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DE69026679T2 - Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators - Google Patents

Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators

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DE69026679T2
DE69026679T2 DE69026679T DE69026679T DE69026679T2 DE 69026679 T2 DE69026679 T2 DE 69026679T2 DE 69026679 T DE69026679 T DE 69026679T DE 69026679 T DE69026679 T DE 69026679T DE 69026679 T2 DE69026679 T2 DE 69026679T2
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Germany
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metallocene
catalyst
compound
alkyl
group
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Michael J Elder
John A Ewen
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Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
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Publication date
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Publication of DE69026679T2 publication Critical patent/DE69026679T2/de
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Diese Erfindung betrifft im allgemeinen ein verbessertes Katalysatorsystem und insbesondere ein verbessertes Metallocenkatalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen durch Addition eines Aluminiumalkyls und ein Verfahren zur Verwendung eines derartigen Katalysators.
    • BESCHREIBUNG VON ÄHNLICHEM STAND DER TECHNIK:
  • Olefine, insbesondere Propylen, können polymerisiert werden, um Polyolefine verschiedener Formen zu bilden: isotaktisch, syndiotaktisch und ataktisch. Isotaktisches Polypropylen enthält hauptsächlich sich wiederholende Einheiten mit identischen Konfigurationen und nur wenige unregelmäßige, kurze Inversionen in der Kette. Isotaktisches Polypropylen kann strukurell dargestellt werden als
  • Isotaktisches Polypropylen kann ein hochkristallines Polymer mit einem kristallinen Schmelzpunkt und anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften sein, die sich von dem Polymer in einem amorphen (nicht kristallinen) Zustand erheblich unterscheiden.
  • Ein syndiotaktisches Polymer enthält hauptsächlich Einheiten von exakt alternierenden Stereoisomeren und wird durch die folgende Struktur dargestellt:
  • Eine Polymerkette ohne regelmäßige Ordnung der Konfigurationen der sich wiederholenden Einheiten ist ein ataktisches Polymer. Bei kommerziellen Anwendungen wird mit der isotaktischen Form üblicherweise ein gewisser Prozentsatz von ataktischem Polymer hergestellt.
  • Die Polymerisation von Olefinen findet hauptsächlich mit Ziegler-Natta Katalysatoren statt. Eine Familie von Ziegler-Natta Katalysatoren sind Gruppe IV Metallocenverbindungen mit Methylaluminoxan als Cokatalysator. Es ist gezeigt worden, daß ein Ziegler-Natta Katalysator zur Olefinpolymerisation durch Kombination eines Metallocens der Gruppe IV mit einer ionischen Verbindung gebildet werden kann.
  • Cp*&sub2; &supmin;R + [C] [A] T Cp*&sub2;&spplus;M-R[A]&supmin; + L[C]
  • Cp - Pentamethylcyclopentadienyl
  • M - Metall der Gruppe IV
  • R - Alkyl
  • L - Ligand
  • [C] - Kation
  • [A] - Anion
  • Die entstehende Verbindung ist ein Metallocenkation, das als Katalysator wirkt. Das Kation, [C], der ionischen Verbindung reagiert mit dem Metallocen unter Bildung eines Ionenpaares. Das Anion, [A], ist mit dem kationischen Metallocen nicht oder nur locker koordiniert.
  • Die folgenden Verfahren sind zur Durchführung der vorstehenden Reaktion eingesetzt worden:
  • Ein-Elektronenoxidation - Dieses Verfahren wird in "Ethylene Polymerization by a Cationic Dicyclopentadienylzirconium (IV) Alkyl Complex", R.F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott, J. Am. Chem. Soc., Seiten 7410-7411, Bd. 108 (1986) erläutert. Bei diesen frühen Beispielen wurde eine Lewis Base verwendet, um das Metallkation weniger elektrophil zu machen und [BPh4]&supmin; war das Anion, in dem Ph C&sub6;H&sub5; ist. Die Reaktion erfolgte in einem Lösungsmittel, das mit dem Kation koordiniert war. Diese Materialien wiesen üblicherweise eine geringe Aktivität auf.
  • Protonierung - Dieses Verfahren wird durch "Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes", M. Bochmann, L.M. Wilson, J. Chem. Soc. Commun., Seiten 1610-1611, (1986); "Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes", M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, Seiten 2556-2563, Bd. 6, (1987); Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, Seiten 1147-1154, Bd. 7, (1987) erläutert.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 277 003 betrifft eine Arbeit von Turner über einen durch ein Protonierungsverfahren hergestellten Katalysator. Eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung wird mit einer Verbindung kombiniert, die ein Kation aufweist, das dazu in der Lage ist, ein Proton und ein Anion zu liefern, die eine Vielzahl von Boratomen aufweisen. Z.B. erläutert die folgende Reaktion die Erfindung:
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl + N,N-Dimethylaniliniumbis (7,8-dicarbaundecaborato) cobalt (III) T [Cp&sub2;HfMe] [B] + CH&sub4; + N,N-Dimethylanilin
  • worin [B] 7,8-Dicarbaundecaboran ist.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 277 004 betrifft ebenfalls eine Arbeit von Turner über einen Katalysator, der mit einem Protonierungsverfahren hergestellt wurde. Eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung wird mit einer ionischen Verbindung kombiniert, die ein Kation, das mit einem Liganden an der Metallverbindung irreversibel reagieren wird und ein Anion aufweist, das eine Vielzahl von lipophilen Resten um ein Metall oder ein metallähnliches Ion herum aufweist. Z.B. erläutert die folgende Reaktion die Erfindung:
  • Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl) bor + Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl T [Cp&sub2;ZrMe] + CH&sub4; + Tri(n-butyl)N
  • Ein Nebenprodukt der Protonierungsreaktion ist eine Lewis Base (Amin) von der ein Teil mit den Kationen koordinieren und so die Katalysatoraktivität hemmen kann. Ausgangsmaterialien müssen sorgfältig ausgewählt werden, um die Herstellung von speziellen Ammen zu vermeiden, die Katalysatorgifte sind.
  • Carboniumionen-Chemie - Dieses Verfahren wird durch "Multiple Metal-Carbon Bonds", R. R. Schrock, P. R. Sharp, J. Am. Chem. Soc., Seiten 2389-2399, Bd. 100, Nr. 8 (2. April 1978) erläutert.
  • Ein Problem sowohl des Carboniumionen-Chemie Verfahrens als auch des Protonierungsverfahrens liegt darin, daß sie durch basische Verunreinigungen, die in Olefinen und Lösungsmitteln gefunden werden, vergiftet werden, was häufig zu einem Durchgehen der Reaktionen führt. Die hohe Reaktionstemperatur (über 100ºC) und die kurze Dauer der Polymerisation führt zu kurzen Kettenlängen und einem niedrigen Molekulargewicht.
  • Metallocenkatalysatoren sind in Abwesenheit eines Abfangmittels wie Methylaluminoxan gegen Gifte empfindlich. Die Polymerisation erfordert hohe Konzentrationen der Kationen und endet häufig entweder mit durchgehenden Reaktionen oder ergibt gar kein Polymer.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen bereitzustellen.
  • Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Aluminiumalkyl als Abfangmittel für Gifte zu verwenden, die die Metallocenkatalysatoraktivität verringern.
  • Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Aluminiumalkyl zu verwenden, um die Metallocenkatalysatoraktivität eines Katalysators zu verbessern, der durch das Protonierungs-, Carboniumionen-Chemie oder Ein-Elektronenoxidationsverfahren hergestellt worden ist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Kosten eines Metallocenkatalysatorsystems zu verringern.
  • Es ist zusätzlich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator bei der Polymensation von Propylen zu vermeiden.
  • Es ist außerdem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Metallocenkatalysator herzustellen, der sich ohne Methylaluminoxancokatalysator auf eine kontrollierte Polymerisation von Olefinen auswirkt.
  • Diese und andere Aufgaben werden dadurch gelöst, daß ein Aluminiumalkyl mit einem Olefin gemischt wird, ein Metallocenkatalysator hergestellt wird, dann der Katalysator mit dem Aluminiumalkyl-Olefingemisch ohne einen Methylaluminoxancokatalysator gemischt wird. Der Metallocenkatalysator ist ein aus einer neutralen Metallocenverbindung und einer ionisierenden Verbindung gebildetes Ionenpaar.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung dient für ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen ohne Verwendung eines Methylaluminoxancokatalysators und für ein Katalysatorsystem zur Verwendung in einem derartigen Verfahren. Ein Aluminiumalkyl wird mit einem Olefin gemischt und dann mit einem ionischen Metallocenkatalysator zusammengebracht, der dadurch hergestellt wurde, daß eine neutrale Metallocenverbindung mit einem ionisierenden Mittel gemischt wurde. Molare Verhältnisse von Metallocen:ionisierender Verbindung: Aluminiumalkyl reichen von 0,5:1:0,5 bis 5:1:350 und vorzugsweise von 0,625:1:1,5 bis 1.5:1:77 und betragen am stärksten bevorzugt 1:1:1.
  • In einem Beispiel eines neuen Syntheseverfahrens für einen Metallocenkatalysator wird eine ionisierende ionische Verbindung, wie Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorphenyl) borat mit einem neutralen Methylderivat eines Metallocens der allgemeinen Formel Cp&sub2;MRp gemischt, wodurch die folgende Reaktion durchgeführt wird:
  • worin Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, außer daß nur ein R ein Hydrid ist, wenn R ein Hydrid ist, p die Gruppe 1 bis 4 bedeutet, C* ein Carbonium, Oxonium oder Sulfonium Kation ist, A* ein Anion ist, das nicht oder nur locker mit dern Kation des Metallocens koordiniert ist und [C*] [A*] ein ionisierendes Mittel ist, das kein aktives Proton enthält. Jedes Cp kann gleich oder verschieden sein. Jedes R kann gleich oder verschieden sein. M ist vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. R ist vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und ist am meisten bevorzugt Methyl. CP&sub2;MRp ist vorzugsweise Ethylenbis (tetrahydromdenyl) zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl oder Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethyl und am meisten bevorzugt Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl. Jeder Reaktand wird in ein Lösungsmittel gebracht, das mit dem Metallocenkation nicht oder nur locker koordiniert ist, wie Methylenchlorid oder Toluol. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
  • Die beiden separat in demselben Lösungsmittel gelösten Reaktanden werden bei Raumtemperatur zusammengemischt. Die ionisierende Verbindung ionisiert das Metallocen und es wird ein Ionenpaar gebildet, in dem das Metallocenkation als ein Katalysator wirkt. Nach Mischen wird das Gemisch unter Bedingungen zu Durchführung einer Polymerisation zu einem Olefin gegeben. Das Olefin ist vorzugsweise Propylen. Dieses Verfahren wird durch die Patentanmeldung Serielle Nr. --- (Referenz Aktenzeichen des Anwalts COS574) geschützt, die hierdurch unter Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird.
  • In einem anderen Beispiel eines Syntheseverfahrens für einen Katalysator werden zwei Komponenten, wobei die erste ein neutrales Methylderivat eines Metallocens wie eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung ist, die mindestens einen Substituenten enthält, der dazu in der Lage ist, mit einem Proton zu reagieren und die zweite eine ionische Verbindung mit einem Kation, das dazu in der Lage ist, ein Proton zu liefern, und einem Anion ist, das ein Koordinationskomplex einer Vielzahl von lipophilen Radikalen und einem Metall ist. Das Anion ist voluminös, instabil und dazu in der Lage, das als ein Ergebnis der Reaktion zwischen den beiden Verbindungen gebildete Metallkation zu stabilisieren. Ein durch das Kation bereitgestelltes Proton reagiert mit einem Liganden des Metallocens. Ein aktiver Katalysator wird als direktes Produkt oder Zersetzungsprodukt der Reaktion gewonnen. Dies ist das vorstehend beschriebene Protonierungsverfahren. Das vorstehende Verfahren wird durch die Europäische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0 277 004 geschützt, die hierdurch unter Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird.
  • Das neutrale Derivat des Metallocens hat die allgemeine Formel:
  • Cp&sub2;MR'p
  • worin Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R' ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, außer daß nur ein R' ein Hydrid ist, wenn R' ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt. M ist vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium und ist am stärksten bevorzugt Zirkonium. R' ist vorzugsweise ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkenyl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Das neutrale Derivat des Metallocens ist vorzugsweise Ethylenbis (tetrahydrolndenyl) zirkoniumdimethyl oder Ethylenbis(indenyl)zirkonlumdimethyl und ist am stärksten bevorzugt Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl. Die ionische Verbindung ist vorzugsweise N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorphenyl) boronat.
  • In einem anderen Beispiel eines Syntheseverfahrens für einen Katalysator wird ein neutrales Derivat eines Metallocens wie eine Cyclopentadienylmetallverbindung mit einer Tetraphenylboratmetallverbindung kombiniert. Die neutrale Metallocenverbindung weist die allgemeine Formel Cp&sub2;MR''&sub2; oder Cp&sub2;MR''X auf, wobei Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, X ein Halogen ist und R'' ein Alkyl ist. Ein X oder R wird von dern Metallocen durch das Metall der Tetraphenylboratmetallverbindung abgezogen, was ein Ionenpaarer allgemeinen Formel [CP&sub2;MR'']&spplus; [BPh&sub4;]&supmin; ergibt, worin BPh4 ein Tetraphenylboratanion ist.
  • Ein Aluminlumalkyl wird mit einem Olefin gemischt und auf die Reaktionstemperatur gebracht. Das Aluminiumalkyl weist die allgemeine Formel AlR&sub3; auf, wobei R ein Halogen, Sauerstoff, Hydrid, Alkyl, Alkoxy oder Aryl ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist. Das Aluminiumalkyl ist vorzugsweise Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium (TEAl) und ist am stärksten bevorzugt Triethylaluminium. Das Olefin ist irgendein Ölefin, aber ist vorzugsweise Propylen oder Ethylen und ist am stärksten bevorzugt Propylen. Das Gemisch von Aluminiumalkyl und Olefin wird mit einem Metallocenkatalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann durch irgendein bekanntes Verfahren, einschließlich der vorstehend beschriebenen, aber nicht nur durch diese, hergestellt werden.
  • Das Katalysatorsystem ist ein Ionischer Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel:
  • [Cp&sub2;MR#p-1]&spplus; [A]&supmin;
  • worin [Cp&sub2;MR#p-1]&spplus; ein Metallocenkation ist, worin Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R# ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R# gleich oder verschieden ist, außer daß nur ein ein Hydrid ist, wenn R ein Hydrid ist, p von 1 bis 4 beträgt und [A]&supmin; ein Anion ist. R ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkenyl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und ist am stärksten bevorzugt ein Alkyl oder ein Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. M ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe IV wie Titan, Zirkonium und Hafnium und ist am stärksten bevorzugt Zirkonium oder Hafnium. Das Metallocenkation ist vorzugsweise ein Kation von Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl und ist am stärksten bevorzugt Ethylenbis(tetrahydrolndenyl)zirkoniumdimethyl. Das Anion ist vorzugsweise Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Das Aluminium ist wie vorstehend beschrieben und ist am stärksten bevorzugt TMA oder TEAl und ist am stärksten bevorzugt TEAl.
  • Die folgenden Systeme aus Metallocen-ionisierendem Mittel wurden mit und ohne Zugabe eines Aluminiumalkyls bewertet:
  • 1. Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 2. Et(Ind)&sub2;HfMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 3. Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [ME2PHN]
  • 4. iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 5. Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 6. Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [Me&sub2;PhN] [BPh*4]
  • Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; ist Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; ist Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethyl,
  • Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2; ist Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl,
  • [Ph&sub3;C] [BPh*&sub4;] ist Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat,
  • [Me&sub2;PhN] ist N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat.
  • Nachdem die Erfindung im allgemeinen beschrieben worden ist, werden die folgenden Beispiele als spezielle Ausführungsformen der Erfindung angegeben und sollen ihre Durchführung und Vorteile angeben. Es ist klar, daß die Beispiele nur zur Erläuterung angegeben werden und die Beschreibung oder die folgenden Ansprüche in keiner Weise beschränken sollen.
    • GRUPPE 1: BEISPIEL 1
  • 100 mg Triphenylcarbeniunitetrakis(pentafluorphenyl)boronat wurden in 10 ml Toluol gelöst. 60 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; wurden in 10 ml Toluol gelöst. Die beiden Lösungen wurden 5 Minuten lang bei Raumtemperatur zusammengemischt.
  • Die Reaktortemperatur wurde auf 50ºC eingestellt und ein Liter Propylen wurde in den Reaktor gepumpt. Das Katalysatorgemisch wurde in eine an jedem Ende mit Kugelhahnen ausgerüstete 40 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 400 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Die Reaktortemperatur wurde bei 50ºC gehalten und der Inhalt des Reaktors 60 Minuten lang gerührt. Am Ende der Polymerisation wird der Reaktor gekühlt und das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktor abgelassen.
  • Das Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum bei etwa 40ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer wurde dann gewogen und sein Schmelzpunkt analysiert. Der Schmelzpunkt wurde aus Differentialscanningcalorimetrie (DSC) abgeleitet. Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL II
  • Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei der Inhalt des Reaktors 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL III
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Solltemperatur des Reaktors auf 70ºC eingestellt wurde. Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL IV
  • 0,32 mmol Trimethylaluminium (TMA) wurden in 5 ml Toluol gelöst und unter einem Überdruck von 5 psi Stickstoff in einen 2 Liter Zipperdave Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC eingestellt und ein Liter Propylen in den Reaktor gepumpt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang bei 1200 Upm gerührt.
  • 100 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat wurden in 10 ml Toluol gelöst. 60 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; wurden in 10 ml Toluol gelöst. Die beiden Lösungen wurden 5 Minuten lang bei Raumtemperatur zusammengemischt.
  • Das Katalysatorgemisch wurde in eine mit Kugelhahnen an jedem Ende ausgerüstete 40 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 400 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Die Reaktortemperatur blieb bei 70ºC und der Inhalt des Reaktors wurde 60 Minuten lang gerührt. Am Ende der Polymerisation wird der Reaktor gekühlt und das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktor abgelassen.
  • Das Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum bei etwa 40ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer wurde dann gewogen und der Schmelzpunkt analysiert. Der Schmelzpunkt wurde aus Differentialscanningcalorimetrie (DSC) abgeleitet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL V
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl) verwendet wurden und der Inhalt des Reaktors 10 Minuten lang gerührt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL VI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 50 mg Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorphenyl)boronat und 30 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 5 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL VII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 16 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 10 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 10 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL VIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 60 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL IX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 1,25 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 60 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL X
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcabeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et (md) &sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 40 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 8 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XIV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 8 mg [Ph&sub3;C], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 4 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XVI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 4 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 0,99 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XVII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 24 mg [Ph&sub3;C), 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XVIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 24 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 2,00 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • GRUPPE 2: BEISPIEL XIX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 20 mg Et(Ind)&sub2;HfMe&sub2;, 80 mg [Ph&sub3;C], 0,42 mmol Trimethylaluminium bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • GRUPPE 3: BEISPIEL XX
  • Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 7 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*&sub4;] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 7,0 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 5 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 7,0 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 25 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 3,5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 1,25 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 Minuten gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXIV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 1,25 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 3,5 mg [Me&sub2;PhN], [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,625 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 1,75 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 4: Beispiel XXVI
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 40 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;, 60 mg [Ph&sub3;C] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXVII
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 60 mg
  • iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;, 100 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXVIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;, 100 mg [Ph&sub3;C], 0,16 mmol Trimethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXIX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,48 mmol Trimethylaluminium (TMA), 100 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] und 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 20 mg
  • ipr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;l 60 mg [PH3C] , 0,16 mmol Tri methylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 5: Beispiel XXXI
  • Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei 15 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 30 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXII
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 20 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 40 mg [PH&sub3;C] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXIII
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 20 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;,40 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] bei einer Laufzeit von 5 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXIV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 8 mg [Ph&sub3;C], [BPh*&sub4;], 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 6 Beispiel XXXV
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 50 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 40 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*4] bei einer Laufzeit vor) 120 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXVI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 9,2 mg [Me&sub2;PhN], [BPh*4], 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
  • Die nachfolgenden Ergebnisse stammen aus den vorstehend beschriebenen experimentellen Läufen unter Verwendung der vorliegenden Erfindung. Tabelle I Lauf # Katalysator umol (mg) Ionisierunosmittel umol (mg) Al-Alkyl mmol Laufzeit min. Lauf # Polymerisationstemp (ºC) Ausbeute (gms) Schmelztemp (ºC) Kein Schmelzen *Exotherm; Die Reaktionstemperatur nahm um mehr als 10ºC zu.
  • Mit dem in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren werden Kationen hergestellt, die als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation verwendet werden. Durch das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß dieser Erfindung werden Katalysatoren hergestellt, die eine hohe Aktivität aufweisen und werden die Nebenprodukte reduziert, die die Katalysatoraktivität hemmen können. Durch diese neue Synthese werden auch die in den Lösungsmitteln gefundenen Katalysatorgifte reduziert, die die Katalysatoraktivität hemmen können.
  • Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Aluminiumalkyl zu ionischen Metallocenkatalysatorsystemen reproduzierbare, kontrollierbare hochwirksame Polymerisationen ergibt. Die Zugabe eines Alkylaluminiums stellt ein Abfangmittel für Katalysatorgifte bereit. Die Menge des zugegebenen Aluminiumalkyls ist relativ gering und Aluminiumalkyle sind relativ billig. Die Metallocenkation / Aluminiumalkylkombination ergibt ein besseres Katalysatorsystem als die Kationen allein und ergibt konsistent hohe Aktivitäten.

Claims (32)

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend:
a) Mischen eines Aluminiumalkyls mit einem Olefin;
b) Herstellen eines Metallocenkatalysators;
c) Mischen des Katalysators mit dem Aluminiumalkyl- Olefingemisch,
wobei das Aluminiumalkyl die allgemeine Formel AlR&sub3; aufweist, worin R ein Halogen, Sauerstoff, Hydrid, Alkyl, Alkoxy oder Aryl ist, jedes R gleich oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist;
wobei das Metallocen ein Ionenpaar ist, das aus einer neutralen Metallocenverbindung und einer Ionisierenden ionischen Verbindung gebildet worden ist,
wobei das Ionenpaar ein Metallocenkation und ein Anion aus der Ionisierenden ionischen Verbindung enthält;
wobei das Anion der Ionisierenden ionischen Verbindung nicht oder nur locker mit dern Metallocenkation koordiniert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R ein Alkyl oder Alkoxy mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen ist.
3, Verfahren nach Anspruch 2, wobei das molare Verhältnis von Metallocen : ionisierender Verbindung : Aluminiumalkyl von 015 : 1 : 0,5 bis 5 : 1 : 350 reicht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis von Metallocen : Ionisierender Verbindung : Aluminiumalkyl von 0,625 : 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 : 77 reicht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das molare Verhältnis von Metallocen : Ionisierender Verbindung : Aluminiumalkyl 1 : 1 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Aluminiumalkyl aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium und Trimethylaluminium besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt wird, umfassend:
a) Mischen einer Ionisierenden ionischen Verbindung mit einem neutralen Metallocen; und
b) Zulassen von Kontakt zwischen der Ionisierenden ionischen Verbindung und dem neutralen Metallocen, um ein Ionenpaar herzustellen, bei dern das Metallocenkation als Katalysator wirkt;
wobei das neutrale Metaliocen die allgemeine Formel:
Cp&sub2;MR*p
aufweist, wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, wobei jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R* ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist, außer, daß nur ein R* ein Hydrid ist, wenn R* ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt;
wobei die ionisierende ionische Verbindung kein aktives Proton enthält und ein Carbonium-, Oxonium- oder Sulfoniumkation enthält; und
wobei das Anion der Ionisierenden ionischen Verbindung mit dem Metallocenkation nicht koordiniert oder nur locker koordiniert ist und mit dem Metallocenkation chemisch nicht reagiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Olefin Propylen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das M ein Metall der Gruppe IV ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das M Hafnium oder Zirkonium ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das neutrale Methylderivat eines Metallocens aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(tetrahydrolndenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die ionisierende ionische Verbindung Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)boronat ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt wird, umfassend:
a) Kombinieren in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel von mindestens einer ersten Verbindung, bestehend aus einem neutralen Methylderivat eines Metallocens, das mindestens einen Substituenten enthält, der dazu in der Lage ist, mit einem Proton zu reagieren, wobei das Metallocen ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht und mindestens einer zweiten Verbindung, die ein Kation umfaßt, das dazu in der Lage ist, ein Proton zu liefern, und ein Anion, das als das Ergebnis der Umsetzung zwischen den beiden Verbindungen gebildet wird;
b) Aufrechterhalten des Kontaktes in Schritt a) für einen ausreichenden Zeitraum, um es dem durch das Kation der zweiten Verbindung bereitgestellten Proton zu ermöglichen, mit einem Liganden der ersten Verbindung zu reagieren; und
c) Gewinnen eines aktiven Katalysators als ein direktes Produkt oder als ein Zersetzungsprodukt von einem oder mehreren der direkten Produkte von Schritt b).
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Olefin Propylen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das neutrale Methylderivat eines Metallocens die allgemeine Formel:
Cp&sub2;MR'p
aufweist, wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R' gleich oder verschieden ist, und p von 1 bis 4 beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aüs Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das M Zirkonium ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei R' aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das neutrale Methylderivat eines Metallocens aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(tetrahydrolndenyl)zirkoniumdimethyl und Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die erste Verbindung Ethylenbis(indenyl)zirkoniurndimethyl ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die zweite Verbindung N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat ist.
24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt wird, umfassend:
a) Kombinieren einer Cyclopentadienyl-Metallverbindung mit einer Tetraphenylborat-Metallverbindung, wobei die Cyclopentadienyl-Metallverbindung die allgemeinen Formeln
Cp&sub2;MR''&sub2; oder Cp&sub2;MR''X
aufweisen, wobei Cp Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, X ein Halogen und R'' ein Alkyl ist;
b) Aufrechterhalten des Kontakts in Schritt a) für einen ausreichenden Zeitraum, um den Abzug eines X&supmin; oder eines R''&supmin; Ions aus der Cyclopentadienyl-Metallverbindung durch das Metall der Tetraphenylborat-Metallverbindung zu ermöglichen; und
c) Bilden eines Ionenpaares der allgemeinen Formel:
[Cp&sub2;MR''] &spplus; [BPh&sub4;]&supmin;
25. Katalysatorsystem; umfassend:
a) einen Metallocenkatalysator; und
b) ein Aluminiumalkyl;
wobei das Aluminiumalkyl die allgemeine Formel AlR&sub3; aufweist, wobei R ein Halogen, Sauerstoff, Hydrid, Alkyl, Alkoxy oder Aryl ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist,
wobei der Metallocenkatalysator ein Ionenpaar der allgemeinen Formel
[Cp&sub2;MR#p-1] &spplus; [A]&supmin;
ist, wobei [Cp&sub2;MR#p-1]&spplus; ein Metallocenkation ist, wobei Cp Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R# ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R* gleich oder verschieden ist, außer daß nur ein R ein Hydrid ist, wenn R* ein Hydrid ist, p von 1 bis 4 beträgt und [A]&supmin; ein Anion ist.
26. Katalysator nach Anspruch 25, wobei R# ein Kohlenwasserstoffrest ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
27. Katalysator nach Anspruch 26, wobei R# ein Alkyl oder ein Alkoxy mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
28. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das M ein Metall der Gruppe IV ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
29. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das Metallocenkation ein Kation einer Metallocenverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
30. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das Anion ein Tetrakis(pentafluorophenyl)boratanion ist.
31. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das Aluminiumalkyl aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium und Trimethylaluminium besteht.
32. Katalysator nach Anspruch 31, wobei das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
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