DE69325782T2

DE69325782T2 - Katalysator Komponente für die Polymerisation von Olefinen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69325782T2
Application number: DE69325782T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Sugano; Tomohiko Takahama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2013-12-08
Also published as: US5449650A; EP0601830B1; US5648440A; EP0601830A2; DE69325782D1; US6524985B1; EP0601830A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysator-Komponenten, die sich zur Polymerisation von Olefinen eignen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Katalysator-Komponenten für die Polymerisation von Olefinen, wobei jene eine Komponente aus einer Organoaluminiumverbindung umfassen, die eine besondere Struktur aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen, wobei jene die Komponente aus der Organoaluminiumverbindung mit der besonderen Struktur und eine Übergangsmetallverbindung umfassen, die mindestens einen konjugierten 5-gliedrigen zyklischen Ligand aufweist, wobei das Übergangsmetall zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört, die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, wobei man ein α-Olefin in Kontakt mit dem Katalysator bringt, um das α-Olefin zu polymerisieren.
Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, wo bei Alumoxan und eine Übergangsmetallverbindung in Kombination verwendet werden, sind gut bekannt (japanische offengelegte Patentschriften Nr. 45205/1983, 19309/1983, 35007/1985, 130314/1986, 230802/1987, 142004/1988, 234009/1988, 51408/1989 und 66214/1989). Allerdings scheinen, im Hinblick auf eine industrielle Anwendung, die obigen technischen Verfahrensweisen gewisse Probleme zu ergeben, weil die Aktivität pro Aluminiumatom niedrig sein kann, so daß die Produktionskosten erhöht sein und eine große Menge Aluminium in den erzeugten Olefinpolymeren zurückbleiben können.
Es sind verschiedene Vorschläge zur Lösung der obigen Probleme gemacht worden (japanische offengelegte Patentschriften Nr. 211307/1986, 130601/1988, 16803/1989, 22308/1990 und 167307/1990). Durch diese Vorschläge ist die Aktivität pro Aluminiumatom bis zu einem gewissen Grad verbessert worden. Da allerdings die in diesen vorgeschlagenen Verfahren angewandten Alumoxane eine nur geringe Löslichkeit aufweisen können, kann deren Handhabung schwierig sein. Ausserdem kann es schwierig sein, Aluminium aus den erzeugten Olefinpolymeren zu beseitigen, was zu einer Verschlechterung der Qualität und des Farbtons der Polymeren führt. Daher dürften diese Vorschläge noch einer weiteren Verbesserung bedürfen.
Gemäß einem weiteren Vorschlag wird ein Verfahren angegeben, wobei Methylalumoxan zusammen mit einer weiteren Organoaluminiumverbindung verwendet wird (japanische offengelegte Patentschriften Nr. 260602/1985, 130604/1985, 89506/1988, 178108/1988, 218707/1988, 9206/1989, 315407/1989, 22306/1990 und 167310/1990). Die einzusetzende Menge an Alumoxan kann gemäß dieser Vorschläge herabgesetzt werden. Allerdings fällt die Aktivität pro Aluminiumatom immer noch ungenügend aus, so daß eine weitere Verbesserung erforderlich sein dürfte.
Andererseits ist eine Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Alumoxanverbindung mit zwei oder mehr Typen von Alkylgruppen, als ein neuer Versuch vorgeschlagen worden (japanische offengelegte Patentschriften Nr. 247201/1990, 250886/1990, 46906/1992, 26410/1992 und 266910/1992). Des weiteren gibt es auch einen Vorschlag, wobei eine Alumoxanverbindung, erhalten durch Substitution eines Teils der in der obigen Alumoxanverbindung enthaltenen Alkylgruppen durch Wasserstoff, angewandt wird (japanische offengelegte Patentschrift Nr. 139503/1991). Allerdings weisen alle diese Alumoxanverbindungen einen hohen Assoziationsgrad auf, so daß es notwendig sein kann, eine große Menge der Alumoxanverbindungen zu verwenden, um hohe Aktivität aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus sind sie nur in einem aromatischen Lösemittel löslich, so daß bei deren industrieller Anwendung Probleme auftreten.
Die Verwendung einer Tetraalkylalumoxanverbindung ist vorgeschlagen worden, um Polymere zu erhalten, die ein erniedrigtes Molekulargewicht aufweisen (japanische offengelegte Patentschrift Nr. 197514/1991). Diese Alumoxanverbindung ist insofern vorteilhaft, als sie auch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösemittel gut und rasch löslich ist. Obwohl diese Alumoxanverbindung hohe Aktivität bei ihrer Verwendung zur Polymerisaton von Ethylen zeigt und ergibt, kann sie jedoch auch eine äußerst niedrige Aktivität bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von α- Olefinen wie von Propylen zeigen und ergeben. Deshalb dürfte dieser Vorschlag auch einer weiteren Verbesserung bedürfen.
Reaktionsprodukte einer Organoaluminiumverbindung und einer Sauerstoff-bereitstellenden Verbindung, die sich von Wasser unterscheidet (z. B. Boroxin oder Alkylzinnoxid), sind ebenfalls vorgeschlagen worden (japanische offengelegte Patentschriften Nr. 256686/1990, 304202/1992, 304203/1992 und 304206/1992). Allerdings sind die Produkte, die durch jedes der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren erhältlich sind, Alumoxane, die eine Al-O-Al-Bindung aufweisen, so daß mit deren Anwendung dieselben Probleme wie die obigen verbunden sein dürften.
In WO 92/01005 ist ein Olefin-Polymerisationskatalysator beschrieben, umfassend die reagierte Kombination von (i) mindestens ein Gray-4b-, 5b- oder 6b-Übergangsmetall- Metallocen, (ii) ein Hydrocarbylaluminium und (iii) ein Hydrocarbylboroxin. In diesem Katalysator-System werden Alumoxane durch die Reaktion von Trihydrocarbylboroxin und einem Hydrocarbylaluminium erzeugt.
Andererseits sind auch noch Reaktionsprodukte eines dihydrischen Alkohols oder eines primären Amins und einer Organoaluminiumverbindung als Organoaluminiumverbindungen, die sich von Alumoxanverbindungen unterscheiden, vorgeschlagen worden (japanische offengelegte Patentschrift Nr. 62806/1991). Allerdings vermögen die mit dieser Reaktion erhaltenen Organoaluminiumverbindungen, im allgemeinen, nur eine äußerst niedrige Polymerisationsaktivität zu zeigen und zu ergeben, wenn sie in Kombination mit einer Metallocenverbindung verwendet werden. Aus diesem Grund sind diese Verbindungen als Ersatzstoffe von Alumoxanverbindungen unbefriedrigend und bedürfen einer weiteren Verbesserung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die verschiedenen Probleme zu lösen, die mit dem oben beschriebenen Stand der Technik zusammenhängen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine cokatalytische Komponente bereitzustellen, die sich zur Erzeugung von Polymeren eignet, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung ist als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur Lösung der oben dargelegten Probleme zu ihrem erfolgreichen Abschluß gebracht worden.
Durch die vorliegende Erfindung wird, in einer Ausführungsform davon, eine Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, welche eine Verbindung umfaßt, die die folgende Struktur aufweist:
worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Reste R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Siloxygruppe, eine mit einem niedrigeren Alkylrest substituierte Siloxy- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Eine weitere Katalysator-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation von Olefinen umfaßt in einer weiteren entsprechenden Ausführungsform ein Reaktionsprodukt der Unterkomponenten (i) und (ii):
Unterkomponente (i), die eine Verbindung der Formel ist:
R¹-B-(OH)&sub2;
worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und
Komponente (ii), die eine Organoaluminiumverbindung ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird, in noch einer weiteren Ausführungsform davon, ein Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen bereitgestellt, welcher Komponente (A), die eine Verbindung mit der Struktur der obigen Formel (I) oder ein Rekationsprodukt der obigen Unterkomponenten (i) und (ii) ist, und Komponente (B) umfaßt, die eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens 1 konjugiertem 5- gliedrigen zyklischen Ligand ist, wobei das Übergangsmetall zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört.
Ein weiterer Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation von α-Olefinen umfaßt in noch einer weiteren entsprechenden Ausführungsform Komponente (A), die eine Verbindung mit der Struktur der obigen Formel (I) oder ein Reaktionsprodukt der obigen Komponenten (i) und (ii), Komponente (B), die eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens 1 konjugiertem 5-gliedrigen Ligand ist, wobei das Übergangsmetall zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört, und Komponente (C), die eine Organoaluminiumverbindung ist, die kein Bor in ihrem Molekül aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von α- Olefinpolymeren angegeben und zur Verfügung gestellt, wobei man ein α-Olefin mit einem Katalysator in Kontakt bringt, um dadurch das α-Olefin zu polymerisieren, wobei der genannte Katalysator Komponente (A) und Komponente (B) und gegebenenfalls Komponente (C) umfaßt.
Bei Verwendung der Katalysator-Komponente zur Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung als die Organometall-Komponente eines Ziegler-Katalysators zur Polymerisation von Olefinen in Kombination mit einer Übergangsmetall-Komponente wird die katalytische Aktivität pro Aluminiumatom signifikant verbessert, wobei auf Alumoxan verzichtet wird, das teuer ist. Ausserdem kann auf ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösemittel verzichtet werden, wodurch sich andernfalls Probleme bezüglich der industriellen Anwendbarkeit ergeben würden, und es können Polymere mit einem höheren Molekulargewicht erhalten werden.
In den Figuren sind:
Fig. 1 eine Abbildung des ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 hergestellten Bis(diisobutylaluminiumoxy)methylboran,
Fig. 2 eine Abbildung des ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des in Beispiel 3 hergestellten Bis(dimethylaluminiumoxy)methylboran,
Fig. 3 eine Abbildung des ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Tetraisobutylalumoxan (hergestellt von Schering Company) und
Fig. 4 eine Abbildung des ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Polyisobutylalumoxan (hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd.).

Katalysator-Komponente zur Polymerisation von Olefinen

Die Katalysator-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation von Olefinen kann als die Komponente der organometallischen Verbindung eines Ziegler-Katalysators zur Verwendung für die Polymerisation von Olefinen in Kombination mit einer Übergangsmetall-Komponente, die später im Detail beschrieben wird, verwendet werden.
Die Katalysator-Komponente zur Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung, bezeichnet als Komponente (A), umfaßt eine Verbindung mit der folgenden Struktur (I):
worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Reste R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Syloxygruppe, eine mit einem niedrigeren Alkylrest substituierte Syloxygruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Ferner umfaßt die Katalysator-Komponente zur Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsprodukt der Unterkomponenten (i) und (ii):
der Unterkomponente (i), die eine Verbindung der Formel ist:
R¹-B-(OH)&sub2;
worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest ist mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und
der Komponente (ii), die eine Organoaluminiumverbindung ist.

Verbindung (I)

Die Organoboraluminiumverbindung der oben dargestellten Struktur (I) kann durch die Reaktion einer Verbindung der Formel: R¹-B-(OH)&sub2; und einer Organoaluminiumverbindung der Formel: R²&sub3;Al oder der Formel: (R²)&sub2;-Al-O-Al-(R²)&sub2;, worin R² wie in der Formel (I) definiert ist, hergestellt werden.
Die Substituenten R¹ und R² in der Organoboraluminiumverbindung von Formel (I) können somit von der Organoborverbindung und der Organoaluminiumverbindung, die bei der jeweiligen Herstellung eingesetzt werden, abhängen.
Die Organoborverbindung und die Organoaluminiumverbindung werden in einer weiteren oder einer zweiten oben angegebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei die Komponente (A) ein Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel: R¹-B-(OH)&sub2; mit einer Organoaluminiumverbindung anstatt der Organoboraluminiumverbindung der Formel (I) ist.
Beispiele der Organoboraluminiumverbindung der Formel (I) sind somit in der Beschreibung der zweiten nachfolgend angegebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu finden.

Komponente (i)

Die Komponente (i) ist eine Borsäure oder alternativ ein Dihydroxylboran der allgemeinen Formel: R¹-B-(OH)&sub2;, worin R¹ ein gegebenenfalls halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugter ist der Rest R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele einer solchen Methylborsäure schließen Methylborsäure/Methyldihydroxylboran, Ethyl-, Isopropyl-, n- Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, Pentafluorphenyl- und 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylborsäure ein. Unter diesen sind Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 3,5-Difluorphenyl- und Pentafluorphenylborsäure bevorzugt, und Methyl-, Ethyl- und n-Butylborsäure sind noch bevorzugter.

Komponente (ii)

Komponente (ii) ist eine Organoaluminiumverbindung.
Jede Organoaluminiumverbindung kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ein Reaktionsprodukt mit der Organoborverbindung (i) erzeugt, die ihrerseits wiederum Vorteile erzeugt, die der vorliegenden Erfindung innewohnen.
Beispiele der Organoaluminiumverbindungen als die Komponente (ii), die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schließen diejenigen Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel: (R²)&sub3;Al oder (R²)&sub2;-Al-O-Al-(R²)&sub2; dargestellt sind, worin R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Siloxygruppe, eine mit einem niedrigeren Alkylrest substituierte Siloxy- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R² unter 3 oder 4 Resten R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffen ist.
Spezifische Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen die folgenden Verbindungen ein: (a) Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethyl-, Triethyl-, Triisobutyl-, Trihexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tri-n-butyl-, Tri-n-propyl- und Triisoprenylaluminium; (b) Alkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; (c) Alkylaluminiumhydride wie Dimethylaluminium-, Diethylaluminium- und Diisobutylaluminiumhydrid; (d) Alkylaluminiumsiloxide wie Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethylaluminium(triethylsiloxid) und Diethylaluminium(trimethylsiloxid); und (e) Tetraalkylalumoxane wie Tetraisobutylalumoxan und Tetraethylalumoxan. Es ist auch möglich, eine Mischung aus einer Vielzahl dieser Verbindungen innerhalb und/oder zwischen den Untergruppen (a) bis (e) zu verwenden.
Unter den obigen Organoaluminiumverbindungen sind Derivate von Methylaluminium, Ethylaluminium oder Isobutylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiuhydrid bevorzugt. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und eine Mischung davon sind am meisten bevorzugt.

Kontakt zwischen den Komponenten (i) und (ii)

Die Komponenten (i) und (ii) können in jedem Verhältnis umgesetzt werden. Allerdings ist es geeigneter, das Molverhältnis der Komponenten (i) : (ii) auf 1 : 2 einzustellen, um in wirksamer Weise ein gewünschtes Reaktionsprodukt zu erhalten. Ferner wird, im allgemeinen, die Reaktion zwischen den Komponenten (i) und (ii) in einem inerten Lösungsmittel unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Verschiedene Verfahren sind anwendbar, um die Komponenten (i) und (ii) in Kontakt miteinander zu bringen. Beispielsweise können die folgenden Verfahren genannt werden: (a) ein Verfahren, wobei die Komponente (i) in ein Toluol-Lösungsmittel eingebracht und vermischt wird, worauf eine Lösung, die durch Verdünnen der Komponente (ii) mit Toluol hergestellt ist, zur Mischung getropft wird, wodurch die Komponenten (i) und (ii) zur Reaktion gebracht werden, (b) ein Verfahren, wobei die Komponente (i) in der Form eines Feststoffs zur einer Lösung gegeben wird, die durch Verdünnen der Komponente (ii) mit Hexan hergestellt ist, wodurch die Komponenten (i) und (ii) zur Reaktion gebracht werden, und (c) ein Verfahren, wobei die Komponenten (i) und (ii) mit Toluol getrennt verdünnt und die verdünnten Lösungen in 1 Gefäß mit gleicher Geschwindigkeit getropft werden, wodurch die Komponenten (i) und (ii) zur Reaktion gebracht werden. Jede Reaktionstemperatur und Zeit kann zur Durchführung der Reaktion zwischen den Komponenten (i) und (ii) angewandt werden. Allerdings schreitet, im allgemeinen, die Reaktion rasch voran, und es kann eine Seitenreaktion leicht eintreten, so daß es bevorzugt ist, ein Verfahren anzuwenden, wobei nach Vermischung der beiden Komponenten bei einer niedrigen Temperatur von z. B. -78 bis 30 und vorzugsweise von -78 bis 10ºC die Temperatur der Mischung stufenweise beispielsweise von -10 auf 70ºC angehoben wird. Es kann jede Reaktionszeit angewandt werden, solange das gewünschte Produkt erhältlich ist. Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch in einem Zeitraum von 1 min bis 24 h durchgeführt.

Übergangsmetall-Komponente

Die hier als Komponente (A) bezeichnete Katalysator- Komponente für die Polymerisation von Olefinen der vorliegenden Erfindung wird als die Organometall-Komponente eines Ziegler-Katalysators in Kombination mit einer bekannten Übergangsmetall-Komponente angewandt, um den Ziegler- Katalysator für die Polymerisation von Olefinen aufzubauen. Unter den bekannten Übergangsmetall-Komponenten wird eine Übergangsmetallverbindung, die hierin als Komponente (B) bezeichnet ist, mit mindestens 1 konjugiertem 5-gliedrigen zylischen Ligand bevorzugt verwendet, wobei das Übergangsmetall zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört. Insbesondere können Übergangsmetallverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II)
Qa(C&sub5;H5-a-bR&sup4;b)(C&sub5;H5-a-cR&sup5;c)MeXY (II)
und der folgenden allgemeinen Formel (III):
Sa(C&sub5;H5-a-dR&sup6;d)ZMeXY (III)
genannt werden.
In den obigen Formeln stellen Q eine Bindungsgruppe oder eine "Brücke", welche die zwei konjugierten 5-gliedrigen zyklischen Liganden vernetzen, und S eine Bindungsgruppe oder eine "Brücke" dar, welche den konjugierten 5-gliedrigen zyklischen Ligand und die Gruppe Z vernetzen. Insbesondere sind Q und S (a) eine C&sub1;&sub4;-Alkylen- oder eine Cyclohexylengruppe, wie eine Methylen-, Ethylen-, Isopropylen-, Phenylmethylmethylen-, Diphenylmethylen- oder Cyclohexylengruppe oder deren Derivate mit einem niedrigeren Alkyl- oder einem Phenylsubstituent, (b) eine Silylen- oder Oligosilylengruppe wie eine Silylen-, Dimethylsilylen-, Phenylmethylsilylen-, Diphenylsilylen-, Disilylen- oder Tetramethyldisilylengruppe oder deren Derivate mit einem niedrigeren Alkyl- oder einem Phenylsubstituent oder (c) Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium, welche einen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest aufweisen, wobei die Valenz des Elements mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit einer Niederalkyl- oder Phenylgruppe, oder mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, vorzugsweise mit einer Niederalkoxygruppe, abgesättigt ist, mit der Maßgabe, daß eine 2-wertige Valenz für die Verbrückung verbleibt. Insbesondere sind eine (CH&sub3;)&sub2;Ge-, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Ge-, (CH&sub3;)P-, (C&sub6;H&sub5;)P-, (C&sub4;H&sub9;)N-, (C&sub6;H&sub5;)N-, (CH&sub3;)B-, (C&sub4;H&sub9;)B-, (C&sub6;H&sub5;)B-, (C&sub6;H&sub5;)Al- oder eine (CH&sub3;O)Al-Gruppe zu nennen; bevorzugt ist eine niedrigere, gegebenenfalls einen Niederalkylsubstituent aufweisende Alkylen- oder Silylengruppe oder eine Oligosilylengruppe mit oder ohne einen niedrigeren Alkylsubstituent, worin a 0 oder 1 ist.
In den obigen allgemeinen Formeln sind die konjugierten 5- gliedrigen zyklischen Liganden, die durch (C&sub5;H5-a-bR&sup4;b), (C&sub5;H5-a-cR&sup5;c) bzw. (C&sub5;H5-a-dR&sup6;d) getrennt definiert. Allerdings sind die Definitionen selbst von b, c und d die gleichen, und diejenigen von R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind auch die gleichen (beschrieben später im Detail). Es erübrigt sich daher festzustellen, daß diese drei konjugierten 5-gliedrigen zyklischen Liganden die gleichen oder verschieden voneinander sein können.
Ein spezifisches Beispiel des konjugierten 5-gliedrigen zyklischen Ligand ist eine Cyklopentadienyl-Gruppe (mit keinem anderen Substituent als der Bindungsgruppe Q oder S) worin b (oder c oder d) 0 sind. Ist der konjugierte 5- gliedrige zyklische Ligand einer, worin b (oder c oder d) nicht 0 sind und somit einen Substituent aufweist, ist ein spezifisches Beispiel von R&sup4; oder von R&sup5; oder R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; bzw. vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe. Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann in typischer Weise an die Cyklopentadienyl-Gruppe als eine monovalente Gruppe gebunden sein, wenn aber eine Vielzahl der Kohlenwasserstoffgruppen vorliegt, können zwei von ihnen aneinander an ihren jeweiligen oder omega-Enden gebunden sein oder nicht, um einen Ring zusammen mit einem Teil der Cyclopentadienyl- Gruppe zu bilden. Ein typisches Beispiel davon ist ein Fall, wobei R&sup4; (oder R&sup5; oder R&sup6;) einen kondensierten 6-gliedrigen Ring bilden, der sich eine Doppelbindung mit der Cyclopentadienyl-Gruppe teilt, d. h., diese konjugierte 5- gliedrige zyklische Gruppe ist eine Indenyl- oder Fluorenyl- Gruppe. Daher sind typische Beispiele dieser konjugierten 5- gliedrigen zyklischen Gruppe substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenylgruppen.
R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind, zusätzlich zur oben beschriebenen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- und vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe (z. B. eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxygruppe), eine siliziumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Gruppe mit ungefähr 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, enthaltend ein Siliziumatom in der Form von Si(R)(R')(R")), eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Gruppe mit ungefähr 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthaltend ein Phosphoratom in der Form von -P(R)(R')), eine stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Gruppe mit ungefähr 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthaltend ein Stickstoffatom in der Form von -N(R)(R')) oder eine borhaltige Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Gruppe mit ungefähr 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthaltend ein Boratom in der Form von -B(R)(R')). Betragen b (oder c oder d) 2 oder mehr und liegt eine Vielzahl der Reste R&sup4; (oder R&sup5; oder R&sup6;) vor, können sie gleich oder verschieden sein.
b, c und d sind eine ganze Zahl, die die Bedingung von 0 ≤ b ≤ 5, 0 ≤ c ≤ 5 und 0 ≤ d ≤ 5, wenn a 0 ist, und von 0 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 4 und von 0 ≤ d ≤ 4 erfüllt, wenn a 1 ist.
Me ist ein Übergangsmetall, das zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört, und vorzugsweise Titan, Zirkon und Hafnium. Zirkon ist besonders bevorzugt.
Z ist Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 und vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 und vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 und vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
X und Y sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstofatomen, eine Aminogruppe, eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (insbesondere z. B. eine Diphenylphosphin-Gruppe) oder eine siliziumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (insbesondere z. B. eine Trimethylsilyl-Gruppe). X und Y können gleich oder verschieden sein. Unter diesen sind ein Halogenatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindung, worin Me Zirkon ist, sind die folgenden:
(a) Übergangsmetallverbindungen, die 2 konjugierte 5- gliedrige zyklische Liganden, aber keine Bindungsgruppe zur Vernetzung der Liganden aufweisen, z. B.:
(1) Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid
(2) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(3) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(4) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(5) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(6) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(7) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(8) Bis(indenyl)zirkondichlorid
(9) Bis(fluorenyl)zirkondichlorid
(10) Bis(cyclopentadienyl)zirkonmonochloridmonohydrid
(11) Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonmonochlorid
(12) Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonmonochlorid
(13) Bis(cyclopentadienyl)phenylzikonmonochlorid
(14) Bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl
(15) Bis(cyclopentadienyl)zirkondiphenyl
(16) Bis(cyclopentadienyl)zirkondineopentyl
(17) Bis(cyclopentadienyl)zirkondihydrid
(18) Bis(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkondichlorid und
(19) Bis(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid;
(b) Übergangsmetallverbindungen mit 2 5-gliedrigen zyklischen Liganden, vernetzt mit einer Alkylengruppe, z. B.:
(1) Methylenbis(indenyl)zirkondichlorid
(2) Ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid
(3) Ethylenbis(indenyl)zirkonmonohydridmonochlorid
(4) Ethylenbis(indenyl)methylzirkonmonochlorid
(5) Ethylenbis(indenyl)zirkonmonomethoxymonochlorid
(6) Ethylenbis(indenyl)zirkondiethoxid
(7) Ethylenbis(indenyl)zirkondimethyl
(8) Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid
(9) Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkondichlorid
(10) Ethylenbis(2-ethylindenyl)zirkondichlorid
(11) Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkondichlorid
(12) Ethylenbis(2-methyl-4- trimethylsilylindenyl)zirkondichlorid
(13) Ethylen(2,4-dimethyl-5,6,7- trihydroindenyl)zirkondichlorid
(14) Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(15) Ethylen(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl- 5'-methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(16) Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcylopentadienyl)zirkondichlorid
(17) Isopropylidenbis(2-methylindenyl)zirkondichlorid
(18) Isopropylidenbis(indenyl)zirkondichlorid
(19) Isopropylidenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkondichlorid
(20) Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(21) Isopropyliden(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t- butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(22) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(23) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkonchloridhydrid
(24) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl
(25) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcylopentadienyl)zirkondiphenyl
(26) Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(27) Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(28) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(29) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(30) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3- methylindenyl)zirkondichlorid
(31) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(32) Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(33) Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(34) Isopropyliden(2,5- dimethylcycopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(35) Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(36) Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(37) Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(38) Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(39) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4- diethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(40) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4- diethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(41) Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid und
(42) Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid;
(c) Übergangsmetallverbindungen mit 5-gliedrigen zyklischen Liganden, vernetzt mit einer Silylengruppe, z. B.:
(1) Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid
(2) Dimethylsilylenbis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkondichlorid
(3) Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkondichlorid
(4) Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkondichlorid
(5) Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(6) Phenylmethylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid
(7) Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirkondichlorid
(8) Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimthylindenyl)zirkondichlorid
(9) Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(10) Phenylmethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(11) Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(12) Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkondichlorid
(13) Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid
(14) Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkondichlorid
(15) Tetramethyldisilylenbis(indenyl)zirkondichlorid
(16) Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid
(17) Tetramethyldisilylen(3- methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkondichlorid
(18) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(19) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(20) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(21) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4- diethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(22) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(23) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid
(24) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(25) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkondichlorid
(26) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkondichlorid
(27) Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(28) Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(29) Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(30) Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkondichlorid
(31) Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-t- butylfluorenyl)zirkondichlorid
(32) Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t- butylfluorenyl)zirkondichlorid
(33) Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t- butylfluorenyl)zirkondichlorid
(34) Dimethylsilylen(diethylyclopentadienyl)(2,7-di-t- butylfluorenyl)zirkondichlorid
(35) Dimethylsilylen(methylyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkondichlorid
(36) Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkondichlorid
(37) Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkondichlorid
(38) Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkondichlorid;
(d) Übergangsmetallverbindungen mit 5-gliedrigen zyklischen Liganden, vernetzt mit einer Germanium, Aluminum, Bor, Phosphor oder Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe, z. B.:
(1) Dimethylgermaniumbis(indenyl)zirkondichlorid
(2) Dimethylgermanium(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid
(3) Dimethylaluminiumbis(indenyl)zirkondichlorid
(4) Phenylaluminiumbis(indenyl)zirkondichlorid
(5) Phenylphosphinobis(indenyl)zirkondichlorid
(6) Ethylboranobis(indenyl)zirkondichlorid
(7) Phenylaminobis(indenyl)zirkondichlorid und
(8) Phenylamino(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkondichlorid;
(e) Übergangsmetallverbindungen mit 1 5-gliedrigen zyklischen Ligand, z. B.:
(1) (Pentamethylcyclopentadienyl)bis(phenyl)amidozirkondichlorid
(2) (Indenyl)bis(phenyl)amidozirkondichlorid
(3) (Pentadmethylcyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)amidozirkondichlorid
(4) (Pentamethylcyclopentadienyl)phenoxyzirkondichlorid
(5) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)zirkondichlorid
(6) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamidozirkondichlorid
(7) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylamidozirkondichlorid
(8) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)trimethylsilylamidozirkondichlorid und
(9) Dimethylgerman(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamidozirkondichlorid; sowie
(f) diejenigen Verbindungen, erhältlich durch Ersatz von Chlor in den obigen Verbindungen (a) bis (e) durch Brom, Jod, Hydrid, einen Methyl-, Phenylrest oder dgl.
Ferner können in der vorliegenden Erfindung jede derjenigen Verbindungen, die durch Austausch des Zentralmetalls der oben von (a) bis (f) aufgeführten Zirkonverbindungen gegen Titan, Hafnium, Niob, Molybdän oder Wolfram erhältlich sind, ebenfalls als die Übergangsmetall-Komponente, d. h. die Komponente (B), verwendet werden.
Unter diesen sind Zirkon-, Hafnium- und Titanverbindungen bevorzugt, und Titan-, Zirkon- und Hafniumverbindungen, in denen die Liganden mit einer Alkylen- oder Silylengruppe vernetzt sind, sind noch bevorzugter.

Gegebenenfalls vorhandene Komponenten

Die Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung, nämlich die Komponente (A), eignet sich als ein Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Typ, wenn die oben beschriebene Übergangsmetall-Komponente, nämlich die Komponente (B), in Kombination verwendet wird. Andere Komponenten als die Komponenten (A) und (B) können ebenfalls gegebenenfalls verwendet werden, solange sie die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Gegebenenfalls zuzufügende Komponenten, die zusätzlich angewandt werden können, schließen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen wie H&sub2;O, Methanol, Ethanol und Butanol, Elektronendonorverbindungen wie einen Ether, einen Ester und ein Amin, alkoxyhaltige Verbindungen wie Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphit, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan und Organoborverbindungen wie Triethylboran, Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran und Triphenylcarbyltetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
Die Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. die Komponente (A), eignet sich dazu, einen Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen aufzubauen, und zwar nicht nur wenn sie mit der oben beschriebenen Übergangsmetall- Komponente, d. h. der Komponente (B), sondern auch wenn sie ferner, zusätzlich zur Komponente (B), mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert wird, die kein Bor in ihrem Molekül aufweist, wobei diese Verbindung als Komponente (C) bezeichnet ist.
Spezifische Beispiele einer solchen Organoaluminiumverbindung, die kein Boratom aufweist, nämlich der Komponente (C), schließen Verbindungen der Formeln R&sup7;3-nAlXn oder R&sup8;3-mAl(OR&sup9;)m, worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, ein Kohlenwasserstoffrest mit ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R&sup9; ein Kohlenwasserstoffrest mit ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Halogen und n und m eine Zahl von 0 ≤ n < 3 bzw. von 0 < m < 3 sind, und Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III) ein:
worin p eine Zahl ist, die 0 bis 40 und vorzugsweise 2 bis 25 beträgt, und R¹&sup0; einen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise einen mit 1 bis 10 und insbesondere einen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Insbesondere können die folgenden Verbindungen als die Organoaluminiumverbindung genannt werden:
(a) Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethyl-, Triethyl-, Triisobutyl-, Trihexyl-, Trioctyl- und Tridecylaluminium; (b) Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; (c) Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminium- und Diisobutylaluminiumhydrid; (d) Aluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumtrimethylsiloxid und Diethylaluminiumphenoxid; und (e) Alkylalumoxane wie Methyl-, Ethyl-, Isobutyl- und Methylisobutylalumoxan. Es ist auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen unter und in den Gruppen (a) bis (e) zu verwenden. Unter diesen Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Aluminiumalkoxide bevorzugt. Diejenige Organoaluminiumverbindungen, die eine Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppe aufweisen, sind noch bevorzugter.

Bildung eines Katalysators

Die Katalysator-Komponente, nämlich Komponente (A), gemäß der vorliegende Erfindung baut einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen auf, wenn sie mit der oben beschriebenen Komponente (B) und gegebenenfalls mit der Komponente (C) und, nötigenfalls, mit einer weiteren gegebenenfalls vorliegenden Komponente innerhalb oder ausserhalb eines Polymerisationsgefäßes in Gegenwart oder Abwesenheit eines zu polymerisierenden Monomer zusammengebracht wird.
Bei Verwendung des Katalysators aus den obigen Komponenten (A) und (B) zur Polymerisation können diese Komponenten in entsprechenden Mengen eingesetzt werden. Im allgemeinen sind jedoch die Mengen so bemessen, daß das Atomverhältnis (Al/Me) des Aluminiumatoms in Komponente (A) zum Übergangsmetallatom (Me) in Komponente (B) 0,01 bis 100000, vorzugsweise 0,1 bis 30000 und noch bevorzugter 2 bis 10000 beträgt. Diese Komponenten können mit einem entsprechenden Verfahren in Kontakt gebracht werden, beispielsweise können die Komponenten getrennt eingebracht und bei Durchführung der Polymerisation in Kontakt gebracht werden, oder sie können vorab in Kontakt gebracht und dann zur Polymerisation verwendet werden.
Bei Verwendung des Katalysators aus den obigen Komponenten (A), (B) und aus (C) zur Polymerisation können diese Komponenten in entsprechender Menge eingesetzt werden. Im allgemeinen ist die Menge der Organoaluminiumverbindung der Komponente (A) jedoch so bemessen, daß das Atomverhältnis (Al/Me) des Aluminiumatoms in Komponente (A) zum Übergangsmetallatom in der Komponente (B) 0,01 bis 100000, vorzugsweise 0,1 bis 10000 und noch bevorzugter 2 bis 3000 beträgt. Ferner beträgt das Atomverhältnis (Al/Me) des Aluminiumatoms in der Organoaluminiumverbindung der Komponente (C) zum Übergangsmetallatom (Me) in Komponente (B) 0,01 bis 10000 und vorzugsweise 0,1 bis 1000. Diese Komponenten können mit einem entsprechenden Verfahren miteinander in Kontakt gebracht werden, beispielsweise können die Komponenten getrennt in ein Polymerisationsgefäß in jeder Reihenfolge eingebracht und bei Durchführung der Polymerisation miteinander in Kontakt gebracht werden, oder es können zwei der Komponenten vorab miteinander in Kontakt gebracht, in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und dann mit der weiteren Komponenten zusammengebracht werden.

Polymerisation von α-Olefinen

Die Katalysator-Komponente oder der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung können nicht nur zur in einem Lösungsmittel durchgeführten Polymerisation unter entsprechender Verwendung eines Lösungsmittels, sondern auch zur Polymerisation, ohne daß im wesentlichen ein Lösungsmittel herangezogen wird, wie zu einer Nicht- Lösungsmittel-Polymerisation in einer Flüssigphase, einer Polymerisation in Gasphase oder zur Polymerisation in Lösung angewandt werden. Sie können auch für entweder eine kontinuierlich oder chargenweise durchgeführte Polymerisation angewandt werden.
Es können ein gesättigtes aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol entweder einzeln oder in Kombination als Lösungsmittel für eine Polymerisation in einem Lösungsmittel verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt ca. -78 bis 200 und vorzugsweise -20 bis 100ºC. Es gibt keine besondere Einschränkung beim Olefin-Druck im Reaktionssystem. Allerdings liegt der Druck vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 4903 kPa (50 kg/cm²-G). Ferner läßt sich das Molekulargewicht mit bekannten technischen Verfahrensweisen steuern, wie durch Auswahl der Temperatur oder des Drucks oder durch Einleitung von Wasserstoff.
Ein α-Olefin, einschließlich Ethylen, welche, in der vorliegenden Erfindung, bei Kontakt mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung polymerisieren, d. h. ein α-Olefin, das für die Polymerisationsreaktion im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein α-Olefin mit 2 bis 20 und vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele eines solchen α-Olefins schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- Octadecen und 1-Eicocen ein. Unter diesen sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten besonders bevorzugt. Es ist auch möglich, eine Mischung von 2 oder mehreren dieser α-Olefine zur Polymerisation einzusetzen.
Ferner ist es auch möglich, jedes dieser obigen α-Olefine und Ethylen durch die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung zu copolymerisieren. Darüber hinaus eignet sich der Katalysator der vorliegenden Erfindung auch für die Copolymerisation eines jeden der obigen α-Olefine und eines weiteren copolymerisierbaren Monomer, z. B. eines konjugierten oder unkonjugierten Dien wie von Butadien, 1,4- Hexadien, 1,8-Nonadien, 7-Methyl-1,6-octadien oder von 1,9- Decadien, oder eines zyklischen Olefins wie von Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen oder von Dicyclopentadien.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch spezifischer unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die folgenden Beispiele sollen allerdings die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Herstellung einer Komponente (A)

Bis(diisobutylaluminiumoxy)methylboran wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise synthetisiert:
Insbesondere wurden in einen 500 ml Kolben, gespült mit Stickstoff, 100 ml n-Hexan, das gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden war, und 3,0 g (50 mMol) Methylborsäure, hergestellt von Aldrich Company, gegeben, und es wurde die Mischung auf unter -50ºC abgekühlt. Danach wurden 19,8 g (100 mMol) Triisobutylaluminium, verdünnt mit 100 ml n-Hexan, stufenweise zur Mischung über 30 Minuten getropft. Während dieser Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei einem Wert von nicht oberhalb -50ºC gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der entstandenen Mischung stufenweise auf 0ºC in 1 h angehoben. Während dieses Vorgangs erzeugte die Mischung stufenweise Gas, als ihre Temperatur annähernd -10ºC erreichte, und somit schritt die Reaktion voran. Mit Fortschreiten der Reaktion wurde die feste Methylborsäure aufgelöst. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei 0ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur erwärmt, um die Reaktion zu beenden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurden ca. 17 g einer flüssigen Verbindung, nämlich die Katalysator- Komponente (A-1), erhalten. Die so erhaltene Aluminiumverbindung wurde mit Toluol verdünnt, und es wurde die verdünnte Lösung einer ²&sup7;Al-NMR-Analyse unterzogen. Als Ergebnis erschien ein breiter Peak mit einer Halbbandbreite von 12800 Hz bei 134,9 ppm (siehe Fig. 1).
Es sei angemerkt, daß das NMR-Spektrum (²&sup7;Al: 70,4 MHz) mit einer Mischung aus 2,5 ml einer Toluol-Lösung, enthaltend 6 bis 7 Gew.-% (Aluminiumatom-Basis) der Aluminiumverbindung, und aus 0,5 ml Benzol-D&sub6; gemessen wurde, wobei die Mischung bei 27ºC mit einem NMR-Spektrometer, dem Modell GSX-270 von JEOL Ltd., gemessen wurde. Die Bedingungen für die Messung des ²&sup7;Al-NMR-Spektrum waren die folgenden: Der Pulswinkel betrug 90º, die Pulsverzögerung betrug 0,06 sec, die Integrationszahl war das 10000-fache, es wurde ein Nicht- Entkopplungsmodus angewandt, und ein [Al(H&sub2;O)&sup6;]³&spplus;-Ion in einer wässrigen Lösung von Aluminiumslfat wurde als äußerer Standard (0 ppm) für die chemische Verschiebung von ²&sup7;Al herangezogen. Die Halbbandbreite des Spektrums wurde in Hz aus der Peakbreite bei der Hälfte der Maximalhöhe des Peak erhalten.

Herstellung einer Komponente (B)

Dimethylsilylenbis(tetahydroindenyl)zirkondichlorid wurde gemäß J. Orgmet. Chem. (342) 21-29, 1988, und J. Orgmet. Chem. (369) 359-370, 1989, synthetisiert.
Insbesondere wurden in einen 300 ml Kolben, gespült mit Stickstoff, 5,4 g Bis(indenyl)dimethylsilan mit 150 ml Tetrahydrofuran verdünnt, und es wurde die entstandene Lösung auf unterhalb -50ºC abgekühlt. Danach wurden 23,6 ml n- Butyllithium (1,6 Mol/l) zur Lösung über 30 min getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der Mischung in 1 h auf Raumtemperatur angehoben, und es wurde eine Reaktion bei Raumtemperatur 4 h lang durchgeführt, um eine Reaktionslösung A zu synthetisieren.
200 ml Tetrahydrofuran wurden in einen 500 ml Kolben, gespült mit Stickstoff, gegeben, und es wurde das Ganze auf unterhalb -50ºC abgekühlt. Dazu wurden stufenweise 4,38 g Zirkontetrachlorid gegeben. Anschließend wurde die gesamte Menge der Reaktionslösung A zugegeben, und es wurde die Temperatur der entstandenen Mischung stufenweise in 3 h auf Raumtemperatur angehoben. Nachdem eine Reaktion bei Raumtemperatur 2 h lang durchgeführt worden war, wurde die Reaktionsmischung des weiteren auf 60ºC erwärmt, und es wurde die Reaktion bei dieser Temperatur 2 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und es wurde der Rückstand in 100 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde erneut destilliert, um 3,86 g Rohkristalle von Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid zu erhalten.
Danach wurden die Rohkristalle in 150 ml Dichlormethan aufgelöst, und es wurde die Lösung in einen 500 ml Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 5 g eines Platin-Kohle-Katalysators (0,5 Gew.-% Platin auf einem Träger aus Kohlenstoff) zur Lösung wurde eine Hydrierreaktion unter den Bedingungen eines H&sub2;-Drucks von 4903 kPa (50 kg/cm²-G) bei 50ºC 5 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert, und es wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und dann umkristallisiert, wodurch 1,26 g der gewünschten Verbindung von Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid erhalten wurden.

Polymerisation von Ethylen

In einen Autoklav aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 1,5 l, gründlich gespült mit Ethylen-Gas, welcher mit einem Rührer und einer Temperatursteuerung ausgerüstet war, wurden 500 ml Toluol, die gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, und 2 mMol (Aluminiumatom-Basis) der oben synthetisierten Katalysator-Komponente (A-1) der vorliegenden Erfindung gegeben. Anschließend wurden 0,91 mg (2 Mikromol) oben synthetisiertes Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid zugefügt, und es wurden 100 ml Wasserstoff dann in die Mischung eingeleitet. Die Temperatur der entstandenen Mischung wurde erhöht, und es wurde unter den Bedingungen von 75ºC und 686 kPa (7 kg/cm²-G) 2 h lang polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die entstandene Aufschlämmung in 3 l Ethanol gegeben. Es wurde ein Polymermaterial aus der Mischung abfiltriert und dann getrocknet. Als Ergebnis wurden 53,5 g eines Polymer erhalten. Daher betrug die katalytische Aktivität 58,7 kg Polymer/g-Komponente (B). Der MI (Schmelzindex) bei 190ºC wurde mit 178,8 g/10 Minuten ermittelt. Der mit DSC bestimmte Schmelzpunkt des Polymer betrug 131,5ºC.

Beispiel 2

Polymerisation von Ethylen

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge von Komponente (A-1) auf 6 mMol (Aluminiumatom-Basis) abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Bis(dimethylaluminiumoxy)methylboran (A-2) wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 7,2 g Trimethylaluminium, verdünnt mit 100 ml Toluol, anstatt der bei der Herstellung von Komponente (A) in Beispiel 1 verwendeten 19,8 g Triisobutylaluminium verwendet wurden. Eine Abbildung mit dem ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts Bis(dimethylaluminiumoxy)methylboran ist in Fig. 2 gezeigt.

Polymerisation von Ethylen

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 2 mMol (Aluminiumatom- Basis) der oben erhaltenen Komponente (A-2) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4 bis 7

Herstellung einer Komponente (A)

Komponente (A) wurde unter den Bedingungen von Beispiel 3 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Unterkomponenten (i) und (ii) abgeändert wurden, wie in Tabelle 2 angegeben.

Polymerisation von Ethylen

Unter Verwendung der obigen Komponente (A) wurde Ethylen gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen

In einen Autoklav aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 1,5 l, gründlich gespült mit Ethylen-Gas, welcher mit einem Rührer und einer Temperatursteuerung ausgerüstet war, wurden 500 ml Toluol, welche gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, 60 ml 1-Hexen und 2 mMol (Aluminiumatom-Basis) der in Beispiel 1 synthetisierten katalytischen Komponente (A-1) gegeben. Anschließend wurde 1 Mikromol des in Beispiel 1 synthetisierten Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorids zur Mischung gegeben. Die Temperatur der entstandenen Mischung wurde angehoben, und es wurde unter den Bedingungen von 75ºC und 686 kPa (7 kg/cm²-G) 2 h lang polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in 3 l Ethanol gegeben. Das ausgefällte Polymermaterial wurde abfiltriert und dann getrocknet, um 51,3 g eines Polymer zu erhalten. Somit betrug die katalytische Aktivität 112,5 kg Polymer/g Komponente (B). Der MI bei 190ºC betrug 0,11 g/10 Minuten, und der Schmelzpunkt des Polymer betrug 101,2ºC. Das Polymer wurde mit ¹³C-NMR-Spektroskopie gemessen, und als Ergebnis wurde der Hexen-Gehalt des Polymer mit 6,5 Mol% ermittelt. Das erhaltene Copolymer wies ein Molekulargewicht auf, das höher (d. h., der MI des Copolymer war niedriger) als das von durch die Verwendung von bekanntem Alumoxan erhaltenen Polymeren war.

Beispiel 9

Herstellung einer Komponente (B)

Herstellung von Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondimethyl:
In einen 300 ml Kolben, gründlich gespült mit Stickstoff, wurden 100 ml Diethylether, der gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden war, und 0,912 g des in Beispiel 1 erhaltenen Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorids gegeben, und es wurde die Mischung auf unterhalb -50ºC abgekühlt. Dann wurden 4 ml (6 mMol) einer 1,5 M Lösung von Methyllithium, verdünnt mit Diethylether, erneut mit 10 ml Diethylether verdünnt, und es wurde die entstandene Lösung in die Mischung über 15 Minuten eingebracht. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf -10ºC in 1 h angehoben, und es wurde eine Reaktion unter weiterer Erhöhung der Temperatur auf 10ºC über 2 h durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Diethylether bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC abdestilliert. Anschließend wurden 50 ml m-Pentan, die entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, zum Rückstand gegeben, und es wurde die Mischung 10 min lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde so weit abdestilliert, daß eine überstehende Flüssigkeit, die nach der Entfernung einer Feststoffmasse durch Filtration erhältlich wäre, ca. 10 ml ausmachte, und es wurde der Rückstand in einem Kühlschrank über Nacht stehengelassen, um weiße Kristalle zu erhalten. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit einer kleinen Menge Pentan gewaschen und dann getrocknet. Als Ergebnis wurden 0,65 g Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondimethyl erhalten.

Polymerisation von Propylen

In einen Autoklav aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 1,5 l, gründlich gespült mit Propylen-Gas, welcher mit einem Rührer und einer Temperatursteuerung ausgerüstet war, wurden 500 ml Toluol, die gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, 2 mMol Komponente (A-5), erhalten in Beispiel 6, gegeben. Anschließend wurden 0,84 mg (2 uMol) des oben erhaltenen Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondimethyl in die Mischung gegeben, und es wurde unter den Bedingungen von 70ºC und 686 kPa (7 kg/cm²-G) 2 h lang polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die entstandene Aufschlämmung in 3 l Methanol gegeben, um ein Polymermaterial gründlich auszufällen. Dieses Material wurde abfiltriert und dann getrocknet, um 6,7 g eines Polymer zu erhalten. Somit betrug die katalytische Aktivität 7,8 kg Polymer/g-Komponente (B). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polymer betrug 15600, die Molekulargewichtsverteilung (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht) betrug 1,88, und der Schmelzpunkt des Polymer betrug 123ºC.

Beispiel 10

Herstellung einer Komponente (B)

Synthese von Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)-t- butylamidotitandichlorid:
In einen 300 ml Kolben, gründlich gespült mit Stickstoff, wurden 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben, die entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren. 2,52 g (10 mMol) (t- Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilan, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc., wurden in THF aufgelöst. Dann wurde die Lösung auf unterhalb -50ºC abgekühlt, und es wurden 13,4 ml (20 mMol) einer 1,5 M Lösung von Methyllithium, verdünnt mit Diethylether, zur Lösung in 10 min gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde in 1 h auf Raumtemperatur angehoben, und es wurde eine Reaktion bei Raumtemperatur 6 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und es wurde der Rückstand mehrmals mit THF gewaschen, worauf 2,16 g Dilithium(t-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilan erhalten wurden.
Danach wurden in einem 300 ml Kolben, der mit Stickstoff gründlich gespült worden war, 100 ml Dimethylether, die entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, und 0,38 g (2 mMol) Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -50ºC oder darunter vermischt. Zu dieser Mischung wurden 2 mMol (0,53 g) des oben erhaltenen Dilithium(t-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilan, verdünnt mit 10 ml Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von -50ºC oder darunter 30 min lang zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur in 1 h angehoben, und es wurde eine Reaktion bei Raumtemperatur einen ganzen Tag und 1 Nacht lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und es wurden 50 ml Toluol zum Rücktand gegeben. Die Mischung wurde filtriert, um das Lithiumchlorid zu beseitigen, und es wurde das Toluol dann verdampft. 30 ml n-Pentan wurden zum Rückstand gegeben, um eine Lösung zu erhalten, die in einem Kühlschrank einen ganzen Tag und eine Nacht lang aufbewahrt wurde. Als Ergebnis wurden 0,25 g der gewünschten Verbindung von Dimethylsilylen (tetramethylcyclopentadienyl)-t-butylamidotitandichlorid als gelbe Kristalle erhalten.

Polymerisation von Ethylen

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die obige Komponente (B) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 18,7 g eines Polymer erhalten. Somit betrug die katalytische Aktivität 25,4 kg Polymer/g-Komponente (B). Der MI betrug 97 g/10 Minuten, und der Schmelzpunkt des Polymer betrug 132,1ºC. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 11

Herstellung einer Komponente (A)

Bis(diisobutylaluminiumoxy)methylboran wurde wie in Beispiel 1 synthetisiert.

Herstellung einer Komponente (B)

Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid wurde wie in Beispiel 1 synthetisiert.

Polymerisation von Ethylen

In einen Autoklav aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 1,5 l, gründlich gespült mit Ethylen-Gas, welcher mit einem Rührer und einer Temperatursteuerung ausgerüstet war, wurden 500 ml Toluol, die gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, 2 mMol (Aluminiumatom-Basis) der oben synthetisierten Komponente (A-1) gemäß der vorliegenden Erfindung und 36 mg Trimethylaluminium gegeben. Anschließend wurden 0,91 mg (2 uMol) des oben synthetisierten Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorids zugefügt, und es wurden 100 ml Wasserstoff in die Mischung eingeleitet. Die Temperatur der Mischung wurde angehoben, und es wurde unter den Bedingungen von 75ºC und 686 kPa (7 kg/cm²-G) 2 h lang polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die entstandene Aufschlämmung in 3 l Ethanol gegeben. Ein Polymermaterial wurde abfiltriert und dann getrocknet, wodurch 110,3 g eines Polymer erhalten wurden. Somit betrug die katalytische Aktivität 120,9 kg Polymer/g-Komponente (B). Der MI bei 190ºC wurde mit 536 g/10 Minuten ermittelt.

Beispiel 12

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Mengen des Trimethylaluminium und der Komponente (A-1) auf 7,2 mg bzw. 1 mMol abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Komponente (A-1) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Tetraisobutylalumoxan (hergestellt von Schering Company) oder Polyisobutylalumoxan (hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd.) anstatt der Komponente (A-1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Abbildungen mit den ²&sup7;Al-NMR-Spektren des Tetraisobutylalumoxan und des Polyisobutylalumoxan sind in Fig. 3 bzw. Fig. 4 dargestellt.

Beispiele 13 und 14

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 12 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 33,7 mg Triethylaluminium oder 59,4 mg Triisobutylaluminium anstatt 36 mg Trimethylaluminium verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 15

Bis(dimethylaluminiumoxy)methylboran (A-2) wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 7,2 g Trimethylaluminium, verdünnt mit 100 ml Toluol, anstatt der zur Herstellung von Komponente (A) in Beispiel 1 verwendeten 19,8 g Triisobutylaluminium verwendet wurden. Eine Abbildung mit dem ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des Bis(dimethylaluminiumoxy)methylboran (A-2) ist in Fig. 2 dargestellt.

Polymerisation von Ethylen

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 2 mMol (Aluminiumatom- Basis) der oben erhaltenen Komponente (A-2) verwendet wurden.
Als Ergebnis wurden 95,5 g Polymer erhalten. Somit betrug die katalytische Aktivität 104,7 kg Polymer/g-Komponente (B), und die Aktivität pro Aluminiumatom betrug 1410 g Polymer/g-Al- Atom. Der MI wurde mit 388 g/10 Minuten ermittelt.

Beispiel 16

Herstellung einer Komponente (B)

Herstellung von Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondimethyl

In einen 300 ml Kolben, gründlich gespült mit Stickstoff, wurden 100 ml Diethylether, die gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, und 0,912 g des in Beispiel 1 erhaltenen Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorids gegeben, und es wurde die Mischung auf unterhalb -50ºC abgekühlt. Danach wurden 4 ml (6 mMol) einer 1,5 M Lösung von Methyllithium, verdünnt mit Diethylether, erneut mit 10 ml Diethylether verdünnt, und es wurde die entstandene Lösung zur obigen Mischung gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur der entstandenen Mischung auf -10ºC in 1 h angehoben, und es wurde eine Reaktion durchgeführt, wobei die Temperatur in 2 h weiter auf 10ºC angehoben wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Diethylether bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC abdestilliert. 50 ml n-Pentan, die entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, wurden zum Rückstand gegeben, und es wurde die Mischung 10 min lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde so weit abdestilliert, daß eine überstehende Flüssigkeit, die nach der Entfernung einer Festmasse erhältlich wäre, ca. 10 ml ausmachte, und es wurde der Rückstand in einem Kühlschrank über Nacht stehengelassen, um weiße Kristalle zu erhalten. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit einer kleinen Menge Pentan gewaschen und dann getrocknet. Als Ergebnis wurden 0,65 g Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondimethyl erhalten.

Polymerisation von Propylen

In einen Autoklav aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 1,5 l, gründlich gespült mit Propylen-Gas, welcher mit einem Rührer und einer Temperatursteuerung ausgerüstet war, wurden 500 ml Toluol, die gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, 2 mMol der gleichen Komponente (A-1) wie in Beispiel 11 und 36,0 mg Trimethylaluminium gegeben. Danach wurden 0,84 mg (2 uMol) des oben erhaltenen Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondimethyl in die Mischung gegeben, und es wurde unter den Bedingungen von 70ºC und 686 kPa (7 kg/cm²-G) 2 h lang polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die entstandene Aufschlämmung in 3 l Methanol gegeben, um ein Polymermaterial gründlich auszufällen. Dieses Material wurde abfiltriert und dann getrocknet, wodurch 22,3 g eines Polymer erhalten wurden. Somit betrug die katalytische Aktivität 24,4 kg Polymer/g-Komponente (B). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polymer betrug 12600, die Molekulargewichtsverteilung (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht) betrug 1,95, und der Schmelzpunkt des Polymer betrug 121ºC.

Beispiel 17

Herstellung einer Komponente (A)

Komponente (A) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,9 g Triisobutylaluminium und 3,6 g Trimethylaluminium, die vermischt und mit 100 ml Toluol verdünnt worden waren, anstatt der zur Herstellung von Komponente (A) in Beispiel 1 verwendeten 19,8 g Triisobutylaluminium verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 12,2 g einer flüssigen Verbindung (A-3) erhalten.

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 16 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 2 mMol der oben erhaltenen Verbindung (A-3) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 18 und 19

Propylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 17 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 34,3 mg Triethylaluminium oder 59,4 mg Triisobutylaluminium anstatt der 36,0 mg Trimethylaluminium, die zur Polymerisation von Propylen in Beispiel 17 verwendet wurden, eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 20

Herstellung einer Komponente (B)

Synthese von Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)-t- butylamidotitandichlorid
In einen 300 ml Kolben, gründlich gespült mit Stickstoff, wurden 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben, die entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren. 2,52 g (10 mMol) (t-Butylamido)(tetramethylcyclopentdienyl)dimethylsilan, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc., wurden im THF gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf unterhalb -50ºC abgekühlt, und es wurden dann 13,4 ml (20 mMol) einer 1,5 M Lösung von Methyllithium, verdünnt mit Diethylether, 10 min lang zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf Raumtemperatur in 1 h angehoben, und es wurde eine Reaktion bei Raumtemperatur 6 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert und es wurde der Rückstand mehrmals mit THF gewaschen, wodurch 2,16 g Dilithium(t- butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilan erhalten wurden.
Anschließend wurden in einem 300 ml Kolben, gründlich gespült mit Stickstoff, 100 ml Diethylether, die entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, und 0,38 g (2 mMol) Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -50ºC oder darunter vermischt. Zu dieser Mischung wurden 2 mMol (0,53 g) des oben erhaltenen Dilithium(t- butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilans, verdünnt mit 10 ml Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von -50ºC oder darunter 30 min lang zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur in 1 h angehoben, und es wurde eine Reaktion bei Raumtemperatur einen ganzen Tag und eine Nacht lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und es wurden 50 ml Toluol zum Rückstand gegeben. Die Mischung wurde filtriert, um das Lithiumchlorid zu beseitigen, und es wurde dann das Toluol verdampft. 30 ml n-Pentan wurden zum Rückstand gegeben, um eine Lösung zu erhalten, die in einem Kühlschrank einen ganzen Tag und eine Nacht lang aufbewahrt wurde. Als Ergebnis wurden 0,25 g der gewünschten Verbindung von Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)-t-butylamidotitandichlorid als gelbe Kristalle erhalten.

Polymerisation von Ethylen

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die obige Komponente (B) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 33,8 g eines Polymer erhalten. Somit betrug die katalytische Aktivität 45,9 kg Polymer/g-Komponente (B). Der MI betrug 152 g/10 min und der Schmelzpunkt des Polymers betrug 132,0ºC. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 21

Herstellung einer Komponente (A)

In einen 500 ml Kolben, gespült mit Stickstoff, wurden 100 ml n-Heptan, die gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, und 2 g (19,6 mM) n-Butylborsäure, hergestellt von Aldrich Company), gegeben, und es wurde die Mischung auf -50ºC abgekühlt. Danach wurden 65 ml (39,2 mM) Triethylaluminium, verdünnt mit Heptan (0,6 Mol/l), stufenweise zur Mischung in 30 Minuten getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der entstandenen Mischung stufenweise auf Raumtemperatur in 3 h angehoben. Während dieses Vorgangs erzeugte die Mischung stufenweise Gas, als ihre Temperatur annähernd -20ºC erreichte. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 2 h lang gehalten. Als Ergebnis wurden Bis(diethylaluminoxy)-n- butylboran erhalten.

Polymerisation von Ethylen

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 1 mMol der oben erhaltenen Komponente (A), 0,3 mMol Triisobutylaluminium, 0,456 mg (1 uMol) Dimethylsilylenbis(etrahydroindenyl)zirkondichlorid und 50 ml Wasserstoff verwendet wurden.
Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 22

Herstellung einer Komponente (A)

In einen 500 ml Kolben, gespült mit Stickstoff, wurden 100 ml Toluol, die gründlich entwässert und von Sauerstoff befreit worden waren, und 2 g (19,6 mM) n-Butylborsäure, hergestellt von Aldrich Company, gegeben, und es wurde die Mischung auf -50ºC abgekühlt. Danach wurde Triethylaluminium stufenweise zur Mischung in 30 min getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der entstandenen Mischung stufenweise auf Raumtemperatur in 3 h angehoben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gehalten. Als Ergebnis wurde die gewünschte Komponente (A) erhalten.

Polymerisation von Ethylen

Ethylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 21 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 1 mMol der oben erhaltenen Komponente (A) verwendet wurde.
Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 23 und 24

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 16 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 2 mMol der in Beispiel 21 oder 22 erhaltenen Komponente (A), 0,3 mMol Triisobutylaluminium und 0,4 Mikromol Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid verwendet wurden.
Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5
Durch die vorliegende Erfindung wird die katalytische Aktivität pro Aluminiumatom drastisch verbessert, und es ist unnötig geworden, eine Alumoxanverbindung, die teuer ist, und ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, das Einschränkungen und Probleme bei entsprechenden industriellen Produktionsabläufen mit sich bringt, wie dies bereits vorher beschrieben und dargelegt worden ist.

Claims

1. Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Verbindung mit der folgenden Struktur:

worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Reste R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Siloxygruppe, eine mit einer Niedrigalkylgruppe substituierte Siloxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

2. Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen, umfassend ein Reaktionsprodukt der folgenden Unterkomponenten (i) und (ii):

der Unterkomponente (i), die eine Verbindung mit der Formel ist:

R¹-B-(OH)&sub2;

worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

der Unterkomponente (11), die eine Organoaluminiumverbindung ist.

3. Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B):

Komponente (A), die eine Verbindung mit der in Anspruch 1 definierten Struktur ist, und

Komponente (B), die eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem konjugierten 5-gliedrigen zylischen Ligand ist, wobei das Übergangsmetall zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört.

4. Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B):

Komponente (A), die ein in Anspruch 2 angegebenes Reaktionsprodukt ist, und

Komponente (B), die eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem konjugierten 5-gliedrigen zyklischen Ligand ist, wobei das Übergangsmetall zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört.

5. Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, umfassend die folgenden Komponenten (A), (B) und (C):

Komponente (A), die eine Verbindung mit der in Anspruch 1 definierten Struktur ist,

Komponente (B), die eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem konjugierten 5-gliedrigen zyklischen Ligand ist, wobei das Übergangsmetall zu einer der Gruppen IVB bis VIB im Periodensystem gehört, und

Komponente (C), die eine Organoaluminiumverbindung ist, die sich von der als Komponente (A) definierten Verbindung unterscheidet.

6. Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, umfassend die folgenden Komponenten (A), (B) und (C):

Komponente (A), die ein in Anspruch 2 angegebenes Reaktionsprodukt ist,

Komponente (C), die eine Organoaluminiumverbindung ist, die kein Bor in ihrem Molekül aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymer, wobei man ein α-Olefin mit dem in Anspruch 5 angegebenen Katalysator zusammenbringt, um das α-Olefin zu polymerisieren.

8. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymer, wobei man ein α-Olefin mit dem in Anspruch 6 angegebenen Katalysator zusammenbringt, um das α-Olefin zu polymerisieren.

9. Katalysator-Komponente gemäß Anspruch 2, worin die Organoaluminiumverbindung als die Unterkomponente (11) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung der Formel: (R²)&sub3;Al und aus einer Verbindung der Formel: (R²)&sub2;- Al-O-Al-(R²)&sub2;, worin die Reste R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Siloxygruppe, eine mit einem Niederalkylrest substituierte Silyoxygruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R² unter 3 oder vier Resten R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.