DE69808513T2

DE69808513T2 - Herstellungsverfahren für meta-xylol

Info

Publication number: DE69808513T2
Application number: DE69808513T
Authority: DE
Inventors: Damon Hellring; Lawrence Stern
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: US6207871B1; KR20010033329A; EP1040089B1; AU747683B2; TW460437B; AU1998999A; WO1999032421A1; JP2001526248A; EP1040089A4; CA2315101A1; EP1040089A1; DE69808513D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von meta-Xylol und insbesondere ein Verfahren zum katalytischen Umwandeln von Ethylbenzol mit minimierter Xylolisomerisierung und nachfolgender Reinigung, um hochreines meta-Xylol zu ergeben. Meta-Xylol ist eine wertvolle chemische Zwischenstufe, die zur Herstellung von Spezialpolyesterharzen für Hochleistungskunststoffe brauchbar ist, wie jenen, die in blasgeformten Produkten verwendet werden. Diese Materialien werden in verschiedenen Produkten verwendet, einschließlich Kunststoffflaschen, und es wird erwartet, dass dieser Markt in den kommenden Jahren wesentlich wächst.
Meta-Xylol kann von Mischungen aus C&sub8;-Aromaten abgeleitet werden, die von Rohmaterialien wie Erdölnaphthas, insbesondere Reformaten, abgetrennt worden sind, üblicherweise durch selektive Lösungsmittelextraktion. Die C&sub8;-Aromaten in diesen Mischungen und ihre Eigenschaften sind:
Hauptquellen der Mischungen von C&sub8;-Aromaten sind katalytisch reformierte Naphthas und Pyrolysedestillate. Die C&sub8;-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen sind in der Zusammensetzung recht unterschiedlich, liegen jedoch üblicherweise im Bereich von 10 bis 32 Gew.-% Ethylbenzol (EB), wobei der Rest, Xylole, sich auf ungefähr 50 Gew.-% meta-Xylol und jeweils 25 Gew.-% para-Xylol und ortho-Xylol verteilt.
Individuelle Isomerprodukte können durch geeignete physikalische Verfahren aus den natürlich vorkommenden Mischungen abgetrennt werden. Ethylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obwohl dies eine kostspielige Vorgehensweise ist. Ortho-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird so kommerziell hergestellt. Para-Xylol kann aus den gemischten Isomeren durch fraktionierte Kristallisation, selektive Adsorption (z. B. das Parex-Verfahren) oder Membrantrennung abgetrennt werden.
Wie aus der obigen Tabelle der Eigenschaften hervorgeht, liegt der Siedepunkt von Ethylbenzol sehr nahe an denen von para-Xylol und meta-Xylol, wodurch die Trennung dieser Komponenten durch Destillation schlecht durchführbar wird. Ethylbenzol wird daher typischerweise während der Xylolisomerisierung katalytisch in Benzol und/oder zusätzliche Xylole umgewandelt, um die Ausbeute an wertvollen Xylolisomeren zu erhöhen. In den meisten Xylolisomerisierungsverfahren wird die Umwandlung von Ethylbenzol jedoch durch die Notwendigkeit begrenzt, die Umwandlung von Xylolen zu anderen Verbindungen auf akzeptablen Niveaus zu halten. Obwohl die katalytische Entfernung von Ethylbenzol möglich ist, werden deshalb die Betriebsbedingungen im Allgemeinen so gewählt, dass sich die Nachteile des Xylolverlusts durch Transalkylierung mit der Umwandlung von Ethylbenzol ausgleichen.
Es gibt derzeit ein kommerziell durchgeführtes Verfahren zur Trennung von meta-Xylol, d. h. das Mitsubishi Gas Chemical Company (MGCC)-Verfahren, siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 24, Seite 727 (1984) und die dort zitierten Veröffentlichungen. Dieses Trennverfahren erfordert die Behandlung einer Mischung isomerisierter Xylole mit HF- BF&sub3;. Es bilden sich zwei Phasen, d. h. eine Phase aus 1 : 1-molekularem meta-Xylol-HBF&sub3;-Komplex, und eine organische Phase, die die restlichen Xylole enthält. Meta-Xylol wird dann in 99% Reinheit durch thermische Zersetzung des meta-Xylol-HBF&sub3;-Komplexes gewonnen. Obwohl dieses Verfahren kommerziell durch MGCC verwendet wird, machen die Schwierigkeiten des Umgangs mit HF-BF&sub3; dieses Verfahren kostspielig.
Der Stand der Technik der meta-Xylolherstellung ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass die Nachfrage nach diesem Material weiter steigt, während Verfahren zur Herstellung des Materials die kommerzielle Durchführbarkeit fehlt. Derzeit unterliegen die Verfahren zur Herstellung von meta-Xylol Beschränkungen durch Kosten- und Reinheitsüberlegungen. Es wäre daher hocherwünscht, ein kommerziell akzeptables Verfahren zur Herstellung von meta- Xylol in im Wesentlichen reiner Form bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von meta-Xylol geliefert, umfassend die Stufen:
(a) Umwandeln eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms, der mindestens 5 Gew.-% Ethylbenzol, mindestens 20 Gew.-% meta- Xylol und weniger als 5 Gew.-% para-Xylol umfasst, über einem Molekularsiebkatalysator unter Ethylbenzolumwandlungsbedingungen, die ausreichen, um einen Primärproduktstrom zu liefern, der an mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 95% des in dem Einsatzmaterialstrom vorhandenen Ethylbenzol verarmt ist;
(b) Strippen von Benzol- und/oder Toluol-Nebenprodukten aus dem Primärproduktstrom, um einen Sekundärproduktstrom zu liefern, der mindestens 75 Gew.-% gemischtes ortho-Xylol und meta-Xylol umfasst und
(c) Auf spalten des Sekundärproduktstroms, indem im Wesentlichen alles darin vorhandene ortho-Xylol entfernt wird, um einen Tertiärproduktstrom zu liefern, der mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% meta-Xylol umfasst.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren ferner die Stufe des Destillierens des Tertiärproduktstroms, um ein Destillat zu erhalten, das mindestens 98 Gew.-% meta-Xylol umfasst.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren ferner die vorbereitende Stufe des Abtrennens von para-Xylol aus einem gemischten C&sub8;-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das para-Xylol, ortho-Xylol, meta-Xylol und Ethylbenzol umfasst, um den Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom zu liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, hochreines meta-Xylol in einem direkten und preisgünstigen Verfahren zu liefern, das mit minimalen Kapitalinvestitionen, jedoch mit einer Produktivität für hochreines meta-Xylol, in einen bestehenden Xylolisomerisierungskomplex integriert werden kann.
Die Erfindung wird nun insbesondere unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben, in denen
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Xylolisomerisierungsverarbeitungsbetriebs des Standes der Technik ist;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines meta-Xylolproduktionsverfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist.
In Fig. 1 wird in der gezeigten konventionellen Xylolisomerisierungsschleife ein C&sub8;-Aromatenstrom wie ein Herzschnitt, der im Wesentlichen aus C&sub8;-Aromaten besteht, durch einen Xylol- Splitter 11 eingespeist, um ortho-Xylol (und schwerere C&sub9;&spplus;-Aromaten) aus den gemischten Xylolen und Ethylbenzol zu entfernen. Das ortho-Xylol und die C&sub9;&spplus;-Aromaten werden dann in einen ortho- Xylolturm 12 eingespeist, wo ortho-Xylol von den schwereren Komponenten abgetrennt wird. Das Produkt aus dem Xylol-Splitter 11 wird in eine para-Xylol-Gewinnungsanlage 13 eingespeist, in der ein wesentlicher Anteil des para-Xylols entfernt und gewonnen wird. Die verbleibenden anderen C&sub8;-Materialien werden dann zusammen mit Wasserstoff als gemeinsames Einsatzmaterial in eine Xylolisomerisierungsanlage 14 eingespeist. Das Isomerisierungsprodukt wird dann in eine Destillationsanlage 15 eingespeist, um Benzol- und Toluolnebenprodukte zu entfernen, und die Xylole (mit einem erhöhten para-Xylolanteil) werden in den Xylol-Splitter 11 zurückgeführt.
In Fig. 2 wird in dem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Teil des para-Xylolausflusses aus der para-Xylolgewinnungsanlage 13 der Xylolisomerisierungschleife, die in Fig. 1 gezeigt ist, in eine katalytische Umwandlungsanlage 16 eingespeist, in der fein diffusionsbegrenzter Katalysator das Ethylbenzol und die geringe Menge an para-Xylol in dem Ausfluss mit sehr hohen Umwandlungsniveaus selektiv umwandelt. Der resultierende Primärproduktstrom ist an mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 95% und insbesondere mehr als 99% des in dem Einsatzmaterial vorhandenen Ethylbenzol verarmt. Benzol kann gegebenenfalls mit in die Umwandlungsanlage 16 eingespeist werden, um die Umwandlung von para-Xylol in Toluol zu erhöhen und dadurch die Reinheit des so gelieferten meta-Xylolprodukts zu erhöhen.
Der die Anlage 16 verlassende, an Ethylbenzol verarmte Primärproduktstrom wird direkt in den Benzol/Toluol-Splitter 17 eingespeist, in dem die leichteren Nebenprodukte (Benzol, Toluol und leichtes Gas) entfernt werden, vorzugsweise durch Destillation. Typischerweise ergibt dieses Strippverfahren einen Sekundärproduktstrom, der mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% gemischtes ortho-Xylol und meta-Xylol enthält. Nachfolgend wird der Sekundärproduktstrom in einen Xylol-Splitter 18 eingespeist, um das ortho-Xylol und C&sub9;&spplus;-Aromaten zu entfernen. Die leichte Fraktion aus dem Splitter 18 besteht aus meta-Xylol mit sehr hoher Reinheit. Typischerweise umfasst dieser Tertiärproduktstrom mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% und insbesonder mindestens 98 Gew.-% meta-Xylol. Gewünschtenfalls wird dieser Tertiärproduktstrom destilliert, um die Reinheit des meta-Xylols weiter zu erhöhen.
Es ist zu erkennen, dass in konventionellen Xylolisomerisierungsverfahren, wie dem in Fig. 1 gezeigten, die Xylolisomerisierungsanlage 11 ein Anfangsbett oder einen Anfangsreaktor einschließen kann, um eine Umwandlung von Ethylbenzol in das C&sub8;- Aromateneinsatzmaterial zu bewirken, bevor das Einsatzmaterial Xylolisomerisierung eingeht. In dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt das an Ethylbenzol verarmte Produkt aus der katalytischen Umwandlungsanlage 16 jedoch direkt in den Benzol/Toluol- Splitter 17, ohne einer dazwischen liegenden Xylolisomerisierungsstufe unterzogen worden zu sein.

Einsatzmaterial

Das Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist im Allgemeinen eine C&sub8;-Aromatenmischung mit einem Ethylbenzolgehält von 5 bis 60 Gew.-%, einem ortho-Xylol-Gehalt von 0 bis 35 Gew.-%, einem meta-Xylol-Gehalt von 20 bis 95 Gew.-% und einem para-Xylol-Gehalt im ungefähren Bereich von 0 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-% meta-Xylol. Einsatzmaterialien, die diesem Standard entsprechen, werden als "meta-Xylol-reiche" Einsatzmaterialien bezeichnet. Ein bevorzugtes Einsatzmaterial wird als Ausflussstrom aus einer para-Xylolgewinnungsanlage erhalten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ethylbenzol in dem Einsatzmaterial selektiv umgewandelt, größtenteils durch Dealkylierung, um Benzol und leichtes Gas zu erzeugen, während die Isomerisierung von meta-Xylol und jeglichem ortho-Xylol minimiert wird, so dass der Primärproduktstrom, der die katalytische Anlage 16 verlässt, im Wesentlichen frei von Material ist, das gemeinsam mit meta-Xylol siedet.
Der C&sub8;-Einsatzmaterialstrom kann auch zugesetztes Benzol als mit eingebrachtes Einsatzmaterial umfassen, um die para-Xylolumwandlung durch Transalkylierung zu erleichtern, um Toluol zu erzeugen. Zudem kann die C&sub8;-Aromatenmischung zusätzlich zu dem obigen nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, d. h. Naphthene und Paraffine, in einer Menge bis zu 30 Gew.-% enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Erfindung Einrichtungen, um eine Mischung aus C&sub8;-Aromaten, wie jene, die nach anderen bekannten Verarbeitungsstufen wie Lösungsmittelextraktion und Destillation aus dem katalytischen Reformieren von Erdölnaphtha stammen, zu einer Mischung mit reduziertem Ethylbenzol- und para-Xylol-Gehalt zu verarbeiten.

Verfahrensbedingungen

Erfindungsgemäß wird das oben beschriebene Einsatzmaterial mit dem Katalysatorsystem unter geeigneten Umwandlungsbedingungen kontaktiert, um Ethylbenzolumwandlung und gegebenenfalls para-Xylolumwandlung zu bewirken. Geeignete Umwandlungsbedingungen schließen eine Temperatur von 200º bis 550ºC, vorzugsweise 325º bis 475ºC, einen Druck von 0 bis 1000 psig (100 bis 7000 kPa) vorzugsweise 50 bis 400 psig (450 bis 2850 kpa), einen WHSV von 0,1 bis 200 h&supmin;¹, vorzugsweise 3 bis 50 h&supmin;¹, und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 ein.

Katalysatorsystem

Die Hauptfunktion des Katalysatorsystems in dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in dem Bewirken eines hohen Umwandlungsgrads des Ethylbenzols in dem Einsatzmaterial, bei minimaler Isomerisierung der Xylole, insbesondere von meta-Xylol und jeglichem ortho-Xylol, das auch vorhanden sein kann, so dass es keine Nettoerzeugung von p-Xylol gibt. Dies wird vorzugsweise durch Verwendung eines Molekularsiebkatalysators mit begrenzter Diffusion für Xylole erreicht, insbesondere für die größeren Isomere meta-Xylol und ortho-Xylol. Auf diese Weise sind die Zugänglichkeit der inneren Säurestellen des Katalysators für das meta-Xylol und ortho-Xylol begrenzt. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass der Katalysator vorzugsweise eine ortho-Xylol- Sorptionszeit (t0,3), d. h. Zeitdauer, die erforderlich ist, um 30% seiner Gleichgewichts-Sorptionskapazität für ortho-Xylol zu erreichen, von mehr als 50 Minuten hat, wenn bei 120ºC und einem ortho-Xyloldruck von 4,5 ± 0,8 mm Quecksilber (493 Pa bis 707 Pa) gemessen wird. Solche Sorptionsmessungen können gravimetrisch in einer Thermowaage durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise auch so gewählt, dass er eine extrem niedrige Xylolisomerisierungsaktivität hat, insbesondere an seinen äußeren Säurestellen. Zum Beispiel ist die Xylolisomerisierungsaktivität des Katalysators vorzugsweise so, dass der Katalysator weniger als 12 Gew.-% para- Xylol erzeugt, wenn er ein Einsatzmaterial, das 60 Gew.-% meta- Xylol, 20 Gew.-% ortho-Xylol und 20 Gew.-% Ethylbenzol enthält, bei einer Temperatur von 426,7ºC, einem Druck von 150 psig (1136 kPa), einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 20 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-(H&sub2;/HC)-Verhältnis von 1 kontaktiert.
Erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren umfassen katalytische Molekularsiebe wie Zeolithe und vorzugsweise Zeolithe mit mittlerer Porengröße, das heißt Zeolithe mit einer Porengröße von 5 Å bis 7 Å. Vorzugsweise hat das Molekularsieb einen Einschränkungsindex (Constraint Index) von 1 bis 12 (wie in der US- A-4 016 216 beschrieben).
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Zeolithe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5 (US-A-3 702 886 und das nach Re-examination erteilte Patent Nr. 29 948); ZSM-11 (US-A- 3 709 979); ZSM-12 (US-A-3 832 449); ZSM-22 (US-A-4 556 447); ZSM-23 (US-A-4 076 842); ZSM-35 (US-A-4 016 245); ZSM-57 (US-A- 4 046 685) und ZSM-58 (US-A-4 417 780) ein.
Andere brauchbare katalytische Molekularsiebe schließen MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, Silicoaluminiumphosphate wie SAPO-5, SAPO-11 und andere Zeolithe einschließlich Zeolith X, Zeolith Y und Zeolith β ein.
Die oben aufgeführten Molekularsiebe zeigen im synthetisierten Zustand möglicherweise nicht die erwünschten Xyloldiffusionscharakteristika und Xylolisomerisierungsaktivität, die erforderlich ist, um eine Ethylbenzolumwandlung mit minimaler Xylolisomerisierung zu bewirken. Die erforderlichen Diffusionseigenschaften können jedoch bereitgestellt werden, indem die Kristallgröße des Siebs gesteuert wird und/oder der Katalysator mit Selektivierungsmittel beschichtet wird, das das Diffusionsvermögen des Molekularsiebs hemmt, insbesondere das Diffusionsvermögen des Molekularsiebs für ortho-Xylol und meta-Xylol. Vorzugsweise ist das Selektivierungsmittel Siliciumdioxid und wird hergestellt, indem eine oder mehrere Beschichtungen eines Organosilicium-Selektivierungsmittels in einem flüssigen Träger auf den Katalysator aufgebracht wird bzw. werden, gefolgt von Calcinieren des Katalysators in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre nach jeder Beschichtung. Ein solches Siliciumselektivierungsverfahren ist detailliert in der internationalen Veröffentlichung WO 96/16005 beschrieben. Alternativ können die gewünschten Diffusionseigenschaften durch Verwendung von Koksselektivierung, wie in US-A-4 097 543 beschrieben, entweder allein oder in Kombination mit Siliciumselektivierung erreicht werden. Die Selektivierung mit Siliciumdioxid und/oder Koks vermindert die äußere Säureaktivität und somit die Xylolisomerisierungsaktivität des Katalysators.
Das geeignete Molekularsieb kann in Kombination mit einem Träger oder Bindemittelmaterial verwendet werden, wie beispielsWeise porösem anorganischem Oxidträger oder Ton-Bindemittel. Es mag beispielsweise erwünscht sein, den erfindungsgemäßen Katalysator mit anderem Material zu formulieren, das gegen die Temperatur und andere Bedingungen des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens beständig ist. Veranschaulichende Beispiele für Bindemittelmaterialien schließen synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide wie Aluminiumoxid, Vanadiumoxid, Berylliumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Boroxid und Kombinationen davon ein. Das bevorzugte Bindemittel ist hauptsächlich Siliciumdioxid. Die Metalloxide können natürlich vorkommen oder in Form von gallertartigen Niederschlägen oder Gelen vorliegen, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Molekularsieb als Verbund vorliegen können, schließen jene der Montmorillonit- und Kaolinfamilien ein, wobei die Familien die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere einschließen, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Geeignete Tonmaterialien schließen beispielsweise Bentonit und Kiegelgur ein. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich bergbautechnisch gewonnen wurden, oder erst Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterzogen werden.
Der relative Anteil von geeignetem kristallinen Molekularsieb zu der Gesamtzusammensetzung von Katalysator und Bindemittel oder Träger kann 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung betragen.
Damit der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zur Umwandlung von Ethylbenzol bei minimaler Xylolumwandlung wirksam ist, ist bevorzugt, dass der Katalysator einen α-Wert von mindestens 5, insbesondere 75 bis 5000 und typischerweise 100 bis 2000 hat. Der α-Wert ist eine ungefähre Anzeige der katalytischen Crackaktivität des Katalysators, verglichen mit einem Standardkatalysator. Er gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der n-Hexanumwandlung pro Katalysatorvolumen pro Zeiteinheit) wieder. Er basiert auf der Aktivität eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, die als α-Wert von 1 genommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test ist in der US-A-3 354 078 und in J. Catalysis 4: 522 bis 529 (August 1965), J. Catalysis 6: 278 (1966) und J. Catalysis 61: 395 (1980) beschrieben.
Ein Metall mit Hydrier/Dehydrier-Funktionalität kann in den erfindungsgemäßen Katalysator eingebracht werden. Von derartigen Metallen ist in der Technik bekannt, dass sie in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren Ethylbenzolnebenprodukt reduzieren, siehe z. B. die US-A-5 498 814.
Jedes Metall, das die gewünschte Hydrier/Dehydrier-Funktion besitzt, kann in dem erfindungsgemäßen Modifikationsverfahren verwendet werden. Sie werden als "funktionale Metalle" bezeichnet. Beispiele für solche funktionalen Metalle schließen die Oxid-, Hydroxid-, Sulfid- oder freien Metallformen (d. h. Wertigkeit von Null) von Metallen der Gruppen 3 bis 15 des Periodensystems ein. Bevorzugte Metalle schließen Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Metalle der Gruppe 7 (d. h. Mn, Tc und Re), Metalle der Gruppe 6 (d. h. Cr, Mo und W), Metalle der Gruppe 15 (d. h. Sb und Bi), Metalle der Gruppe 14 (d. h. Sn und Pb), Metalle der Gruppe 13 (d. h. Ga und In), Metalle der Gruppe 11 (d. h. Cu, Ag und Au) und Metalle der Gruppe 12 (d. h. Zn, Cd und Hg) ein. Edelmetalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Re, Ru, Mo und W) sind bevorzugt.
Kombinationen oder Mischungen von katalytischen Formen dieses Edel- oder Nicht-Edelmetalls wie Kombinationen von Pt mit Sn können verwendet werden. Der Wertigkeitszustand des Metalls wird vorzugsweise reduziert, z. B.. wenn diese Komponente in Form von Oxid oder Hydroxid vorliegt. Der reduzierte Wertigkeitszustand des funktionalen Metalls kann in situ während des Reaktionsverlaufs erreicht werden, wenn ein Reduktionsmittel wie Wasserstoff in das Einsatzmaterial für die Reaktion eingeschlossen wird.
Das funktionale Metall kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren in den Katalysator eingebracht werden, wie Ionenaustausch, Imprägnierung oder körperliche Mischung. Beispielsweise können Lösungen geeigneter Metallsalze mit den verbleibenden Katalysatorkomponenten vor oder nach Selektivierung des Katalysators unter Bedingungen kontaktiert werden, die ausreichen, um die jeweiligen Komponenten zu kombinieren. Die Menge von in den Katalysator eingebrachtem funktionalen Metall kann in Abhängigkeit von beispielsweise der Hydrieraktivität des verwendeten Metalls weit variieren. Im Allgemeinen beträgt die Menge des funktionalen Metalls jedoch geeigneterweise 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Katalysators.

Beispiel

Ein HZSM-5 Katalysatoransatz (65/35 Zeolith/Bindemittel) wurde einem vierfachen Silikonselektivierungsverfahren unterworfen. In jeder Selektivierungsstufe wurde der Katalysator mit in Decan gelöstem Dow-550 kontaktiert, und nach Strippen des Decans wurde der Katalysator bei 540ºC in Stickstoff und nachfolgend in Luft calciniert.
Platin wurde unter Verwendung einer konventionellen Austauschtechnik in den selektivierten Katalysator durch Austausch eingebracht, um einen modifizierten Katalysator herzustellen, der 0,1 Gew.-% Pt enthielt. Es wurden 0,0271 g Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;·H&sub2;O in 60 ml destilliertem, entionisiertem Wasser mit einem Rührstäbchen in einem Becherglas aufgelöst. Das Becherglas war so ausgestattet; dass es einen Büchner-Trichter hielt (einen "Keramikfingerhut"). Katalysator (15 g) wurde in einen Büchner-Trichter eingebracht, der dann in dieser Lösung angeordnet wurde. Der pH- Wert der Lösung sank dann auf pH 3, und es wurde tropfenweise Ammoniumhydroxid (0,1 N) zugegeben, um den pH-Wert zwischen 4 und 7 zu halten. Nach dem Austausch wurde der Katalysator getrocknet und 2 Stunden lang bei 350ºC calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde dann gebrochen und auf 14/20 mesh klassiert.
Mit dem resultierenden Katalysator wurde in einer automatisierten Anlage mit Online-Gaschromatograph (GC)-Probennahme eine Mikroanlagenbewertung durchgeführt. Katalysator (0,75 g) wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit 3/8 Zoll Durchmesser (mit Sand als inertem Packmaterial) eingebracht. Der Reaktor wurde mit N&sub2; auf 150 psig (1135 kPa) unter Druck gesetzt und unter strömendem Stickstoff auf 350ºC erhitzt. Der Katalysator wurde dann reduziert, indem der N&sub2;-Strom unterbrochen und ein Hz-Strom mit einer Rate von 100 ml/Min eingebracht wurde. Nach zweistündigem Reduzieren wurde der Reaktor auf Reaktionstemperatur geheizt, und es wurde Einsatzmaterial eingebracht. Das Einsatzmaterial wurde aus meta-Xylol, ortho-Xylol und Ethylbenzol (Aldrich "HPLC"-Qualität) gemischt.
Die katalytische Bewertung wurde mit 10 h&supmin;¹ WHSV, 1 H&sub2;/HC, 350ºC und 150 psig (1135 kPa) Druck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Die oben zusammengefassten Ergebnisse dieser Umwandlung zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine extrem hohe Ethylbenzolumwandlung erreicht werden kann. Obwohl para- Xylol nicht als Einsatzmaterialkomponente vorhanden war, war die gebildete Menge para-Xylol sehr gering. Para-Xylol kann auch selektiv (über Disproportionierung) in Toluol und Trimethylbenzol oder (über Toluolsynproportionierung) in Toluol mit Benzol umgewandelt werden. Unter Verwendung dieser Ergebnisse haben wir die Reinheit des meta-Xylols berechnet, definiert als die Menge an meta-Xylol, geteilt durch die Summe der Mengen an meta-Xylol und der gemeinsam damit siedenden Verbindungen (d. h. Ethylbenzol, para-Xylol). In diesem Fall war die Reinheit des meta-Xylols 98,6%.
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass hochreines meta-Xylol durch katalytisches Umwandeln von Ethylbenzol, gekoppelt mit Destillation, hergestellt werden kann. Obwohl dieses Einsatzmaterial kein para-Xylol enthielt, ist nicht zu erwarten, dass seine Zugabe zu dem Einsatzmaterial diese Ergebnisse erheblich ändert. Außerdem kann Benzol mit eingespeist werden, um die Umwandlung von para-Xylol in Verbindungen wie Toluol und Trimethylbenzol zu erleichtern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von meta-Xylol, umfassend die Stufen:

(a) Umwandeln eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms, der mindestens 5 Gew.-% Ethylbenzol, mindestens 20 Gew.-% meta-Xylol und weniger als 5 Gew.-% para-Xylol umfasst, über einem Molekularsiebkatalysator unter Ethylbenzolumwandlungsbedingungen, die ausreichen, um einen Primärproduktstrom zu liefern, der an mehr als 50% des in dem Einsatzmaterialstrom vorhandenen Ethylbenzol verarmt ist;

(b) Strippen von Benzol- und/oder Toluol-Nebenprodukten aus dem Primärproduktstrom, um einen Sekundärproduktstrom zu liefern, der mindestens 75 Gew.-% gemischtes ortho-Xylol und meta-Xylol umfasst und

(c) Aufspalten des Sekundärproduktstroms, indem im Wesentlichen alles darin vorhandene ortho-Xylol entfernt wird, um einen Tertiärproduktstrom zu liefern, der mindestens 85 Gew.-% meta-Xylol umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Stufe des Destillierens des Tertiärproduktstroms umfasst, um ein Destillat mit weiter erhöhtem meta-Xylol-Gehalt zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das gemeinsame Einspeisen von Benzol mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ethylbenzolumwandlungsbedingungen eine Temperatur von 200º bis 550ºC, einen Druck von 0 bis 1000 psig (100 bis 7000 kPa), ein WHSV von 0,1 bis 200 h&supmin;¹ und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 0,2 bis 10 umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator eine ortho-Xylol-t0,3-Sorpcionszeit von mehr als 50 Minuten bei 4,5 ± 0,8 mm Hg (493 Pa bis 707 Pa) und 120ºC aufweist.

6. Verfahren nach Ansprüch 1, bei dem der Katalysator weniger als 12 Gew.-% para-Xylol erzeugt, wenn er ein Einsatzmaterial, das 60 Gew.-% meta-Xylol, 20 Gew.-% ortho-Xylol und 20 Gew.-% Ethylbenzol enthält, bei einer Temperatur von 426,7ºC, einem Druck von 150 psig (1135 KPa), einem WHSV von 20 h&supmin;¹ und einem H&sub2;/HC-Molverhältnis von 1 kontaktiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molekularsieb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM- 12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-58, SAPO-5, SAPO- 11, Zeolith-β, Zeolith X, Zeolith Y, MCM-22, MCM-36, MCM-49 und MCM-56.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Molekularsieb ZSM-5 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator durch Silicium- und/oder Koks-Selektivierung modifiziert worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator funktionelles Hydrier/Dehydrier-Metall einschließt.