatalysator hergestellt worden ist. Die erfindungsgemäßen Homopolymer/Copolymerzusammensetzungen liefern jedoch eine günstige Ausgewogenheit aus breitem Verarbeitungsbereich der Folie und Eigenschaften.
  • Jedes Comonomer kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden. Vorzugsweise ist das Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Kombinationen von Comonomeren und substituierten Comonomeren wie 4-Methylpenten-1 können auch verwendet werden. Am meisten bevorzugt von diesen Comonomeren sind Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen. Es können auch Diolefine und cyclische Olefine verwendet werden.
  • Die verwendete Comonomermenge hängt von dem Comonomertyp und den erwünschten Eigenschaften ab. Die Endzusammensetzung kann jede Menge an Comonomer enthalten, solange die Komponenten der Zusammensetzung kristallin bleiben. Die Menge an Comonomereinheiten liegt bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Umgekehrt umfasst das Polymer 99,95 bis 85 Gew.-% Propyleneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise 99,90 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,5 bis 92 Gew.-% und am meisten bevorzugt 99,5 bis 95 Gew.-% Propyleneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Ein wünschenswertes Merkmal dieser Zusammensetzung ist die Anwesenheit von Comonomer in den hochmolekulargewichtigen Spezies, um die Kristallinität selektiv zu reduzieren und die Orientierbarkeit der Folie bei Recktemperaturen zu verbessern, während das Homopolymer, die höher kristalline Komponente, die wünschenswerten Folieneigenschaften wie Steifheit und Barriereeigenschaften liefert. Die erfindungsgemäßen Polymere behalten den niedrigen Gehalt an extrahierbarem Material, der für Polymere auf Basis von Single-site-Metallocen charakteristisch ist und typischerweise unter 2 Gew.% liegt, gemessen durch 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii). Wie nachfolgend in den Beispielen gezeigt wird, kombinieren die erfindungsgemäßen Polymere die Steifheit und Barriereeigenschaften von Homopolypropylen mit der verbesserten Tieftemperaturstreckfähigkeit ohne Risse eines statistischen Copolymers.
  • Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzungen sind besonders geeignet für Anwendungen für orientierte Folie und haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) im Bereich von 140000 bis 750000, vorzugsweise etwa 150000 bis etwa 500000 und am meisten bevorzugt 200000 bis 400000. Diese Polymerzusammensetzungen haben vorzugsweise eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) im Bereich von 0,2 dg/Min bis 30 dg/Min, vorzugsweise 0,5 dg/Min bis 20 dg/Min, besonders bevorzugt 1 dg/Min bis 10 dg/Min. Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen haben eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung, verglichen mit Polymeren, die mit nur einem Metallocenkatalysatortyp hergestellt sind. Die Polymere haben eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 2,1 bis 10,0, insbesondere 2,5 bis 7,0.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen haben eine maßgeschneiderte Zusammensetzungsverteilung, die ihren Homopolymer/Copolymeraufbau und die Anwesenheit der Komponentenbeiträge von jedem der verwendeten Metallocene wiedergibt. Die von jedem Metallocen abgeleiteten Copolymerspezies haben eine enge Zusammensetzungsverteilung, die für Polymere auf Basis von Single-Site-Metallocen typisch ist. Die am Ende vorhandene Zusammensetzungsverteilung hängt von dem Comonomergehalt, dem produzierten Verhältnis von Homopolymer zu Copolymer und den Comonomereinbautendenzen der individuellen Metallocene ab. Das Design von Molekulargewichtsverteilung, Taktizitätsverteilung und Zusammensetzungsverteilung der Endzusammensetzung hängt von den Erfordernissen der angestrebten Endanwendung ab.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können mit anderen Polymeren gemischt werden, insbesondere mit anderen Polyolefinen. Beispielhaft hierfür wären Gemische mit konventionellen Propylenpolymeren.
    • Orientierte Folien
  • Die erfindungsgemäßen kristallinen Propylenpolymere zeigen außergewöhnliche Orientierbarkeit der Folie, und die Folien zeigen eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften. Jedes Folienfertigungsverfahren kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen orientierten Folien verwendet werden, solange die Folie mindestens einmal in mindestens einer Richtung orientiert wird. Typischerweise werden kommerziell erwünschte orientierte Polypropylenfolien sequentiell oder simultan biaxial orientiert. Die gebräuchlichste Praxis besteht in der Orientierung der Folie zuerst in Längsrichtung und dann in der Querrichtung. Zwei wohlbekannte Fertigungsverfahren für orientierte Folie schließen das Spannrahmenverfahren und das Doppelblasenverfahren ein.
  • Wir haben gefunden, dass die neue Struktur der erfindungsgemäßen kristallinen Propylenzusammensetzungen zu deutlichen Unterschieden gegenüber Standardfolien führt, die mit heutigen Ziegler-Natta-produzierten Propylenpolymeren hergestellt ist, und verglichen mit Folien, die mit einem Einzelmetallocen hergestellt sind. Wie nachfolgend detaillierter erörtert wird, zeigen biaxiale Streckuntersuchungen, dass die erfindungsgemäßen Folien einen wesentlich breiteren Verarbeitungsbereich haben und bei niedrigerer Temperatur gleichförmig gestreckt werden können. Streckuntersuchungen von gegossenen Folien bei erhöhten Temperaturen entlang Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (TD) zeigen, dass die erfindungsgemäßen Folien sich verglichen mit Ziegler-Natta-produzierten Propylenpolymeren leicht strecken lassen, ohne bei niedrigeren Strecktemperaturen zu reißen. Dies zeigt die Möglichkeit, bei erheblich höheren Straßengeschwindigkeiten auf kommerziellen Spannrahmenstraßen zu arbeiten und gleichzeitig orientierte Folien mit guter Klarheit, Steifheit und Barriereeigenschaften herzustellen.
  • Die Endfolien der Erfindung können im Allgemeinen eine beliebige Dicke haben, die Dicke liegt vorzugsweise jedoch im Bereich von 1 bis 200 um, vorzugsweise 2 bis 150 um und insbesondere 5 bis 75 um. Es gibt keine spezielle Einschränkung in Bezug auf Ziehverhältnis bei Folienstrecken, vorzugsweise ist das Ziehverhältnis für monoaxial orientierte Folien jedoch 4- bis 10-fach und im Fall von biaxial orientierten Folien 4- bis 15-fach in Querrichtung. Strecken in Längsrichtung (MD) und Querrichtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis 200ºC, vorzugsweise 80ºC bis 190ºC durchgeführt. Die Folien können coextrudiert oder laminiert werden und/oder ein- oder mehrschichtig sein, wobei die erfindungsgemäße Folie mindestens eine Komponente der Schichten ausmacht, typischerweise die Kernschicht.
  • Additive können in die erfindungsgemäßen Folienpolymerzusammensetzungen eingeschlossen werden. Diese Additive und ihre Verwendung sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie schließen solche ein, die üblicherweise mit Kunststoffen verwendet werden, wie Wärmestabilisatoren oder Antioxidantien, Neutralisierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockingmittel, Pigmente, Antibeschlagmittel, Antistatikmittel, Klärungsmittel, Kristallkeimbildner, Ultraviolettabsorbentien oder Lichtstabilisatoren, Füllstoffe und andere Additive in konventionellen Mengen. Wirksame Gehalte sind im Stand der Technik bekannt und hängen von den Details der Basispolymere, dem Fertigungsmodus und der Endanwendung ab. Zudem können hydrierte und/oder Petrolkohlenwasserstoffharze als Additive verwendet werden.
  • Die Folienoberflächen können nach jedem der bekannten Verfahren behandelt werden, wie Korona- oder Flammenbehandlung. Zusätzlich können Standardfolienverarbeitung (z. B. Tempern) und Umwandlungsverfahren genommen werden, um die Folie auf der Straße in brauchbare Produkte umzuwandeln.
    • Beispiele
  • Proben 1, 2A und 2B sind mit der Erfindung konsistente Propylenpolymere. Diese wurden mit mehreren Propylenpolymeren auf Metallocenbasis und konventioneller Ziegler-Natta-Basis wie folgt verglichen. Probe 3 wurde aus dem gleichen Metallocenkatalysatorsystem (das zwei Metallocene umfasste) hergestellt, das zur Herstellung der Proben 1, 2A und 2B verwendet wurde, wobei jedoch kein Comonomer verwendet wurde. Proben 4 und 5 wurden mit Katalysator auf Einzelmetallocenbasis hergestellt, Probe 4 ist ein Homopolymer, während Probe 5 Ethylen als Comonomer enthält. Die Ziegler-Natta-produzierten Propylenpolymere sind Proben 6, 7, 8 und 9. Proben 6 und 9 sind Polymere mit kontrollierter Kristallinität, die Reaktorgemisch aus Propylenhomopolymer und Propylencopolymer ähnlich den erfindungsgemäßen Polymeren, jedoch mit konventionellem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt umfassen. Produkt PP4792 E1 ist ein Beispiel für Probe 6. Produkt PP4782 mit etwas niedrigerer MFR (2,1 gegenüber 2,6 für PP4792 E1) ist ein Beispiel für Probe 9. Proben 7 und 8 sind konventionelle statistische Copolymerpolypropylene. Produkte PP 4822 und PD 9012 E1 sind Beispiele für Proben 7 beziehungsweise 8. Die obigen Ziegler-Natta-Produkte (Proben 6, 7, 8 und 9) sind von Exxon Chemical Company, Houston Texas, USA, kommerziell erhältlich. Tabelle 1 stellt Charakterisierungsdaten dar, die die Proben 1 bis 9 beschreiben.
  • Das Copolymer, Probe 1, wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt, das ein äquimolares Gemisch zweier Metallocene auf Siliciumdioxidträger verwendete. Das Katalysatorsystem wurde wie folgt hergestellt. In einer inerten Stickstoffatmosphäre wurden 8,0 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl- 4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid mit 6,0 g Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid und 780 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol kombiniert (Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, USA). 860 g Toluol wurden zugegeben, um die Lösung zu verdünnen. 939 g MS948 Siliciumdioxid (1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von Davison Chemical Division von W. R. Grace, Baltimore, MD, USA), das zuvor in einem Strom aus strömendem N&sub2; auf 600ºC dehydratisiert worden war, wurden getrennt in das Katalysatorherstellungsgefäß gegeben. Mit eingeschaltetem Rührer wurde die Metallocen-Aluminoxan-Lösung zu dem Siliciumdioxid gegeben. Nach Zugabe der Lösung wurde das Mischen eine Stunde fortgesetzt, und dann wurde Vakuum an das Gefäß angelegt. Ein schwacher Stickstoffspülstrom wurde am Boden des Gefäßes zugeführt, um die Entfernung der flüchtigen Materialien zu unterstützen. Am Ende des Trocknens wurden 1454 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Analyse zeigte eine Beladung von 8,95 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Molverhältnis von 180.
  • Es wurden mehrere Chargen des Katalysatorsystems kombiniert, um eine ausreichende Charge für den Polymerisationsversuch bereitzustellen. Das Katalysatorsystem wurde zur leichteren Zugabe in den Reaktor in Öl aufgeschlämmt (20 Gewichtsteile auf 80 Gewichtsteile DrakeolTM 35, erhältlich von Penreco, Dickinson, Texas, USA).
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 1 war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen gerührten Tank-Massenflüssigkeitsphasen-Polymerisationsverfahrenim Pilotanlagenmaßstab durchgeführt, das zwei Reaktoren in Reihe verwendete. Die Reaktoren wurden mit Mänteln zum Ableiten der Polymerisationswärme ausgestattet. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 70ºC und in dem zweiten Reaktor auf 64ºC eingestellt. Katalysator wurde mit einer geschätzten Rate von 5 g/h eingespeist. Als Abfangmittel wurde Triethylaluminium (TEAL) verwendet und in einer Rate von 160 ml/h einer 2 Gew.-% Lösung von TEAL in Hexan als Lösungsmittel eingespeist. Propylen wurde mit einer Rate von etwa 73 kg/h in den ersten Reaktor und etwa 27,5 kg/h in den zweiten Reaktor eingespeist. Ethylencomonomer wurde nur in den zweiten Reaktor mit einer Zufuhrrate nach Bedarf zugegeben, um zu einem Gesamteinbau von etwa 0,8 Gew.-% Ethylen in dem Endpolymer zu führen. 500 mppm Wasserstoff wurden zur Molekulargewichtssteuerung in den ersten Reaktor gegeben. Es erfolgte keine Zugabe von Frischwasserstoff zu dem zweiten Reaktor. Die Verweilzeiten betrugen etwa 2,75 Stunden in dem ersten Reaktor und etwa 2 Stunden in dem zweiten Reaktor. Die Polymerproduktionsrate betrug etwa 32 kg/h. Das Polymer wurde als körniges Produkt mit einer MFR von etwa 2,0 dg/Min und einem Ethylengehalt von etwa 0,8 Gew.-% aus den Reaktoren abgezogen. Die Bewertung des Zwischenprodukts aus dem ersten Reaktor zeigte ein Homopolypropylen mit einer MFR von 4,0.
  • Das Copolymer, Probe 2A, wurde unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und Polymerisationsverfahrens wie oben für Probe 1 beschrieben hergestellt. Der einzige Unterschied bestand in einer leichten Steigerung der Ethylencomonomerzufuhr zu dem zweiten Reaktor, was zu einem Gesamtethyleneinbau in das Endprodukt von etwa 1,0 Gew.-% führte. Das am Ende vorhandene körnige Produkt hatte eine MFR von etwa 1,0, die des Zwischenprodukts aus dem ersten Reaktor betrug etwa 4,0. Beide Polymere, Proben 1 und 2A, umfassten ein Reaktorgemisch aus Homopolymer mit hoher (höherer) MFR mit statistischem Copolymer mit niedriger MFR.
  • Das Copolymer, Probe 2B, wurde unter Verwendung eines ähnlichen Katalysatorsystems und Polymerisationsverfahrens wie oben für Proben 1 und 2A beschrieben mit einigen Veränderungen hergestellt. Beim Katalysator wurde MS 952 Siliciumdioxid (Davison Chemical, Abteilung von W. R. Grace, Baltimore, MD, USA), das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC dehydratisiert worden war, anstelle von MS 948 verwendet. Nach der Zugabe der Metallocen/Alumoxan-Mischung zu dem Siliciumdioxid wurde auch eine Lösung, die Kemamine AS-990 (Witco Corporation, Greenwich, CT, USA) in Toluol (1 Gew.-% AS-990, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids) enthielt, vor dem Trocknen zu der Aufschlämmung gegeben. Bei der Reaktorpolymerisation wurden die Reaktorniveaus so eingestellt, dass sich eine 70%/30% Teilung zwischen in den ersten und zweiten Reaktoren hergestelltem Produkt ergab, gegenüber einer 55%/45% Teilung während der Produktion der Proben 1 und 2A.
  • Das Homopolymer, Probe 3, wurde auch unter Verwendung des oben beschriebenen Gemisches aus zwei Metallocenen hergestellt. Mehrere Chargen des Katalysators wurden kombiniert, um die Charge für den Polymerisationsversuch zu liefern. Das Katalysatorsystem wurde zur leichteren Zugabe zu dem Reaktor in Öl aufgeschlämmt (15 Gew.-%).
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 3 war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen gerührten Tank-Massenflüssigkeitsphasen-Polymerisationsverfahren im Pilotanlagenmaßstab durchgeführt, das zwei Reaktoren in Reihe verwendete. Die Reaktoren wurden mit Mänteln zum Ableiten der Polymerisationswärme ausgestattet. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 70ºC und in dem zweiten Reaktor auf 64ºC eingestellt. Katalysator wurde mit einer geschätzten Rate von 13,5 g/h eingespeist. Als Abfangmittel wurde Triethylaluminium (TEAL) verwendet und in einer Rate von 20 ml/h einer 2 Gew.-% Lösung von TEAL in Hexan als Lösungsmittel eingespeist. Propylen wurde mit einer Rate von etwa 65,8 kg/h in den ersten Reaktor und etwa 27,2 kg/h in den zweiten Reaktor eingespeist. Zur Molekulargewichtssteuerung wurden 500 mppm Wasserstoff in den ersten Reaktor und 900 mppm in den zweiten gegeben. Die Verweilzeiten betrugen etwa 3 Stunden in dem ersten Reaktor und etwa 2 Stunden in dem zweiten Reaktor. Die Polymerproduktionsrate betrug etwa 25 kg/h. Das Endpolymer wurde als körniges Produkt mit einer MFR von etwa 2,0 dg/Min aus den Reaktoren abgezogen.
  • Das Homopolymer, Probe 4, wurde unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid hergestellt, das mit Methylalumoxan aktiviert und auf Siliciumdioxidträger aufgebracht war. Das Katalysatorsystem wurde in der folgenden Weise hergestellt:
  • Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 343 g 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol (Albemarle Corp., Baton Rouge, LA, USA), die 1,76 Mol Al repräsentieren, mit 6,36 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid (0,01 Mol Zr) mittels Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 367 g Toluol zugegeben und das Rühren 15 Minuten fortgesetzt. Die Vorläuferlösung (625,9 g) wurde zu 392 g Davison MS 948 Siliciumdioxid (1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA) gegeben, das zuvor unter N2 auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu Gesamtporenvolumen des Siliciumdioxids betrug 1,10. Der Feststoff hatte die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei Unterdruck (483+ mm Hg Vakuum) und so hohen Temperaturen wie 50ºC für 16 Stunden getrocknet. 485,5 g feinteiliger rieselfähiger fester Katalysator wurden erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,09 Gew.-% Zr und 7,37 Gew.-% Al.
  • Mehrere Chargen Katatalysator wurden kombiniert, um die Charge für den Polymerisationsversuch zu liefern. Das Katalysatorsystem wurde zur leichteren Zugabe zu dem Reaktor in Öl (DrakeolTM, 15 Gew.-%) aufgeschlämmt. Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 4 war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem zwei Reaktoren aufweisenden, kontinuierlichen, gerührten Tank- Massenflüssigkeitsphasen-Polymerisationsverfahren im Pilotanlagenmaßstab durchgeführt. Die Reaktoren wurden mit Mänteln zum Ableiten der Polymerisationswärme ausgestattet. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 70ºC und in dem zweiten Reaktor auf 66ºC eingestellt. Katalysator wurde mit einer geschätzten Rate von 6,6 g/h eingespeist. TEAL (2 Gew.-% in Hexan) wurde mit einer Rate von 1,6 g/h als Abfangmittel verwendet. Das oben hergestellte Katalysatorsystem wurde als 15% Aufschlämmung in Mineralöl eingespeist und mit Propylen in den Reaktor gespült. Propylenmonomer wurde mit einer Rate von 73 kg/h in den ersten Reaktor und 27 kg/h in den zweiten Reaktor eingespeist. Die Reaktorverweilzeiten betrugen etwa 2,3 Stunden in dem ersten Reaktor und etwa 1,7 Stunden in dem zweiten Reaktor. Die Polymerproduktionsraten betrugen etwa 16 kg/h in dem ersten Reaktor und 8 kg/h in dem zweiten Reaktor. Aus den Reaktoren wurde Polymer als körniges Produkt mit einer MFR von 4,3 dg/Min abgezogen.
  • Das Copolymer, Probe 5, wurde unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystemsrac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid hergestellt, das mit Methylalumoxan aktiviert und auf Siliciumdioxidträger aufgebracht war. Das Katalysatorsystem wurde wie folgt hergestellt:
  • Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 837,4 g 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol (Albemarle Corp., Baton Rouge, LA, USA), das 4,31 Mol Al repräsentierte, mit 8,45 g Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid (0,015 Mol Zr) durch Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 249 g Toluol zugefügt und weitere 15 Minuten gerührt. Die Vorläuferlösung wurde zu 783 g Davison MS 948 Siliciumdioxid (1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erwärmt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu Gesamtporenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,95. Der Feststoff sah trocken und rieselfähig aus. Die flüchtigen Materialien wurden durch Trocknen bei Unterdruck (737+ mm Hg Vakuum) und so hohen Temperaturen wie 65ºC über 24,5 Stunden entfernt. 1056 g feinteiliger rieselfähiger fester Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,13 Gew.-% und 12,14 Gew.-% Al.
  • Mehrere Chargen dieses Katalysatorsystems wurden kombiniert, um die für den Polymerisationsversuch erforderliche Charge zu ergeben. Vor der Verwendung für die Polymerisation wurden 2 Gew.-% Kemamine AS 990 (erhältlich von Witco Corp., Greenwich CT, USA) zu dem trockenen Katalysatorfeststoff gegeben. Der Katalysator wurde dann zur leichteren Zugabe zu dem Reaktor in Öl (DrakeolTM, 15 Gew.-%) aufgeschlämmt.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 5 war wie folgt. Die Polymerisation von Propylen/Ethylen-Copolymer wurde in einem kontinuierlichen, gerührten Tank-Massenflüssigkeitsphasen-Polymerisationsverfahren im Pilotanlagenmaßstab mit zwei Reaktoren in Reihe durchgeführt. Die Reaktoren wurden mit Mänteln zum Ableiten der Polymerisationswärme ausgestattet. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 55ºC und in dem zweiten Reaktor auf 51ºC eingestellt. Katalysator wurde mit einer Rate von 9,2 g/h eingespeist. Triethylaluminium (TEAL) wurde als Abfangmittel verwendet und mit einer Rate von 2,25 ml/Min einer 2 Gew.-% Lösung von TEAL in Hexanlösungsmittel eingespeist. Propylen wurde mit einer Rate von etwa 99,8 kg/h eingespeist. Als Comonomer wurde Ethylen verwendet, und seine Durchflussrate wurde so eingestellt, dass ein Einbauniveau von etwa 1,0 Gew.-% geliefert wurde. Die Verweilzeiten betrugen etwa 3 Stunden im ersten Reaktor und etwa 2,2 Stunden im zweiten Reaktor. Die Polymerproduktionsrate betrug etwa 13,6 kg/h. Das Polymer wurde als körniges Produkt mit einer MFR von 3,9 dg/Min und einem Comonomergehalt von 1,1 Gew.-% Ethylen aus dem Reaktor abgezogen.
  • Die Molekulargewichtsverteilungen der Polymere auf Metallocenbasis (Proben 1 bis 5) sind in Fig. 1 gezeigt. Proben 4 und 5 sind von einem Katalysator auf Einzelmetallocenbasis abgeleitet, während Proben 1, 2A, 2B und 3 von Katalysator auf Basis zweier Metallocene abgeleitet sind. Proben 4 und 5 (Homopolymer beziehungsweise Ethylencopolymer) zeigen charakteristisch enge Molekulargewichtsverteilungen, die typisch für mit Single-Site- Metallocen katalysierte Polymere sind. Es wurden keine Unterschiede in der Molekulargewichtsverteilung zwischen Homopolymerprobe 4 und Ethylencopolymerprobe 5 beobachtet. Von denen beiden mit zwei Metallocenen katalysierten Polymere zeigt Homopolymerprobe 3 eine mäßig verbreiterte Molekulargewichtsverteilung, die die Beiträge der beiden individuellen Metallocene widerspiegelt.
  • Überraschend zeigen die erfindungsgemäßen Polymere, Proben 1, 2A und 2B, eine unerwartet bimodale Molekulargewichtsverteilung. Der Einbau von ≤ 1 Gew.-% Ethylencomonomer während des Polymerisationsverfahrens führt zu wesentlicher Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung am oberen Ende des Molekulargewichtsbereich. Dies ist unerwartet, da bei beiden der individuellen Metallocene das Molekulargewicht mit der Ethylenzugabe absinkt.
  • Ein Vergleich der Molekulargewichtsverteilung eines erfindungsgemäßen Polymers (Probe 2A) mit einem, das nach demselben Verfahren (d. h. Zugabe von Ethylencomonomer in einer separaten Polymerisationsstufe), jedoch unter Verwendung eines konventionellen Ziegler-Natta-Katalysators (Probe 6) hergestellt ist, ist in Fig. 2 gezeigt. Das Ausmaß der Molekulargewichtsverbreiterung des hohen Endbereichs bei dem erfindungsgemäßen Polymer ist deutlich sichtbar.
  • Diese erhebliche Molekulargewichtsverbreiterung im hohen Endbereich des Molekulargewichts bei den erfindungsgemäßen Polymeren kann nach mehreren Techniken charakterisiert werden, von denen eine in der Messung der rückbildbaren Komplianz (siehe Fig. 1 und 2) besteht, deren Wert in wohl bekannter Weise die Spezies im hochmolekulargewichtigen Endbereich der Verteilung nachweist. Es wird beobachtet, dass die Komplianzwerte von 1,1 · 10&sup4; Pa&supmin;¹ für Probe 4 (Einzelmetallocen, Homopolymer) auf 3,6 · 10&sup4; Pa&supmin;¹ für Probe 3 (zwei Metallocene, Homopolymer) auf ≥ 3,9 für erfindungsgemäße Polymere der Proben 1, 2A und 2B (zwei Metallocene, Copolymer) ansteigen.
  • Der Einbau von Ethylen in die erfindungsgemäßen Polymere findet vermutlich hauptsächlich in den größeren Molekülen statt und verbreitert die Schmelzverteilung, wie in den in Fig. 3 gezeigten DSC-Schmelzdaten zu sehen ist, die erfindungsgemäßes Polymer, Probe 2A, mit Metallocenkontrollprobe, Probe 4, und Ziegler-Natta-Kontrollprobe, Probe 6, vergleichen. Auf Single-Site- Metallocen basierende Katalysatoren sind dafür bekannt, dass sie gleichfürmigen Comonomereinbau unter allen Molekülen in einer Polymerprobe liefern und bei gleichem Comonomereinbauniveau eine größere Schmelzpunktabsenkung zulassen als konventionelle Katalysatoren auf Ziegler-Natta-Basis. Selbst bei dem größeren Ethyleneinbauniveau in den erfindungsgemäßen Polymeren ist der Gehalt an extrahierbaren Materialien in den erfindungsgemäßen Polymeren niedriger als bei vergleichbaren Ziegler-Natta-Kontrollproben (0,8 und 1,0 Gew.-% in Proben 1 und 2A, verglichen mit 0,55 und 0,4 Gew.-% in Proben 6 und 7), was die Single-Site-katalysierte Herkunft der erfindungsgemäßen Polymere widerspiegelt (Tabelle 1).
  • Die erfindungsgemäßen Polymere (Proben 1, 2A und 2B), die beiden metallocenkatalysierten Kontrollproben (Proben 3 und 4) und die beiden Ziegler-Natta-katalysierten Kontrollproben (Proben 6 und 7) wurden zu biaxial orientierte Folien verarbeitet, um die Leichtigkeit des Streckens und Orientierens zu bewerten. Dieser Schritt ist als der kritische Punkt bei der Fertigung dieser orientierten Folien bekannt. Eines der verwendeten Verfahren wird im Stand der Technik weitverbreitet verwendet und beinhaltet Gießextrusion einer Polymerlage (typischerweise 500 um bis 650 um dick), gefolgt von biaxialer Orientierung bei erhöhter Temperatur auf einer Streckapparatur wie einem Folienstrecker von TM Long Co., Somerville, N. J. (nachfolgend als TM Long-Maschine bezeichnet), um eine Enddicke von 15 um bis 25 um zu ergeben. Die Leichtigkeit des Folienstreckens oder der Orientierung wurde aus der Gleichförmigkeit des Streckens (d. h. gleichmäßiges Strecken verglichen mit der Anwesenheit von Streckstreifen), Durchhängen der Folie und in den schwerwiegendsten Fällen Folienriss bewertet. Ein erwünschtes Streckprofil bietet gleichmäßiges Strecken ganz ohne Streckstreifen, Riss oder Durchhängen über einen weiten Bereich von Strecktemperaturen. Das Streckverhalten der gewählten Polymere ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Das mit Einzelmetallocen katalysierte Homopolymer, Probe 4, zeigt schlechte Streckbarkeit. Die Homopolymer aus zwei Metallocenen, Probe 3, zeigte eine Verbesserung, obwohl es nicht so gut wie die erfindungsgemäßen Polymere, Proben 1, 2A und 2B, war, die ein erwünschtes breites Streckfenster zeigen. Die Leistungen der Proben 2A und 2B sind denen der Ziegler-Natta-Kontrollproben, Proben 6 und 7, sichtlich überlegen.
  • Graphische Darstellungen der vergleichenden Verarbeitbarkeitsbereiche für die verschiedenen Proben sind in Fig. 4 gezeigt. Eine Kurve mit einer so weiten Mulde wie möglich würde ein Polymer mit guter Verarbeitungsbreite wiedergeben. Fig. 4A vergleicht das Polymer auf Standard-Single-Site-Metallocenbasis, Probe 4, mit der Ziegler-Natta-Kontrollprobe, Probe 6. Das niedriger schmelzende Polymer mit der engeren Verteilung, Probe 4, kann bei niedrigerer Temperatur als die Kontrollprobe, Probe 6, verarbeitet werden, zeigt jedoch eine schlechte Verarbeitungsbreite bei der Strecktemperatur. Fig. 4B vergleicht die gleiche Ziegler-Natta-Kontrollprobe, Probe 6, mit Metallocenpolymer, Probe 2A, dem erfindungsgemäßen Polymer. Der Verarbeitungsbereich für Probe 2A scheint nun ein deutliches Stück breiter zu sein, insbesondere bei niedrigen Strecktemperaturen, was eine sehr günstige Verarbeitungsbreite wiedergibt.
  • Messungen der Folieneigenschaft bei einigen der oben hergestellten biaxial gestreckten Folien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymers sind denen der Ziegler-Natta-Kontrollprobe überlegen. Die Ziegler-Natta-Folie hat eine etwas höhere Foliensteifheit. Es hat sich herausgestellt, dass die Strecktemperatur für optimale Folieneigenschaften (niedrige Trübung, maximale Steifheit) bei erfindungsgemäßen Polymeren niedriger ist als diejenige, die typischerweise für die Ziegler-Natta-Kontrollfolie verwendet wird. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, bessern sich sowohl die Trübung als auch der Modul von Probe 2A, wenn von 154,4ºC Strecktemperatur auf 143,3ºC gegangen wird.
  • Um solche niedrigeren Strecktemperaturen mit den heutigen Ziegler-Natta-Polymeren zu erreichen, können statistische Copolymere mit ähnlicher Schmelztemperatur wie die erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden. Dies wurde mit Probe 8, einem statistischen Copolymer mit einer MFR von 2 und 2,8 Gew.-% Ethylen mit Tm = 146ºC durchgeführt, dem gleichen wie die erfindungsgemäßen Polymere, Proben 1, 2A und 2B. Aus Probe 8 wurde durch Gießextrudieren einer Lage biaxial orientierte Folie hergestellt und bei der niedrigeren Temperatur von 143,3ºC auf der TM Long- Streckapparatur gestreckt. In Tabelle 4 wurden die Folieneigenschaften der gestreckten Folien aus Probe 8 mit denen von Probe 2A verglichen. Das Folieneigenschaftsprofil, das das statistische Copolymer Probe 8 zeigt, ist gegenüber dem erfindungsgemäßen Polymer mangelhaft. Foliensteifigkeit, Feuchtigkeitsbarriere und Zugeigenschaften liegen alle unter denen des erfindungsgemäßen Polymers. Die Foliendaten zeigen die einzigartige Ausgewogenheit der günstigen Streckbarkeit der Folie bei gleichzeitigen guten Folieneigenschaften des erfindungsgemäßen Polymers.
  • Weitere biaxiale Streckmessungen unter Verwendung einer Instron-Maschine (Modell 1122) wurden mit ähnlichen Polymersets durchgeführt, die zuvor mittels T. M. Long-Strecken analysiert worden waren. Der wesentliche Unterschied besteht in dem simultanen biaxialen Strecken, das die T. M. Long-Maschine liefert, gegenüber einem sequentiellen Strecken, das die Instron-Maschine liefert.
  • Die Streckmessungen auf der Instron wurden wie folgt durchgeführt: Gießextrudierte Lage (typischerweise 600 um dick) wurde entlang der Maschinenrichtung (MD) in 76,2 mm breite Streifen geschnitten. Ein Streifen wurde zwischen den Backen der Instron festgehalten. Eine geeignete Streifenlänge wurde geschnitten, die einen Backenabstand von 25,4 mm zuließ. Die Probe wurde in einer Klimakammer der Instron auf einer Temperatur von 110ºC gehalten. Die Temperaturfühlersonde wurde neben der Probe angeordnet. Die Probe wurde in der Instron bei einer Temperatur von 110ºC und einer Streckgeschwindigkeit von 50,8 mm/Min entlang der MD auf 700% gestreckt. Nach dem Strecken in MD wurde die Probe auf 700% Dehnung gehalten, während die Kammertüren geöffnet wurden und die Probe auf mäßige Temperatur abkühlen gelassen wurde. Die Probe (etwa 100 um dick) wurde aus der Kammer entfernt und entlang der ursprünglichen Querrichtung (TD) in 25,4 mm breite Streifen geschnitten. Ein Streifen mit geeigneter Länge wurde wieder zwischen Backen der Instron festgehalten. Es wurden zwei unterschiedliche Streckbedingungen in TD verwendet:
  • - Fall 1 : 25,4 mm Backenabstand, 1100% TD-Streckverhältnis, 508 mm/Min Streckgeschwindigkeit, unterschiedliche Strecktemperaturen, die von 100ºC bis 150ºC variierten. Die Dehnungsrate für diese Streckbedingung beträgt etwa 2200% pro Minute.
  • - Fall 2 : 25,4 mm Backenabstand, 1100% TD-Streckverhältnis, 508 mm/Min Streckgeschwindigkeit, unterschiedliche Strecktemperaturen, die von 120ºC bis 160ºC variieren. Die Dehnungsrate für diese Streckbedingung betrug etwa 11000% pro Minute.
  • Nicht alle der Proben konnten diese TD-Streckbedingungen aushalten und blieben unversehrt. Wenn Risse auftragen, wurden sie in den Datenmessungen verzeichnet, zusammen mit den Zugfestigkeiten bei Streckverhältnissen von 1100% beziehungsweise 2200%, wenn sie unversehrt blieben. Pro Polymerprobe wurden zwei Testprobestücke bei jeder Streckbedingung bewertet. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte für die beiden Probestücke.
  • TD-Streckbedingungen für die Testbedingungen des obigen Falls 1 sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 zeigt die TD-Zugfestigkeiten bei einem Streckverhältnis von 1100% und die Reißpunkte für jene Proben, die vor Erreichen dieses Streckniveaus rissen. Bei allen Proben ist die Neigung zum Reißen vor Erreichen der 1100% TD-Streckung bei den niedrigeren Temperaturen größer. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polymere geht aus den Daten eindeutig hervor. Sie widerstehen Reißen wesentlich besser als die Metallocenkontrollproben (Proben 3 und 4) oder die Ziegler-Natta-Kontrollproben (Proben 6 und 7). Es muss bis auf eine Strecktemperatur von 110ºC (25ºC unter der besten der Kontrollproben) heruntergegangen werden, bevor in den erfindungsgemäßen Polymeren ein Riss verzeichnet wird. Auch beim Vergleich von Proben bei Temperaturen, bei denen kein Reißen stattfindet (siehe beispielsweise Daten bei 150ºC), zeigen die erfindungsgemäßen Polymerfolien (Proben 1 und 2A) niedrigere Zugfestigkeiten (d. h. leichtere Streckbarkeit) bei 1100% Streckverhältnis. Leichtere TD-Streckbarkeit bei niedrigeren Strecktemperaturen ohne Reißen ist eines der unverwechselbaren Merkmale, die die erfindungsgemäßen Polymere bieten. Da während des TD- Streckens reißende Folien typischerweise das schwache Glied bei der Fertigung biaxial orientierter Polypropylenfolie mittels des Spannrahmenverfahrens sind, bieten die erfindungsgemäßen Polymere einen deutlichen Verarbeitungsvorteil.
  • Ein typisches kommerzielles Spannrahmenverfahren zur Herstellung biaxial orientierter Polypropylenfolie, das mit 250 m/Min Straßengeschwindigkeit und mit einem TD-Streckverhältnis von 850% (d. h. 1 m breite Folie wird auf 8,5 m gestreckt) arbeitet, hat eine TD-Spannungs-Dehnungs-Rate von etwa 15000% pro Minute. Obwohl es schwierig ist, diesen Wert in einem Labortest zu erreichen, liefern die Instron-TD-Strecktestbedingungen des obigen Falls 2 eine Dehnungsgeschwindigkeit von 11000% pro Minute, was sich derjenigen des kommerziellen Fertigungsverfahrens annähert. Datenmessungen bei Bedingungen des obigen Falls 2 sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Ergebnisse entsprechen den bereits verzeichneten: Niedrige TD-Zugfestigkeitswerte und keine Folienrisse bei den erfindungsgemäßen Polymeren bis herunter zu Strecktemperaturen, die 30ºC (130ºC verglichen mit 160ºC) unter denen der besten der Ziegler-Natta-Kontrollproben liegen. Bei hohen TD-Dehnungsraten, die sich den während kommerzieller Spannrahmenverarbeitung vorkommenden Werten annähern, zeigen die erfindungsgemäßen Polymere bessere TD-Streckbarkeit bei niedriger Temperatur ohne Reißen.
  • Die Untersuchung der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere während der Herstellung biaxial orientierter Folie wurde auf einer Pilotanlage durchgeführt, die 1 m breite Schnittfolien konnte. Die Herstellung dieser Folien erfolgt leicht unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Techniken. Die erfindungsgemäße Polymerprobe, Probe 2B, wurde mit Ziegler- Natta-Kontrollprobe, Probe 9, verglichen. Typische Wertesätze für einige Schlüsselverarbeitungsparameter waren:
  • Ein wünschenswerter Verarbeitbarkeitsbereich ist der Bereich von TD-Ofentemperaturen, über den gute Folienqualität und Gleichförmigkeit aufrechterhalten bleiben. Dies wurde durchgeführt, weil das TD-Strecken in dem Spannrahmen-OPP-Verfahren üblicherweise die kritischte Stufe ist, wenn Streckverhältnis, Rate und Umrissline konstant sind. Bei niedriger TD-Ofentemperatur ist die Folie zu stark, um gleichmäßig gestreckt zu werden, und sie reißt. Bei hoher TD-Ofentemperatur ist die Folie zu weich und schwach, um das Strecken auszuhalten. Sie neigt zum Durchhängen, was zu schlecht geformter Folie oder Reißen führt. Es gibt daher einen erwünschten Temperaturbereich (Verarbeitbarkeitsbereich) zum Erreichen von gleichförmiger und hochwertiger Folie. Ein bevorzugtes Harz liefert einen größeren Verarbeitbarkeitsbereich. Die Daten für die Proben 9 und 2B sind in Fig. 5 gezeigt. Der Verarbeitbarkeitsbereich für das erfindungsgemäße Polymer, Probe 2B, ist erheblich breiter als für die Ziegler- Natta-Kontrollprobe, Probe 9. Beispielsweise ist bei einem Verarbeitungsqualitätsindex, der einen Verarbeitbarkeitsbereich von 15ºC (174 bis 189ºC) für Probe 9 liefert, der entsprechende Verarbeitungsbereich für Probe 2B 28ºC (150 bis 178ºC). Das erfindungsgemäße Polymer liefert nicht nur eine größere Verarbeitungsbreite, sondern auch die Möglichkeit, bei erheblich niedrigeren TD-Ofentemperaturen zu arbeiten. Dies zeigt Vorteile des niedrigeren Energieeinsatzes und möglicher höherer Straßengeschwindigkeit an.
  • Diese hervorragende Streckleistung über einen weiten Bereich von Dehnungsraten und Temperatur ist ein Schlüsselmerkmal der erfindungsgemäßen Polymere. Es führt zu einem breiteren Verarbeitungsbereich von biaxial orientierter Folie, verglichen mit den besten heutigen Ziegler-Natta-Propylenpolymeren und mit durch Einzelmetallocen katalysierten Propylenpolymeren. Dieser Verarbeitungsvorteil wird von einem guten Folieneigenschaftsprofil begleitet.
  • Obwohl sich die erfindungsgemäßen Beispiele vorwiegend mit Folien befassen, ist sofort erkennbar, dass die Merkmale der erfindungsgemäßen Polymere sich ebenso für die Verwendung in anderen Endanwendungsbreichen anbieten. Beim Thermoformen und Blasformen sollte die erhöhte Schmelzfestigkeit, die aus der Verbreiterung der Verteilung am hohen Endbereich des Molekulargewichts resultiert, zusammen mit der leichteren Orientierbarkeit bei niedrigeren Temperaturen beispielsweise zu Leistungsvorteilen im Vergleich mit durch Einzelmetallocen katalysierten Propylenpolymeren führen. Tabelle 1 Beschreibung der Proben*
  • * MFR wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D 1238, Bedingung L, bestimmt. Die Schmelztemperatur wurde aus Peak-Temperaturen aus DSC-Versuchen mit Heiz- und Kühlraten von 10ºC/Minute bestimmt. Comonomergehalt wurde mittels FTIR-Messungen (kalibriert gegen ¹³C-NMR) bestimmt. Der Prozentsatz an hexanextrahierbarem Material wurde nach 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii) bestimmt. Der Prozentwert an TREF-extrahierbarem Material wurde während TREF (Eluierungsfraktionierung mit ansteigender Temperatur) bestimmt und gibt ein alternatives Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Spezies an, die im Allgemeinen niedriges Molekulargewicht und hohen Comonomergehalt haben und zu Migration und Extrahierbarkeit neigen. In dem TREF-Versuch (Exxon-Verfahren, siehe Wild et aL, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Band 20, 441 (1982), US-A-5 008 204 und WO 93/03093) sind diese Spezies diejenigen, die bei 0ºC nicht kristallisieren, sondern bei dieser Temperatur in dem Lösungsmittel verbleiben. Obwohl sich die Absolutgehalte von hexan- und TREF-extrahierbaren Materialien unterscheiden, liefern die beiden Verfahren ähnliche Trenddaten. Tabelle 2 Verarbeitbarkeit biaxial orientierter Folie*
  • * Proben wurden auf TM Long-Streckapparatur gestreckt, 6 · 6-Streckverhältnis = 6 · 6, Vorheizzeit 27 Sekunden, Streckgeschwindigkeit 76,2 mm/s, Anfangslagendicke - 600 um, Enddicke der gestreckten Folie ~ 20 um
  • E = gleichmäßig gestreckt, U = ungleichmäßig gestreckt (d. h. nicht gestreckte Markierungen/nicht gestreckte Abschnitte), B = Riss, S = Durchhängen Tabelle 3 Eigenschaften von biaxial orientierter Folie*
  • Folien wurden auf einer TM Long-Streckapparatur hergestellt, MD x TD-Streckverhältnis = 6 · 6, Vorheizzeit 27 Sekunden. Foliendicke wurde mittels Profilometer bestimmt. Trübung wurde nach ASTM D 1003 gemessen, Glanz nach ASTM D 2457, Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) nach ASTM D 372, Zugeigenschaften und 1% Sekantenmodul nach ASTM D 882.
  • + Strecktemperatur 143,3ºC. Zum Vergleich wurden die Daten von Probe 2A in Spalte 5 mit bei 154,4ºC hergestellter Folie erhalten.
  • ** Strecktemperatur 146ºC für Probe 2B. Strecktemperatur für die restlichen Proben war 154ºC. Tabelle 4 Vergleich der Eigenschaften von biaxial orientierter Folie*
  • * Folien wurden auf einer TM Long-Streckapparatur bei 143,3ºC Strecktemperatur hergestellt, MD · TD- Streckverhältnis = 6 · 6, Vorheizzeit 27 Sekunden. Foliendicke wurde mittels Profilometer bestimmt. Trübung wurde nach ASTM D 1003 gemessen, Glanz nach ASTM D 2457, Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) nach ASTM D 372, Zugeigenschaften und 1% Sekantenmodul nach ASTM D 882. Tabelle 5 Instron TD Zugfestigkeit (MPa) bei Streckbedingungen von Fall 1
  • Sequentielles Strecken auf Instron
  • MD: 700%, 50,8 mm/Min, 110ºC,25,4 mm Backenabstand
  • TD: 1100%, 508,0 mm/Min, schwankende Temperaturen, 25,4 mm Backenabstand, Dehnungsrate 2200% /Min
  • B = Reissen vor vollständiger 1100% Dehnung Tabelle 6 Instron-TD-Zugfestigkeit (MPa) bei Streckbedingungen von Fall 2
  • Sequentielles Strecken auf Instron
  • MD: 700%, 50,8 mm/Min, 110ºC, 25,4 mm Backenabstand
  • TD: 2200%, 1270 mm/Min, schwankende Temperaturen, 12,7 mm Backenabstand, Dehnungsrate 11000%/Min
  • B = Reissen vor vollständiger 2200% Dehnung
  • Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben und erläutert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sich viele unterschiedliche Varianten ergeben, die hier nicht illustriert sind. Aus diesen Gründen soll nur auf die angefügten Patentansprüche Bezug genommen werden, um den wahren Bereich der vorliegenden Erfindung zu bestimmen.
  • Obwohl die angefügten Patentansprüche Einzelabhängigkeiten gemäß der US-Patentpraxis aufweisen, kann jedes der Merkmale in jedem der angefügten Ansprüche mit jedem der Merkmale der anderen abhängigen Ansprüche oder des Hauptanspruches kombiniert werden.

Claims (25)

1. Kristalline Propylenpolymerzusammensetzung, die
a) 10 bis 90 Gew.-% kristallines Propylenhomopolymer und
b) 90 bis 10 Gew.-% kristallines Propylencopolymer umfasst, wobei der Gewichtsprozentsatz des Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, im Bereich von 0,05 bis 15 liegt,
wobei das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 2,1 bis 10 hat und jedes Polymer in einer separaten Stufe erhalten wird, wobei in jeder Stufe ein Metallocenkatalysatorsystem verwendet wird, das zwei unterschiedliche Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten erzeugen.
2. Kristalline Propylenpolymerzusammensetzung, die
a) 10 bis 90 Gew.-% isotaktisches kristallines Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3,0 und
b) 90 bis 10 Gew.-% kristallines Propylencopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3,0 umfasst, wobei der Gewichtsprozentsatz des Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, im Bereich von 0,05 bis 15 liegt,
wobei die Polymerzusammensetzung eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 2,1 bis 10 hat und jedes Polymer in einer separaten Stufe erhalten wird, wobei in jeder Stufe ein Metallocenkatalysatorsystem verwendet wird, das zwei unterschiedliche Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten erzeugen.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Comonomergewichtsprozentsatz im Bereich von 0,1 bis 10,0 liegt.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1- Octen.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Gewichtsprozentsatz des kristallinen Propylenhomopolymers im Bereich von 20 bis 80 liegt.
6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2,5 bis 7,0 liegt.
7. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Gehalt an hexanextrahierbarem Material weniger als 2,0 Gew.% beträgt, gemessen gemäß 21 CFR 177.1520 (d) (3) (ii).
8. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metallocenkatalysatorsystem ferner Alkylalumoxan und poröses Trägermaterial umfasst.
9. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Homopolymer isotaktisch ist.
10. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metallocenkatalysatorsystem zwei Metallocene umfasst, die jeweils unabhängig durch die Formel
wiedergegeben werden, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind, eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C10- Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom ist,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich sind und eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest, wobei R¹&sup5; eines aus einem Halogenatem, einer C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylgruppe oder einer C&sub6; bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
-B(R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder -P(O)(R¹¹)- ist,
wobei R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2 ist, und
die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben und zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können.
11. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Polypropylenzusammensetzung, bei dem in Stufen
a) Propylen in einer Stufe polymerisiert wird,
b) Propylen und Comonomer in einer separaten Stufe copolymerisiert werden, und
c) kristallines Propylenpolymer gewonnen wird, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 0,05 bis 15 Gew.-% Comonomereinheiten umfasst,
wobei jede der Polymerisationsstufen (a) und (b) in Gegenwart eines Metallkatalysatorsystems durchgeführt wird, das zwei unterschiedliche Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten erzeugen.
12. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Polypropylenzusammensetzung, bei dem in Stufen
a) Propylen in einer ersten Stufe polymerisiert wird, dann
b) Propylen und Comonomer in einer zweiten Stufe in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe copolymerisiert werden, und
c) kristallines Propylenpolymer gewonnen wird, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 0,05 bis 15 Gew.-% Comonomereinheiten umfasst,
wobei jede der Polymerisationsstufen (a) und (b) in Gegenwart eines Metallkatalysatorsystems durchgeführt wird, das zwei unterschiedliche Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten erzeugen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, bei dem das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem das kristalline Propylenpolymer bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 0,5 bis 8 Gew.-% Comonomereinheiten umfasst.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 14, bei dem das kristalline Propylenpolymer bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 0,5 bis 5 Gew.-% Comonomereinheiten umfasst.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem das Metallocenkatalysatorsystem aus zwei Metallocenen zusammengesetzt ist, die jeweils unabhängig durch die Formel
wiedergegeben werden, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind, eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis Clo-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom ist,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich sind und eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest, wobei R¹&sup5; eines aus einem Halogenatom, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
-B(R¹¹)-, (R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹) - oder -P(O)(R¹¹)-,
wobei R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2 ist, und die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben und zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem das Metallocenkatalysatorsystem ferner poröses Trägermaterial und Alkylalumoxanaktivator umfasst.
18. Orientierte Folie, die kristallines isotaktisches Propylenpolymer umfasst, das
a) 10 bis 90 Gew.-% kristallines Propylenhomopolymer und
b) 90 bis 10 Gew.-% kristallines Propylencopolymer umfasst, wobei der Gewichtsprozentsatz des Comonomers bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers im Bereich von 0,05 bis 15 liegt,
wobei die Polymerzusammensetzung eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 2, 1 bis 10 hat und jedes Polymer in einer separaten Stufe erhalten wird, wobei in jeder Stufe ein Metallocenkatalysatorsystem verwendet wird, das zwei unterschiedliche Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten erzeugen.
19. Folie nach Anspruch 18, die in mindestens einer Richtung mindestens einmal biaxial orientiert worden ist.
20. Folie nach einem der Ansprüche 18 oder 19, die sequentiell orientiert worden ist.
21. Folie nach einem der Ansprüche 18 bis 20, die simultan orientiert worden ist.
22. Orientierte Folie, die kristallines Propylenpolymer umfasst, das
a) 10 bis 90 Gew.-% kristallines isotaktisches Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3 und
b) 90 bis 10 Gew.-% kristallines Propylencopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3 umfasst, wobei der Gewichtsprozentsatz des Comonomers bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers im Bereich von 0,05 bis 15 liegt,
wobei die Polymerzusammensetzung eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 2, 1 bis 10 hat und jedes Polymer in einer separaten Stufe erhalten wird, wobei in jeder Stufe ein Metallocenkatalysatorsystem verwendet wird, das zwei unterschiedliche Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst, die Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten erzeugen.
23. Folie nach Anspruch 22, die mindestens einmal in mindestens einer Richtung biaxial orientiert worden ist.
24. Folie nach Anspruch 22 oder 23, die sequentiell oder simultan orientiert worden ist.
25. Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierter Folie, bei der eine Folie aus dem kristallinen Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird und die Folie in sowohl der Längs- als auch der Querrichtung bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 190ºC orientiert wird.
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