DE2912068C2

DE2912068C2 - Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2912068C2
Application number: DE2912068A
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Titusville N.J. Chen; William Joseph Yardley Pa. Reagan
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1982-06-03
Also published as: ZA791040B; CA1128915A; NZ189594A; AU4595279A; US4148835A; AU520560B2; DE2912068A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

In neuerer Zeit hat eine wesentliche Zunahme in der Herstellung von synthetischen Fasern, Kunitstoffmaterialien und Kautschuk- bzw. Gummimaterialien stattgefunden. Diese Zuhilfenahme beruht in wesentlichem Umfang auf der verbesserten Verfügbarkeit von kostengünstigen petrochemischen Ausgangsmaterialien, ζ. B. Äthylen, Benzol, Toluol und Xylole.

Der steigende Bedarf an Olefinen, ζ. Β. C₂-C₃-OIeH-nen, hat zeitweise zu Verknappungsperioden geführt, nämlich entweder infolge verminderter Verfügbarkeit von geeigneten Einsatzmaterialien oder infolge von begrenzten Anlagenkapazitäten. Daher besteht die Notwendigkeit, mit Hilfe von geeigneten Verfahrensmaßnahmen Olefine durch Umwandlung von anderen Rohmaterialien als Petroleum bzw. Erdöl zu erhalten.

Es sind schon Untersuchungen angestellt worden, um neue Wege herauszufinden, gewisse Olefinkohlenwasserstoffe zu erzeugen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 40 25 571 die Umwandlung eines Einsatzmaterials aus Alkoholen, Äthern und entsprechenden Gemischen zu Kohlenwasserstoffen, die reich an C2- und C3-Kohlenwasserstoffen und gewissen Aromaten sind, indem das Einsatzmaterial über spezielle Zeolithe geleitet wird.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen mit hoher Selektivität hinsichtlich der Gesamtolefinherstellung.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

So erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wertvolle leichte olefinische Kohlenwasserstoffe mit hoher Selektivität hinsichtlich der Gesamtolefinherstellung, insbesondere dzr Äthylenherstellung. Bei dem Verfahren erfolgt die Umwandlung eines Einsatzmaterials, das niedrigere einwertige Alkohole mit bis zu vier Kohlenstoffatomen enthält durch Inberührungbringen bei erhöhten Temperaturen mit einem Katalysator, der aus einem kritallinen Aluminosilikat-Zeolithen mit einer Kristallgröße von wenigstens etwa 1 μπι, üblicherweise etwa im Bereich von 1 bis 20 μιη und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 μηη, besteht. Der Kristalline Aluminosilicatzeolith zeichnet sich im wesentlichen durch ein Soliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12, einen Zwangsindex innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 und durch die Anwesenheit von Metallen und/oder Metallverbindungen nach der anspruchsgemäßen Art aus, wobei ein Reaktionsproduktgemisch erhalten wird, das leichte Olefine enthalt, und diese Kohlenwasserstoffe dann gewonnen werden.

Erfindungsgemäß kann ein Einsatzmaterial verwendet werden, das irgendeinen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffen enthält. So können Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol und/oder Isobutanol entweder allein oder jeweils in Vermischung miteinander eingesetzt werden. Das besonders bevorzugte Einsatzmaterial ist Methanol.

Dieses Einsatzmaterial wird bei dem Verfahren unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen besteht, der eine Kristallgröße von wenigstens etwa 1 μΐη, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 aufweist und Zink, Palladium und Magnesiumoxyd in Verbindung damit enthält.

Die hierbei in Betracht gezogenen Zeolithe gehören zu einer Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch erwünschten Ausbeuten und sind im allgemeinen sehr wirksam bei Umwandlungsreaktionen einschließlich solchen für aromatische Kohlenwasserstoffe. Obwohl sie ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxydgehalte aufweisen, d. h. hohe Siliciumdioxj J/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumoxyd-Atomen und den Kationen in Verbindung mit diesen Aluminiumatomen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über lange Zeitperioden trotz der Anwesenheit von Dampf bei hoher Temperatur, wodurch irreversibles Zusammenfallen des Netzwerks bzw. der Gitterstruktur von anderen Zeolithen, z. B. solchen vom X-Typ und vom A-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um so die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Arbeitsumgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr niedrige Koksbildungseigenschaften, wodurch sie zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen beitragen.

Ein wesentliches Charakteristikum der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein zwangsweiser Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge einer größeren Porendimension als etwa 5 Angström-Einheiten und Porenfenstern etwa von einer Größe, wie sie durch lOgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Ersichtlich handelt es sich bei diesen Ringen um diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder geschaffen werden, wodurch das anionische Gitter bzw. Netzwerk des kristallinen Aluminosilicats geschaffen wird, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren des Tetraeders gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, folgende Eigenschaften: ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsweisen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft

Das angegebene Siliciumdioxyd/Alumimumoxyd-Verhältnis kann nach üblichen Analysenmethoden bestimmt werden. Dieses Verhältnis veranschaulicht so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Gitters bzw. Netzwerks des Zeolithkristalls, wobei Aluminium im Bindemittel oder in kationischer Form oder in anderer Form innerhalb der Kanäle ausgeschlossen ist. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 brauchbar sind, ist bevorzugt, daß man Zeolithe verwendet, die höhere Verhältnisse von wenigstens etwa 30 aufweisen. Solche Zeolithe schaffen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist, d. h. sie zeigen »hydrophobe« Eigenschaften. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithtypen sorbieren frei normal-Hexan und hr.ben Porendimensionen, die größer als etwa 5 Angström-Einheiten sind. Außerdem muß die Struktur so beschaffen sein, daß sie nur einen zwangsweisen Zugang für größere Moleküle schafft. In manchen Fällen ist es möglich, daß man aus einer bekannten Kristallstruktur beurteilt, ob ein solcher Zwangszugang existiert oder nicht. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan ausgeschlossen und der Zeolith entspricht nicht dem gewünschten Typ. Fenster von lOgliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder Porenblokkierung dieser Katalysatoren ungenügend machen können. Zwölfgliedrige Ringe scheinen allgemein nicht den genügenden Zwang zu bieten, um die vorteilhaften

ίο Umwandlungen zu bewirken, obwohl gefaltete Strukturen existieren, z. B. TMA-Offretit, wobei es sich um einen bekannten wirksamen Zeolithen handelt. Ferner sind Strukturen vorgesehen, die infolge von Porenblokkierung oder aus anderen Gründen wirksam sein können.

Anstelle eines Versuchs, aus der Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein Katalysator die notwendigen Zwangszugangseigenschaften besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des Zwangsindex (constraint index) dadurch ausgeführt werden, daß man kontinuierlich ein Gemisch aus gleichen Gewichtsanteilen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe (etwa 1 g oder weniger) von dem Zeolithen bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise leitet. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird der Zeolith mit einem

id Luftstrom bei 538° C wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült, und die Temperatur wird zwischen 288 und 510°C eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10% und 60% ergibt. Das Gemisch aus

j-, Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumenanteil Zeolith je Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhält-

4(i nis von Helium zu Gesamtkohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten Betriebszeit wird eine Abstromprobe entnommen und analysiert, am zweckmäßigster, durch Gaschromatographie, um die unverändert verbliebene Fraktion für jeden der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der Zwangsindex wird folgendermaßen berechnet:

Zwangsindex =

gio (Fraktion η-Hexan verblieben)
(Fraktion 3-Methylpentan verblieben)

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind diejenigen, die einen Zwangsindex angenähert im Bereich von 1 bis 12 aufweisen. Werte für den Zwangsindex (Cl) für einige typische Katalysatoren sind folgende: ω

CAS

CI.

ZSM-5

ZSM-Il

ZSM-12

8,3 8,7 2

CAS	Cl.
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-OfTretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,5
REY	0,4
Amorphes Siliciumdioxyd/	0,6
Aluminiumoxyd
Erionit	38

Ersichtlich charakterisieren die vorstehend genannten Zwangsindexwerte in typischer Weise die beschriebenen Zeolithe, wobei es sich jedoch um zusammengefaßte Ergebnisse von verschiedenen Variablen handelt die bei der Bestimmung und Berechnung angewendet wurden. So kann bei einem vorgegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 288 bis 510° C im Zusammenhang mit der zugehörigen Umwandlung zwischen 10% und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen angenäherten Bereichs von 1 bis 12 variieren. In gleicher Weise können andere Variable, z. B. die Kristallgröße des Zeolithen, die Anwesenheit von möglicherweise eingeschlossenen Verunreinigungen und Bindemitteln, die sich in inniger Vermischung mit dem Zeolithen befinden, den Zwangsindex beeinflussen. Ersichtlich ist daher der Zwangsindex, wie hier angewendet, obwohl er ein sehr brauchbares Mittel für die Kennzeichnung der in Betracht gezogenen Zeolithe bietet, 2in angenäherter Wert, wobei die Art der Bestimmung in Betracht gezogen ist, nämlich in manchen Fällen im Zusammenhang mit der Wahrscheinlichkeit der Zusammenfassung von Extremwerten der Variablen. Jedoch hat in allen Fällen bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von 288 bis 510° C der Zwangsindex einen Wert für jeden vorgegebenen Zeolithen, wie er hier eingesetzt wird, innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12.

Die hier angegebene Klasse von Zeolithen wird beispielsweise veranschaulicht durch ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Die US-PS 37 02 886 beschreibt ZSM-5.

d(A)

1/I₀

ZSM-Il ist
beschrieben.
ZSM-12 ist
beschrieben.
ZSM-38 ist
beschrieben.

Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die kennzeichnenden Linien gemäß der nachstehenden Tabelle 1 zeigt. Dabei ist zu beobachten, daß dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (hinsichtlich der kennzeichnenden Linien) ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit ist, jedoch mit einer bemerkenswerten Ausnahme dahingehend, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 11,33 A zeigen. Die Untersuchung von einigen Einzelproben von ZSM-35 kann eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis 11,5 Ä zeigen. Diese sehr schwache Linie ist, wie sich jedoch bei den Untersuchungen gezeigt hat, keine charakteristische Linie für ZSM-35.

Tabelle 1

rf (A) 1/I₀

9,6 ±0,20
7,1O±O,15
6,98 ±0,14
6,64 ±0,14
5,78 ±0,12
5,68 ±0,12
4.97 ±0.10

sehr stark - sehr sehr stark

mittel

schwach

in der US-PS 37 09 979 näher

in der US-PS 38 32 449 näher in der US-PS 40 46 859 näher

4,58 + 0,09
3,99 ±0,08
3,94 ±0,08
3,85 ±0,08
3,78 ±0,08
3,74 ±0,08
3,66 ±0,07
3,54 ±0,07
3,48 ±0,07
3,39 + 0,07
3,32 ±0,07
3,14 ±0,06
2,90 ±0,06
2.85 ±0,06
2,71 ±0,05
2,65 ± 0,05
2,62 ±0,05
2,58 ± 0,05
2,54 ± 0,05
2,48 ± 0,05

schwach

stark

mittel stark

mittel

stark

schwach

mittel

sehr stark

schwach

mittel schwach

schwach

Eine weitere Eigenschaft von ZSM-35 ist dessen Sorptionskapazität, die zeigt, daß der Zeolith eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (mit Bezug auf n-Hexan-Sorption nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) hat, wenn man mit einer Wasserstoff-Form von natürlichem Ferrierit, das aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert, vergleicht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach der Calcinierung bei 600⁰C) ist geringer als 10, während das Verhältnis bei natürlichem Ferrierit wesentlich größer als 10 ist. beispielsweise 34 oder höher.

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung herstellt, die Ausgangsquellen eines Alkalimetalloxyds, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organisches stickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthält; man erhält so eine Mischung in folgenden Zusammcnselzungsbereichen (mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde):

breit

bevorzugt

R⁴+M'	0,05-0,5
OHVSiO₂	41-500
H₂O/OH'	8,8-200
SiO₂/Al₂O₃

0,2-1,0 0,3-0,9

0,07-0,49

100-250

12-60

wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abbo geleitet von Pyrrolidin oder Äthylcndiamin, und M ein Alkalimetallion bedeuten; das Gemisch wird bis zur Bildung von Kristallen des Zeolithen gehalten (die OH"-Menge wird nur aus den anorganischen Alkali-Ausgangsquellen ohne Berücksichtigung irgendeiner b5 organischen Base berechnet). Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind das Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine

Temperatur von etwa 90⁰C bis etwa 400°C während einer Zeitperiode von etwa 6 Stunden bis etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 150⁰C bis etwa 400⁰C mit einer Zeitdauer (bei einer Temperatur im angegebenen Bereich) von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen.

Das Digerieren der Gelteilchen wird ausgeführt, bis Kristalle gebildet werden. Das Festprodukt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen der Gesamtmischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei UO⁰C während etwa 8 bis 24 Stunden.

Die speziell beschriebenen Zeolithe, wenn sie in Gegenwart von organischen Kationen hergestellt worden sind, sind katalytisch inaktiv, möglicherweise weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 538° C während z. B. einer Stunde aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und danach Calcinierung bei 538° C in Luft folgt. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieser Art von Zeolithen zu sein; jedoch scheint, die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Typs von Zeolithen zu begünstigen. Im allgemeinen ist erwünscht, daß dieser Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen unter nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538° C während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert wird.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diese Art von Zeolithkaialysatoren durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen oder andere Behandlungen umgewandelt werden, z. B. durch Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und/oder Calcinierung bzw. Kombinationen davon. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind z. B. Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminiumsilicate sind ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können in der Wasserstoff-Form vorliegen; jedoch enthalten sie Zink und Palladium und ferner Magnesium. Dies bedeutet das Metall und/oder auch entsprechende Verbindungen, insbesondere die Oxyde oder die Sulfide. Erwünscht ist, daß der Katalysator nach dem Basenaustausch calciniert wird.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsionn haben die ausgewählten Katalysatoren eine Dichte des Kristallnetzwerks bzw. des Kristallgitters (in der trockenen Wasserstoff-Form) von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm³. Daher handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten bevorzugten Katalysatoren um solche mit einem Zwangsindex, wie vorstehend definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Anzahl der Siliriumatome plus Aluminiumatome je 1000 Ä³ berechnet werden, wie z. B. in dem Aufsatz »Zeolite Structure« von W. M. Meier, Seite 19 angegeben ist. Diese Veröffentlichung befindet sich in »Proceedings of the Conference on Molecular Sieves«, Londeon, April 1967 (veröffentlicht durch Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die

Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Dichte des Kristallnetzwerks bzw. des Kristallgitters nach klassischen Pyknometer-Techniken bestimmt werden. Die Bestimmung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das durch den Kristall nicht sorbiert wird, eintaucht. Es ist möglich, daß die ungewöhnliche beibehaltene Aktivität und Stabilität bei dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen kristallinen anionischen Netzwerkdichte bzw. Gitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden kann, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum ist jedoch als On von katalytischer Aktivität wesentlich.

Kristallnetzwerk- bzw. Kristallgitterdichten für einige typische Zeolithe sind folgende:

Zeolith	Leervolumen
	cm'/cm³ ί
Ferrierit	0,28
Mordenit	0,28
ZSM-5, ZSM-Il	0,29
Dachiardit	0,32
L	0,32
Clinoptilolit	0,34
Laumontit	0,34
ZSM-4 (Omega)	0,38
Heulandit	0,39
P	0.41
Offretit	0,40
Levynit	0,40
Erionit	0,35
Gmelinit	0,44
Chabazit	0,47
A	0,5
Y	0,48 1
jitterdichte
-/cm'
.76
1,7
1,79
,72
,61
,71
1,77
,65
,69
1.57
1,55
1,54
,51
,46
,45
,3
,27

Die Kristallgröße des synthetisierten Zeolithen ist, wie sich herausgestellt hat, ein wesentlicher Faktor, der die erwünschte Umwandlung des beschriebenen Alkohol- und/oder Äther-Einsatzmaterials in niedermolekulare Olefine beeinflußt. Die Kristallgröße des vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

so verwendet wird, beträgt wenigstens etwa 1 μΐη und liegt im angenäherten Bereich von 1 bis 20 μπι, vorzugsweise im Bereich von ! bis 6 [im. Unter Verwendung von Kristallen innerhalb eines solchen Größenbereiches erhält man eine bedeutend höhere Selektivität bei der Herstellung der gewünschten C2—C3-Olefine.

Wenn der Zeolith in der Alkalimetallform hergestellt worden ist, wird er zweckmäßig in die Wasserstoff-Form umgewandelt, im allgemeinen durch intermediäre Bildung der Ammonhim-Form als Ergebnis eines Ammoniumionenaustausches und Calcinierung der Ammonhim-Form, wobei sich die Wasserstoff-Form ergibt. Außer der Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeolithen, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 0,1 Gew.-% vermindert worden ist, verwendet werden.

Der Katalysator enthält etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% von der Zink-Komponente,

etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% von der Palladium-Komponente

und etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% von der Magnesiumkomponente. Diese Konzentrationen kommen zur Anwendung unabhängig davon, ob sie das Metall per se oder eine Verbindungsform davon betreffen.

In manchen Fällen kann erwünscht sein, daß man den Zeolithen in ein anderes Material einbringt, das gegenüber den Temperaturen und den anderen angewendeten Bedingungen im Umwandlungsverfahren resistent ist. Solche Grundmaterialien sind von inerten Verdünnungsmitteln zu unterscheiden; es handelt sich dabei beispielsweise um synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen ebenso wie um anorganische Materialien, wie z. B. Ton oder Tonerde, Aluminiumoxyd oder andere Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende Materialien sein oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und Metalloxyden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, die mit dem Zeolithen zusammengebracht werden können, sind beispielsweise diejenigen aus der Reihe der Montmorillonite und der Kaoline, wobei es sich u. a. um die Sub-Bentonite und die Kaoline handelt, die üblicherweise als Dixie, Mc-Namee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere Materialien, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit besteht. Solche Tone bzw. Tonerden können in den Rohzuständen, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden oder sie können zunächst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

Außer mit den vorstehend genannten Materialien können die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe mit einem porösen Grundmaterial zusammengesetzt sein, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd.Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siiiciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Gemischen wie z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/ Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd.. Das Grundmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile des feinteiligen Zeolithen und des Grundmaterials aus dem anorganischen Geloxyd können in weiten Bereichen mit Bezug auf den Zcoüthgehali im Bereich zwischen 1 bis etwa 99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% des Gemisches variieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Einsatzmaterial, das im wesentlichen aus einem oder mehreren von den genannten Alkoholen besteht, mit dem vorstehend beschriebenen Katalysatorbett bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 510° C und vorzugsweise bei etwa 316 bis etwa 454°C in Berührung gebracht; eine Berührungszeit gemäß oder entsprechend einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, wird dabei angewendet wobei zu berücksichtigen ist, daß die Bezeichnung WHSV das Gewicht des Zufuhrmaterials pro Gewichtseinheit Zeolith je Stunde bedeutet; ferner kommt ein absoluter Druck von etwa 0,2 bis etwa 50 bar, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 30 bar, in Betracht.

Der Abstrom des Reaktionsproduktes aus dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch, das besonders reich an ■) leichten Olefinen, Äthylen und Propylen ist, ferner mit gewissen Anteilen an aromatischen Kohlenwasserstoffen bei hoher Selektivität für Paraxylol. Im allgemeinen besteht eine größere Fraktion der Gesamtolefine (berechnet auf Molbasis) aus Äthylen plus Propylen. Die

κι vorherrschenden aromatischen Kohlenwasserstoffe sind monocyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cb- und Cq⁺-Aromaten mit einem hohen Anteil an Paraxylol. Daher sind die vorwiegenden Kohlenwasserstoffe insgesamt wertvolle petrochemische Produkte.

i--> Der Dampf und die Kohlenwasserstoffe werden nach bekannten Arbeitsweisen voneinander getrennt.

Katalysatormaterial, das durch Koks deaktiviert worden ist, der während des Verfahrens niedergeschlagen wurde, kann durch Calcinieren in einer sauerstoff-

>o haltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur innerhalb des angenäherten Bereichs von 316 bis 649°C während einer Zeitdauer zwischen etwa 1 und etwa 30 Stunden regeneriert werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand des Beispiels

y, näher erläutert.

Beispiel
Katalysatorherstellung

κι ZSM-5C wurde in üblicher Weise unter Anwendung von Tetrapropylammonium- und Natriumkationen hergestellt. Das Material wurde calciniert und einem Ionenaustausch mit Ammoniumkationen unterworfen, wobei sich NhUZSM-SC ergab; dieses Material wurde,

r. wie nachstehend näher beschrieben, verwendet. ZSM-5C ist eine große kristalline Zeolithform mit Kristallgrößen > 1 μηι. 11 g dieses NH«ZSM-5C-Materials wurden 2 Stunden bei 538°C in einem Luftstrom von 300 ml calciniert. Dann wurden 2,63 g

4Π Zn(NO₃J₂ ■ 6 H2O zu 16 ml Wasser gegeben und der calcinierte Katalysator wurde unter Rühren dort eingebracht. Das Material wurde 2 Stunden lang bei 130⁰C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 538°C in Luft calciniert.

4-, 0,095 g Palladiumchlorid wurden in konzentriertem Ammoniumhydroxyd aufgelöst; diese Lösung wurde mit heißem Wasser auf 18 ml verdünnt. Das ZnZSMSC-Material wurde dann unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung der Imprägnierung wurde das ZnPdZSM-5-Material 2 Stunden lang bei 130° C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 538° C calciniert.

Zu 10 ml Wasser wurden 1.85 g Magnesiumacetat gegeben; diese Lösung wurde zum ZnPdZSM-SC-Material (Größe entsprechend einem Sieb mit Maschenweiten 40/60) gegeben. Der Wasserüberschuß wurde unter einer Wärmelampe verdampft; das Produkt wurde 17 Stunden bei 300°C und 4 Stunden bei 480°C calciniert.

Das erhaltene Produkt, nämlich ZnPdMgOZSM-5C, enthielt 0,5% Palladium, 4,5% Zink und 10% Magne siumoxyd.

Die Umwandlungsreaktionen wurden in einem vertikal angeordneten Quarz-Mikroreaktor ausgeführt, der durch einen Widerstandsofen mit niedriger Wärmekapazität beheizt wurde. Der Katalysator (mit Teilchen- großen entsprechend einem Sieb von Maschenweiten 40/60) wurde zwischen Schichten von Borsilikat-Stükken eingebracht Das Zufuhrmaterial, nämlich 20 Gew.-%iges Methanol in Wasser, wurde aufwärtsströ-

mend über das Katalysatorbett gepumpt. Der Reaktorabstrom ging durch Wärmeleitungen zu einem erhitzten Ventil, das auf einem Gaschromatographen (Typ HP 5750) angebracht war.

Das Zufuhrmaterial kann Ci -Ci-Alkanole allein oder in Vermischung mit Wasser oder weiterhin in Vermischung mit entsprechenden Äthern enthalten, d. h. denjenigen, die insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Der Reaktorabstrom wurde in einer Kolonne analysiert, die mit n-Octan auf Kieselgur beladen war. Das Programm des Gaschromatographen bestand aus anfänglichem Halten während 5 Minuten bei Raumtempratur, nachfolgend einer programmierten Wärmerate von 15°C/min auf 160⁰C und abschließendem Halten. Es wurden die Empfindlichkeitsfaktoren für Kohlenwasserstoffkomponenten als Einheitswert genommen, d. h.

3,0 für Dimethyläther und 3,6 für Methanol. Die Umwandlung wurde auf der Basis des CHi-Gehalts des Methanol-Zufuhrmaterials berechnet. Die Gehalte an Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd im Abstromgas wurden qualitativ durch periodische Probennahme und gaschromatographische Analyse mit einem HP-Raffineriegasanalysator überwacht.

Die Umwandlungsreaktionen können bei etwa 204 bis etwa 538°C, vorzugsweise bei etwa 260 bis 37 ΓC. bei einem LHSV-Wert von etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis 3, und bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 20 bar, bevorzugt etwa 1 bis 5 bar, ausgeführt werden.

Die Verteilung der Kohlenwasserstoffprodukte unter Verwendung des mit Magnesiumoxyd modifizierten Katalysators ist in der nachstehenden Tabelle Il veranschaulicht.

Tabelle II

Produktzusammensetzung (Methanolumwandlung) Pd/Zn/MgO-ZSM-5C

Produkt	Kohlenwassers toffcusammen-	7,8	2	0,2	3	0.3	4	C,4
	setzung 'Gew.-%)	1,0	0,2	0,5	0,3
	1	53,4	45,9	43,5	50,6
Methan	2,6	2,4	3,7	1,9
Äthan	16,0	27,4	24,9	25,6
Äthylen	2,6	5,1	8,0	5,2
Propan	2,6	6,0	3,7	7,9
Propylen	1.6	0,9	3,ό	0,9
C-Olefine	12.4	11.9	11,8	7,2
C-Paraffine	88.6	93.0	76.6	88.9
CV	72,0	78,4	76.4	81.4
Aromaten	27,6	41,9	71.1	22.4
Aromate n/CV
Olefine insgesamt
Umwandlung
(CH,-Basis)

Arbeitsbedingungen

Nr. 1; 375°C, Betriebszeit
26,0 h am Anfang; 1.1 LHSV

Nr. 2: 296°C, Betriebszeit

21,0 h nach der 2. Regenerierung; 1,4 LHSV

Nr. 3; ?0S°C, Betriebszeit

21,0 h nach der 3. Regenerierung; 1,2 LHSV

Nr. 4; 290°C, Betriebszeit

28,0 h nach der 2. Regenerierung; 1,2 LHSV

Unter Verwendung von Methanol als Einsatzmaterial dem Zeolithen hinzugegeben in einer speziellen

hat sich herausgestellt daß man zur Erzielung der 60 Reihenfolge, wie vorstehend beschrieben, enthalten,

maximalen Äthylenausbeute solche Katalysatoren ver- & h. Zugabe von Zink, Palladium und Magnesiumoxyd in

wendet, die Zink, Palladium und Magnesiumoxyd zu der genannten Reihenfolge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen, wobei unter Umwandlungsbedingung :n ein Einsatzmaterial, das Ci- Gf-einwertigen Alkohol oder Gemische davon enthält, mit einem Katalysator aus einem kristallinen Aluminiumsilicat-Zeolithen mit einer Kristallgröße von wenigstens 1 μιη, einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex von etwa 1 bis 12 in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% einer Zinkkomponente, 0,1 bis 5 Gew.-% einer Palladiumkomponente und 0,1 bis 30 Gew.-% einer Magnesiumkomponente enthält, wobei die betreffenden Komponenten zu dem Zeolithen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben worden sind.

2. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ZSM-5 als Zeolith verwendet wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zsolith zusammen mit einem Grundmaterial verwendet wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkohol-Einsatzmaterial in Vermischung mit Wasser und/oder entsprechenden Äthern verwendet wird.