DE69316271T2

DE69316271T2 - Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE69316271T2
Application number: DE1993616271
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujita; Toshihiko Sugano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH06100613A; DE69316271D1; JP3153000B2; EP0574258A2; EP0574258B1; EP0574258A3

Description

Sachgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren. Im Einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren unter Einsatz einer neuartigen Katalysatorkomponente, wonach ein Alumoxan in vermindertem Anteil als aluminiumorganische Komponente eingesetzt wird.

Stand der Technik

Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren in hoher Ausbeute unter Verwendung eines Katalysators umfassend ein Metallocen der IVB-Gruppe des Periodensystems und ein Alumoxan sind in der Technik bekannt (japanische Patentoffenlegungsschriften Nr.19503/1983 und 35007/1985). Diese Verfahren sind aufgrund des benutzten Übergangsmetalls erfolgversprechend zur Herstellung von Polymeren mit hoher Ausbeute und mit enger Molekulargewichtsverteilung.
Stereoreguläre Polypropylene lassen sich ebenfalls erfolgversprechend durch Verwendung einer bestimmten Metallocenverbindung herstellen (japanische Patentveröffentlichungen Nr.130314/1986, 295607/1988, 275609/1989, 301704/1989, 41303/1990 und 274703/1990). Unter Anwendung dieser Verfahren ist die Herstellung von Polymeren im technischen Maßstab mit brauchbaren Eigenschaften möglich, jedoch sind diese Verfahren mit technischen Schwierigkeiten wie hohen Produktionskosten und Verunreinigung der gebildeten Olefinpolymere mit einem großen Anteil von Aluminium behaftet. Dieses beruht auf den sehr hohen Kosten für das als Cokatalysator benutzte Methylalumoxan einerseits und der geringen Katalysatoraktivität bezogen auf Aluminium andererseits, so daß eine große Menge Methylalumoxan erforderlich ist.
Zur Behebung dieser Schwierigkeiten sind eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden (japanische Patentveröffentlichungsschriften Nr.211307/1986, 130601/1988, 16803/1989, 22308/1990 und 167307/1990). Diese Vorschläge haben die Aktivität des Katalysators bezogen auf Aluminium in einem gewissen Ausmaß erfolgreich verbessert. Das Alumoxan hat jedoch hinsichtlich der schlechten Löslichkeit in einem Polymerisationslösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff zu Schwierigkeiten geftlhrt, ebenso wegen der umständlichen Handhabung und der Schwierigkeit, Aluminium aus dem erhaltenen Polymeren zu entfernen. Dieses führt zu einer Verschlechterung der Qualität und zu einer Verschlechterung der Farbbeständigkeit der erhaltenen Olefinpolymere. Infolgedessen sind weitere Verbesserungen notwendig.
Andere Vorschläge beziehen sich auf Verfahren, wonach Methylalumoxan in Verbindung mit anderen aluminiumorganischen Verbindungen eingesetzt wird japanische Patentveröffentlichungsschriften Nr. 260602/1985, 130604/1985, 89506/1988, 178108/1988, 218707/1988, 9206/1989, 315407/1989,22306/1990 und 167310/1990). Diese Verfahren sind erfolgreich hinsichtlich der Verringerung des Anteils des eingesetzten Methylalumoxans, sie werden jedoch beeinträchtigt durch die ungenügende Katalysatoraktivität bezogen auf Aluminium. Infolgedessen sind weitere Verbesserungen erwünscht.
Andererseits sind auch Verfahren vorgeschlagen, wonach eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente ohne Verwendung von Methylalumoxan aktiviert wird (japanische PCT-Patentveröffentlichungen Nr. 501950/1989 und 502036/1989, japanische Patentveröffentlichungen Nr.207703/1991, 207704/1991, 179005/1991, 197513/1991 und 197514/1991). Diese Vorschläge vermeiden zwar erfolgreich den Einsatz von Methylalumoxan, sie bedingen jedoch eine erhebliche Abnahme der Katalysatoraktivität bezogen auf das benutzte Übergangsmetall. Infolgedessen sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Die WO 91/14713 bezieht sich auf ein Metallocen-Polymerisationskatalysatorsystem mit erhöhter Produktivität, das keinen Alumoxanaktivator benötigt. Die WO 91/14713 beschreibt nicht die Zubereitung eines Vorkontaktprodukts durch Einwirkung der Metallocen-Katalysatorkomponenten und einer spezifischen aluminiumorganischen Verbindung, die ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist.
Das durch die Erfindung zu lösende Problem ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren mit guter Qualität, wonach ein Methylalumoxan als Cokatalysator in verringertem Anteil eingesetzt wird, ohne die Aktivität bezogen auf die Metallocenverbindung herabzusetzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Ergebnis von Untersuchungen zum Zwecke der Lösung der genannten Schwierigkeiten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren, umfassend die Kontaktbehandlung eines α-Olefins in einem Polymerisationsgefäß zur Durchführung einer Polymerisation mit einem Katalysator, der die folgenden Komponente (A) und (B) umfaßt:
Komponente (A) als Einwirkungsprodukt der folgenden Unterkomponenten (i), (ii) und (iii):
Unterkomponente (i) als Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel:
Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b)(C&sub5;H5-a-cR²c) MeXY oder
Ad(C&sub5;H5-d-cR³e)(R&sup4;2-dJ)MeXY,
mit (C&sub5;H5-a-bR¹b), (C&sub5;H5-a-cR²c) und (C&sub5;H5-d-eR³e) jeweils ein konjugierter fünfgliedriger Ringligand, der mit einem Metall Me koordiniert ist, R¹, R², R³ jeweils ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyrest, einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest, einen phosphorhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und einen borhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest, R&sup4; ein einwertiger Rest umfassend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;- Kohlenwasserstoffrest und einen sauerstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind, oder die Reste R¹,wenn sie mehrfach vorhanden sind, gleich oder verschieden sind oder an ihren freien Enden gebunden oder ungebunden sind, und R² (oder R³), wenn sie mehrfach vorhanden sind, gleich oder verschieden sind, oder an ihren freien Enden miteinander gebunden oder ungebunden sind; Q ein zweiwertiger Brückenrest, der die beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden überbrückt; A ein zweiwertiger Brückenrest, der die angegebenen Reste, nämlich (C&sub5;H5-d-eR³e) und (R&sup4;2-dJ) überbrückt; J ein Stickstoff- oder Phosphoratom, das an Me gebunden ist; Me ein Übergangsmetall der IVB- bis VIB-Gruppe des Periodensystems; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein einwertiger Rest, umfassend ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxyrest, einen Aminorest, der mit bis zu zwei C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten substituiert sein kann, einen phosphorhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest und einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest; a und d haben die Werte 0 oder 1; b und c sind ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ b ≤ 5 und 0 ≤ c ≤ 5, wenn a den Wert 0 hat; b und c sind ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4 wenn a den Wert 1 hat; e ist ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ e ≤ 5 wenn d den Wert 0 hat, und ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ e ≤ 4, wenn d den Wert 1 hat;
Unterkomponente (ii) als Lewis-Säure und
Unterkomponente (iii) als alumininmorganische Verbindung und
Komponente (B) als ein Alumoxan;
wobei die Einwirkung der Unterkomponenten (i), (ii) und (iii) in einem von dem Polymerisationsgefäß verschiedenen Reaktionsgefäß zur Bildung der Komponente (A) durchgeführt wird, welche Komponente (A) dann in das Polymerisationsgefäß eingeleitet wird, worin eine Einwirkung mit der Komponente (B) zur Ausbildung des Katalysators erfolgt.
Eine vorteilhafte Wirkung nach der Erfindung macht eine weitgehende Herabsetzung des notwendigen Anteils des Alumoxans (Komponente B) durch Durchführung der Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators möglich, der ein Alumoxan (Komponente B) in Kombination mit einem Vorprodukt (Komponente A) umfaßt, das wirksame und stabile aktive Zentren durch vorherige Einwirkung der Unterkomponenten (i), (ii) und (iii) miteinander unter den angegebenen Bedingungen ausbildet.
Der Wirkungsmechanismus, auf dem die bei der Ausübung der Erfindung erzielten Effekte beruhen, ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Jedoch wird gegenwärtig angenommen, daß nach dem Stand der Technik eine aktive Modifikation einer Metallocenverbindung als Übergangsmetallverbindung innerhalb eines Katalysators ebenso wie die Unterkomponente (i) nach der Erfindung, die als Modifikation eines Metallocenkations anzusehen ist, in anderer Hinsicht gebildet wird, wenn ein Alumoxan als Komponente (B) damit zur Einwirkung kommt, jedoch die so gebildete aktive Modifikation kann unmittelbar deshalb verschwinden, weil die Bildung der aktiven Modifikation auf einer reversiblen Reaktion beruht, so daß ein großer Anteil eines Alumoxans zur Erzielung des vorgeschriebenen Anteils der aktiven Modifikation erforderlich ist, und daß nach der Erfindung andererseits das Verschwinden der aktiven Modifikation unterdrückt wird und die aktive Modifikation stöchiometrisch durch Einwirkung der Komponenten (i), (ii) und (iii) nach der Erfindung unter den angegebenen Verfahrensbedingungen gebildet wird, so daß die Verwendung des Alumoxans nur in einem Anteil zur Vermeidung der Vergiftung und zur Stabilisierung der gebildeten aktiven Modifikation erforderlich ist. Infolgedessen kann offensichtlich der Anteil des Alumoxans herabgesetzt werden. Deshalb versteht man, daß solche Wirkungen aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten sind. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf diese Annahmen oder Überlegungen eingeschränkt ist.

Einzelbeschreibung der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung eines α-Olefins im Rahmen der Erfindung umfaßt die Polymerisierung eines Olefins unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators umfassend die Komponenten (A) und (B). In diesem Zusammenhang schließt die Kennzeichnung "umfassend die Komponenten (A) und (B) "die Coexistenz einer dritten Komponenten nicht aus, solange dadurch die Wirkungen der Komponenten (A) und (B) nicht beeinträchtigt werden.

Komponente (A)

Die Komponente (A) ist ein Einwirkungsprodukt der Unterkomponenten (i), (ii) und (iii).

Unterkomponente (i)

Die Unterkomponente (i) ist eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel
Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b)(C&sub5;H5-a-cR²c) MeXY
oder
Ad(C&sub5;H5-d-eR³e) (R&sup4;2-dJ)MeXY,
mit (C&sub5;H5-a-bR¹b), (C&sub5;H5-a-cR²c) und (C&sub5;H5-d-eR³e) jeweils als konjugierter fünfgliedriger Ringligand, der mit einem Metall Me koordiniert ist, R¹, R², R³ jeweils als einwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyrest, einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest, einen phosphorhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und einen borhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff-rest, R&sup4; ein einwertiger Rest umfassend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;- Kohlenwasserstoffrest und einen sauerstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind, oder die Reste R¹, wenn sie mehrfach vorhanden sind, gleich oder verschieden sind oder an ihren freien Enden gebunden oder ungebunden sind, und R² (oder R³), wenn sie mehrfach vorhanden sind, gleich oder verschieden sind, oder an ihren freien Enden miteinander gebunden oder ungebunden sind; Q ein zweiwertiger Brückenrest, der die beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden überbrückt; A ein zweiwertiger Brückenrest, der die angegebenen Reste, nämlich (C&sub5;H5-d-eR³e) und (R&sup4;2-dJ) überbrückt; J ein Stickstoff - oder Phosphoratom, das an Me gebunden ist; Me ein Übergangsmetall der IVB- bis VIB-Gruppe des Periodensystems, X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein einwertiger Rest, umfassend ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen C&sub1;-bis C&sub2;&sub0;-Alkoxyrest, einen Aminorest, der mit bis zu zwei C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten substituiertsein kann, einen phosphorhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest und einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest; a und d haben die Werte 0 oder 1; b und c sind ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ b ≤ 5 und 0 ≤ c ≤ 5, wenn a den Wert 0 hat, und b und c sind ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4 wenn a den Wert 1 hat; e ist ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ e ≤ 5 wenn d den Wert 0 hat, und ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ e ≤ 4 wenn d den Wert 1 hat.
Q ist ein zweiwertiger Brückenrest oder Bindungsrest, der die beiden genannten konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden überbrückt oder vernetzt, und A ist ein Bindungsrest, der die beiden angegebenen Reste vernetzt, nämlich einmal den einen angegebenen konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden und den Rest (R&sup4;2-dJ). Im Einzelnen umfassen die Brückenreste (a) einen Alkylenrest wie einen Methylenrest, einen Ethylenrest, einen Isopropylrest, einen Phenylmethylmethylenrest, einen Diphenylmethylenrest und einen Cyclohexylenrest; (b) einen Silandiylrest wie einen Silandiykest, einen Dimethylsilandiylrest, einen Phenylmethylsilandiylrest, einen Diphenylsilandiylrest, einen Disilandiylrest, einen Tetramethyldisilandiylrest; (c) einen Kohlenwasserstoffrest enthaltend (Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium wie als Rest z. B. (CH&sub3;)&sub2;Ge, (C&sub6;R&sub5;)&sub2;Ge, (CH&sub3;)P, (C&sub6;H&sub5;)P, (C&sub4;H&sub9;)N, (C&sub6;H&sub5;)N, (CH&sub3;)B, (C&sub4;H&sub9;)B, (C&sub6;H&sub5;)B, (C&sub6;H&sub5;)Al, (CH&sub3;O)Al; und dergleichen.
Vorzugsweise ist der Brückenrest ein Alkylenrest und ein Silandiylrest, bei dem die Anzahl der Atome, C oder Si, in der kürzesten Kette der Brücke bis zu 3, vorzugsweise 1 oder 2 beträgt; a und d haben die Werte oder 1. In der stereoregulären Polymerisation wie der Polymerisation von Propylen ist es vorzuziehen, daß a den Wert 1 oder d den Wert 1, oder ganz bevorzugt a den Wert 1.
Wenn auch in den obigen Formeln die konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden entsprechend den Formeln (C&sub5;H5-a-bR¹b), (C&sub5;R5-a-cR²) und (C&sub5;R5-d-eR³e) jeweils gesondert definiert sind, haben a und d, b, c und e und R¹, R² und R³ die gleiche Bedeutung in diesen fünfgliedrigen Resten (was noch in Einzelheiten beschrieben wird), so daß es sich erübrigt, zu sagen, daß diese drei konjugierten fünfgliedrigen Ringreste gleich oder verschieden sein können.
Ein spezifisches Beispiel der konjugierten fünfgliedrigen Ringreste ist ein solches, bei dem b = 0 (oder c = 0 und e = 0) ist, d.h. ein Cyclopentadienylrest (ohne andere Substituenten als die Vemetzungsreste Q oder A). Bei konjugierten fünfgliedrigen Ringresten mit einem Substituenten, d.h. b ≠ 0 (oder c ≠ 0 oder e ≠ 0) ist ein spezifisches Beispiel für R¹ (oder R² oder R³) ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Kohlemwasserstoffrest kann als einwertiger Rest an den Cyclopentadienylrest gebunden sein, oder wenn R¹ (oder R² oder R³) in einer Mehrzahl unter den Kohlenwasserstoffresten vorhanden ist, gebunden oder nicht gebunden an seinen freien Enden nämlich dem entgegengesetzten Ende zu dem Ende, das an den Cyclopentadienylrest gebunden ist, um einen Ring zu bilden, in dem einige der Kohlenstoffatome des Cyclopentadienylrests gemeinsam sind. Ein Beispiel für den letzteren Rest ist ein Rest, in dem beide R¹ (oder R² oder R³) eine Doppelbindung innerhalb des Cyclopentadienylrests gemeinsam haben und einen verschmolzenen sechsgliedrigen Ring bilden, d.h. einen Rest, in dem die konjugierten fünfgliedrigen Ringreste ein Indenylrest, ein Tetrahydroindenymest oder ein Fluorenylrest sind. In anderen Worten sind typische Beispiele der konjugierten fünfgliedrigen Ringreste substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Fluorenylreste.
R¹, R² und R³ umfassen jeweils zusätzlich zu dem genannten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatorn wie Fluor, Chlor oder Brom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffrest wie einen Rest, der ein Siliciumatom in der Form -Si(R)(R)(R) enthält und 1 bis 24 Kohlenstoffatome hat, einen phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest, also einen Rest, der ein Phosphoratom in der Form -P(R)(R) enthält und 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, einen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, also einen Rest, der ein Stickstoffatom in der Form -N(R)(R) enthält und 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, und einen borhaltigen Kohlenwasserstoffrest, also einen Rest, der ein Boratom in der Form -B(R)(R) enthält und 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Wenn b (oder c) mindestens den Wert 2 hat und R¹ (oder R² oder R³) vorhanden ist, können diese Rest gleich oder verschieden sein. R&sup4; ist vorzugsweise ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
b und c sind jeweils ganze Zahlen gemäß der Bedingung 0 ≤ b ≤ 5 und 0 ≤ c ≤ 5, wenn a den Wert 0 hat. b und c sind ganze Zahlen gemäß der Bedingung 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4, jeweils wenn a den Wert 1 hat. e ist eine ganze Zahl gemäß der Bedingung 0 ≤ e ≤ 5, wenn d den Wert 0 hat und eine ganze Zahl gemäß 0 ≤ e ≤ 4 wenn d den Wert 1 hat.
J ist ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom, das ein Metall bindet, ein Stickstoffatom ist bevorzugt.
Im Hinblick auf die obigen bevorzugten Beispiele der konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden der Formel (C&sub5;R5-a-bR¹b), (C&sub5;H5-a-cR²c) und (C&sub5;H5-d-eR³e) sind darin eingeschlossen ein Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest, ein Tetrahydroindenykest, ein Fluorenylrest und solche Reste substituiert mit einem niederen, z.B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylrest. Bevorzugte Beispiele der Reste nach der Formel (R&sup4;2-dJ) schließen einen Alkylaminorest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein.
Me ist ein Übergangsmetall der IVB- bis VIB-Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan, Zirconium oder Hafnium. Titan und Zirconium sind bevorzugt, Zirconium ist ganz besonders bevorzugt.
X und Y umfassen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aminorest, einen Alkylaminorest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie als spezifisches Beispiel einen Diphenylphosphinrest, einen siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, als spezifisches Beispiel einen Trimethylsilylrest. X und Y können gleich oder verschieden sein. Unter diesen Resten sind die Halogenreste und die Hydrocarbonreste bevorzugt.
Einzelbeispiele der Übergangsmetallverbindung mit ME als Zirconium sind im Folgenden aufgeführt:
(a) Übergangsmetallverbindungen enthaltend zwei fünfgliedrige Ringliganden ohne Brückengruppe:
(1) bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(2) bis(Methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(3) bis(Dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(4) bis(Trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(5) bis(Tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(6) bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(7) bis(Indenyl)zirconiumdimethyl,
(8) bis(Fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(9) bis(Cyclopentadienyl)zirconiummonochloridmonohydrid,
(10) bis(Cyclopentadienyl)methylzirconiummonochlorid,
(11) bis(Cyclopentadienyl)ethylzirconiummonochlorid,
(12) bis(Cyclopentadienyl)phenylzirconiummonochlorid,
(13) bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
(14) bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
(15) bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdineopentyl,
(16) bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
(17) (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid und
(18) (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid.
(b) Übergangsmetallverbindungen mit zwei fünfgliedrigen Ringliganden vernetzt mit einem Alkylenrest wie:
(1) Methylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(2) Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(3) Ethylen-bis(indenyl)zirconiummonohydridmonochlorid,
(4) Ethylen-bis(indenyl)methylzirconiummonochlorid,
(5) Ethylen-bis(indenyl)zirconiummonomethoxymonochlorid,
(6) Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdiethoxid,
(7) Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdimethyl,
(8) Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(9) Ethylen-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(10) Ethylen-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(11) Ethylen(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(12) Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2'4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(13) Isopropyliden-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(14) Isopropyliden-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3'5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(15) Isopropyliden-bis(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(16) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4,-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(17) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4,-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloridhydrid,
(18) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4,-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
(19) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4,-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
(20) Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(21) Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(22) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4,-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(23) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(24) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid
(25) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(26) Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid
(27) Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(28) Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid
(29) Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5,-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(30) Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(31) Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(32) Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(33) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(34) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(35) Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid und
(36) Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
(c) Übergangsmetallverbindungen enthaltend zwei fünfgliedrige Ringliganden vernetzt mit einem Silandiylrest:
(1) Dimethylsilandiyl-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(2) Dimethylsilandiyl(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(3) Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(4) Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(5) Dimethylsilandiyl(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3'5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(6) Phenylmethylsilandiyl-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(7) Phenylmethylsilandiyl-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(8) Phenylmethylsilandiyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3'5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(9) Phenylmethylsilandiyl(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(10) Phenylmethylsilandiyl-bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(11) Diphenylsilandiyl-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(12) Tetramethyldisilandiyl-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(13) Tetramethyldisilandiyl-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(14) Tetramethyldisilandiyl(3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
(15) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(16) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(17) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(18) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)3,4-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(19) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(20) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(21) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(22) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(23) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluorentyl)zirconiumdichlorid,
(24) Dimethylsilandiyl(2-methycyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(25) Dimethylsilandiyl(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(26) Dimethylsilandiyl(2-ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(27) Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(28) Dimethylsilandiyl(2-methycyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid
(29) Dimethylsilandiyl(2,5-dimethycyclopentadienyl)(2'7'-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(30) Dimethylsilandiyl(2-ethycyclopentadienyl)(2',7'-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid
(31) Dimethylsilandiyl(diethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(32) Dimethylsilandiyl(2-methycyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid
(33) Dimethylsilandiyl(2-methycyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid
(34) Dimethylsilandiyl(2-methycyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid
(35) Dimethylsilandiyl(diethycyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid und dergleichen.
(d) Übergangsmetallverbindungen enthaltend zwei fünfgliedrige Ringliganden vernetzt mit einem Kohlenwasserstoffrest enthaltend Germanium, Aluminium, Bor, Phosphor oder Stickstoff:
(1) Dimethylgermanium-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(2) Dimethylgermanium(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(3) Methylaluminium-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(4) Phenylaluminium-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(5) Phenylphosphino-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(6) Ethylphorano-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(7) Phenylamino-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(8) Phenylamino(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, und dergleichen.
(e) Übergangsmetallverbindungen enthaltend einen fünfgliedrigen Ringliganden:
(1) Pentamethylcyclopentadienyl-bis(phenyl)aminozirconiumdichlorid,
(2) Indenyl-bis(phenyl)aminozirconiumdichlorid,
(3) 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-bis(trimethylsilyl)amino
(4) Pentamethylcyclopentadienyl-bisphenylphosphinozirconiumdichlorid,
(5) Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminozirconiumdichlorid
(6) Dimethylsilandiyl(tetrahydroindenyl)decylaminozirconiumdichlorid,
(7) Dimethylsilandiyl(tetrahydroindenyl)((trimethylsilyl)amino)zirconiumdichlorid,
(8) Dimethylgermo(tetramethylcyclopentadienyl)-(phenyl)aminozirconiumdichlorid
(9) Phenylmethylsilandiyl(fluorenyl)(2,6-diisopropylphenyl)aminozirconiumdichlorid und dergleichen.
(f) Die genannten Verbindungen (a)-(e), in denen Chlor durch andere Substituenten ersetzt ist, wie Brom, Jod, Hydrid, Methyl oder Phenyl, können ebenso benutzt werden und noch andere Beispiele der Unterkomponente (i) im Rahmen der Erfindung.
Im Rahmen der Erfindung können die genannten Verbindungen (a) - (e), unter Ersatz des zentralen Metalls Zirconium durch ein anderes Metall wie Titan, Hafnium, Niob, Molybdäm oder Wolfram ebenso benutzt werden und bilden andere Beispiele der Unterkomponente (i) im Rahmen der Erfindung.
Die Unterkomponente (ii) im Rahmen der Erfindung ist eine Lewissäure. Jede Lewissäure, die die Wirkungen der Erfindung hervorbringen kann, kann benutzt werden. Beispiele solcher Lewissäuren sind (a) eine Metallhalogenverbindung wie MgCl&sub2;, AlCl&sub3;, AlF&sub3;, BCl&sub3;, BF&sub3; und SiCl&sub4;; (b) ein Metalloxid wie Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid; (c) eine Borverbindung wie Trimethylbor, Triethylbor, Triphenylbor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Trusopropylbor, Tributylbor, Trixylylbor, Tris(difluorphenyl)bor, Tris(fluorphenyl)bor, Dimethylphenylbor, Diphenylbor und Diphenylmethoxybor; (d) eine bororganische Verbindung wie Triphenylcarbyltetrakis(pentafluorphenyl)bor.
Unter diesen Verbindungen ist die bororganische Verbindung bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Arylborverbindungen, insbesondere halogensubstituierte Phenylborverbindungen, darunter besonders Fluorphenylborverbindungen, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)bor.

Unterkomponente (iii)

Die Unterkomponente (iii) ist eine aluminiumorganische Verbindung.
Einzelbeispiele sind durch eine Formel R&sup5;3-nAIXn oder R&sup6;3-mAI(OR&sup7;)m definiert, worin R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, R&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenwasserstoffatomen, X ein Halogenatom und n und m jeweils ganze Zahlen gemäß der Nebenbedingung 0 < n < 3 und 0 < m < 3 oder die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (I) und (II):
mit p als einer ganzen Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise von 2 bis 25 und R&sup8; als einen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R&sup8; kann mehrfach, jeweils gleich oder verschieden, vorhanden sein.
Einzelbeispiele sind (a) ein Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; (b) ein Alkylaluminiumhalogenid wie Diethylaluminiumonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid; (c) ein Alkylaluminiumhydrid wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminium; (d) ein Aluminiumalkoxid wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid; (e) ein Alumoxan wie Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Isobutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan. Es ist auch möglich, diese Verbindungen in Kombination miteinander einzusetzen, Unter diesen Verbindungen sind Triethylaluminium und ein Alumoxan bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ein Trialkylaluminium.

Einwirkungsbedingungen

Im Hinblick auf das Verhältnis der Anteile der Unterkomponenten (i), (ii) und (iii) soll das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung der Komponente (i) (bezogen auf das Metallatom) zu der Lewissäure der Unterkomponente (ii), also Unterkomponente (i)/Unterkomponente (ii) im Bereich von 1/10000 bis 10/1 liegen, vorzugsweise im Bereich 1/100 bis 2/1, ganz besonders bevorzugt 1/50 bis 1/1; und das Molverhältnis der Anteile der Komponenten (i) und (iii) (bezogen auf das Aluminiumatom), also Unterkomponente (i)/Unterkomponente (iii) soll im Bereich 1/10000 bis 10/1, vorzugsweise 1/100 bis 3/1, ganz besonders bevorzugt 1/50 bis 1/1 liegen.
Die Einwirkungstemperatur liegt im Bereich von -78 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise zwischen -10 ºC bis 100 ºC, ganz besonders bevorzugt zwischen 0 ºC und 50 ºC.
Die Komponenten können in Masse als Feststoffe innerhalb einer Schleifvorrichtung oder einer Pulvensierungsvorrichtung oder in Lösung oder Aufschlämmung in einem inerten Lösungsmittel miteinander zur Einwirkung kommen. Das inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff einschließlich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Decan, der aromatische Kohlenwasserstoff ist bevorzugt. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren der Lösung der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel bevorzugt. Die Einwirkung erfolgt mit einer Konzentration der Komponente (i) mit 1 uM/l oder mehr, vorzugsweise 50 uM/l oder mehr, ganz besonders bevorzugt 200 uM/l oder mehr bis zu einer Sättigungskonzentration der Komponente (i) in dem inerten Lösungsmittel. Die Einwirkung erfolgt normalerweise unter einer inerten Gasatmosphäre, sie kann auch in Gegenwart eines α- Olefins durchgeführt werden, wobei ein geringer Anteil eines Polymeren des α-Olefins erzeugt wird, nämlich unter der Bedingung einer Vorpolymerisation.

Komponente(B)

Die Komponente (B) ist ein Alumoxan der Formel (III) oder (IV):
mit q als einer ganzen Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 2 bis 25, und R&sup9; als Kohlenwasserstofftest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R&sup9; mehrfach vorhanden ist, können die verschiedenen Reste gleich oder verschieden sein.
Das Alumoxan ist ein Produkt der Reaktion mit Wasser einer einzigen Spezies eines Trialkylaluminium oder zwei oder mehr Spezies von Trialkylaluminium. Im einzelnen sind Beispiele ftlr Alumoxane aus einer einzigen Spezies Trialkylaluminium Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Butylalumoxan und Isobutylalumoxan und Alumoxane erhalten aus zwei Spezies von Trialkylaluminium Methylethylalumoxan Methylbutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan.
Diese Alumoxane können in Kombination miteinander oder einzeln benutzt werden. Man kann auch Rohalumoxane benutzen, die ein Alkylaliuminium in einem kleinen Anteil bis zu 30 Gewichtsprozent enthalten.
Man kann auch ein Alumoxan benutzen, das zuvor durch Reaktion von zwei Alumoxanen oder eines Alumoxans und einer anderen aluminiumorganischen Verbindung denaturiert ist. Unter diesen Alumoxanen Alumoxane erhalten aus zwei Spezies von Trialkylaluminium Methylethylalumoxan Methylbutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan.
Diese Alumoxane können in Kombination miteinander oder einzeln benutzt werden. Man kann auch Rohalumoxane benutzen, die ein Alkylaliuminium in einem kleinen Anteil bis zu 30 Gewichtsprozent enthalten.
Man kann auch ein Alumoxan benutzen, das zuvor durch Reaktion von zwei Alumoxanen oder eines Alumoxans und einer anderen aluminlumorganischen Verbindung denaturiert ist. Unter diesen Alumoxanen werden vorzusgweise Methylalumoxan, Isobutylalumoxan, Methylisobutylalumoxan und ein Gemisch derselben mit einem Trialkylaluminium benutzt. Die besonders bevorzugten Verbindungen sind Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan.
Diese Alumoxane können unter verschiedenen bekannten Bedingungen zubereitet werden. Im einzelnen können die nachstehenden Verfahren genannt werden.
(i) ein Verfahren, wonach ein Trialkylaluminium unmittelbar mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Benzol oder Ether umgesetzt wird;
(ii) ein Verfahren, wonach ein Trialkylaluminium mit einem Kristallwasser enthaltenden Hydratsalz umgesetzt wird, wie einem Kupferhydratsulfat oder einem Aluminiumhydratsulfat.
(iii) ein Verfahren, wonach ein Trialkylaluminium mit Wasser, das in Silicagel imprägniert ist, umgesetzt wird;
(iv) ein Verfahren, wonach Trialkylaluminium und Triisobutylaluminium miteinander gemischt werden und das Gemisch unmittelbar mit Wasser in Gegenwart eines entsprechenden organischen Lösungsmittels wie Tuluol, Benzol oder Ether umgesetzt wird;
(v) ein Verfahren, wonach Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium gemischt und das Gemisch unter Erhitzen mit einem Kristallwasser enthaltenden Hydratsalz umgesetzt wird, wie einem Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat;
(vi) ein Verfahren, wonach Silicagel imprägniert mit Wasser mit Triisobutylaluminium behandelt und anschließend eine zusätzliche Behandlung mit Triethylaluminium durchgeführt wird und
(vii) ein Verfahren, wonach Methylalumoxan und Isobutylalumoxan nach bekannten Verfahren synthetisiert werden, die genannten Anteile der beiden Komponenten miteinander vermischt und unter Erhitzen umgesetzt werden.

Herstellung von α-Olefinpolymeren

Die Herstellung von α-Olefinpolymeren im Rahmen der Erfindung wird durch Einwirkung eines Polymerisationskatalysators umfassend die genannten Komponenten (A) und (B) mit einem zu polymerisierenden α- Olefin in einem Polymerisationsgefäß durchgeführt.
Beliebige Anteile der Komponenten (A) und (B) können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Das Atomverhältnis der Aluminiumatome des Alumoxans der Komponente (B) zu dem Metallatom der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A), Al/Me liegt im Bereich von 0,01 bis 10000, vorzusgweise 0,1 bis 3000, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2000, im besonderen bevorzugt von 20 bis 1000, um die spezifischen Vorteile der Erfindung möglichst weitgehend zu erzielen.
Nach der obigen Beschreibung kann der Katalysator nach der Erfindung neben den notwendigen Bestandteilen zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) optionale Komponenten enthalten. Als optionale Komponente kann man folgende Komponenten einsetzen (i) eine aktive wasserstoffhaltige Verbindung wie Wasser oder ein Alkanol oder Phenol, vorzugsweise ein Niederalkanol wie Methanol, Ethanol oder Butanol; (ii) eine Elektronendonatorverbindung wie einen Ether, einen Ester oder ein Amin und (iii) eine B-, P- oder Si-haltige Verbindung wie Phenylborat, Phenylphosphit, Tetraethoxysilan oder Diphenyldimethoxysilan.
Der Katalysator zur Polymerisation eines α-Olefins im Rahmen der Erfindung, der in einer üblichen Aufschlämmpolymerisation angewandt wird, kommt auch in einer lösungsmittelfreien Polymerisation zum Einsatz, bei der im wesentlichen kein Lösungsmittel eingesetzt wird, in einer Lösungspolymerisation oder einer Dampfphasenpolymerisation. Er wird angewandt für Polymerisationsarten wie eine kontinuierliche Polymerisation, eine partieweise Polymerisation oder eine Polymerisation mit Vorpolymerisation. Damit umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren im Rahmen der Erfindung die genannten Polymeriationsverfahren oder Polymerisationsarten.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation in Aufschlämmung kommen gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol allein oder als Gemisch in Betracht. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von -78 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise 0 ºC bis 150 ºC. Wasserstoffgas kann nach Wunsch zur Steuerung des Molekulargewichtes eingesetzt werden. Im Falle der Aufschlämmpolymerisation liegt der Anteil der Komponente (A) vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1,0 g innerhalb der Komponente (A)/l des Lösungsmittels.
Die in Gegenwart des Katalysatorsystems nach der Erfindung erhaltenen α-Olefinpolymere, also die durch Einwirkung der α-Olefinpolymere mit dem Katalysator erhaltenen Polymere, werden durch die allgemeine Formel R-CH=CH&sub2; mit R als Wasserstoffatom oder als linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dargestellt. Spezifische Beispiele der α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Decen-1 und Hexadecen-1. Bevorzugt sind Ethylen und Propylen. Im Falle der Polymerisation von Ethylen können auch andere Olefine als Ethylen in einem Anteil bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent des Ethylen mischpolymerisiert werden. Bei der Polymerisation von Propylen werden andere Olefine, vorzugsweise Ethylen, Buten-1, Hexen-1, Decen- 1, Hexadecen-1 oder dergleichen in einem Anteil bis zu 30 Gewichtsprozent des Propylen mischpolymerisiert. Das α-Olefin kann auch mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren wir Vinylacetat oder Diolefinen mischpolymerisiert werden.

Beispiele

Beispiel 1

Zubereitung der Komponente (A)

Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid wird nach dem Verfahren synthetisiert, das in J. Orgmet Chem. 288, 63-67, 1985 beschrieben ist. Sodann werden in eine sorgfältig mit Stickstoff gereinigte 300 ml-Flasche 100 ml wasserfreier und sauerstofffreier Diethylether und 1,28 g (3 mmol) des Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid eingeleitet. Methyllithium (eine Lösung in Diethylether in einer Konzentration von 1,6 Mol/l) wird in einem Anteil von 3,8 ml (6 mmol) tropfenweise bei einer Temperatur nicht höher als -50 ºC während einer Zeitdauer von 10 min zugegeben, wobei eine Kältemischung von Trockeneis und Methanol benutzt wird. Das Gemisch wird auf einer Temperatur von nicht mehr als -50 ºC für die Dauer von 1 h gehalten und dann während einer Zeitdauer von 2 h auf Zimmertemperatur erwärmt. Nach Erhöhung der Temperatur wird das Gemisch bei Zimmertemperatur während einer Zeitdauer von 6 h umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel unter Unterdruck entfernt. Nach Zusatz von 50 ml Tuluol zu dem Rückstand wird das Unlösliche durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird auf ein Volumen von 20 ml konzentriert und bleibt über Nacht stehen. Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren und Trocknen gesammelt, so daß man Ethylen-bis(4,5,6,7-terahydroindenyl)zirconiumdimethyl erhält. Die Unterkomponente (i) wird in einer Ausbeute von 0,95 g erhalten.
In eine sorgfältig mit Stickstoff gereinigte 300 ml-Flasche werden 100 ml wasserfreies und entgastes Toluol, 43 mg (0,1 mmol) Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl als Unterkomponente (1) und 110 mg (0,20 mmol) Tris(pentafluorphenyl)bor als Unterkomponente (ii) sowei 36 mg (0,5 mmol) Trimethylaluminium als Unterkomponente (iii) eingefüllt. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 30 min lang gerührt, so daß man eine verdünnte Lösung der Komponente (A) erhält.

Propylenpolymerisation

In einen nichtrostenden Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1,0 1, einem Rührwerk und einer Temperatursteuervorrichtung werden 400 ml sorgfältig entwässertes und deoxygeniertes Toluol, 0,06 g (1 mMol bezogen auf Aluminiumatome) Methylalumoxan, hergestellt von Schering, als Komponente (B) und 2 ml (2uMol) bezogen auf die Unterkomponente (i) der Komponente (A) eingefüllt. Die Polymerisation erfolgt unter einem Propylendruck von 7 kg/cm². G und einer Polymerisationstemperatur von 40 ºC während einer Dauer von 2 h. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt herausgenommen und 11 Ethanol wird zugesetzt. Die Filtration und Trocknung der Polymerenausfällung ergibt 77 g Polymeres. Die Polymerisationaktivität beträgt also 89500 g Polymeres/g-Unterkomponente (i).
Als Ergebnis der Gelpermeations-Chromatographie ergibt sich für das Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 22,6 x 10³ und eine Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 2,03. Als Ergebnis der ¹³C-NMR Kernresonanzspektroskopie mit einem Spektrometer JEOL.FX-200, ergibt sich die [mm] Fraktion der Triade mit 0,926.

Beispiel 2

Propylenpolymerisation

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 0,036 g (0,6 mMol) Methylalumoxan (hergestellt von Schering) als Komponente (B) eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuche 1 und 2

Herstellung der Komponente (A)

Die Herstellung der Komponente (A) wird nach den Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgelührt, daß Tris(pentafluorphenyl)bor als Unterkomponente (ii) oder Trimethylaluminium als Unterkomponente (iii) bei der Zubereitung der Komponente (A) benutzt werden.

Propylenpolymerisation

Die Polymerisation wird nach dem Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Komponente (A) gemäß der vorstehenden Beschreibung eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 3

Propylenpolymerisation

Die Polymerisation wird nach Beispiel 1 in der im Beispiel 1 benutzten Einrichtung mit der Abwandlung durchgeführt, daß anstelle der Komponente (A) 0,86 mg (2 uMol) Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl als Unterkomponente (i), 2,20 mg (4 uMo1) Tris(pentafluorphenyl)bor als Unterkomponente (ii) und 0,72 mg Trimethylaluminium als Unterkomponente (iii) nacheinander ohne Vorkontakt eingeleitet werden. Darauf werden 0,06 g Methylalumoxan (hergestellt von Schering) als Komponente (B) eingeleitet.

Vergleichsversuch 4

Propylenpolymerisation

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 0,86 mg Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl als Unterkomponente (i) und 0,06 g Methylalumoxan (hergestellt von Schering) als Komponente (B) in das Gefäß eingeleitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele3-9

Herstellung der Komponente (A)

Die Komponente (A) wird gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Anteile der eingesetzten Komponenten und die Arten der Unterkomponenten (ii) und (iii) wie in Tabelle 2 angegeben geändert werden.
Die Polymerisation wird nach Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die nach dem Vorstehenden erhaltene Komponente (A) eingesetzt wird. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Herstellung der Unterkomponente (i)

Dimethylsilandiyl-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid wird nach den Arbeitsweisen synthetisiert, die in J. Orgmet. Chem., 342, 21-29 (1988) und J. Orgmet. Chem.,369, 359 - 370 (1989) beschrieben sind.
Im einzelnen werden in einer mit Stickstoff gereinigten 300 ml-Flasche 5,4 g bis(Indenyl)dimethysilan in 150 ml Tetrahydrofuran verdünnt und auf eine Temperatur von -50 ºC abgekühlt. Es werden 23,6 ml n- Butyllithium (1,6 Mol/l) während einer Zeitdauer von 30 min tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wird das Gemisch während einer Zeitdauer von 1 h auf Zimmertemperatur erwärmt und bei Zimmertemperatur 4 h lang umgesetzt, so daß man die Reaktionsflüssigkeit A erhält.
In eine mit Stickstoff gereinigte 500 ml-Flasche werden 200 ml Tetrahydrofuran eingeleitet und auf eine Temperatur von -50 ºC gekühlt. Dann werden 4,38 g Zirconiumtetrachlorid langsam eingefüllt. Danach wird die Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit A eingeleitet und während einer Zeitdauer von 3 h langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Nach Umsetzung bei Zimmertemperatur für eine Zeitdauer von 2 h wird das Gemisch auf 60 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer von 2 h umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Tuluol gelöst und das Lösungsmittel wird wiederum unter verringertem Druck entfernt, so daß man 3,86 g Rohkristalle von Dimethylsilandiyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid erhält.
Dann werden die Rohkristalle in 150 ml Dichlormethan gelöst und in einen 500 ml Autoklaven eingegeben. 5 g Platin-Kohlenstoffkatalysator (auf dem 0,5 Gewichtsprozent Platin aufgezogen sind) werden in das Gemisch eingegeben. Das Gemisch wird bei H&sub2; = 50 Kg/cm².G und einer Temperatur von 50 ºC für eine Zeitdauer von 5 h hydrogeniert. Nach Abschluß der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Tuluol extrahiert. Der Extrakt wird umkristallisiert, so daß man das gewünschte Dimethylsilandiyl-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in einer Ausbeute von 1,26 g erhält.

Herstellung der Komponente (A)

Die Komponente (A) wird gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Unterkomponente (i) gemäß der vorstehenden Synthese eingesetzt wird.

Propylenpolymerisation

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die nach dem Vorstehenden erhaltene Komponente (A) eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuch 5

Die Polymerisation wird gemäß dem Vergleichsversuch 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die erhaltene Unterkomponente (i) gemäß Beispiel 10 eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 11

Herstellung der Unterkomponente (i)

Herstellung von Isopropyliden(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid.
In eine sorgfältig mit Stickstoff gereinigte 500 ml-Flasche werden 200 ml THF und 16,5 g Fluoren eingeleitet und auf eine Temperatur nicht oberhalb -50 ºC gekühlt. Danach erfolgt ein tropfenweiser Zusatz von 67 ml einer Lösung von Methyllithium in Diethylether (1,4 Mol) während einer Zeitdauer von 30 min. Das Gemisch wird dann langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird wiederum auf eine Temperatur nicht höher als -50 ºC gekühlt und 10 g 6,6-Dimethylfülven werden tropfenweise während einer Zeitdauer von 30 min zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird das Gemisch langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und 2 Tage umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion werden 60 ml H&sub2;O zugegeben, um die Reaktion zu unterbrechen, die etherhaltige Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem MGSO&sub4; getrocknet. Die Etherlösung wird abgedampft, so daß man Rohkristalle von 2-Cyclopentadienyl-2-fluorenylpropan in einer Ausbeute von 17,6 g erhält.
Als nächstes werden 10 g der Rohkristalle in 100 ml THF gelöst und auf -50 ºC abgekühlt. Dann werden 46,6 ml n-Butyllithium (0,0736 Mol) in die Lösung während einer Zeitdauer von 10 min eingegeben. Die Temperatur des Gemisches wird während einer Zeitdauer von 1 h auf Zimmertemperatur erhöht, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 2 h lang umgesetzt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels zur Trockne in einem Stickstoffstrom werden 100 ml Dichlormethan zugegeben. Die Lösung wird auf eine Temperatur nicht oberhalb von -50 ºC gekühlt. Als nächstes werden 8,16 Zirconiumtetrachlorid gelöst in 50 ml Dichlormethan unter einer geringen Temperatur in einer Partie zugegeben. Nach Formierung des Gemisches wird die Temperatur langsam während einer Zeitdauer von 3 h erhöht. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 1 Tag lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird der erhaltene Feststoff durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird konzentriert und rekristallisiert, so daß man 4,68 g Isopropyliden(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid als rotes Produkt erhält.

Herstellung der Komponente (A)

Die Komponente (A) wird wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die zuvor beschriebene Unterkomponente (i) eingesetzt wird.

Polymerisation von Propylen

Die Polymerisationsschritte werden ebenso wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die genannte Komponente (A) eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuch 6

Die Polymerisationsschritte werden wie im Vergleichsversuch 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die nach Beispiel 11 hergestellte Unterkomponente (i) eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 12

Herstellung der Unterkomponente (i)

Dimethysilandiyl(tetramethtpentadienyl)-tert-butylaminotitandichlorid werden entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 2 der japanischen Patentveröffentlichung Nr.163088/1991 hergestellt.

Herstellung der Komponente (A)

Die Komponente (A) wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß die zuvor beschriebene Unterkomponente (i) eingesetzt wird.

Polymerisation von Propylen

Die Polymerisationsschritte werden wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die vorige Komponente (A) eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuch 7

Die Polymerisationsschritte werden wie im Vergleichsversuch 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Unterkomponente (i) gemäß Beispiel 12 eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 13

Polymerisation von Ethylen

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk und einer Temperaturregelung sowie einem Innenvolumen von 1,0 1 werden 400 ml sorgfältig dehydratisiertes und deoxygeniertes Toluol, 0,06 g (1 mmol) Methylalumoxan (hergestellt von Schering), als Komponente (B) und 2 ml (2uMol auf der Grundlage einer Unterkomponente (i)) der Komponente (A) gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Danach werden 50 ml Wasserstoff eingeleitet. Die Polymerisationsschritte werden bei einem Ethylendruck von 5 kg/cm² G und einer Polymerisationstemperatur von 70 ºC 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt in 11 Ethanol eingegeben. Das Polymere wird filtriert und getrocknet, so daß man 45 g Polymeres erhält. Die Polymerisationaktivität der Unterkomponente (i) beträgt also 52000 (g Polyethylen/g- Unterkomponente (i)) und diejenige des Methylalumoxans (MAO) beträgt 750 (g Polyethylen/g MAO). Das Polymer hat einen MI-Wert (Belastung 2,16 kg) von 1,5 bei 190 ºC.

Vergleichsversuch 8

Die Polymerisation wird ebenso wie im Beispiel 13 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 0,86 mg (2umol) Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl an Stelle der Komponente (A) im Beispiel 1 eingesetzt werden. Als Ergebnis erhält man ein Polymeres in einer Ausbeute von 21 g. Die Aktivität beträgt 24400 (g Polyethylen/g Unterkomponente (i)) und bezogen auf Methylalumoxan 350 (g Polyethylen/g MAO). Das Polymere hatte einen MI-Wert von 1,4.

Beispiel 14

Mischpolymerisation von Propylen/Hexen

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk und einer Temperaturregelung sowie einem Innenvolumen von 1,0 1 werden 400 ml sorgfältig dehydratisiertes und deoxygeniertes Toluol, 10 ml 1- Hexen, 2 ml (2umol) der Komponente (A) gemäß Beispiel 1 und 0,06 g (1 uMol) Methylalumoxan (hergestellt von Schering) eingegeben, worauf Propylen eingeleitet wird. Die Polymerisation wird bei einem Polymerisationsdruck von 5 kg/cm² G und einer Polymerisationstemperatur von 40 ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird die Polymerisationslösung in 3 l Ethanol gegeben. Das Polymere wird abgefiltert und getrocknet, so daß man 52,3 g Polymeres erhält. Als Analysenergebnis nach der Gelpermeationschromatography hat das Polymere ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,45 x 10³ eine Molmassenverteilung als Verhältnis des Gewichtsmittels der Molmasse/Zahlenmittel der Molmasse von 1,91, eine Triad (mm] Fraktion von 0,918 und einen 1-Hexen-Gehalt von 3,8 Mol%.

Vergleichsversuch 9

Die Polymerisation wird ebenso wie im Beispiel 14 mit der Abwandlung durchgeführt, daß an Stelle der Komponente (A) 0,86 ml (2uMol) Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl eingesetzt werden. Als Ergebnis erhält man ein Polymeres in einer Ausbeute von 17,8 g. Das Polymere hat ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,33 x 10³, eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 1,93, eine Triad [mm] Fraktion von 0,920 und einen Hexengehalt von 3,9 Mol%. Tabelle 1
(a) Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl;
(b) Tris(pentafluorphenyl)bor;
(c) Trimethylaluminium;
(d) Methylalumoxan.
* Die Verbindungen (a), (b) und (c) werden nacheinander ohne Vorkontakt eingeleitet. Tabelle 2
(b) Tris(pentafluorphenyl)bor;
(c) Trimethylaluminium;
(e) Triethylaluminium;
(f) Triphenylboron;
(g) Triisobutylaluminium;
(h) Hexaisobutylalumoxan. Tabelle 3
(b) Tris(pentafluorphenyl)bor;
(c) Trimethylaluminium;
(d) Methylalumoxan.
(j) Dimethylsilandiyl(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid;
(k) Isopropylinden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid
(l) Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)-tert-butylaminotitaniumdichlorid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren, umfassend die Kontaktbehandlung eines α-Olefins in einem Polymerisationsgefäß zur Durchführung einer Polymerisation mit einem Katalysator, der die folgenden Komponente (A) und (B) umfaßt:

Komponente (A) als Einwirkungsprodukt der folgenden Unterkomponenten (i), (ii) und (iii), die mit einander in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei die Konzentration der Unterkomponente (i) nicht kleiner als 50 uM/l ist:

Unterkomponente (i) als Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel:

Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b)(C&sub5;H5-a-cR²c) MeXY oder

Ad(C&sub5;H5-d-eR³e)(R&sup4;2-dJ)MeXY,

mit (C&sub5;H5-a-bR¹b), (C&sub5;H5-a-cR²c) und (C&sub5;H5-d-eR³C) jeweils ein konjugierter fünfgliedriger Ringligand, der mit einem Metall Me koordiniert ist, R¹, R², R³ jeweils ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyrest, einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest, einen phosphorhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und einen borhaltigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest, R&sup4; ein einwertiger Rest umfassend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest und einen sauerstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind, oder die Reste R¹, wenn sie mehrfach vorhanden sind, gleich oder verschieden sind oder an ihren freien Enden gebunden oder ungebunden sind, und R³ (oder R³), wenn sie mehrfach vorhanden sind, gleich oder verschieden sind, oder an ihren freien Enden miteinander gebunden oder ungebunden sind; Q ein zweiwertiger Brückenrest, der die beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden überbrückt; A ein zweiwertiger Brückenrest, der die angegebenen Reste, nämlich (C&sub5;H5-d-eR³e) und (R&sup4;2-dJ) überbrückt; J ein Stickstoff - oder Phosphoratom, das an Me gebunden ist; Me ein Übergangsmetall der IVB- bis VIB-Gruppe des Periodensystems; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein einwertiger Rest, umfassend ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxyrest, einen Aminorest, der mit bis zu zwei C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten substituiert sein kann, einen phosphorhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest und einen siliciumhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest; a und d haben die Werte 0 oder 1; b und c sind ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ b ≤ 5 und 0 ≤ c ≤ 5 wenn a den Wert 0 hat; b und c sind ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4 wenn a den Wert 1 hat; e ist ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ e ≤ 5 wenn d den Wert 0 hat, und ganzzahlig mit der Nebenbedingung 0 ≤ e ≤ 4 wenn dden Wert 1 hat;

Unterkomponente (ii) als Lewis-Säure und

Unterkomponente (iii) als aluminiumorganische Verbindung und

Komponente (B) als ein Alumoxan;

wobei die Einwirkung der Unterkomponenten (i), (ii) und (iii) in einem von dem Polymerisationsgefäß verschiedenen Reaktionsgefäß zur Bildung der Komponente (A) durchgeführt wird, welche Komponente (A) dann in das Polymerisationsgefäß eingeleitet wird, worin eine Einwirkung mit der Komponente (B) zur Ausbildung des Katalysators erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, mit der Unterkomponente (i) als Verbindung der Formel

Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b)(C&sub5;H5-a-cR²c) MeXY

mit a = 1, Q als Brückenrest, ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der kürzesten Kette und einen Silandiylrest mit bis zu 3 Siliciumatomen in der kürzesten Kette; Me ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, Zr und Hf, (C&sub6;H5-a-bR¹b) und (C&sub5;H5-a-cR²c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest, einen Tetrahydroindenylrest, einen Fluorenylrest und diese Reste substituiert mit mindestens einem Niederalkylrest; und X und Y jeweils ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Halogenatom und einen C&sub1;- bis C&sub4;- Kohlenwasser-stoffrest.

3. Verfahren nach Anspruch 1, mit der Unterkomponente (i) als Verbindung der Formel

Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b) (C&sub5;H5-a-cR²c) MeXY

mit a = 0, Me ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, Zr und Hf, (C&sub6;H5-a-bR¹b) und (C&sub5;H5-a-cR²c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen Cyclopentadienylrest, einen Indenykest, einen Tetrahydromdenylrest, einen Fluorenylrest und diese Reste substituiert mit mindestens einem Niederalkylrest; und X und Y jeweils ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Halogenatom und einen C&sub1;- bis C&sub4;- Kohlenwasser-stoffrest.

4. Verfahren nach Anspruch 1, mit der Unterkomponente (i) als Verbindung der Formel

Ad(C&sub5;H5-d-eR³e) (R&sup4;2-dJ)MeXY

mit d = 1, R&sup4; als einwertiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest; J als Stickstoff- oder Phosphoratom; Me ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Hf, (C&sub5;H5-d-eR³e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest, einen Tetrahydroindenylrest, einen Fluorenylrest und diesen Resten substituiert mit mindestens einem Niederalkylrest; A als Überbrückungsrest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlestoffatomen in der kürzesten Kette und einem Silandiylrest mit bis zu 3 Siliciumatomen in der kürzesten Kette; und X und Y jeweils ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Halogenatom und einen C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffrest.

5. Verfahren nach Anspruch 1, mit der Unterkomponente (ii) als einer Borarylverbindung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, mit der Borarylverbindung als Borfluorphenylverbindung.

7. Verfahren nach Anspruch 5, mit der Borarylverbindung als tris(Pentafluorphenyl)bor.

8. Verfahren nach Anspruch 1, mit der Unterkomponente (iii) ausgewählt aus Trialkylaluminiumverbindungen und Alumoxanen und der Unterkomponente (ii) als Borarylverbindung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, mit der Unterkomponente (iii) als ein Trialkylaluminium.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (A) und (B) im Atomverhältnis der Aluminiumatome des Alumoxans der Komponente (B) zu den Metallatomen der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A), Al/Me im Bereich 0,1 bis 3000 eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das α-Olefinpolymere aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Propylenhomopolymeren und Propylencopolymeren mit einem von Propylen verschiedenen Olefin in einem Verhältnis bis zu 30 Gewichtsprozent des Propylen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Unterkomponente (iii) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Trialkylaluminiumverbindungen und Alumoxanen, die Unterkomponente (ii) eine Borarylverbindung ist und die Komponente (A) und die Komponente (B) im Atomverhältnis der Aluminiumatome des Alumoxans der Komponente (B) zu dem Metallatomen der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A), Al/Me im Bereich von 0,1 bis 3000 eingesetzt werden.