DE3410404C2 - Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen.

Dieses Verfahren ist ein verbessertes Reformierverfahren mit einer ausgezeichneten Selektivität bezüglich der Dehydrozyklisierung.

Die katalytische Reformierung ist in der Erdölindustrie bekannt und betrifft die Behandlung von Naphthafraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten. Die wichtigeren Kohlenwasserstoffreaktionen, die während der Reformierung auftreten, sind die Dehydrogenierung von Cyclohexanen zu Aromaten, die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und die Dehydrozyklisation von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten. Eine Anzahl anderer Reaktionen tritt ebenfalls auf, beispielsweise die folgenden: Entalkylierung von Alkylbenzolen, Isomerisation von Paraffinen und Hydrocrackreaktionen, welche leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butan, erzeugen. Hydrocrackreaktionen müssen besonders während der Reformierung eingeschränkt werden, da sie die Ausbeute an im Benzinsiedebereich siedenden Produkten herabsetzen.

Infolge des Bedarfs an Benzinen mit hoher Oktanzahl als Motortreibstoffe etc. wird ein erheblicher Forschungsaufwand zur Entwicklung von verbesserten Reformierungskatalysatoren und katalytischen Reformierungsverfahren betrieben. Katalysatoren für erfolgreiche Reformierungsverfahren müssen eine gute Selektivität besitzen, d. h. sie müssen dazu in der Lage sein, in hohen Ausbeuten flüssige Produkte in dem Benzinsiedebereich zu erzeugen, die große Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl enthalten und entsprechend geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen bedingen. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzten, damit die Temperatur, die zur Erzeugung eines bestimmten Qualitätsproduktes erforderlich ist, nicht zu hoch ist. Es ist ferner erforderlich, daß die Katalysatoren eine gute Stabilität besitzen, damit die Aktivität und Selektivität während längerer Betriebszeit aufrechtgehalten werden können.

Katalysatoren, die Platin enthalten, beispielsweise Platin, das auf Aluminiumoxid abgeschieden ist, sind bekannt und werden in breitem Umfange zur Reformierung von Naphthas verwendet. Die wichtigsten Produkte der katalytischen Reformierung sind Benzol und Alkylbenzole. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe sind von großem Wert als Komponenten von Benzin mit hoher Oktanzahl.

Die katalytische Reformierung ist auch ein wichtiges Verfahren für die chemische Industrie infolge des erheblichen und immer größer werdenden Bedarfs an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung von verschiedenen chemischen Produkten eingesetzt werden, wie synthetischen Fasern, Insektiziden, Klebstoffen, Detergentien, Kunststoffen, synthetischen Kautschuken, pharmazeutischen Produkten, Benzinen mit hoher Oktanzahl, Parfüms, trocknenden Ölen, Ionenaustauscherharzen und verschiedenen anderen Produkten. Ein Beispiel für diesen Bedarf liegt in der Herstellung von alkylierten Aromaten, wie Ethylbenzol, Cumol und Dodecylbenzol, unter Einsatz der entsprechenden Monoolefine zur Alkylierung von Benzol. Ein anderes Beispiel findet sich auf dem Gebiet der Chlorierung von Benzol zur Gewinnung von Chlorbenzol, das dann zur Herstellung von Phenol durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid eingesetzt wird. Die Hauptverwendung von Phenol liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Harzen und Kunststoffen. Ein anderer Weg zu Phenol verwendet Cumol als Ausgangsmaterial und sieht die Oxidation von Cumol durch Luft zu Cumolhydroperoxid vor, das dann zu Phenol und Aceton durch Einwirkung einer entsprechenden Säure zersetzt werden kann. Der Bedarf an Ethylbenzol geht hauptsächlich auf seine Verwendung zur Herstellung von Styrol durch selektive Dehydrierung zurück. Styrol wird seinerseits zur Gewinnung von Styrol/Butadien-Kautschuk und Polystyrol verwendet. o-Xylol wird in typischer Weise zu Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung in der Dampfphase mit Luft in Gegenwart eines Vanadinpentoxidkatalysators oxidiert. Phthalsäureanhydrid wird wiederum zur Herstellung von Weichmachern, Polyestern und Harzen verwendet. Der Bedarf an p-Xylol geht hauptsächlich auf seine Verwendung zur Herstellung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat zurück, das seinerseits mit Ethylenglykol umgesetzt und zur Gewinnung von Polyesterfasern polymerisiert wird. Ein erheblicher Bedarf an Benzol geht auch auf seinen Einsatz zur Herstellung von Anilin, Nylon, Maleinsäureanhydrid, Lösungsmitteln oder ähnlichen petrochemischen Produkten zurück. Andererseits ist der Bedarf an Toluol, wenigstens in bezug auf Benzol und die C₈-Aromaten, in der petrochemischen Industrie als Grundchemikalie nicht so groß, so daß folglich erhebliche Mengen an Toluol zu Benzol hydroentalkyliert oder zu Benzol und Xylol disproportioniert werden. Eine andere Verwendung von Toluol steht im Zusammenhang mit der Transalkylierung von Trimethylbenzol mit Toluol zur Gewinnung von Xylol.

Als Antwort auf diesen Bedarf für diese aromatischen Produkte wurde ein Anzahl von alternativen Methoden zur Herstellung dieser Produkte in technischen Mengen entwickelt. Eine Variante bestand in der Konstruktion einer signifikanten Anzahl von katalytischen Reformern, die für die Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen für eine Verwendung als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chemikalien ausgelegt waren. Wie im Falle der meisten katalytischen Verfahren wird die Wirksamkeit der katalytischen Reformierung an der Fähigkeit des Verfahrens gemessen, die Ausgangsmaterialien zu den gewünschten Produkten während längerer Zeitspannen umwandeln zu können, wobei möglichst wenig Nebenreaktionen auftreten.

Die Dehydrierung von Cyclohexan und Alkylcyclohexanen zu Benzol und Alkylbenzolen ist der thermodynamisch günstigste Typ der Aromatisierungsreaktion einer katalytischen Reformierung. Dies bedeutet, daß die Dehydrierung von Cyclohexanen ein höheres Verhältnis von aromatischen Produkt zu nichtaromatischem Reaktant zu liefern vermag als jeder der anderen zwei Typen von Aromatisierungsreaktionen, und zwar bei einer gegebenen Reaktionstemperatur und gegebenem Reaktionsdruck. Darüber hinaus ist die Dehydrierung von Cyclohexanen die schnellste der drei Aromatisierungsreaktionen. Als Folge dieser thermodynamischen und kinetischen Überlegungen ist die Selektivität bezüglich der Dehydrierung von Cyclohexanen höher als diejenige der Dehydroisomerisation oder der Dehydrozyklisation. Die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen wird etwas weniger begünstigt, und zwar thermodynamisch als auch kinetisch. Ihre Selektivität ist zwar hoch, dennoch ist sie geringer als diejenige der Dehydrierung. Die Dehydrozyklisation von Paraffinen ist sowohl thermodynamisch als auch kinetisch weniger begünstigt. Bei einem herkömmlichen Reformieren ist ihre Selektivität wesentlich geringer als diejenige der anderen zwei Isomerisationsreaktionen.

Der Selektivitätsnachteil der Paraffindehydrozyklisierung ist besonders ausgeprägt bei der Aromatisierung von Verbindungen mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Dehydrozyklisierungsselektivität bei der herkömmlichen Reformierung ist sehr gering bezüglich C₆-Kohlenwasserstoffen. Sie nimmt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül zu, bleibt jedoch im wesentlichen niedriger als die Aromatisierungsselektivität für die Dehydrierung oder Dehydroisomerisation von Naphthenen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Eine wesentliche Verbesserung des katalytischen Reformierungsverfahrens erfordert vor allem eine drastische Verbesserung der erzielbaren Dehydrozyklisierungsselektivität, während eine ausreichende Katalysatoraktivität und -stabilität aufrechterhalten wird.

Bei der Dehydrozyklisierungsreaktion werden azyklische Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung von Aromaten sowohl zyklisiert als auch dehydriert. Die herkömmlichen Methoden zur Durchführung dieser Dehydrozyklisierungsreaktionen basieren auf der Verwendung von Katalysatoren aus einem Edelmetall auf einem Träger. Bekannte Katalysatoren dieser Art basieren auf Aluminiumoxid, auf dem 0,2 bis 0,8 Gew.-% Platin und vorzugsweise ein zweites Hilfsmetall abgeschieden sind.

Ein Nachteil der herkömmlichen Naphthareformierungskatalysatoren besteht darin, daß im Falle von C₆-C₈-Paraffinen sie gewöhnlich selektiver bezüglich anderer Reaktionen (beispielsweise eines Hydrocrackens) als bezüglich der Dehydrozyklation sind. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist seine hohe Selektivität bezüglich der Dehydrozyklisation.

Die Möglichkeit der Verwendung von anderen Trägern als Aluminiumoxid wurde ebenfalls untersucht, wobei vorgeschlagen wurde, bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Y- Zeolithe, zu verwenden, die Poren mit einer solchen Größe besitzen, daß die Kohlenwasserstoffe in dem Benzinsiedebereich hindurchgehen. Katalysatoren auf der Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch technisch nicht erfolgreich.

Bei der herkömmlichen Methode zur Durchführung der vorstehend erwähnten Dehydrozyklisation werden umzuwandelnde azyklische Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 500°C sowie Drucken von 5 bis 30 bar geschickt. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die Reaktion wird von Isomerisations- und Crackreaktionen begleitet, welche die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen umwandelt.

Die Umsatzrate der azyklischen Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen schwankt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Reaktantmolekül, den Reaktionsbedingungen und der Natur des Katalysators.

Die bisher verwendeten Katalysatoren haben im Falle von schweren Paraffinen zufriedenstellende Ergebnisse geliefert, jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse im Falle von C₆-C₈-Paraffinen, insbesondere C₆-Paraffinen. Katalysatoren auf der Basis eines Typ-L-Zeoliths sind selektiver bezüglich der Dehydrozyklisationsreaktion und können zur Verbesserung der Umsatzrate zu aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ohne daß dabei höhere Temperaturen erforderlich sind als diejenigen, welche durch thermodynamische Überlegungen bestimmt werden (höhere Temperaturen üben gewöhnlich einen beträchtlichen nachteiligen Effekt auf die Stabilität des Katalysators aus). Dabei werden ausgezeichnete Ergebnisse mit C₆-C₈-Paraffinen erhalten, die Katalysatoren auf der Grundlage von Typ-L-Zeolithen haben jedoch keine technische Bedeutung infolge einer unzureichenden Stabilität erlangt. Es war bisher nicht möglich, einen Typ-L-Zeolith-Katalysator herzustellen, der eine ausreichende Lebensdauer besitzt, um für praktische Zwecke geeignet zu sein.

Beim Verfahren der FR 2 360 540 A zur Dehydrocyclisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der im wesentlichen aus einem Typ-L-Zeolith mit austauschbaren Kationen besteht, von denen wenigstens 90% Akalimetallionen sind, wobei der Katalysator wenigstens ein dehydrierendes Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls Zinn oder Germanium enthält, um wenigstens einen Teil des Ausgangsmaterials in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Methode ist ein Platin/Alkalimetall/Typ L-Zeolith-Katalysator, der Kalium, Cäsium oder Rubidium enthält, und zwar infolge seiner ausgezeichneten Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Hexanen und Heptanen zu Aromaten, wobei jedoch die Stabilität immer noch ein Problem ist.

Die US-PS 3 884 797 zeigt ein Hydrofining-Reformierverfahren unter Verwendung eines Platin-Rhenium-Aluminiumoxidkatalysators, also keines Zeoliths. Der Schwefelgehalt der Beschickung wird auf etwa 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm, also 200 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 ppb herabgesetzt. Der Katalysator wird in einem sogenannten "sulfiding" Verfahren unterworfen, also zuerst zur Bildung der Oxidform kalziniert und dann einem Schwefelwasserstoffgasstrom bei erhöhten Temperaturen unterworfen. Dies würde einen großporigen Zeolithkatalysator schädigen.

Die US-PS 3 415 737 zeigt das Reformieren von "schwefelfreiem" Naphtha, wobei jedoch, wie damals üblich, unter diesem Begriff wie auch oben in der US-PS 3 884 797 Schwefelgehalte von weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm und noch bevorzugter weniger als 1 ppm zu verstehen sind. Dieser Stand der Technik zeigt einen Platin-Rhenium-Katalysator und als Träger unter anderem auch kristalline zeolithische Aluminosilikate, jedoch bevorzugt Magnesiumoxid und insbesondere Aluminiumoxid. In einer Vorstufe wird der Katalysator wie auch oben in der US-PS 3 884 797 gezeigt, sulfidiert oder eine kleine Menge Schwefel, z. B. H₂S oder Dimethyldisulfid wird zu Beginn in die Reformierzone gegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators mit langer Zeitstabilität, der also monate- wenn nicht jahrelang eingesetzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung beseitigt somit die bekannten Stabilitätsprobleme und beruht auf der überraschenden Feststellung der hohen Empfindlichkeit von L-Zeolithreformierungskatalysatoren gegenüber Schwefel und Einstellen der Schwefelkonzentration in der Beschickung auf weniger als 50 ppb, was eine solche Verlängerung der Einsatzzeit des Katalysators erlaubt, daß das Verfahren kommerziell möglich wird.

Somit ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Schwefelkonzentration von unterhalb von 50 ppb über einem Dehydrozyklisierungskatalysator mit einem Typ L-Zeolith, der wenigstens ein Metall Gruppe VIII enthält, reformiert.

Dabei sind Betriebszeiten von mehr als 6 Monaten möglich. In überraschender Weise liegen die erforderlichen Schwefelgehalte in einer Größenordnung, die deutlich geringer ist als die für die am meisten Schwefel-empfindlichen herkömmlichen bimetallischen Reformierungskatalysatoren zulässige.

Somit sieht das erfindungsgemäße Verfahren in einer weiteren Ausbildung vor, daß man vor der Reformierstufe

• (a) die Kohlenwasserstoffbeschickung einem Hydrotreating unterzieht und
• (b) die dem Hydrotreating unterzogene Kohlenwasserstoffbeschickung durch ein Schwefelentfernungssystem zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration der dem Hydrotreating unterzogenen Kohlenwasserstoffbeschickung auf unterhalb von 50 ppb schickt.

Der Begriff "Selektivität", wie er hier verwendet wird, wird definiert als Prozentsatz der Mole von zu Aromaten umgewandelten azyklischen Kohlenwasserstoffen in bezug auf die Mole, die zu Aromaten und gecrackten Produkten umgewandelt werden, d. h.

Die Isomerisation von Paraffinen und die Wechselumwandlung von Paraffinen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bei der Bestimmung der Selektivität nicht berücksichtigt.

Die Selektivität bezüglich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Verfahrens zur Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu den gewünschten und wertvollen Produkten, und zwar Aromaten und Wasserstoff, und zwar im Gegensatz zu den weniger gewünschten Produkten des Hydrocrackens.

Derart selektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive Katalysatoren, da Wasserstoff erzeugt wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe zu Aromaten umgewandelt werden, und Wasserstoff verbraucht wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe zu gecrackten Produkten umgewandelt werden. Eine Erhöhung der Selektivität des Verfahrens steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr Aromatisierung) und setzt die Menge an verbrauchtem Wasserstoff (weniger Cracken) herab.

Ein anderer Vorteil der Verwendung von hochselektiven Katalysatoren besteht darin, daß der durch hochselektive Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als der durch weniger selektive Katalysatoren erzeugte. Diese höhere Reinheit tritt auf, da mehr Wasserstoff erzeugt wird, während weniger niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe (gecrackte Produkte) gebildet werden. Die Reinheit des beim Reformieren erzeugten Wasserstoffs ist kritisch, wenn, wie gewöhnlich in einer integrierten Raffinerie üblich, der erzeugte Wasserstoff zu Verfahren, wie einem Hydrotreating und einem Hydrocracken, verwendet wird, das einen bestimmten minimalen Partialdruck von Wasserstoff erfordert. Wird die Reinheit zu gering, dann kann der Wasserstoff nicht mehr länger für diesen Zweck verwendet werden und muß auf weniger zweckmäßige Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Brenngas.

Die azyklischen Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, sind am häufigsten Paraffine, können jedoch im allgemeinen alle azyklischen Kohlenwasserstoffe sein, die zur Gewinnung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Ringschluß einzugehen vermögen. Damit fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung die Dehydrozyklisation von beliebigen azyklischen Kohlenwasserstoffen, welche einen Ringschluß zur Erzeugung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs eingehen und bei den eingehenden Dehydrozyklisationstemperaturen verdampft werden können. Besonders geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe sind azyklische Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie C₆-C₂₀-Paraffine und C₆-C₂₀-Olefine. Spezifische Beispiele für geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe sind folgende: (1) Paraffine, wie n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Ethylpentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Ethylhexan, n-Nonan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, n-Decan oder dgl., sowie (2) Olefine, wie 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-None oder ähnliche Verbindungen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der azyklische Kohlenwasserstoff ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit ungefähr 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Es ist darauf hinzuweisen, da die vorstehend erwähnten spezifischen azyklischen Kohlenwasserstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln, in Mischung mit einem oder mehreren anderen azyklischen Kohlenwasserstoffen oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthenen, Aromaten oder dgl., zugeführt werden können. Die gemischten Kohlenwasserstofffraktionen, die signifikante Mengen an azyklischen Kohlenwasserstoffen enthalten, wie sie im allgemeinen in typischen Raffinerien verfügbar sind, sind geeignete Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispielsweise kommen stark paraffinische straight-run-Naphthas, paraffinische Raffinate der aromatischen Extraktion oder Adsorption, C₆-C₉-paraffinreiche Ströme oder ähnliche Raffinerieströme infrage. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht ein Ausgangsmaterial vor, bei dem es sich um eine paraffinreiche Naphthafraktion handelt, die zwischen ungefähr 60 und 180°C siedet. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit einem Ausgangsmaterial aus einer Mischung aus C₆-C₁₀-Paraffinen, insbesondere C₆-C₈-Paraffinen erzielt.

Erfindungsgemäß wird die Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung, die weniger als 50 ppb Schwefel enthält, mit dem Katalysator in einer Dehydrozyklisationszone kontaktiert, die unter Dehydrozyklisationsbedingungen gehalten wird. Diese Kontaktierung kann durch Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, in einem sich bewegenden Bettsystem, einem Fließbettsystem oder in einem chargeweise durchgeführten System erfolgen. Es ist ferner vorgesehen, daß die Kontaktierungsstufe in Gegenwart einer physikalischen Mischung von Teilchen eines herkömmlichen bekannten Doppelfunktionskatalysators durchgeführt wird. In einem Festbettsystem werden die Kohlenwasserstoffe in dem C₆-C₁₁-Bereich mittels irgendeiner geeigneten Heiz- Vorrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann in eine Dehydrozyklisationszone eingeführt, welche ein Festbett des Katalysators enthält. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß die Dehydrozyklisationszone aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Einrichtungen dazwischen bestehen kann, welche gewährleisten, daß die gewünschte Umwandlungstemperatur im Eingang zu einem jeden Reaktor aufrechterhalten wird. Ferner ist der Hinweis wichtig, daß die Reaktanten mit dem Katalysatorbett entweder in Aufwärtsfließrichtung, Abwärtsfließrichtung oder radialer Fließrichtung kontaktiert werden können. Ferner können die Reaktanten in einer flüssigen Phase, einer gemischten flüssigen/dampfförmigen Phase oder einer Dampfphase vorliegen, wenn sie den Katalysator kontaktieren, wobei die besten Ergebnisse in der Dampfphase erzielt werden. Das Dehydrozyklisationssystem weist dann vorzugsweise eine Dehydrozyklisationszone auf, die eines oder mehrere Festbetten oder sich bewegende Betten mit dichter Phase aus dem Katalysator enthält. In einem Vielfachbettsystem ist es natürlich erfindungsgemäß ebenfalls möglich, den Katalysator in weniger als allen Betten zu verwenden, wobei ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalysator in dem Rest der Betten eingesetzt wird. Die Dehydrozyklisationszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um der endothermen Natur der Dehydrozyklisationsreaktion zu genügen, die in jedem Katalysatorbett erfolgt.

Wenn auch Wasserstoff das bevorzugte Verdünnungsmittel für eine Verwendung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationsmethode ist, können in einigen Fällen andere bekannte Verdünnungsmittel in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, und zwar entweder allein oder in Mischung mit Wasserstoff, wie C₁-C₅-Paraffine, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan, ähnliche Verdünnungsmittel sowie Mischungen davon. Wasserstoff wird bevorzugt, da er die doppelte Funktion dahingehend erfüllt, daß er nicht nur den Partialdruck des azyklischen Kohlenwasserstoffs herabsetzt, sondern auch die Bildung von auf einen Wasserstoffunterschuß zurückgehenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen (im allgemeinen als Koks bezeichnet) auf dem Katalysatorverbund unterdrückt. Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen eingesetzt, die dazu ausreichen, ein Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0 bis ungefähr 20 : 1 aufrechtzuerhalten, wobei die besten Ergebnisse in einem Bereich von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 6 : 1 erzielt werden. Der Wasserstoff, welcher der Dehydrozyklisationszone zugeführt wird, ist in typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem Abstrom aus dieser Zone nach einer geeigneten Gas/ Flüssigkeits-Trennstufe rezykliert wird.

Die Kohlenwasserstoffdehydrozyklisationsbedingungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, sehen einen Reaktordruck vor, der zwischen ungefähr Atmosphärendruck und ungefähr 3500 kPa liegt, wobei der bevorzugte Druck zwischen ungefähr 350 kPa und ungefähr 1400 kPa liegt. Die Temperatur der Dehydrozyklisation beträgt vorzugsweise ungefähr 450 bis ungefähr 550°C. Wie auf dem Gebiet der Dehydrozyklisation bekannt ist, erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatzgrades des azyklischen Kohlenwasserstoffs, wobei die Eigenschaften des Ausgangsmaterials des Katalysators zu berücksichtigen sind. Gewöhnlich wird die Temperatur anschließend langsam während des Versuchs erhöht, um der in unvermeidbarer Weise erfolgenden Entaktivierung entgegenzuwirken und einen relativ konstanten Umsatzwert zu erzielen.

Die Raumgeschwindigkeit (LHSV), die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydro­ zyklisationsverfahrens eingehalten wird, schwankt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 h^-1, wobei ein Wert zwischen ungefähr 0,3 und ungefähr 5 h^-1 bevorzugt wird.

Die Reformierung bedingt im allgemeinen die Bildung von Wasserstoff. Daher muß kein Fremdwasserstoff notwendigerweise dem Reformierungssystem zugeführt werden, mit Ausnahme einer Vorreduktion des Katalysators sowie dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Im allgemeinen wird dann, wenn die Reformierung im Gange ist, ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über dem Katalysator umlaufen gelassen. Die Gegenwart von Wasserstoff dient dazu, die Bildung von Koks herabzusetzen, welcher den Katalysator desaktiviert. Wasserstoff wird vorzugsweise in den Reformierungsreaktor mit einer Menge von 0 bis ungefähr 20 Mol Wasserstoff pro Mol der Beschickung zugeführt. Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorliegen.

Ist nach einer gewissen Betriebsdauer der Katalysator durch das Vorliegen von kohlenstoffartigen Abscheidungen entaktiviert worden, dann können diese Abscheidungen von dem Katalysator in der Weise entfernt werden, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie verdünnte Luft, in Kontakt mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur durchgeschickt wird, um die kohlenstoffartigen Abscheidungen von dem Katalysator wegzubrennen. Das Verfahren der Regenierung des Katalysators hängt davon ab, ob es sich um ein Festbett, ein sich bewegendes Bett oder ein Fließbett handelt. Die Regenerierungsmethoden und -bedingungen sind bekannt.

Der bevorzugte erfindungsgemäße Dehydrozyklisierungskatalysator enthält Zeolith-L, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen beschickt ist.

L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist M₉/n [(A10₂)₉(SiO₂)₂₇], wobei M für ein Kation mit der Wertigkeit n steht.

Die richtige Formel kann schwanken, ohne daß dabei die Kristallstruktur verändert wird. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 variieren.

Wenn auch eine Vielzahl von Kationen in dem Zeolith L vorliegen kann, so ist es dennoch gemäß einer Ausführungsform vorzuziehen, die Kaliumform des Zeolith zu synthetisieren, d. h. die Form, in welcher die vorliegenden austauschbaren Kationen im wesentlichen aus Kaliumionen bestehen. Die entsprechend eingesetzten Reaktanten sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die austauschbaren Kationen, die in dem Zeolith vorliegen, können in zweckmäßiger Weise durch andere austauschbare Kationen ersetzt sein, wie nachfolgend näher gezeigt wird, wobei die isomorphe Form von Zeolith L gebildet wird.

Zeolith L wird in "Zeolithe Molecular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley+Sons, 1974 als Rahmen aus 18 Tetraedereinheit- Kankrinittyp-Käfigen, die durch doppelte 6-Ringe in Kolonnen verknüpft und durch einfache Sauerstoffbrücken unter Bildung von planaren 12gliedrigen Ringen vernetzt sind, definiert. Diese 12gliedrigen Ringe erzeugen breite Kanäle parallel zu der c-Achse ohne Stapelfehler. Im Gegensatz zu Erionit und Kankrinit sind die Kankrinitkäfige symmetrisch über die Doppel-6-Ringeinheiten angeordnet. Es gibt vier Typen von Kationenstellen: A in den Doppel-6-Ringen, B in den Kankrinittyp- Käfigen, C zwischen den Kankrinittyp-Käfigen und D an der Kanalwand. Die Kationen an der Stelle D scheinen die einzigen austauschbaren Kationen bei Zimmertemperatur zu sein. Während der Dehydratisierung werden Kationen an der Stelle D wahrscheinlich von den Kanalwänden zu einer fünften Stelle, und zwar der Stelle E, die sich zwischen den A-Stellen befindet, abgezogen. Die Kohlenwasserstoffsorptionsporen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 0,7 bis 0,8 nm.

Eine nähere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich in der US-PS 3 216 789, der eine herkömmliche Beschreibung dieser Zeolithe zu entnehmen ist.

Der Zeolith L unterscheidet sich von anderen großporigen Zeolithen neben dem Röntgenbeugungsmuster in vielfacher Weise.

Einer der ausgeprägtesten Unterschiede liegt in dem Kanalsystem des Zeolith L. Zeolith L besitzt ein eindimensionales Kanalsystem parallel zu der c-Achse, während die meisten anderen Zeolithe entweder zweidimensionale oder dreidimensionale Kanalsysteme aufweisen. Der Zeolith A, X und Y haben jeweils dreidimensionale Kanalsysteme. Mordenit (Large Port) besitzt ein Hauptkanalsystem parrallel zu der c-Achse und ein anderes sehr eingeschränktes Kanalsystem parallel zu der b-Achse. Omegazeolith besitzt ein eindimensionales Kanalsystem.

Ein anderer ausgeprägter Unterschied liegt in dem Rahmen der verschiedenen Zeolithe. Nur Zeolith L besitzt Kankrinittyp- Käfige, die durch Doppel-6-Ringe in Kolonnen verknüpft und durch Sauerstoffbrücken unter Bildung von planaren 12-Ringen vernetzt sind. Zeolith A weist eine kubische Anordnung von kegelstumpfartigen Octaeder-β-Käfigen auf, die durch Doppel-4-Ring-Einheiten verbunden sind. Die Zeolithe X und Y weisen jeweils kegelförmige Octaeder- β-Käfige auf, die tetraedrisch durch Doppel-6-Ringe in einer ähnlichen Anordnung wie die Kohlenstoffatome in einem Diamant verknüpft sind. Mordenit besitzt komplexe Ketten von Fünf-Ringen, die durch Vier-Ringketten vernetzt sind. Omegazeolith besitzt ein 14-Eder des Gmelinittyps, verknüpft durch Sauerstoffbrücken in Kolonnen parallel zu der c-Achse.

Derzeit ist es nicht bekannt, welcher dieser Unterschiede oder andere Unterschiede für die hohe Selektivität für die Dehydrozyklisation von Katalysatoren verantwortlich ist, die aus Zeolith L hergestellt werden, es ist jedoch bekannt, daß Katalysatoren, die aus Zeolith L erzeugt werden, anders reagieren als Katalysatoren, die aus anderen Zeolithen hergestellt werden.

Verschiedene Faktoren üben eine Wirkung auf das Röntgenbeugungsmuster eines Zeolith aus. Derartige Faktoren sind die Temperatur, der Druck, die Kristallgröße, Verunreinigungen sowie der Typ der vorliegende Kationen. Wird beispielsweise die Kristallgröße des Typ-L-Zeolith kleiner, dann wird das Röntgenbeugungsmuster breiter und weniger genau. Der Begriff "Zeolith L" umfaßt daher jeden Zeolith, der aus Kankrinitkäfigen mit einem Röntgenbeugungsmuster erzeugt worden ist, das im wesentlichen ähnlich ist den in der US-PS 3 216 789 gezeigten Röntgenbeugungsmustern.

Die Kristallgröße übt ebenfalls eine Wirkung auf die Stabilität des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht restlos aufgeklärten Gründen bedingten Katalysatoren, bei denen wenigstens 80% der Kristalle des Typ-L-Zeolith größer sind als 100 nm, längere Betriebszeiten als Katalyatoren, bei denen im wesentlichen alle Kristalle des Typ-L-Zeolith zwischen 20 und 50 nm besitzen. Daher sind die größeren dieser Kristallitgrößen des Typ-L-Zeoliths der bevorzugte Träger.

Vorzugsweise ist die Hauptmenge der Kristalle des L-Zeoliths größer als 50 nm oder größer als 100 nm, wobei wenigstens 80% der Kristalle des L-Zeoliths größer als 100 nm sind.

Typ-L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend in der Kaliumform synthetisiert, d. h. in der theoretischen weiter oben angegebenen Formel bestehen die meisten M-Kationen aus Kalium. Die M-Kationen sind austauschbar, so daß ein gegebener Typ-L-Zeolith, beispielsweise ein Typ-L-Zeolith in der Kaliumform, dazu verwendet werden kann, Typ-L-Zeolithe zu erhalten, die andere Kationen enthalten, indem der Typ-L-Zeolith einer Ionenaustauscherbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes unterzogen wird. Es ist jedoch schwierig, alle ursprünglichen Kationen, beispielsweise Kalium, auszutauschen, da einige austauschbare Kationen in dem Zeolith an Stellen liegen, die schwierig von den Reagentien zu erreichen sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt ein Erdalkalimetall in dem Dehydrozyklisierungskatalysator vor. Dieses Erdalkalimetall soll entweder Barium, Strontium oder Kalzium sein. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in dem Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabilität besitzt.

Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Alkalimetalls mit Barium ausgetauscht, wobei bekannte Methoden zum Ionenaustausch von Zeolithen angewendet werden. Diese sehen die Kontaktierung des Zeolith mit einer Lösung, die überschüssige Bariumionen enthält, vor. Das Barium sollte vorzugsweise 0,1 bis 35% des Zeoliths und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationskatalysatoren werden mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII beladen, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin.

Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium, Palladium und insbesondere Platin, die selektiver sind bezüglich der Dehydrozyklisation und auch unter den Dehydrozyklisationsreaktionsbedingungen stabiler sind als andere Metalle der Gruppe VIII.

Der bevorzugte Prozentsatz von Platin im Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5% und insbesondere zwischen 0,1 und 1,5%. Demgemäß ist bei einem bevorzugten Katalysator das Erdalkalimetall Barium und das Metall der Gruppe VIII Platin, wobei vorzugsweise der Katalysator 0,1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Barium und 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält.

Die Metalle der Gruppe VIII werden in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt werden, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.

Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin(II)nitrat, Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiaminplatin oder Tetramminplatin(II)chlorid eingeführt werden. Bei einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin unter Verwendung von kationischen Platinkomplexen, wie Tetramminplatin(II)­ nitrat, eingeführt werden.

Vorzugsweise besteht der Dehydrozyklisierungskatalysator aus

• a) einem Typ L-Zeolith, der Platin enthält und
• b) einem anorganischen Bindemittel.

Dabei ist das anorganische Bindemittel vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminosilikat.

Ein anorganisches Oxid kann nicht nur als Träger zum Binden des Zeolith, welcher das Metall der Gruppe VIII und das Erdalkalimetall enthält, sondern auch dazu verwendet werden, dem Dehydrozyklisationskatalysator weitere Festigkeit zu verleihen. Der Träger kann ein natürlich oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen des anorganischen Oxids liegen zwischen 0 und 40 Gew.-% des Katalysators.

Typische anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Aluminosilikate (wie Tone), Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, wobei die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen

Ein bevorzugter anorganischer Oxidträger ist Aluminiumoxid. Ein anderer bevorzugter Träger ist "Ludox®", bei dem es sich um eine kolloidale Suspension von Siliziumdioxid in Wasser, stabilisiert mit einer kleinen Menge Alkali, handelt.

Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann gibt es drei bevorzugte Methoden, nach denen der Katalysator hergestellt werden kann, wobei auch andere Ausführungsformen angewendet werden können.

Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith hergestellt, worauf der Zeolith mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit Platin imprägniert, kalziniert und dann mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch eine Düse unter Bildung zylindrischer Pellets extrudiert wird, worauf die Pellets kalziniert werden. Vorteilhafte Methoden zur Abtrennung des Zeolith von der Barium- und der Platinlösung bestehen aus einer chargenweise erfolgenden Zentrifugation oder unter Einsatz eines Druckfilters. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß alles Barium und Platin in den Zeolith und nicht in das anorganische Oxid eingebracht wird. Sie hat den Nachteil, daß der großporige Zeolith klein ist und daher schwer von der Barium- und Platinlösung abzutrennen ist.

Gemäß der zweiten Ausführungsform wird der großporige Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets kalziniert und dann mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht werden, von der Bariumlösung abgetrennt werden, mit Platin imprägniert werden, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, da die Pellets leicht von der Barium- und der Platinlösung abzutrennen sind.

Gemäß einer dritten Ausführungsform wird der Zeolith mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets kalziniert und dann mit Platin imprägniert werden, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden.

Bei der Extrusion des großporigen Zeolith können verschiedene Extrusionshilfsmittel und Porenbildner zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Extrusionshilfsmittel sind Ethylenglykol und Stearinsäure. Beispiele für geeignete Porenbildner sind Holzmehl, Zellulose und Polyethylenfasern.

Nachdem das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird der Katalysator in Luft bei ungefähr 260°C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 700°C und vorzugsweise 200 bis 620°C reduziert.

In dieser Stufe ist der Dehydrozyklisationskatalysator für eine Verwendung zur Durchführung des Dehydrozyklisationsverfahrens fertig.

Um die optimale Selektivität zu erzielen, sollte die Temperatur derart eingestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit merklich ist, der Umsatz jedoch weniger als 98% beträgt, da eine übermäßige Temperatur und eine zu starke Reaktion eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität ausüben können. Der Druck sollte ebenfalls innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden. Ein zu hoher Druck bedingt eine thermodynamische Grenze (Gleichgewichtsgrenze) der gewünschten Reaktion, insbesondere für die Hexanaromatisierung, während ein zu geringer Druck eine Verkokung und Entaktivierung bedingen kann und damit eine praktische Begrenzung hinsichtlich der Verwendung des erzeugten Wasserstoffs bedingt.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es eine bessere Katalysatorstabilität als die bisher bekannten Verfahren unter Verwendung von zeolithischen Katalysatoren ermöglicht. Die Stabilität des Katalysators oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Entaktivierung bestimmen die geeigneten Betriebszeiten. Längere Betriebszeiten bedingen geringere Abschaltzeiten und Kosten zur Regenerierung oder zum Ersatz der Katalysatorcharge.

Betriebszeiten, die zu kurz sind, machen das Verfahren für praktische Zwecke ungeeignet. Mit der Schwefelkontrolle nach dem Stand der Technik können keine ausreichenden Betriebszeiten erzielt werden. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, werden Betriebszeiten von nur 4 bis 6 Tagen bei 0,5 ppm bis 1 ppm Schwefel in der Beschickung festgestellt. Wie weiter aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, wird bei einer ausreichenden Schwefelkontrolle eine Betriebszeit erzielt, die mehr als 8 Monate beträgt.

Die Wichtigkeit einer ausreichenden Schwefelkontrolle wird durch die Tatsache verstärkt, daß bekannte Methoden zur Wiedergewinnung von Schwefelverunreinigungen von bekannten Katalysatoren nicht dazu in der lage sind, Schwefel von einem Typ-L-Zeolith-Reformierungskatalysator zu entfernen, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Verschiedene mögliche Schwefelentfernungssysteme, welche zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration der Kohlenwasserstoffbeschickung auf Werte unterhalb 500, vorzugsweise 50 ppb eingesetzt werden können, sind folgende: (a) Leiten der Kohlenwasserstoffbeschickung über ein geeignetes Metall oder Metalloxid, beispielsweise Kupfer, auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid oder Ton, bei Temperaturen zwischen 95 und 205°C in Abwesenheit von Wasserstoff, (b) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff über ein geeignetes Metall oder Metalloxid oder einer Kombination davon auf einem geeigneten Träger bei mittleren Temperaturen zwischen 205 und 430°C, (c) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung über einen ersten Reformierungskatalysator und anschließendes Leiten des Ablaufs über ein geeignetes Metall oder Metalloxid auf einem geeigneten Träger bei hohen Temperaturen zwischen 430 und 540°C, (d) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung über ein geeignetes Metall oder Metalloxid und ein Metall der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger bei hohen Temperaturen zwischen 430 und 540°C und (e) jede Kombination der vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Schwefelentfernung aus dem Rezyklierungsgas nach herkömmlichen Methoden kann in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Schwefelentfernungssystemen angewendet werden.

Schwefelverbindungen, die in den schwereren Naphthas enthalten sind, sind schwieriger zu entfernen als diejenigen in leichten Naphthas. Daher erfordern schwerere Naphthas die Verwendung der vorstehend angegebenen wirksameren Optionen.

Die durchschnittliche Schwefelanreicherung (ASA) in ppm auf einem Reformierungskatalysator läßt sich wie folgt berechnen:

ASA = 24 × (Fs) × (WHSV) × R,

wobei Fs = Beschickungsschwefel in ppm, WHSV = Gewicht der Beschickung pro Stunde pro Gewicht des Katalysators, h^-1 R = Betriebstage mit Schwefel in der Beschickung.

Die durchschnittliche Schwefelanreicherung von 50 ppb würde daher in 140 Tagen bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 h^-1 und einer Schwefelbeschickung von 100 ppb erreicht, während es nur 28 Tage dauern würde, um die gleiche durchschnittliche Schwefelanreicherung bei einem Beschickungsschwefel von 500 ppb zu erreichen.

Um die durchschnittliche Schwefelanreicherung unterhalb 50 ppb zu halten, muß die Schwefelbeschickung unterhalb x ppb gehalten werden, wobei x sich wie folgt ermitteln läßt:

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Ein Platin/Barium-Typ-L-Zeolith wird zur Durchführung eines jeden Versuchs eingesetzt und hergestellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium-Typ-L-Zeolith mit Kristallgrößen von ungefähr 100 bis 200 nm mit einem ausreichenden Volumen einer 0,3molaren Bariumnitratlösung, die einen Überschuß an Barium enthält im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith, (2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ-L-Zeolith-Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 590°C, (4) Imprägnierung des Katalysators mit 0,8% Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(II)nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 260°C und (7) Reduktion des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C während 1 h und anschließende Reduktion in Wasserstoff während 20 h bei 566°C.

Die Beschickung enthält 70,2 Volumen-% Paraffine, 24,6 Volumen-% Naphthene, 5,0 Volumen-% Aromaten und dabei 29,7 Volumenprozent C5-Materialien, 43,3 Volumen-% C6-Materialien, 21,2 Volumenprozent C7-Materialien, 5,0 Volumen-% C8-Materialien und 0,6 Volumen-% C9-Materialien. Die Research- Oktanzahl der Beschickung beträgt 71,4. Die Verfahrensbedingungen sind: 700 kPa, LHSV-Wert=1,5 und 6,0 H₂/HC-Rezyklierung.

Beispiel 1

Die Temperatur wird in der Weise eingestellt, daß 50 Gew-% Aromaten in dem flüssigen C₅+-Produkt erhalten werden, welches einer Oktanzahl von 89 entspricht. Die Schwefelkontrolle wird durch (1) Hydrofining der Beschickung auf weniger als 50 ppb, (2) Durchschicken der Beschickung zu dem Reaktor durch eine Sorber mit auf einem Träger abgeschiedenen CuO bei 150°C und (3) Durchschicken des Rezyklierungsgases durch einen Sorber aus auf einem Träger abgeschiedenem CuO bei Zimmertemperatur erzielt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Beispiel 2

Das zweite Beispiel wird wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (1) der Katalysator zu Beginn mit Wasserstoff bei 482°C während 16 h anstelle bei 566°C während 20 h reduziert wird, (2) kein Schwefelsorber verwendet wird und (3) 1 ppm Schwefel der Beschickung nach 480 h zugesetzt werden. Die Ergebnisse vor und nach der Schwefelzugabe gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Nach 600 h ist eine Kontrolle der Temperatur zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Aromatengehalts nicht mehr möglich infolge einer schnellen Katalysatorentaktivierung. Nach 670 h wird die Zugabe des Schwefels zu der Beschickung unterbrochen und eine saubere Beschickung verwendet. Keine Wiedereinstellung der Aktivität wird während 50stündiger Betriebsweise mit der sauberen Beschickung festgestellt. Zusätzlich wird die Beschickung nach 720 h abgezogen und der Katalysator mit schwefelfreiem Wasserstoffgas 72 h bei 499°C gestrippt. Nur eine kleine Aktivitätszunahme wird beobachtet. Am Ende des Versuchs enthält der Katalysator 400 ppm Schwefel.

Beispiel 3

Das dritte Beispiel wird wie das Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,5 ppm Schwefel der Beschickung während der zwischen 270 und 360 h liegenden Betriebszeit und erneut während der zwischen 455 und 505 h liegenden Betriebszeit zugesetzt werden. Nach 450 h ist eine Kontrolle der Temperatur zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Aromatengehaltes nicht mehr möglich infolge einer schnellen Katalysatorentaktivierung. Am Ende des Versuches enthält der Katalysator 200 ppm Schwefel. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Schwefelkonzentration von unterhalb von 50 ppb über einem Dehydrozyklisierungskatalysator mit einem Typ L-Zeolith, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, reformiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Reformierstufe

• (a) die Kohlenwasserstoffbeschickung einem Hydrotreating unterzieht und
• (b) die dem Hydrotreating unterzogene Kohlenwasserstoffbeschickung durch ein Schwefelentfernungssystem zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration der dem Hydrotreating unterzogenen Kohlenwasserstoffbeschickung auf unterhalb von 50 ppb schickt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Dehydrozyklisierungskatalysator ein Erdalkalimetall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Barium und das Metall der Gruppe VIII Platin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrozyklisierungskatalysator 0,1 bis 35 Gew.-% Barium und 0,1 bis 5 Gew.-% Platin enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrozyklisierungskatalysator 5 bis 15 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der Kristalle des Typ L-Zeoliths größer ist als 50 nm.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der Kristalle des Typ L-Zeoliths größer ist als 100 nm.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80% der Kristalle des Typ L-Zeoliths größer als 100 nm sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrozyklisierungskatalysator aus (a) einem Typ L-Zeolith, der Platin enthält und (b) einem anorganischen Bindemittel besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid sowie Aluminosilikaten besteht.