DE2749024C2 - Kristalline Aluminosilicat-Zeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, auf Verfahren zu seiner Herstellung und auf seine Verwendung als Katalysator bei einer Vielzahl von Umwandlungen organischer Verbindungen.

Zu bekannten Zeolithen, die gelegentlich als "Molekularsiebe" bezeichnet werden, gehört eine Vielzahl positive Ionen enthaltender kristalliner Aluminosilicate, sowohl natürliche als auch synthetische. Zu den synthetischen Zeolithen gehören A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X; Erionit und Offretit sind bekannte natürliche Zeolithe. Alle lassen sich als starres dreidimensionales Gitter von SiO[tief]4 und AlO[tief]4 beschreiben, worin die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind, wodurch das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 ist. Die Ladung der aluminiumhaltigen Tetraeder ist negativ und die Zusammensetzung durch Einbeziehung des Kations in die Kristallstruktur, beispielsweise eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetallkations, ausgeglichen. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Entwässerung von Wassermolekülen besetzt: Es ist üblich, Zeolithe vor ihrer Verwendung als Sorbentien oder Katalysatoren zu entwässern.

Erfindungsgemäß hat ein neuer kristalliner Aluminosilicat-Zeolith, ein ZSM-34, folgende Zusammensetzung (in Molverhältnissen von Oxiden):

M[tief](2/n)O : Al[tief]2O[tief]3 : (8-50) SiO[tief]2

wobei M ein Kation der Wertigkeit n ist und Alkalimetall, Erdalkalimetall, Wasserstoff, Wasserstoffvorstufen, Metalle der Gruppen IB, II, III, VIIB, VIII (entspricht den Gruppen 1B, 2, 3, 7A, 8 nach IVPAC Regel 1.21) oder Seltene Erdmetalle bedeutet, mit einem in Tabelle I angegebenen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm und einem Sorptionsvermögen nach dem Brennen bei 538°C für n-Hexan bei Raumtemperatur und einem n-Hexandruck von 20 mm von wenigstens 9,5 Gew.-%.

Das SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3-Molverhältnis ist vorzugsweise 8 bis 30, insbesondere bevorzugt 8 bis 20.

Dagegen hat der Zeolith in der wasserfreien Form wie synthetisiert folgende Zusammensetzung (in Molverhältnissen von Oxiden):

(0,5-1,3) R[tief]2O : (0-0,15) Na[tief]2O : (0,1-0,5) K[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : (8-50) SiO[tief]2,

wobei R ein sich von Cholin ableitendes organisches, stickstoffhaltiges Kation ist. Die für die synthetisierte Form des Zeolithen angegebene Formel gibt erkennbar ein größeres Kationen/Aluminium-Äquivalent an als die durch Strukturbetrachtungen geforderte Einheit. Dies liegt daran, daß die chemische Analyse der Zeolithen in der synthetisierten Form selten das vollständige Kationen/Aluminium-Äquivalent angibt, insbesondere, wenn stickstoffhaltige Kationen bei der Synthese eine Rolle spielen: Die hier zuerst angegebene allgemeine Formel, in der Kationen mit M bezeichnet sind, ist andererseits die Idealformel.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gehört zu einem Verfahren zur Herstellung eines kristallinen

Aluminosilicat-Zeolithen die Bildung eines Gemischs, das Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, eine Cholinverbindung und Wasser enthält und eine Zusammensetzung in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:

SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 10-70

OH[hoch]-/SiO[tief]2 0,3-1,0

H[tief]2O/OH[hoch]- 20-100

K[tief]2O/M[tief]2O 0,1-1,0

R[hoch]+/R[hoch]+ + M[hoch]+ 0,1-0,8

wobei R[hoch]+ Cholin und M Natrium + Kalium ist, das Erwärmen des Gemischs auf eine Temperatur zwischen 80 und 175°C für eine Zeit von 12 Stunden bis 200 Tagen bis zur Zeolithkristallbildung. Die gebildeten Zeolithkristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls bei Temperaturen von 200 bis 750°C gebrannt und einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen.

Das Gemisch hat vorteilhafterweise eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche:

SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 10-55

OH[hoch]-/SiO[tief]2 0,3-0,8

H[tief]2O/OH[hoch]- 20-80

K[tief]2O/M[tief]2O 0,1-1,0

R[hoch]+/R[hoch]+ + M[hoch]+ 0,1-0,50

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines organischen Materials, bei dem dieses unter Umwandlungsbedingungen mit einem Zeolith ZSM-34 enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird. Zu Umwandlungen, die im Hinblick auf Kohlenwasserstoffmaterialien besonders wirksam durchgeführt werden, gehören das Cracken und das Polymerisieren.

Eine besonders wirksame Umwandlung eines nicht-Kohlenwasserstoffmaterials ist die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in ein an Äthylen und Propylen reiches Kohlenwasserstoffprodukt, wobei die Umwandlungsbedingungen eine Temp. zwischen 260 und 538°C (500 und 1000°F), ein Druck von 0,1 bis 30 at und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 30 sind. Nach dieser Ausführungsform können Äthylen und Propylen den Hauptanteil des Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukts darstellen, wobei der Äthylengehalt des Produkts häufig den Propylengehalt übersteigt. Typischerweise geht die Menge an gebildetem Äthylen und Propylen über 35 Gewichtsprozent hinaus, und die Menge an gebildetem Methan beträgt nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukts.

Wie auch immer die Art der Umwandlung sein mag, der Zeolith wird vorzugsweise vor seiner Verwendung bei einer Temperatur von 200 bis 750°C thermisch behandelt, und wenigstens 10% seiner Kationenstellen sind vorzugsweise durch andere Ionen als Alkali- oder Erdalkalimetalle besetzt. Geeignete ersetzende Kationen sind Wasserstoff, Wasserstoffvorstufen, Metalle der Gruppen IB, II, III, VIIB, VIII oder Seltene Erdmetalle, von denen Wasserstoff und/oder Seltene Erde besonders bevorzugt wird. Vorteilhafterweise kann der Katalysator aus dem Zeolith mit einer porösen Matrix zusammengesetzt sein. Zudem profitiert bei manchen Anwendungsgebieten der Zeolith von vorangegangener Dampfbehandlung für 1 bis 100 h bei 371 bis 649°C (700 bis 1200°F).

ZSM-34 ist in mancher Hinsicht ähnlich Offretit oder Erionit, unterscheidet sich aber von diesen Zeolithen in seiner Fähigkeit, nach dem Brennen bei 538°C (1000°F) für wenigstens eine zum Entfernen irgend eines organischen Kations ausreichende Zeit wenigstens 9,5 Gewichtsprozent n-Hexan bei Raumtemperatur und einem n-Hexan-Druck von 20 mm zu sorbieren, was mehr ist als bei irgend einem bekannten Vertreter der Offretit-Erionit-Gruppe. ZSM-34 zeichnet sich weiter durch eine offensichtliche Tafelstruktur aus, und sein Röntgenbeugungsmuster zeigt die folgenden charakteristischen Linien:

Tabelle I

_____________________________________________________________________________________

°2 großes Theta D (Angström) Relative Intensität

_____________________________________________________________________________________

7,68 11,5 +/- 0,2 sehr stark

9,62 9,2 +/- 0,2 schwach

11,67 7,58 +/- 0,15 mittel

13,39 6,61 +/- 0,13 stark

14,01 6,32 +/- 0,12 schwach

15,46 5,73 +/- 0,11 mittel

16,57 5,35 +/- 0,10 schwach

17,81 4,98 +/- 0,10 schwach

19,42 4,57 +/- 0,09 stark - sehr stark

20,56 4,32 +/- 0,08 sehr stark

21,36 4,16 +/- 0,08 schwach

23,35 3,81 +/- 0,07 stark - sehr stark

23,79 3,74 +/- 0,07 sehr stark

24,80 3,59 +/- 0,07 stark - sehr stark

27,02 3,30 +/- 0,06 mittel - stark

28,33 3,15 +/- 0,06 mittel

30,62 2,92 +/- 0,05 schwach

31,41 2,85 +/- 0,05 sehr stark

31,93 2,80 +/- 0,05 schwach

33,50 2,67 +/- 0,05 schwach

35,68 2,52 +/- 0,05 schwach

36,15 2,48 +/- 0,05 schwach - mittel

38,30 2,35 +/- 0,04 schwach

39,49 2,28 +/- 0,04 schwach

Diese Werte wurden nach Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung war das K[tief]kleines Alpha-Dublett des Kupfers, und es wurde ein Scintillationszählspektrometer mit einem Streifenschreiber verwendet. Die Peakhöhen I und die Lage als Funktion von 2 großes Theta, wobei großes Theta der Bragg'sche Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I[tief]0, wobei I[tief]0 die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d (obs.) der Netzebenenabstand in Angström ist, entsprechend den Schreiberlinien berechnet. Die Intensität in der obigen Tabelle ist wie folgt ausgedrückt:

_____________________________________________________________________________

Relative Intensität 100 I/I[tief]0

_____________________________________________________________________________

Sehr stark 60-100

stark 40-60

mittel 20-40

schwach 0-20

ZSM-34 zeigt "l" ungerade bzw. überzählige Linien die nicht zu erwarten sind, wenn er die offene Offretitstruktur besitzt. Diese "1" ungeraden Linien (bei etwa 9,6, 16,6, 21,4 und 31,9° 2 großes Theta) breit im Gegensatz zu scharfen in Erionit. Ohne durch irgend eine Theorie eingeschränkt zu sein, können diese Daten so gewertet werden, daß sie angeben, daß ZSM-34 kein physikalisches Gemisch von Offretit und Erionit, sondern eher eine Durchwachsung sehr kleiner Erionit-Bereiche durch eine Offretitstruktur hinweg ist. Diese Erionitbereiche erscheinen als eine Menge Fehler und können zu Blockierungen des Haupt-Offretit-Kanals beitragen.

Zeolith T wurde von Bennett und Gard, Nature 214, 1005 (1967) als ungeordnete Durchwachsung von Erionit und Offretit beschrieben. Wenngleich das Röntgenbeugungsmuster von ZSM-34 diesen als Durchwachsung von Offretit und Erionit angibt, unterscheidet sich ZSM-34 von Zeolith T. Wie in der folgenden Tabelle II gezeigt, zeigt ZSM-34 eine Linie bei 14,01° 2 großes Theta und die "l" ungeraden Linien bei etwa 16,62 und 31,92° 2 großes Theta, die beim Zeolith T fehlen. Dieser zeigt andererseits einige schwache Linien bei etwa 14,74, 21,78, 24,28° 2 großes Theta sowie ein Dublett von etwa 31,2° 2 großes Theta.

Ein Vergleich des Röntgenbeugungsmusters von ZSM-34, Offretit, Erionit und Zeolith T ist nachfolgend wiedergegeben.

Tabelle II

Die Gleichgewichtsadsorptionseigenschaften von ZSM-34 sind in der folgenden Tabelle III mit denen von Vertretern der Offretit-Erionit-Gruppe verglichen.

Tabelle III

Die obigen Adsorptionsdaten wurden wie folgt bestimmt:

Eine abgewogene Probe des Zeolithen wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in der Adsorptionskammer bei einem Druck unter dem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des Adsorbats bei Raumtemperatur, z. B. etwa 25°C in Berührung gebracht. Dieser Druck wurde während des Adsorptionszeitraums konstant gehalten, der nicht über 8 h hinausging. Die Adsorption war vollständig, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskammer erreicht wurde, d. h. 12 mm Hg für Wasser und 20 mm für n-Hexan und Cyclohexan. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe errechnet.

Aus den obigen tabellarisch zusammengestellten Daten geht hervor, daß sich ZSM-34 durch das höchste Sorptionsvermögen für Wasser und n-Hexan auszeichnete. Es stellt eine einzigartige Eigenschaft des ZSM-34 dar, daß dieser Zeolith im Gegensatz zu anderen bekannten Vertretern der Offretit-Erionit-Gruppe die Fähigkeit besitzt, wenigstens 9,5 Gewichtsprozent n-Hexan zu sorbieren.

Die ursprünglichen Kationen des ZSM-34 können nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen vorzugsweise nach dem Brennen ersetzt werden. Bevorzugte ersetzende Kationen sind Tetraalkylammoniumkationen, Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die den Zeolithen katalytisch aktiv machen, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlung. Hierzu gehören Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Mangan und Metalle der Gruppen II und VIII des Periodensystems.

ZSM-34 kann in geeigneter Weise durch Herstellen eines Gelreaktionsgemischs einer Zusammensetzung in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche synthetisiert werden:

___________________________________________________________________________________

Breit Bevorzugt

___________________________________________________________________________________

SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 10 - 70 10 - 55

OH[hoch]-/SiO[tief]2 0,3 - 1,0 0,3 - 0,8

H[tief]2O/OH[hoch]- 20 - 100 20 - 80

K[tief]2O/M[tief]2O 0,1 - 1,0 0,1 - 1,0

R[hoch]+/R[hoch]+ + M[hoch]+ 0,1 - 0,8 0,1 - 0,50

wobei R[hoch]+ Cholin [(CH[tief]3)[tief]3 x N-CH[tief]2CH[tief]2OH] und M Na + K ist und das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung gehalten wird. OH[hoch]- ist berechnet aus anorganischer Base, nicht durch irgendeinen Zusatz einer Mineralsäure oder eines sauren Salzes neutralisiert. Die anfallenden Zeolithkristalle werden abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von 80 bis 175°C für eine Zeit von 12 h bis 200 Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und 160°C, wobei die Zeit zwischen etwa 12 h und 50 Tagen liegt.

Das erhaltene kristalline Produkt wird von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet z. B. 4 bis 48 h bei 110°C (230°F). Wenn gewünscht, können mildere Bedingungen angewandt werden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Wird ZSM-34 entweder als Adsorbens oder als Katalysator in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet, sollte er zumindest teilweise dehydratisiert und das organische Kation zumindest teilweise entfernt sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 750°C in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff usw. und bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck zwischen 1 und 48 h geschehen. Auch kann bei tieferen Temperaturen vorentwässert werden, indem der Katalysator lediglich in ein Vakuum gebracht wird, doch ist mehr Zeit erforderlich, um eine ausreichende Entwässerung zu erzielen.

Das Ausgangsmittel für den ZSM-34 kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid liefern. Solche Mittel sind z. B. Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Kieselgel, Kieselsäure, Natriumhydroxid, Aluminiumsulfat, Kaliumhydroxid, Kaliumsilicat und eine Cholinverbindung, wie das Halogenid, d. h. Fluorid, Chlorid oder Bromid; Sulfat, Acetat oder Nitrat. Natürlich kann jede Oxidkomponente, die im Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-34 eingesetzt wird, von einer oder mehreren ursprünglichen Reaktionskomponenten geliefert werden, und sie können in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-34-Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemischs.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, den ZSM-34 mit einem anderen Material zu versetzen, das gegenüber der Temperatur und den anderen bei organischen Umwandlungsprozessen angewandten Bedingungen beständig ist. Solche Materialien sind aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe wie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich auftretende sein oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden sein. Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit ZSM-34, d. h. kombiniert mit diesem, führt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem gegebenen Prozeß, so daß Produkte wirtschaftlich und methodisch ohne weitere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Normalerweise wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Zerreibefestigkeit des Katalysators unter industriellen Arbeitsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide und dergleichen, wirken als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist ein Katalysator mit guter Zerreibefestigkeit, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator häufig einer groben Behandlung ausgesetzt ist, die zum Auseinanderbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Stoffen führt, was Bearbeitungsprobleme auslöst. Diese Tonbinder sind zur Verbesserung der Zerbröckelungsbeständigkeit des

Katalysators eingesetzt worden.

Natürlich vorkommende Tone, die mit dem ZSM-34-Katalysator zusammengebracht werden können, sind die der Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, zu denen die Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bezeichneten Kaoline oder andere gehören, worin der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, oder anfangs gebrannt, Säure-behandelt oder chemisch modifiziert eingesetzt werden.

Außer mit den vorstehenden Materialien kann ZSM-34 mit einem porösen Matrixmaterial zusammengemischt werden, wie mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternären Gemischen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Das relative Verhältnis von fein zerteiltem ZSM-34 zu anorganischer Oxidgelmatrix kann in breitem Bereich variieren, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Mittels liegt.

Wie vorstehend erwähnt, ist ZSM-34 als Katalysator bei Umwandlungen organischer Verbindungen brauchbar. Repräsentative Kohlenwasserstoff-Umwandlungen sind das Kracken, Hydrokracken, Alkylieren, Isomerisieren von n-Paraffin und Naphthenen, Polymerisieren von Verbindungen, die eine olefinische oder acetylenische C-C-Bindung enthalten, wie Propylen, Isobutylen und Buten-1, Reformieren, Isomerisieren von polyalkylsubstituierten Aromaten, z. B. o-Xylol, und Disproportionierungen von Aromaten, wie Toluol zu einem Gemisch aus Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen. Die ZSM-34-Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Selektivität unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung aus und liefern einen hohen Prozentsatz der gewünschten Produkte.

ZSM-34 wird im allgemeinen in der Ammonium-, Wasserstoff- oder einwertig oder mehrwertig kationischen Form verwendet. Er kann auch in innigem Gemisch mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrier-Dehydrier-Funktion ausgeübt werden soll. Eine solche Komponente kann durch Austausch in den Zeolithen eingeführt, durch Imprägnieren darauf aufgebracht oder damit physikalisch innig gemischt werden.

Bei Verwendung des ZSM-34-Katalysators gemäß der Erfindung zum Kracken können Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, einer Temperatur zwischen 288 und 593°C (550 und 1100°F) und einem Druck zwischen etwa atmosphärischem und mehreren 100 at gekrackt werden. Bei Verwendung zum Polymerisieren von Olefinen liegt die Temperatur zwischen etwa 288 und 454°C (550 und 850°F) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 30 und eines Drucks zwischen etwa 0,1 und etwa 50 at.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß die Verwendung von ZSM-34 als Katalysator eine wesentlich höhere Selektivität der Bildung von Äthylen und Propylen aus Methanol und/oder Dimethyläther als bei Verwendung anderer kristalliner Aluminosilicat-Zeolithe bietet. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung des speziellen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysators, wie er hier beschrieben wird, der C[tief]2-C[tief]3-Olefingehalt des erhaltenen Reaktionsprodukts über 35 Gewichtsprozent liegen kann und bevorzugt einen Hauptanteil eines solchen Reaktionsprodukts darstellt. Dieses ist praktisch frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen und enthält als Folge der Verwendung des speziellen Katalysators weniger als 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Methan.

Das Methanol-Ausgangsmaterial kann aus Synthesegas hergestellt werden, d. h. einem Gemisch aus CO und H[tief]2, aus Kohle oder durch Fermentation.

Bei dem in dieser Ausführungsform verwendeten ZSM-34 sind vorzugsweise wenigstens 10% der Kationenstellen durch andere Ionen als Alkali- oder Erdalkalimetallionen besetzt. Ersatz der ursprünglichen Ionen erfolgt im allgemeinen durch Ionenaustausch, vorzugsweise nach dem Brennen. Typische, aber nicht begrenzende Ersatzionen sind Ammonium, Wasserstoff, Seltene Erde, Zink, Kupfer, Nickel und Aluminium. Von diesen werden besonders bevorzugt Ammonium, Wasserstoff, Seltene Erde oder deren Kombinationen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zeolithe überwiegend in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen durch Ersatz des Alkalimetall- oder eines anderen Ions, das ursprünglich vorhanden ist, mit einer Wasserstoffionen-Vorstufe, z. B. Ammoniumionen, die beim Brennen die Wasserstoff-Form liefern. Dieser Austausch erfolgt bequemerweise durch Kontakt des Zeolithen mit einer Ammoniumsalzlösung, z. B. Ammoniumchlorid, unter Anwendung gut bekannter Ionenaustauschtechniken. Der Umfang des Ersatzes ist so, daß ein Zeolithmaterial gebildet wird, in dem wenigstens 50% der Kationenstellen von Wasserstoffionen besetzt sind.

Gelegentlich hat es sich als wünschenswert erwiesen, den ionen-ausgetauschten Zeolithen einer Dampfbehandlung für etwa 1 bis 100 h bei einer Temperatur über etwa 371°C (700°F), aber unter etwa 649°C (1200°F) zu unterwerfen.

Die Methylalkohol- und/oder Dimethyläther-Umwandlung erfolgt typischerweise in der Dampfphase durch Kontakt in einer Reaktionszone, wie z. B. einem Katalysator-Festbett, unter wirksamen Umwandlungsbedingungen. Zu solchen Bedingungen gehört eine Betriebstemperatur zwischen etwa 260 und etwa 538°C (500 und 1000°F), ein Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 30 at und vorzugsweise Atmosphärendruck und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 30 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10. Trägergase oder Verdünner können in die Reaktionszone eingeführt werden, wie z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Stickstoff.

Das hier beschriebene Methylalkohol- und/oder Dimethyläther-Umwandlungsverfahren kann als Ansatzverfahren, halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Verwendung eines Festbett-, Fließbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gelangt eine Katalysatorzone zur Anwendung, in der das Alkohol- oder Äther-Ausgangsmaterial im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch einen sich bewegenden oder Fließbett- oder teilchenförmigen Katalysator geführt wird. Dieser wird nach seiner Verwendung in eine Regenerierzone geführt, worin der Koks in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur weggebrannt wird, worauf der regenerierte Katalysator zu weiterem Kontakt mit dem Alkohol- und/oder Äther-Beschickungsmaterial der Umwandlungszone wieder zugeführt wird.

Der Produktstrom enthält Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch von Paraffinen und Olefinen, das von Aromaten im wesentlichen frei ist. Dieses Gemisch ist insbesondere reich an leichten Olefinen, d. h. Äthylen und Propylen. Im allgemeinen ist ein Hauptanteil der Gesamtolefine Äthylen + Propylen, wobei der Äthylengehalt des Produkts den Propylengehalt übersteigt. So stellt das Kohlenwasserstoff-Hauptprodukt wertvolle petrochemische Stoffe dar. Der Dampf und die Kohlenwasserstoffprodukte können nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Methoden voneinander getrennt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Synthese und Verwendung der oben beschriebenen neuen kristallinen Aluminosilicate.

Beispiel 1

4,43 g KOH (86,4%), 13 g NaOH (96%) und 5,74 g Natriumaluminat (43,1% Al[tief]2O[tief]3, 33,1% Na[tief]2O, 24% H[tief]2O) wurden in 90 g Wasser gelöst. Cholinchlorid (38 g) wurde der erhaltenen Lösung zugesetzt, gefolgt von 130 g kolloidalem Siliciumdioxid (30 Gewichtsprozent SiO[tief]2 und 70 Gewichtsprozent H[tief]2O). Es bildete sich ein Gel der folgenden Molzusammensetzung:

SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 26,6

R[hoch]+/R[hoch]+ + M[hoch]+ = 0,38

OH[hoch]-/SiO[tief]2 = 0,68

H[tief]2O/OH[hoch]- = 22,9

K[tief]2O/M[tief]2O = 0,15

wobei R Cholin [(CH[tief]3)[tief]3NCH[tief]2CH[tief]2OH] und M Na + K ist:

Das erhaltene Gel wurde 15 min gemischt und 25 Tage in einem Propylenbehälter bei 99°C (210°F) kristallisieren gelassen. Das erhaltene kristalline Produkt wurde von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C (230°F) getrocknet. Dieses Produkt zeigte durch Analyse die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:

0,64 R[tief]2O : 0,47 K[tief]2O : 0,13 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 10,8 SiO[tief]2

und hatte das folgende Röntgenbeugungsmuster:

___________________________________________________________________________________

°2 großes Theta D (Angström) Intensität

___________________________________________________________________________________

7,65 11,56 100

9,60 9,21 3

11,65 7,60 25

13,37 6,62 52

14,01 6,32 10

15,45 5,74 31

16,62 5,33 4

17,82 4,98 10

19,40 4,58 64

20,50 4,33 61

21,35 4,16 7

23,31 3,82 55

23,67 3,76 86

24,77 3,59 86

27,03 3,30 34

28,25 3,16 40

30,55 2,926 9

31,35 2,853 84

31,92 2,804 11

33,45 2,679 16

35,70 2,515 4

36,10 2,488 21

39,41 2,286 4

41,02 2,200 7

42,90 2,108 6

43,50 2,080 4

45,75 1,983 4

46,42 1,956 3

48,15 1,890 19

48,83 1,865 5

49,84 1,830 6

Ein Teil des Produkts des Beispiels 1, 16 h bei 538°C (1000°F) gebrannt, besaß die folgenden Sorptions- und Oberflächeneigenschaften:

____________________________________________________

Sorption Gew.-%

____________________________________________________

Cyclohexan = 4,4

n-Hexan = 11,5

Wasser = 22,2

Oberfläche, m[hoch]2/g = 523

Beispiele 2-7

Diese Beispiele wurden ähnlich Beispiel 1 durchgeführt und führten im wesentlichen zum gleichen Röntgenbeugungsmuster. Die Zusammensetzung des erhaltenen Gels und die Produktzusammensetzung zusammen mit den Adsorptionseigenschaften und der Oberfläche sind in der folgenden Tabelle IV gezeigt.

Beispiel 8

ZSM-34 kann auch aus Gemischen synthetisiert werden, die Aluminiumsulfat und Natriumsilicat enthalten. Unter Verwendung dieser Reaktionskomponenten wurde eine Lösung mit 15,98 g Al[tief]2(SO[tief]4)[tief]3 x 18 H[tief]2O in 100 g Wasser zu einer Lösung von 135,4 g Q-Brand-Natriumsilicat (22,8% SiO[tief]2, 8,9% Na[tief]2O und 62% H[tief]2O) und 40 g Wasser gegeben, der 4,4 g KOH (86,4%) und 38 g Cholinchlorid zugesetzt worden waren. Es bildete sich ein Gel der folgenden Molzusammensetzung:

SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 27,2

R[hoch]+/R[hoch]+ + M[hoch]+ = 0,46

OH[hoch]-/SiO[tief]2 = 0,48

H[tief]2O/OH[hoch]- = 39,6

K[tief]2O/M[tief]2O = 0,22

Dieses Material konnte 98 Tage in einem Propylenbehälter bei einer Temperatur von 99°C (210°F) kristallisieren. Das erhaltene kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C (230°F) getrocknet und erwies sich durch Analyse als ZSM-34 der folgenden Molzusammensetzung:

0,93 R[tief]2O : 0,22 K[tief]2O : 0,08 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 13,7 SiO[tief]2

Das erhaltene Produkt hatte nach 16stündigem Brennen bei 538°C (1000°F) die folgenden Sorptions- und Oberflächeneigenschaften:

____________________________________________________

Sorption Gew.-%

____________________________________________________

Cyclohexan = 3,1

n-Hexan = 10,5

Wasser = 19,0

Oberfläche, m[hoch]2/g = 528

Beispiel 9

ZSM-34 kann auch das Kaliumsilicat hergestellt werden. Unter Verwendung dieser Reaktionskomponente wurde eine Lösung von Aluminiumsulfat mit 15,98 g Al[tief]2(SO[tief]4)[tief]3 x 18 H[tief]2O und 4,4 g H[tief]2SO[tief]4 in 100 g Wasser zu einer Lösung von 187,5 g Kaliumsilicat (20,8% SiO[tief]2, 8,3% K[tief]2O und 72,9% H[tief]2O), 0,2 g Quercetin und 20 g Wasser gegeben. Dann wurden 9,6 g NaOH und 38 g Cholinchlorid zugesetzt.

Es bildete sich ein Gel der folgenden Zusammensetzung:

SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 27,2

R[hoch]+/R[hoch]+ + M[hoch]+ = 0,44

OH[hoch]-/SiO[tief]2 = 0,52

H[tief]2O/OH[hoch]- = 40,4

K[tief]2O/M[tief]2O = 0,97

Dieses Gel wurde nach 15minütigem Mischen 73 Tage auf 99°C (210°F) erwärmt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und bei 110°C (230°F) getrocknet. Bei der Analyse erwies sich das Produkt als ZSM-34 der folgenden Molzusammensetzung:

0,94 R[tief]2O : 0,4 K[tief]2O : 0,02 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 14,5 SiO[tief]2

Nach dem Brennen hatte dieses Produkt die folgenden Sorptions- und Oberflächeneigenschaften:

____________________________________________________

Sorption Gew.-%

____________________________________________________

Cyclohexan = 5,3

n-Hexan = 10,7

Wasser = 17,8

Oberfläche, m[hoch]2/g = 499

Tabelle IV

Beispiel 10

ZSM-34 wurde durch Zusammenmischen der folgenden Lösungen hergestellt:

A. Alkali-aluminat

69,89 g Natriumaluminat (20% Na,

43,1% Al[tief]2O[tief]3, Rest H[tief]2O)

29,28 g NaOH (77,5 Gew.-% Na[tief]2O)

26,4 g KOH (86,4% KOH)

540 g H[tief]2O

B. Siliciumdioxid-"Lösung"

780 g kolloidales Siliciumdioxidsol (30% SiO[tief]2)

C. Cholinchlorid

228 g

Lösung C wurde zur Lösung A in einem 2-l-Autoklaven unter Mischen gegeben, dann wurde Lösung B zugesetzt, worauf 15 min ständig gemischt wurde. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 149°C (300°F) erhitzt und 8 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wurde während dieser achttägigen Kristallisationsperiode ständig gerührt.

Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und zur Abtrennung des kristallinen Produkts vom Reaktionsgemisch gewaschen. Durch Röntgenbeugungsanalyse erwies sich das erhaltene Produkt als ZSM-34 mit folgenden Gehalten:

Gew.-%

Na 0,68

K 3,59

Al[tief]2O[tief]3 13,5

SiO[tief]2 78,5

N 2,0

Dieses Produkt hatte die folgende Molzusammensetzung:

0,54 R[tief]2O : 0,11 Na[tief]2O : 0,35 K[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 9,87 SiO[tief]2

Die Adsorptions- und Oberflächeneigenschaften waren wie folgt:

____________________________________________________

Sorption Gew.-%

____________________________________________________

Cyclohexan = 3,5

n-Hexan = 9,6

Wasser = 19,7

Oberfläche, m[hoch]2/g = 448

Beispiel 11

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 121°C (250°F) gesenkt und die Reaktionszeit auf 11 Tage verlängert wurde.

Das erhaltene Produkt hatte die folgende Molzusammensetzung:

0,52 R[tief]2O : 0,159 Na[tief]2O : 0,34 K[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 9,65 SiO[tief]2

und eine Oberfläche von 512 m[hoch]2/g.

Beispiel 12

Eine ZSM-34-Probe, hergestellt wie in Beispiel 7, wurde durch Behandeln mit einer 10gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid unter fünfmaligem, jeweils einstündigem Kontakt bei 85°C (185°F) und anschließendem 10stündigem Brennen in Luft bei 538°C (1000°F) ionenausgetauscht, um die Wasserstoff-Form des Zeolithen zu ergeben.

Katalytisches Kracken von n-Hexan wurde unter Verwendung des erhaltenen ausgetauschten ZSM-34 als Katalysator mit Hilfe eines kleines Alpha-Tests durchgeführt, der im Journal of Catalysis, Band IV, Nr. 4, August 1965, Seiten 527-529, beschrieben ist.

Bei diesem Test wurden 0,5 cm[hoch]3 Katalysator einer Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,4 bis 0,7 mm (14 bis 25 mesh) mit n-Hexan bei einem Dampfdruck von 110 mm in Berührung gebracht. Dieser Test lief bei 371°C (700°F) ab, wobei die Produkte nach 5 min analysiert wurden und 21,3 Gewichtsprozent Umwandlung zeigten. Der berechnete kleines Alpha-Wert oder die relative Aktivität beim Kracken von n-Hexan, verglichen mit Standard-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, betrug 877.

Beispiel 13

Das Kracken mit NH[tief]4[hoch]+-ausgetauschtem ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 6, wurde wie in Beispiel 12 beschrieben, ausgewertet, jedoch bei 427°C (800°F), Umwandlung 22,1 Gew.-% nach 5 min, was einen kleines Alpha-Wert von 163 errechnen läßt.

Beispiel 14

Eine Propylen-Polymerisation mit der Wasserstoff-Form des ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 6, erfolgte wie nachfolgend beschrieben.

Propylen wurde über eine gebrannte Probe von 2,6 cm[hoch]3 (1,0348 g) ZSM-34-Katalysator geführt, der in einem rohrförmigen Glasreaktor enthalten war, ausgestattet mit einer axialen Wärmequelle, bei Atmosphärendruck. Der Katalysator wurde in mit 10 cm/min bei 538°C (100°F) 1,25 h strömender Luft vorerhitzt und dann mit Helium gespült, während sich die Reaktortemperatur auf 316°C (600°F) einstellte.

Das abströmende Produkt des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen und analysiert. Unter diesen Bedingungen, gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,3, 316°C (600°F), wurden 81,7 Gewichtsprozent des Propylens umgewandelt, bezogen auf gewonnene Produkte. Auf der Basis der umgewandelten Produkte betrug die Ausbeute 96,6 Gewichtsprozent C[tief]4[hoch]+ und 83,7 Gewichtsprozent C[tief]5[hoch]+.

Erprobung des gleichen Katalysators bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 7,9 und 316°C (600°F) ergab 34,2 Gewichtsprozent Umwandlung des Propylens mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandelte Produkte, von 97,5 Gewichtsprozent C[tief]4[hoch]+ und 90,6 Gewichtsprozent C[tief]5[hoch]+. Bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,4 und 371°C (700°F) betrug die Umwandlung 52 Gewichtsprozent mit einer Ausbeute von 82,5 Gewichtsprozent C[tief]5[hoch]+, bezogen auf umgewandelte Produkte.

Beispiel 15

Kracken mit einem gebrannten NH[tief]4[hoch]+-ausgetauschten ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 5, wurde wie in Beispiel 12 beschrieben ausgewertet, jedoch bei 427°C (800°F), was zu 27 Gewichtsprozent Umwandlung nach

5 min mit einem errechneten kleines Alpha-Wert von 205 führte.

Beispiel 16

Eine Propylenpolymerisation mit der Wasserstoff-Form des ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 15, wurde wie in Beispiel 14 beschrieben ausgewertet. Hier wurden 0,67 cm[hoch]3 (0,25 g) Katalysator bei 316°C (600°F) mit dem Propylen in Berührung gebracht. Bei diesen Bedingungen mit einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 7,9, 316°C (600°F) wurden 31,6 Gewichtsprozent umgewandelt, und auf der Grundlage der umgewandelten Produkte betrug die Ausbeute 96,8 Gewichtsprozent C[tief]4[hoch]+ und 88,1 Gewichtsprozent C[tief]5[hoch]+. Ein weiterer Ansatz unter Verwendung von 2,5 cm[hoch]3 (1,0249 g) Katalysator bei 316°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,3 führte zu 76,1 Gewichtsprozent Umwandlung der Propylenzufuhr und einer Ausbeute von 96 Gewichtsprozent C[tief]4[hoch]+ und 83 Gewichtsprozent C[tief]5[hoch]+, bezogen auf umgewandelte Produkte.

Beispiel 17

Kracken mit NH[tief]4[hoch]+-ausgetauschtem ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 3, wurde wie in Beispiel 12 beschrieben bei 427°C (800°F) ausgewertet. Die Umwandlung betrug nach 5 min 38,9%, was einen kleines Alpha-Wert von 322 errechnen läßt.

Beispiel 8

Eine Propylenpolymerisation mit der Wasserstoff-Form des ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 17, wurde wie in Beispiel 14 ausgewertet.

Hierbei wurden 0,6 cm[hoch]3 (0,2535 g) verwendet und bei 316°C (600°F) sowie einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 7,7 ausgewertet, 40,1 Gewichtsprozent des Propylens, bezogen auf gewonnenes Material, wurden umgewandelt, Ausbeute 97,1 Gewichtsprozent C[tief]4[hoch]+ und 86,8 Gewichtsprozent C[tief]5[hoch]+, bezogen auf umgewandelte Produkte.

Beispiel 19

Eine Probe des Produkts des Beispiels 3 wurde durch 10stündiges Brennen bei 538°C (1000°F) und Austausch mit einer 10gewichtsprozentigen NH[tief]4Cl-Lösung bei 85°C (185°F) und 5 einstündigen Kontakten bearbeitet. Nach dem letzten Kontakt wurde das ausgetauschte Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C (230°F) getrocknet, pelletisiert, auf eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,4 bis 0,7 mm (14-25 mesh) klassiert und 10 h in Luft bei 538°C (1000°F) gebrannt.

Beispiel 20

Methanol wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,85 ml/h über 1,0 g des ionenausgetauschten Katalysators des Beispiels 19 bei Atmosphärendruck und einer Nenntemperatur von 371°C (700°F) geführt. Das Katalysatorbett hatte eine axiale Bettlänge von 60,3 mm (2 3/8"). Der Katalysator wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm[hoch]3/min bei 538°C 1 h vorbehandelt, worauf 10 min mit Stickstoff von 10 cm[hoch]3/min gespült wurde, wobei die Reaktortemperatur auf 371°C (700°F) fiel. Wurde Methanol über das Bett geleitet, änderte sich dessen Temperaturprofil, wie in Tabelle II gezeigt, nach 2 Betriebsstunden. Der Abstrom des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen. Betriebsbedingungen und Produktanalyse sind in Tabelle III angegeben. In diesem Beispiel wurden 87,9% des Methanols umgewandelt, wovon 21% in ein Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoffprodukt übergingen. Dieses Produkt bestand zu 50,9% aus Äthylen und 27,3% aus Propylen.

Beispiel 21

Dimethyläther (DMÄ) wurde über 1,0 g des ionenausgetauschten Katalysatorprodukts des Beispiels 19 bei einem Verhältnis von 2,0 l/h und einer Nenntemperatur von 371°C (700°F) geleitet. Das Katalysatorbett hatte eine axiale Bettlänge von 61,9 mm (2 7/16"). Der Katalysator wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm[hoch]3/min bei 538°C 1 h vorbehandelt, worauf 10 min mit Stickstoff gespült wurde, wobei die Temperatur auf 371°C (700°F) fiel. Dann wurde DMÄ über das Bett geleitet. Die Temperaturprofile des Katalysatorbetts nach 2 und 6 h Betriebszeit waren wie in Tabelle V gezeigt. Der Abstrom des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 h und zwischen 5 und 6 h Betrieb aufgefangen. Die Betriebsbedingungen und Produktanalysen sind in Tabelle VI gezeigt. Zwischen 1 und 2 h Betrieb wurden 39,5% des zugeführten DMÄ umgewandelt, wovon 54,2% auf Kohlenwasserstoff (sauerstoff-frei) entfielen. 22,0% der Kohlenwasserstoff-Phase waren Äthylen und 15,3% Propylen.

Beispiel 22

Der in Beispiel 21 verwendete Katalysator wurde in situ 16 h gebrannt, um Rückstandskohlenstoff bei 538°C (1000°F) in einem Luftstrom von 10 cm[hoch]3/min wegzubrennen. Das Bett wurde mit Stickstoff mit einem Strom von 10 cm[hoch]3/min für 10 min gespült, wobei die Temperatur auf 371°C (700°F) fiel. Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,0 ml/h über das Bett bei einer Nenntemperatur von 371°C (700°F) geleitet. Die Temperaturprofile (Tabelle V) des Betts wurden nach 2 und 5,5 Betriebsstunden festgestellt. Der Abstrom des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 h und 4,5 und 5,5 h Betrieb aufgefangen. Die Betriebsbedingungen und Produktanalysen sind in Tabelle VI gezeigt.

Beispiel 23

Methanol wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,75 ml/h über 1,0 g des ionenausgetauschten Katalysatorprodukts des Beispiels 19 geleitet, der 20 h bei 482°C (900°F) mit Dampf behandelt worden war. Der Katalysator hatte eine Nenntemperatur von 371°C (700°F), und im Reaktor mit einer axialen Bettlänge von 57,15 mm (2 1/4") herrschte Atmosphärendruck. Der Katalysator wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm[hoch]3/min bei 538°C (1000°F) eine Stunde vorbehandelt, dann 10 min mit Stickstoff von 10 cm[hoch]3/min gespült, wobei die Reaktortemperatur auf 371°C (700°F) fiel. Wenn Methanol über das Bett geleitet wurde, änderte sich dessen Temperaturprofil wie in Tabelle V gezeigt nach 2 h Betrieb. Der Abstrom des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen.

Die Betriebsbedingungen und Produktanalysen sind in Tabelle VI gezeigt. Dabei wurden 87,2% des Methanols umgewandelt, wovon 17,8% auf ein Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoffprodukt entfielen. Dieses Produkt war zu 54,6% Äthylen und zu 29,4% Propylen.

Beispiel 24

Dampfzusatz als Verdünnungsmittel verbesserte die Selektivität für Äthylen. Eine Zufuhrlösung aus 30 Gewichtsprozent Methylalkohol und 70 Gewichtsprozent Wasser wurde über 1,0 g des Katalysators des Beispiels 22 bei 3,6 g/h geführt. Der Ansatz erfolgte bei einer Nenntemperatur von 371°C (700°F) und Atmosphärendruck. Das Katalysatorbett hatte eine axiale Bettlänge von 63,5 mm (2 1/2"). Der Katalysator des Beispiels 22 wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm[hoch]3/min bei 538°C (1000°F) 5 h gebrannt, dann 10 min mit Stickstoff von 10 cm[hoch]3/min gespült, während die Reaktionstemperatur auf 371°C (700°F) fiel. Die Temperaturverteilung des Bettes nach 2stündigem Überleiten des Zufuhrmaterials ist in Tabelle V gezeigt. Der Abstrom vom Reaktor wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen. Ansatzbedingungen und Produktanalyse sind in Tabelle VII gezeigt. Bei dem Ansatz wurden 72,2% des Methylalkohols umgewandelt, wovon 41,4% auf Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoffprodukt entfielen. Die Selektivität für Äthylen betrug 59,7%.

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

________________________________________________________________________________

Beispiel 24

Zufuhrmaterial

MeOH/H[tief]2O

________________________________________________________________________________

Betriebsstunden 2

Temp.-°C (°F) (nominell) 371 (700)

gew.-stdl. Raumstr.geschw. (insgesamt) 3,6

MeOH 1,2

Wasser 2,4

Molverhältnis (H[tief]2O/MeOH) 3,4/1

Umwandlung von MeOH, Gew.-% 72,2

Produkt (Gew.-%)

DMÄ 3,9

Wasser (ohne Wasser im Zufuhrmaterial) 54,7

Kohlenwasserstoff-Phase 41,4

Kohlenwasserstoff-Phase (Gew.-%)

C[tief]1 1,6

C[tief]2= 59,7

C[tief]2 1,1

C[tief]3= 23,6

C[tief]3 5,2

C[tief]4= 5,8

C[tief]4 1,3

C[tief]5= 1,4

C[tief]5 0,3

Beispiel 25

Eine 603 g-Probe von ionenausgetauschtem ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 19, von 1,4 x 0,7 mm (14 x 25 mesh) wurde 10 h bei 538°C (1000°F) gebrannt und dann eine halbe Stunde unter Vakuum gesetzt. Dann wurde die Probe durch Schütteln mit 6,3 ml Zn(NO[tief]3)[tief]2-Lösung mit 0,291 g Zn(NO[tief]3)[tief]2 (0,0636 g Zn) zum Einführen von etwa 1 Gewichtsprozent Zink in Berührung gebracht. Das erhaltene Material wurde dann bei 110°C (230°F) getrocknet und 10 h bei 538°C gebrannt. Bei der Analyse enthielt der Katalysator 0,96 Gewichtsprozent Zink.

Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 ml/h über 1 g des obigen Katalysators geführt. Der Katalysator war an Ort und Stelle bei 538°C 1 h lang mit einem Luftstrom von 10 cm[hoch]3/min luftgebrannt. Stickstoff wurde 10 min mit 10 cm[hoch]3/min über das Bett geführt, wobei die Temperatur auf 371°C (700°F) fiel. Die Betriebsbedingungen, das Temperaturprofil des Bettes und die Produktanalyse des den Reaktor verlassenden, zwischen 1 und 2 h Betrieb aufgefangenen Produktstroms sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt:

Tabelle VIII

_______________________________________________________________________________

Beispiel

25

_______________________________________________________________________________

Zufuhrmaterial MeOH, Gew.-% 100

axiale Bettlänge in mm (Zoll) 57,15 (2 1/4)

Reaktor-Durchmesser (mm AD) 8

Temperaturprofil mm (Zoll) von oben

0 359,4 (679)

12,7 (1/2) 373,9 (705)

25,4 (1) 373,9 (705)

38,1 (1 1/2) 369,3 (697)

50,8 (2) 376,7 (710)

Betriebsstunden des Temperaturprofils 2

gewichtsmäßige stündl. Raumstr.geschw. 3,0

umgewandeltes MeOH (Gew.-%) 88,7

Produkte (ohne Zufuhrmaterial), Gew.-%

Wasser 38,3

DMÄ 42,0

Kohlenwasserstoff-Phase 19,5

Kohlenwasserstoff-Phase, Zusammensetzung (Gew.-%)

C[tief]1 2,6

C[tief]2= 45,2

C[tief]2 0,4

C[tief]3= 26,8

C[tief]3 0

C[tief]4= 6,5

C[tief]4 2,9

C[tief]5[hoch]+ 15,5

Es zeigt sich, daß von den 88,7% umgewandelten Methanols 19,5% auf Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoff-Produkt entfielen, mit einem Äthylengehalt von 45,2 Gew.-%.

Beispiel 26

Eine Probe des gebrannten Alkali-ZSM-34 des Beispiels 10 wurde dadurch weiter bearbeitet, daß sie mit einer 10gewichtsprozentigen NH[tief]4Cl-Lösung 1 h bei etwa 85°C (185°F) unter Verwendung von jeweils 10 ml Lösung pro Gramm ZSM-34 in Berührung gebracht wurde. Insgesamt wurde viermal unter diesen Bedingungen kontaktiert, worauf schließlich abfiltriert und mit Wasser im wesentlichen chloridfrei gewaschen wurde.

Das Produkt wurde bei 110°C (230°F) getrocknet und 10 h bei 538°C (1000°F) gebrannt. Der restliche Alkaligehalt, ausgedrückt als Na, war 0,035 Gewichtsprozent, während der restliche Kaliumgehalt 1,47 Gew.-% betrug. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 517 m[hoch]2/g und das folgende Sorptionsvermögen:

Cyclohexan 2,6 Gew.-%

n-Hexan 10,0 Gew.-%

H[tief]2O 18,7 Gew.-%

Beispiel 27

Ein Zufuhrmaterial aus 30 Gewichtsprozent Methanol und 70% Wasser wurde über 2,0 g des Katalysators des Beispiels 26 mit 7,7 ml/h geführt. Der Katalysator, in einem rohrförmigen Glasreaktor von 15 ml Außendurchmesser, hatte eine axiale Bettlänge von 47,6 mm (1 7/8"). Der Katalysator wurde an Ort und Stelle 1 h bei 538°C (1000°F) mit einem Luftstrom von 10 cm[hoch]3/min luftgebrannt. Stickstoff wurde 10 min mit einer Geschwindigkeit von 10 cm[hoch]3/min über das Bett geführt, wobei die Temperatur auf 371°C (700°F) fiel. Die Betriebsbedingungen, das Temperaturprofil des Betts und die Produktanalyse von Proben des den Reaktor verlassenden Stroms, in vier verschiedenen Zeitabständen während des Betriebs entnommen, sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Diesen Daten ist zu entnehmen, daß die Verwendung von ZSM-34 bei der Umwandlung von Methanol zu einer außergewöhnlich hohen Selektivität für Äthylen und Propylen führte. In Gegenwart dieses Katalysators umgewandelter Dimethyläther ergab ebenfalls gute Äthylenausbeuten, wenngleich etwas geringer als für Methanol. Das Einführen von Dampf in das Methanol-Zufuhrmaterial diente zur Verbesserung der Gesamtselektivität für Äthylen.

Claims (3)

1. Kristalliner Aluminosilicat-Zeolith mit der in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung

M[tief](2/n)O : Al[tief]2O[tief]3 : (8-50) SiO[tief]2

wobei M ein Kation der Wertigkeit n ist und Alkalimetall, Erdalkalimetall, Wasserstoff, Wasserstoffvorstufen, Metalle der Gruppen 1B, 2, 3, 7A, 8 oder Seltene Erdmetalle bedeutet, mit einem in Tabelle I angegebenen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm und einem Sorptionsvermögen nach dem Brennen bei 538°C für n-Hexan bei Raumtemperatur und einem n-Hexandruck von 20 mm von wenigstens 9,5 Gew.-%.

2. Verfahren zur Herstellung der Zeolithe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, eine Cholinverbindung und Wasser enthaltende Mischung mit einer in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung:

SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 10-70

OH[hoch]-/SiO[tief]2 0,3-1,0

H[tief]2O/OH[hoch]- 20-100

K[tief]2O/M[tief]2O 0,1-1,0

R[hoch]+/R[hoch]+ + M[hoch]+ 0,1-0,8

wobei R[hoch]+ Cholin und M Natrium + Kalium ist, herstellt, die Mischung auf eine Temperatur zwischen 80 und 175°C für eine Zeit von 12 Stunden bis 200 Tagen erwärmt, die gebildeten Zeolithkristalle abfiltriert, mit Wasser wäscht, trocknet und gegebenenfalls bei Temperaturen von 200 bis 750°C brennt und einer Ionenaustauschbehandlung unterwirft.

3. Verwendung der Zeolithe gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung eines organischen Beschickungsmaterials.