DE69230937T2

DE69230937T2 - Synthetisches, poröses, kristallines Material, seine Synthese sowie Verwendung

Info

Publication number: DE69230937T2
Application number: DE69230937T
Authority: DE
Inventors: Theodore Kresge; Edward Leonowicz; Jerzy Roth; Douglas Schmitt; Clarke Vartuli
Original assignee: Mobil Oil AS; Mobil Oil Corp
Current assignee: Mobil Oil AS; ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: US5198203A; WO1993002013A1; EP0597954A4; AU663885B2; JP3485565B2; CA2112117A1; DK0597954T3; EP0597954A1; EP0597954B1; CA2112117C; JP2000512608A; DE69230937D1; AU2383792A

Description

Die Erfindung betrifft ein synthetisches, poröses, kristallines Material, dessen Synthese und dessen Verwendung als Sorptionsmittel oder Katalysatorkomponente.
Poröse, anorganische Feststoffe haben eine umfangreiche Verwendung als Katalysatoren und Trennmittel für industrielle Zwecke gefunden. Die Offenheit ihrer Mikrostruktur ermöglicht, daß Moleküle Zutritt zu den relativ großen Oberflächen dieser Materialien erlangen können, die deren katalytische Aktivität und Sorptionswirkung verbessern. Die gegenwärtig verwendeten porösen Materialien können in drei umfangreiche Katagorien eingeteilt werden, wobei Einzelheiten ihrer Mikrostruktur als Basis der Klassifizierung dienen. Diese Kategorien sind amorphe und parakristalline Materialien, kristalline Molekularsiebe und modifizierte Schichtmaterialien. Die detaillierten Unterschiede in der Mikrostruktur dieser Materialien zeigen sich als wichtige Unterschiede beim katalytischen Verhalten und beim Sorptionsverhalten dieser Materialien und auch als Unterschiede bei verschiedenen feststellbaren Eigenschaften, die ihrer Charakterisierung dienen, wie ihre Oberfläche, die Größe ihrer Poren und die Variabilität bzw. Streuung dieser Größen, das Vorhandensein oder Fehlen von Röntgenbeugungsdiagrammen und Einzelheiten in diesen Diagrammen und das Aussehen der Materialien, wenn ihre Mikrostruktur durch Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronenbeobachtung untersucht wird.
Amorphe und parakristalline Materialien stellen eine wichtige Klasse poröser anorganischer Feststoffe dar, die seit vielen Jahren für industrielle Zwecke benutzt wird. Typische Beispiele dieser Materialien sind amorphe Siliciumdioxide, die gewöhnlich in Katalysa torformulierungen benutzt werden, und parakristalline Aluminiumoxide im Übergangszustand, die als feste, saure Katalysatoren und als Katalysatorträger beim Reformieren von Erdöl benutzt werden.
Der Begriff "amorph" soll hier ein Material ohne Fernordnung kennzeichnen, so daß die Poren des Materials über einen weiten Größenbereich verteilt sind. Ein anderer Begriff, der zur Beschreibung dieser Materialien benutzt wurde, ist "röntgenindifferent", da sich die fehlende Ordnung auch im Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das gewöhnlich ohne Merkmale ist. Die Porosität amorpher Materialien, wie amorpher Siliciumdioxide, resultiert im allgemeinen aus Hohlräumen zwischen den einzelnen Partikeln.
Parakristalline Materialien, wie Aluminiumoxide im Übergangszustand, haben ebenfalls eine weite Porengrößenverteilung, jedoch besser definierte Röntgenbeugungsdiagramme, die gewöhnlich aus wenigen breiten Peaks bestehen. Die Mikrostruktur dieser Materialien besteht aus winzigen kristallinen Bereichen aus kondensierten Aluminiumoxid-Phasen, und die Porosität der Materialien entsteht durch unregelmäßige Hohlräume zwischen diesen Bereichen (K. Wefers und Chanakyo Misra, "Oxides and Hydroxides of Aluminum", Technical Paper Nr. 19, überarbeitet, Alcoa Research Laboratories, S. 54-59, 1987).
Die Größe der Poren in amorphen und parakristallinen Materialien liegt in einem Bereich, der als mesoporöser Bereich bezeichnet wird, der für die Zwecke dieser Anmeldung von 1,3 bis 20 nm beträgt.
Im deutlichen Kontrast zu diesen strukturell wenig definierten Feststoffen stehen Materialien, deren Porengrößenverteilung sehr eng ist, da sie von sich exakt wiederholenden kristallinen Einheiten des dreidimensionalen Gitters dieses Materials geregelt wird. Diese Ma terialien werden als "Molekularsiebe" bezeichnet, deren wichtigste Beispiele Zeolithe sind. Die exakte kristalline Mikrostruktur der meisten Zeolithe zeigt sich in einem ausreichend definierten Röntgenbeugungsdiagramm, das gewöhnlich viele scharfe Maxima enthält und das der eindeutigen Definition des Materials dient. In ähnlicher Weise sind die Abmessungen der Poren in diesen Materialien sehr regelmäßig, was auf der exakten Wiederholung der kirstallinen Mikrostruktur beruht. Alle bis heute entdeckten Molekularsiebe haben Porengrößen im mikroporösen Bereich, der gewöhnlich mit 0,2 bis 2 nm angegeben wird, wobei der genannte Höchstwert etwa 1,2 nm beträgt.
In Schichtmaterialien ist die zwischenatomare Bindung in zwei Richtungen des Kristallgitters von der in der dritten Richtung wesentlich verschieden, was zu einer Struktur führt, die kohäsiven Einheiten ähnelnde Lagen enthält. Die Bindung zwischen den Atomen innerhalb dieser Lagen ist gewöhnlich stark kovalent, wohingegen angrenzende Schichten durch ionische Kräfte oder von der Waals-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Diese Gitterkräfte können häufig durch relativ milde chemische Mittel neutralisiert werden, wobei die Bindung zwischen den Atomen innerhalb der Schichten intakt und unbeeinflußt bleibt.
Somit können in bestimmten Schichtmaterialien benachbarte Schichten mit einem Quellmittel voneinander weggedrückt und dann in dieser getrennten Position fixiert werden, indem Stützen eingefügt werden, wodurch ein Material mit einem hohen Porositätsgrad bereitgestellt wird. Bestimmte Tonmaterialien können zum Beispiel mit Wasser gequollen werden, wodurch die Tonschichten durch Wassermoleküle voneinander getrennt werden. Andere Schichtmaterialien sind nicht mit Wasser quellbar, können jedoch mit bestimmten organischen Quellmitteln, wie Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen, gequollen werden. Beispiele solcher nicht mit Wasser quellbarer Schichtmaterialien sind in US-Patent 4 859 648 beschrieben und umfassen Schichtsilicate, Magadiit, Kenyait, Trititanate und Perowskite. Ein weiteres Beispiel eines nicht mit Wasser quellbaren Schichtmaterials, das mit bestimmten organischen Quellmitteln gequollen werden kann, ist ein Lücken enthaltendes Titanometallatmaterial, wie es in US-Patent 4 831 006 beschrieben ist.
Die Röntgenbeugungsdiagramme von gestützten Schichtmaterialien können beträchtlich schwanken, wobei dies von dem Ausmaß abhängt, mit dem das Quellen und Stützen die sonst gewöhnlich gut geordnete geschichtete Mikrostruktur unterbricht. Die Regelmäßigkeit der Mikrostruktur ist in einigen gestützten Schichtmaterialien so deutlich unterbrochen, daß nur ein Peak im Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms bei einem d-Abstands beobachtet wird, der der Wiederholung der Zwischenschicht im gestützten Material entspricht. Weniger unterbrochene Materialien können in diesem Bereich einige Peaks zeigen, die im allgemeinen Größenordnungen dieser grundsätzlichen Wiederholung darstellen. Gelegentlich werden auch Röntgenreflexionen aus der Kristallstruktur der Schichten beobachtet. Die Porengrößenverteilung in diesen gestützten Schichtmaterialien ist enger als die in amorphen und parakristallinen Materialien, jedoch weiter als die in Materialien mit kristallinem Gitter.
Schichtmaterialien nehmen häufig eine plattenähnliche Morphologie an, die die Ungleichheit der Bindung widerspiegelt, die im atomaren Niveau vorliegt. Solche morphologischen Eigenschaften können durch die Transmissionselektronenmikroskopie verdeutlicht werden.
Die vorliegende Erfindung besteht in einem anorganischen, porösen Material mit kristalliner Phase, das nach dem Kalzinieren ein Rönt genbeugungsdiagramm zeigt, das in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt ist.
Somit zeigt das erfindungsgemäße kristalline Material nach mindestens einstündigem Kalzinieren bei 540ºC in Luft, um das bei dessen Synthese verwendete organische Material zu entfernen, ein Röntgenbeugungsdiagramm mit deutlichen Maxima im extremen Kleinwinkelbereich. Die Positionen dieser Peaks variieren je nach Porendurchmesser des Materials etwas, die Verhältnisse der d-Abstände bzw. Netzebenenabstände d der Peaks bleiben jedoch unverändert. Wenn d&sub1; zur Kennzeichnung des d-Abstandes des stärksten Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm (relative Intensität 100) verwendet wird, zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten erfindungsgemäßen Materials einen d&sub1;-Wert an einer Position mit einem d-Abstand von mehr als etwa 18 Angström und mindestens einen weiteren schwächeren Peak mit einem d-Abstand d&sub2; so daß die Verhältnisse dieser d-Abstände bezüglich d&sub1; (d. h. dn/d&sub1;) den in Tabelle 1 angegebenen Bereichen entsprechen. TABELLE 1
Insbesondere umfaßt das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten erfindungsgemäßen Materials mindestens zwei weitere schwächere Peaks bei d-Abständen d&sub2; und d&sub3;, so daß die Verhältnisse dieser d-Abstände zum stärksten Peak d&sub1; (an einer Position mit einem d-Abstand von mehr als etwa 18 Angström) den in Tabelle 2 angegebenen Bereichen entsprechen. TABELLE 2
Insbesondere umfaßt das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten erfindungsgemäßen Materials mindestens vier weitere schwächere Peaks an d-Abständen d&sub2;, d&sub3;, d&sub4; und d&sub5;, so daß die Verhältnisse dieser d-Abstände zum stärksten Peak d&sub1; (an einer Position mit einem d-Abstand von mehr als etwa 18 Angström) den in Tabelle 3 angegebenen Bereichen entsprechen. TABELLE 3
Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat das kalzinierte erfindungsgemäße Material ein Röntgenbeugungsdiagramm, das mindestens zwei Peaks einschließt, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind:

TABELLE 4

d-Abstand, Angström Relative Intensität

33,0 ± 2,0 100
28,7 ± 1,5 w
oder stärker bevorzugt mindestens drei Peaks, wie in Tabelle 5 angegeben:

TABELLE 5

d-Abstand, Angström Relative Intensität

33,0 ± 2,0 100
28,7 ± 1,5 w
17,2 ± 1,2 w
und besonders bevorzugt mindestens fünf Peaks, wie in Tabelle 6 angegeben:

TABELLE 6

d-Abstand, Angström Relative Intensität

33,0 ± 2,0 100
28,7 ± 1,5 w
18,2 ± 0,5 w
17,2 ± 0,4 w
16,5 ± 0,3 w
Die Röntgenbeugungswerte wurden mit einem automatisierten Beugungssystem Scintag PAD X erfaßt, wobei die Theta-Theta-Geometrie, die K-α-Strahlung von Cu und ein energieverteilender Röntgendetektor benutzt wurden. Durch die Verwendung eines energieverteilenden Röntgendetektors entfallen die erforderlichen Monochromatoren für den einfallenden oder den gebeugten Strahl. Sowohl der einfallende als auch der gebeugte Röntgenstrahl wurden durch Doppelschlitz-Kollimationssysteme für den einfallenden und den gebeugten Strahl kollimiert. Die verwendeten Schlitzgrößen lauteten, beginnend von der Röntgenröhre, 0,5, 1,0, 0,3 bzw. 0,2 mm. Unterschiedliche Schlitzsysteme können unterschiedliche Intensitäten für die Peaks erzeugen. Die erfindungsgemäßen Materialien mit den größten Poren können stärker kollimierte einfallende Röntgenstrahlen erforderlich machen, um den Kleinwinkelpeak vom hindurchgegangenen auftreffenden Röntgenstrahl aufzulösen.
Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten bei 0,04 Grad von 2Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, und einer Zählzeit von 10 Sekunden für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände d wurden in Angström-Einheiten (A) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien I/I&sub0;, wobei I&sub0; ein Hunderstel der Intensität der stärksten Linie ist, über dem Hintergrund wurden unter Anwendung der laufenden Überwachung der Profilanpassung abgeleitet. Eine Überlappung zwischen den Peaks erforderte in vielen Fällen die Anwendung von Spektrenentfaltungsverfahren, um die Peakpositionen festzustellen. Die Intensitäten wurden nicht bezüglich der Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Die relativen Intensitäten sind als Symbole angegeben: vs = sehr stark (75 bis 100), s = stark (50 bis 74), m = mittel (25 bis 49) und w = schwach (0 bis 24). Es sollte selbstverständlich sein, daß die als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus mehreren sich überlappenden Linien bestehen können, die bei bestimmten Bedingungen, wie einer sehr hohen Auflösung beim Versuch oder bei kristallographischen Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Kristallographische Veränderungen können typischerweise geringfügige Änderungen bei den Parametern der Gittereinheit und/oder eine Änderung der Kristallsymmetrie ohne eine wesentliche Änderung der Struktur umfassen. Diese geringfügigen Effekte, einschließlich Änderungen bei den relativen Intensitäten, können auch als Folge von Unterschieden beim Kationengehalt, der Gitterzusammensetzung, der Art und dem Grad der Porenfüllung, beim thermischen und/oder hydrothermischen Verlauf und aufgrund von Änderungen der Peakbreite/-form aufgrund von Einflüssen der Partikelgröße/-form, einer Störung der Struktur oder anderer Faktoren auftreten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenbeugung bekannt sind.
In seiner kalzinierten Form kann das erfindungsgemäße kristalline Material außerdem durch eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol bei 50 Torr und 25ºC von gewöhnlich mehr als etwa 10 g Benzol/100 g Kristall gekennzeichnet werden. Die Gleichgewichts- Adsorptionskapazität für Benzol wird auf der Basis gemessen, daß keine Porenblockierung durch zufällige Verunreinigungen vorliegt. Der Sorptionstest erfolgt zum Beispiel beim Material mit kristalliner Phase, bei dem irgendwelche, die Poren blockierenden Verunreinigungen und Wasser nach üblichen Verfahren entfernt wurden. Wasser kann durch Dehydratationsverfahren, z. B. Wärmebehandlung, entfernt werden. Die Poren blockierende, anorganische, amorphe Materialien, z. B. Siliciumdioxid, und anorganische Materialien können durch den Kontakt mit einer Säure oder Base oder anderen chemischen Mitteln entfernt werden, so daß das schädliche Material ohne einen nachteiligen Einfluß auf den erfindungsgemäßen Kristall entfernt wird.
Die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol wird durch den Kontakt des erfindungsgemäßen Materials, nach der Dehydratation oder dem Kalzinieren bei zum Beispiel etwa 540ºC über einen Zeitraum von mindestens etwa einer Stunde, z. B. etwa 6 Stunden, und falls erforderlich einer anderen Behandlung als Versuch, die Poren blockierende Verunreinigungen zu entfernen, bei 25ºC und 50 Torr Benzol bestimmt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Das Gewicht des sorbierten Benzols wird dann bestimmt, wie es später ausführlicher beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße kristalline Material ist im allgemeinen mesoporös, das heißt, es hat Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 13 bis 200 Angström, gewöhnlich 15 bis 100 Angström.
Das erfindungsgemäße anorganische, ungeschichtete, mesoporöse, kristalline Material hat typischerweise folgende Zusammensetzung:
Mn/q(WaXbYcZdOh)
worin W ein zweiwertiges Element, wie ein zweiwertiges Übergangsmetall der ersten Reihe, z. B. Mangan, Cobalt und Eisen und/oder Magnesium, vorzugsweise Cobalt, ist; X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist; Y ein vierwertiges Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist; Z ein fünfwertiges Element, wie Phosphor, ist; M ein oder mehrere Ionen, wie zum Beispiel Ammonium, Ionen der Gruppe IA, IIA und VIIB, gewöhnlich Wasserstoff-, Natrium- und/oder Fluoridionen, ist; n die die Ladung der Zusammensetzung, M ausgenommen, als Oxide ausgedrückt, ist; q die gewichtete mittlere molare Valenz von M ist; n/q die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von M ist; a, b, c und d die Molenbrüche von W, X, Y bzw. Z sind; h eine Zahl von 1 bis 2,5 ist; und (a + b + c + d) = 1 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des obengenannten kristallinen Materials ist die, bei der (a + b + c) größer als d ist und h = 2 ist. Eine weitere Ausführungsform ist die, bei der a und d = 0 sind und h = 2 ist.
In der synthetisierten Form hat das erfindungsgemäße Material eine Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, die empirisch wie folgt angegeben wird:
rRMn/q(WaXbYcZdOh)
worin R das gesamte, nicht in M enthaltene, organische Material als Ion ist, und r der Koeffizient für R, d. h. die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von R ist.
Die Komponenten M und R sind mit dem Material verbunden, weil sie während der Kristallisation vorhanden waren, und werden leicht entfernt oder im Falle von M durch Verfahren nach der Kristallisation ersetzt, die hier ausführlicher beschrieben werden.
Die ursprünglichen Ionen von M, z. B. von Natrium oder Chlorid, des synthetisierten erfindungsgemäßen Materials können bis zum gewünschten Ausmaß nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren zumindest teilweise mittels Ionenaustausch durch andere Ionen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschionen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, z. B. Ammonium, und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Ionen sind jene, die die katalytische Aktivität bestimmten Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen anpassen. Diese umfassen Wasserstoff, Elemente der Seltenen Erden und Metall der Gruppen IA, (z. B. K), IIA (z. B. Ca), VIIA (z. B. Mn), VIIIA (z. B. Ni), TB (z. B. Cu), TIB (z. B. Zn), IIIB (z. B. In), IVB (z. B. Sn) und VIIB (z. B. F) des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Co. Kat. Nr. S-18806, 1979) und Mischungen davon.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Sorptionsmittel oder Katalysatorkomponente verwendet wird, sollte sie einer Behandlung unterzogen werden, um irgendeinen organischen Bestandteil teilweise oder vollständig zu entfernen. Die Produktzusammensetzung kann auch als Katalysatorkomponente in einer Verbindung mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan, oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium oder Mischungen davon, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion vorgenommen werden soll. Eine solche Komponente kann zum Beispiel durch gleichzeitige Kristallisation in der Zusammensetzung vorliegen, bis zu dem Ausmaß in die Zusammensetzung ausgetauscht werden, bis zu dem ein Element der Gruppe IIIB, z. B. Aluminium, in der Struktur vorhanden ist, darin imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt werden. Eine solche Komponente kann in oder auf die Zusammensetzung imprägniert werden, wie zum Beispiel im Falle von Platin durch Behandeln des Silicats mit einer Lösung, die ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Für diesen Zweck ge eignete Platinverbindungen umfassen somit Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene Verbindungen, die Platin-Amin- Komplexe enthalten.
Das erfindungsgemäße kristalline Material kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
(1) Vermischen von primärem organischem Richtmittel (R'), hier später ausführlicher beschrieben, wahlfrei von weiterem organischem Richtmittel (R"), hier nachfolgend ausführlicher beschrieben, wahlfrei einer Quelle von Kationen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), z. B. Natrium oder Kalium, und von einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, wie zum Beispiel C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, C&sub1;-C&sub6;-Diole und/oder Wasser, insbesondere Wasser, so daß das Molverhältnis
Lösungsmittel/(R'&sub2;O + M&sub2;O)
45 bis weniger als 100, vorzugsweise 45 bis 92, beträgt. Wenn dieses Verhältnis zwischen 92 und 100 liegt, bilden Verunreinigungsprodukte Mischungen mit dem gewünschten kristallinen Material.
(2) Zugeben eines Oxids oder einer Kombination von Oxiden eines vierwertigen Elementes Y, z. B. Silicium, und wahlfrei eines Oxids oder einer Kombination von Oxiden von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus dem zweiwertigen Element W, z. B. Cobalt, dem dreiwertigen Element X, z. B. Aluminium, und dem fünfwertigen Element Z, z. B. Phosphor, besteht, zu der Mischung vom Schritt (1), so daß das Molverhältnis
R&sub2;O/(YO&sub2; + X&sub2;O&sub3; + Z&sub2;O&sub5; + WO)
im Bereich von 0,3 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,6, liegt, wobei R das gesamte organische Richtmittel, d. h. R' + R", ist.
(3) Rühren der im Schritt (2) entstandenen Mischung 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC und einem pH-Wert von 7 bis 14.
(4) Kristallisation des Produktes vom Schritt (3) bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 95 bis 150ºC, 4 bis 72 Stunden, vorzugsweise 16 bis 60 Stunden lang.
Die diskontinuierliche Kristallisation des erfindungsgemäßen kristallinen Materials kann entweder bei statischen oder bewegten, z. B. gerührten, Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, wie zum Beispiel Polypropylengefäßen oder mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl, erfolgen. In einer geeigneten Ausrüstung kann die Kristallisation auch kontinuierlich erfolgen. Nach der Kristallisation wird das kristalline Produkt von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Wenn beim Syntheseverfahren eine Quelle von Silicium verwendet wird, kann sie zumindest teilweise ein organisches Silicat, wie zum Beispiel ein quaternäres Ammoniumsilicat, sein. Nicht begrenzende Beispiele eines solchen Silicats umfassen Tetramethylammoniumsilicat und Tetraethylorthosilicat.
Durch Einstellung der Bedingungen der Synthesereaktion, wie Temperatur, pH-Wert und Reaktionszeit, innerhalb der obengenannten Grenzwerte können Ausführungsformen des erfindungsgemäßen ungeschichteten, kristallinen Materials mit der gewünschten mittleren Porengröße hergestellt werden. Insbesondere kann eine Änderung des pH-Wertes, der Temperatur oder der Reaktionszeit die Entstehung von Produktkristallen mit unterschiedlicher mittlerer Porengröße fördern.
Nicht begrenzende Beispiele verschiedener Kombinationen von W, X, Y und Z, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht gezogen werden, umfassen:
einschließlich der Kombinationen, bei denen W Mg oder ein Element ist, das aus zweiwertigen Übergangsmetallen der ersten Reihe ausgewählt ist, zum Beispiel Mn, Co und Fe, und bei denen X B, Ga oder Fe ist, und bei denen Y Ge ist.
Das primäre organische Richtmittel R' für die Verwendung im obengenannten Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen Materials aus der Reaktionsmischung ist ein Ammonium- oder Phosphoniumion der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; ist, worin Q Stickstoff oder Phosphor ist und worin mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 8 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, z. B. -C&sub1;&sub0;-H&sub2;&sub1;, -C&sub1;&sub6;-H&sub3;&sub3; und -C&sub1;&sub8;-H&sub3;&sub7; oder Kombinationen davon ist, wobei die restlichen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon besteht. Die Verbindung, von der das obengenannte Ammonium- oder Phosphoniumion abgeleitet wird, kann zum Beispiel das Hydroxid, ein Halogenid, Silicat oder Mischungen davon sein.
Nicht begrenzende Beispiele des primären organischen Richtmittels R' umfassen Cetyltrimethylammonium, Cetyltrimethylphosphonium, Octadecyltrimethylphosphonium, Cetylpyridinium, Myristyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium und Dimethyldidodecylammonium.
Wenn ein weiteres organisches Richtmittel R" im obengenannten Verfahren verwendet wird, ist es das Ammonium- oder Phosphoniumion des Richtmittels mit der obengenannten Formel, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; zusammen oder einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon besteht. Beispiele des weiteren organischen Richtmittels umfassen eine Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium- und eine Pyrrolidiniumverbindung. Das Molverhältnis des zuerst genannten organischen Richtmittels R' zum weiteren organischen Richtmittel R" kann im Bereich von 100/1 bis 0,01/1 liegen.
Das erfindungsgemäße Material ist als Katalysatorkomponente für die Katalyse der Umwandlung von organischen Verbindungen, z. B. sauerstoffhaltige Verbindungen und Kohlenwasserstoffe, durch von Säure katalysierte Reaktionen vorteilhaft. Die Größe der Poren ist auch derart, daß die raumspezifische Selektivität bezüglich Spezies im Übergangszustand bei Reaktionen, wie dem Cracken, minimiert ist (Chen et al., "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications", 36 Chemical Industries, S. 41-61 (1989)), worauf für die Erläuterung der die Formselektivität beeinflussenden Faktoren Bezug genommen wird). Durch die sehr großen Poren in den erfindungsgemäßen Materialien werden auch Diffusionsbeschränkungen minimiert. Aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Katalyse von Reaktionen besonders vorteilhaft, die in Gegenwart von sauren Plätzen auf der Oberfläche des Katalysators stattfinden und die Reaktanten, Produkte oder Spezies im Übergangszustand beinhalten, deren Moleküle groß sind - zu groß, als daß sie mit herkömmlichen festen Katalysatoren mit großen Poren, z. B. Zeolithen mit großen Poren, wie Zeolith X, Y, L, ZSM-4, ZSM-18 und ZSM-20, ähnliche Reaktionen eingehen könnten.
Somit katalysieren die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen Reaktionen, wie das Cracken und das Hydrocracken, und andere Umwandlungsreaktionen, die Kohlenwasserstoffbeschickungen mit unterschiedlichen Molekülgrößen verwenden, sind jedoch besonders für Beschickungen mit großen Molekülen anwendbar, wie stark aromatische Kohlenwasserstoffe mit substituierten oder unsubstituierten polycyclischen aromatischen Komponenten, voluminöse naphthenische Verbindungen oder stark substituierte Verbindungen mit voluminösen sterischen Konfigurationen, z. B. Molekülgrößen von etwa 13 Angström oder darüber. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind für Reaktionen besonders vorteilhaft, bei denen das Molekulargewicht der Beschickung auf einen geringeren Wert vermindert wird, z. B Reaktionen, die eine Spaltung beinhalten, wie das Cracken oder Hydrocracken. Das Cracken kann bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC, einem Druck von 100 bis 800 kPa (Atmosphärendruck bis 100 psig) und einer Kontaktzeit von 0,1 s bis 60 min erfolgen. Das Hydrocracken kann bei einer Temperatur von 150 bis 550ºC, einem Druck von 800 bis 21000 kPa (100 bis 3000 psig), einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 100 erfolgen.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatorzusammensetzungen können auch für die selektive Umwandlung anorganischer Verbindungen verwendet werden, wie Oxide von Stickstoff in Gasmischungen, die Stickoxide (NOx) enthalten, zum Beispiel Industrieabgase und Gase, die bei der oxidativen Regenerierung von Katalysatoren erzeugt werden, die bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere katalytischen Crackverfahren, verwendet wurden. Das poröse kristalline Material kann für diesen Zweck in einer mit einer Matrix gebundenen oder nicht mit einer Matrix gebundenen Form verwendet werden und kann geeig neterweise zu Extrudaten, Granulaten oder anderen Formen geformt werden, damit die Gase bei minimalem Druckabfall über den Katalysator strömen können. Das kristalline Material ist vorzugsweise zumindest teilweise in der Wasserstoffform, es kann jedoch vorteilhafterweise eine geringe Menge eines Edelmetalls als Katalysatorkomponente, insbesondere eines Metalls der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIIIA des Periodensystems, insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Mischungen davon, enthalten, Mengen des Edelmetalls von bis zu etwa 1 Gew.-% sind typisch, wobei geringere Mengen, z. B. bis zu etwa 0,1 oder 0,5 Gew.-%, bevorzugt sind.
Eine Verminderung von NOX erfolgt geeigneterweise, indem das Stickoxide enthaltende Gas bei einer erhöhten Temperatur, typischerweise mindestens 200ºC und gewöhnlich im Bereich von 200 bis 600ºC, über den Katalysator geleitet wird. Die Gasmischung kann mit Ammoniak vermischt werden, um die Verminderung der Stickoxide zu fördern, und das Vormischen kann bei einer Temperatur von bis zu etwa 200ºC erfolgen. Die Ammoniakmenge, die mit der Gasmischung vermischt wird, liegt typischerweise im Bereich von 0,75 bis 1,25 der stöchiometrischen Menge, die sich selbst je nach dem Verhältnis der unterschiedlichen Stickoxide in der Gasamischung ändert, wie es durch die Gleichungen:
6NO&sub2; + 8NH&sub3; = 7N&sub2; + 12H&sub2;O
6NO + 4NH&sub3; = 5N&sub2; + 6H&sub2;O
angegeben wird.
Die kristallinen katalytischen Zusammensetzungen können auch für die Verminderung von Stickoxiden in Gasmischungen in Gegenwart anderer Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid, verwendet werden. Diese Art der Verminderung von Stickoxiden findet bei der Regenerierung von Katalysatoren für das katalytische Wirbelschichtcracken (FCC) besondere Verwendung, da eine Rege nerierung bei geeigneten Bedingungen die erforderlichen Konzentrationen von Kohlenmonoxid erzeugt, das dann verwendet werden kann, um den Anteil von NOx in den Regnerierungsgasen in Gegenwart des Katalysators zu verringern.
Da sich die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen als stabil erwiesen haben, stellt die Verwendung als Crackkatalysatoren, z. B. bei katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren, bei Rückstandsbeschickungen eine besonders vorteilhafte Anwendungsart dar. Außerdem können sie in Verbindung mit einer oder mehreren anderen Katalysatorkomponenten, wie zum Beispiel Crackkatalysatoren, verwendet werden, die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und/oder Zeolith Y, z. B. USY, umfassen.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen sind für Reaktionen besonders vorteilhaft, die hochsiedende oder nichtdestillierbare Beschickungen mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Rückstandsbeschickungen verwenden, d. h. Beschickungen, die im wesentlichen nichtdestillierbar sind, oder Beschickungen, die einen Anfangssiedepunkt (5%-Punkt) von mehr als etwa 565ºC (1050ºF) haben. Rückstandsbeschickungen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Beschickungen mit einem API-Grad unter etwa 20, gewöhnlich unter 15 und typischerweise zwischen 5 bis 10 bei einem Verkokungsrückstand beim Verkokungstest nach Conradsen (CCR) von mindestens 1 Gew.-% und noch üblicher mindestens 5% oder darüber, z. B. 5 bis 10%. Bei einigen Rückstandsfraktionen kann der CCR-Wert etwa 20 Gew.-% oder sogar mehr betragen. Der Aromatengehalt dieser Beschickungen ist entsprechend hoch, wie auch der Gehalt an Heteroatomen, wie Schwefel und Stickstoff, und auch an Metallen. Der Aromatengehalt dieser Beschickungen beträgt gewöhnlich mindestens 50 Gew.-% und typischerweise viel mehr, gewöhnlich mindestens 70 oder 80 Gew.-%, wobei der Rest grund sätzlich Naphthene und heterocyclische Verbindungen ist. Typische Beschickungen dieses Typs für die Erdölraffinerie umfassen Rückstände aus einer bei Atmosphärendruck oder Vakuum arbeitenden Kolonne, Asphaltmaterialien, Aromatenextrakte von Lösungsmittelextraktionsverfahren, z. B. der Extraktion mit Phenol oder Furfural, deasphaltierte Öle, Slopöle und Rückstandsfraktionen von verschiedenen Verfahren, wie der Schmiermittelerzeugung, dem Verkoken u. ä. Hochsiedende Fraktionen, bei denen die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Gasöle, wie atmosphärische Gasöle, Vakuumgasöle, Rückführöle, insbesondere hochsiedendes Rückführöl, deasphaltierte Öle, Lösungsmittelextrakte, wie Brightstock, hochsiedende bzw. schwere Gasöle, wie schwere Gasöle von einer Verkokungsvorrichtung, u. ä. Die erfindungsgemäßen katalytischen Materialien können auch bei Beschickungen verwendet werden, die nicht von Erdöl stammen, z. B. durch Kohleverflüssigung erzeugte synthetische Öle, Fischer-Tropsch-Wachse und hochsiedende Fraktionen und andere ähnliche Materialien.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Adsorptionsmittel und Separationsträger in der Pharmazie und der Feinchemie verwendet werden. Poröse Zusammensetzungen können zum Beispiel bei der Reinigung von Arzneimitteln, wie Insulin, verwendet werden, oder können als feste Träger für die kontrollierte Abgabe von Arzneimitteln benutzt werden. Ein weiterer Anwendungszweck dieser porösen Materialien beinhaltet die Entsorgung von Abfall, bei der die außergewöhnlichen Porenvolumina ausgenutzt werden. Deshalb kann mindestens eine Komponente teilweise oder im wesentlichen vollständig von einer Mischung von Komponenten abgetrennt werden, die bezüglich der erfindungsgemäßen porösen Zusammensetzung unterschiedliche Sorptionseigenschaften haben, indem diese Mischung mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, damit eine Komponente selektiv sorbiert wird. Bei spiele davon umfassen den Kontakt einer Mischung, die Wasser und mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente umfaßt, wodurch die mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente selektiv sorbiert wird. Ein weiteres Beispiel umfaßt die selektive Sorption von mindestens einer Kohlenwasserstoffkomponente aus einer Mischung, die diese und mindestens eine weitere Kohlenwasserstoffkomponente umfaßt.
Es kann wie im Falle vieler Katalysatoren erwünscht sein, die neue Kristallzusammensetzung in ein anderes Material einzuführen, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei Verfahren zur Umwandlung organischer Verbindungen angewendet werden. Solche Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe und auch anorganische Materialien, wie Tonmaterialien, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titanoxid und/oder Zirconiumdioxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem neuen Kristall, d. h. damit kombiniert oder während der Synthese des neuen Kristalls vorhanden, das aktiv ist, führt leicht zu einer Änderung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten Verfahren zur Umwandlung organischer Verbindungen. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um das Ausmaß der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren zu steuern, so daß die Produkte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tonmaterialien, z. B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tonmaterialien, Oxide usw., wirken als Bin demittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitzustellen, da es bei der kommerziellen Verwendung erwünscht ist, das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur verwendet, um die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit dem neuen Kristall verbunden werden können, umfassen die Montmorillonit- und die Kaolingruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida- Tone bekannt sind, oder andere einschließen, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Solche Tonmaterialien können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder anfangs einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden.
Zusätzlich zu den obengenannten Materialien kann der neue Kristall mit einem porösen Matrixmaterial verbunden werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, sowie ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid.
Es kann erwünscht sein, zumindest einen Teil der obengenannten Matrixmaterialien in kolloidaler Form bereitzustellen, um die Extrusion der gebundenen Katalysatorkomponente(n) zu erleichtern.
Die relativen Anteile von fein verteiltem, kristallinem Material und Matrix aus einem anorganischen Oxid schwanken stark, wobei der Kristallgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher, besonders dann, wenn das Gemisch in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Gemisches liegt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachstehenden Beispiele und der beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei:
Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 sind Röntgenbeugungsdiagramme der Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5.
Wenn in den Beispielen Sorptionswerte zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Wasser, Cyclohexan, Benzol und/oder n-Hexan aufgeführt sind, sind dies die Gleichgewichts-Adsorptionswerte, die wie folgt bestimmt wurden:
Eine gewogene Probe des Adsorptionsmittels wird nach mindestens etwa einstündigem Kalzinieren bei etwa 540ºC und falls erforderlich einer anderen Behandlung, um irgendwelche die Poren blockierende Verunreinigungen zu entfernen, in einer Adsorptionskammer mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in Kontakt gebracht. Die Gewichtszunahme des Adsorptionsmittels wird als Adsorptionskapazität der Probe in Gramm/100 Gramm Adsorptionsmittel, bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels nach dem Kalzinieren bei etwa 540ºC, berechnet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt gewöhnlich eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol bei 50 Torr und 25ºC von mehr als etwa 10 g/100 g, insbesondere mehr als etwa 17,5 g/100 g und insbesondere mehr als etwa 20 g/100 g.
Ein bevorzugter Weg zum Messen Adsorption besteht im Kontakt des gewünschten reinen Adsorbatdampfes in einer Adsorptionskammer, die auf weniger als 1 mm evakuiert wurde, bei Bedingungen von 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf, 5,3 kPa (40 Torr) n-Hexan- oder Cyclohexandampf oder 6,7 oder 8,0 kPa (50 oder 60 Torr) Benzoldampf bei 25ºC. Der Druck wird (innerhalb etwa ± 0,5 mm) konstant gehalten, indem der Adsorbatdampf während des Adsorptionszeitraums von einem Manostat geregelt zugesetzt wird. Wenn der neue Kristall Adsorbat adsorbiert hat, führt die Druckabnahme dazu, daß das Manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einläßt, wodurch die obengenannten Regeldruckwerte wieder hergestellt werden. Die Sorption ist abgeschlossen, wenn die Druckveränderung nicht ausreicht, um das Manostat zu betätigen.
Eine andere Art der Messung der Adsorption von Benzol erfolgt mit einem geeigneten Thermogravimetrieanalysesystem, wie dem computergesteuerten TGA-System 990/951 duPont. Die Adsorptionsmittelprobe wird dehydratisiert (physikalisch sorbiertes Wasser wird entfernt), indem sie in einem Heliumstrom bei zum Beispiel etwa 350ºC oder 500ºC bis zum konstanten Gewicht erwärmt wird. Wenn die Probe in der synthetisierten Form vorliegt, zum Beispiel organische Richtmittel enthält, wird sie bei etwa 540ºC in Luft kalziniert und bis zum konstanten Gewicht gehalten, statt daß die bereits beschriebene Behandlung bei 350ºC oder 500ºC vorgenommen wird. Die Adsorptionsisothermen für Benzol werden bei 25ºC gemessen, indem ein mit Benzol gesättigter Heliumgasstrom in geeigneten Verhältnissen mit einem reinen Heliumgasstrom gemischt wird, damit der gewünschte Partialdruck von Benzol erhalten wird. Der Adsorptionswert bei 6,7 kPa (50 Torr) oder 8,0 kPa (60 Torr) Benzol wird der graphischen Darstellung der Adsorptionsisotherme entnommen.
In den Beispielen sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.

BEISPIEL 1

100 g einer Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMAhydroxid) (durch den Kontakt einer N,N,N-Trimethyl-1-hexadecanaminiumchlorid-Lösung mit 29 Gew.-% mit einem Hydroxid/Halogenid-Austauschharz) wurden unter Rühren mit 17,5 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) gemischt. Das Rühren wurde eine Stunde lang fortgesetzt. Die Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in einen Dampfbehälter (~ 100ºC) gestellt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;, wobei der komplette Austausch des grenzflächenaktiven Mittels angenommen wird:
0,57 Mol (CTMA)&sub2;O
47 Mole H&sub2;O
Das Mischungsverhältnis von Lösungsmittel/(R'&sub2;O + M&sub2;O) betrug 82.
Das entstandene Produkt wurde filtriert, gewaschen, luftgetrocknet und kalziniert (1 Stunde bei 540ºC in einem Stickstoffstrom, gefolgt von 6 Stunden in Luft). Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes ist in Fig. 1 gezeigt. Die tabellarische Aufstellung der Positionen der Röntgenbeugungspeaks, die durch Spektrenentfaltung dieses Diagramms erhalten wurden, ist für dieses Präparat wie folgt:
Die Sorptionskapazität für Benzol wurde mit etwa 55 Gew.-% gemessen.

BEISPIEL 2

100 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren bei etwa 4ºC mit 20 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) gemischt. Das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt. Die Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in einen Dampfbehälter (~ 100ºC) gestellt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;, wobei der vollständige Austausch des grenzflächenaktiven Mittels angenommen wird:
0,59 Mol (CTMA)&sub2;O
41 Mole H&sub2;O
Das Mischungsverhältnis von Lösungsmittel/(R'&sub2;O + M&sub2;O) betrug 82.
Das entstandene Produkt wurde filtriert, gewaschen, luftgetrocknet und kalziniert (1 Stunde bei 540ºC in einem Stickstoffstrom, gefolgt von 6 Stunden in Luft). Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes ist in Fig. 2 gezeigt. Eine tabellarische Auf stellung der Positionen der Röntgenbeugungspeaks, die durch Spektrenentfaltung dieses Diagramms erhalten wurden, ist für dieses Präparat wie folgt:
Die Sorptionskapazität für Benzol wurde mit etwa 12,1 Gew.-% gemessen.

BEISPIEL 3

100 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren mit 17,5 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) und 2,75 g Titanethoxid gemischt. Das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt. Die Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 7 Tage in einen Dampfbehälter (~100ºC) gestellt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;, wobei der vollständige Austausch des grenzflächenaktiven Mittels angenommen wird:
0,57 Mol (CTMA)&sub2;O
47 Mole H&sub2;O.
0,14 Mol TiO&sub2;
0,48 Mol (CTMA)&sub2;O/Mol (SiO&sub2; + TiO&sub2;)
Das Mischungsverhältnis von Lösungsmittel/(R'&sub2;O + M&sub2;O) betrug 82.
Das entstandene Produkt wurde filtriert, gewaschen, luftgetrocknet und kalziniert (1 Stunde bei 540ºC in einem Stickstoffstrom, gefolgt von 6 Stunden in Luft). Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes ist in Fig. 3 gezeigt. Die tabellarische Aufstellung der Positionen der Röntgenbeugungspeaks, die durch Spektrenentfaltung dieses Diagramms erhalten wurden, ist für dieses Präparat wie folgt:
Die Sorptionskapazität für Benzol wurde mit etwa 32 Gew.-% gemessen.
Die Elementaranalysen der Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 sind in folgender Tabelle enthalten: ELEMENTARANALYSEN, GEW.-%

BEISPIEL 4

100 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren mit 30 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) gemischt. Es wurde eine Stunde weitergerührt. Dann wurde eine Menge von 11,2 g einer 1 n NaOH- Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in einen Dampfbehälter (~ 100ºC) gestellt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;, wobei der vollständige Austausch des grenzflächenaktiven Mittels angenommen wird:
0,33 Mol (CTMA)&sub2;O
0,025 Mol Na&sub2;O
32 Mole H&sub2;O
Das Mischungsverhältnis von Lösungsmittel/(R'&sub2;O + M&sub2;O) betrug 90.
Das entstandene Produkt wurde filtriert, gewaschen, luftgetrocknet und kalziniert (1 Stunde bei 540ºC in einem Stickstoffstrom, gefolgt von 6 Stunden in Luft). Die Sorptionskapazität für Benzol wurde mit etwa 37 Gew.-% gemessen. Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes ist in Fig. 4 gezeigt. Die tabellarische Aufstellung der Positionen der Röntgenbeugungspeaks, die durch Spektrenentfaltung dieses Diagramms erhalten wurden, ist für dieses Präparat wie folgt:

BEISPIEL 5

100 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren mit 30 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) gemischt. Es wurde eine Stunde weitergerührt. Dann wurde eine Menge von 2,3 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit 25 Gew.-% zugesetzt. Die Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in einen Dampfbehälter (~ 100ºC) gestellt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;, wobei der vollständige Austausch des grenzflächenaktiven Mittels angenommen wird:
0,33 Mol (CTMA)&sub2;O
0,025 Mol (TMA)&sub2;O
28 Mole H&sub2;O
Das Mischungsverhältnis von Lösungsmittel/(R'&sub2;O + M&sub2;O) betrug 84,8.
Das entstandene Produkt wurde filtriert, gewaschen, luftgetrocknet und kalziniert (1 Stunde bei 540ºC in einem Stickstoffstrom, gefolgt von 6 Stunden in Luft). Die Sorptionskapazität für Benzol wurde mit etwa 35 Gew.-% gemessen. Das Röntgenbeugungsdia gramm des kalzinierten Produktes ist in Fig. 5 gezeigt. Die tabellarische Aufstellung der Positionen der Röntgenbeugungspeaks, die durch Spektrenentfaltung dieses Diagramms erhalten wurden, ist für dieses Präparat wie folgt:

BEISPIEL 6(A)

Physikalische Adsorption von Argon für Porensysteme mit einem Durchmesser von bis zu etwa 60 Angström

Für die Bestimmung der Porendurchmesser der Produkte der Beispiele 1 bis 5 wurden Proben mit 0,2 g der Produkte in Glasprobenröhrchen gegeben und an eine Vorrichtung für die physikalische Adsorption angebracht, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010 beschrieben ist.
Die Proben wurden 3 Stunden in Vakuum auf 300ºC erwärmt, um das adsorbierte Wasser zu entfernen. Danach wurden die Proben auf 87K abgekühlt, indem die Probenröhrchen in flüssiges Argon getaucht wurden. Dann wurden schrittweise dosierte Mengen gasförmiges Argon zu den Proben eingelassen, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010, Spalte 20 beschrieben ist. Aus der zu den Proben gelassenen Argonmenge und der im Gasraum über den Proben verbliebenen Argonmenge kann die adsorbierte Argonmenge berechnet werden. Für diese Berechnung wurden das ideale Gasgesetz und geeichte Volumina der Probe verwendet. (Siehe auch S. J. Gregg et al., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2. Aufl., Academic Press, (1982)). In jedem Fall bildet eine graphische Darstellung der adsorbierten Menge gegenüber dem relativen Druck über der Probe im Gleichgewicht die Adsorptionsisotherme. Es ist üblich, relative Druckwerte zu verwenden, die dadurch erhalten werden, daß das Verhältnis von Gleichgewichtsdruck und Dampfdruck P&sub0; des Adsorbats bei der Temperatur gebildet wird, bei der die Isotherme gemessen wird. In jedem Schritt wurden ausreichend geringe Argonmengen eingelassen, damit 168 Datenpunkte in einem Bereich des relativen Drucks von 0 bis 0,6 erhalten wurden. Es sind mindestens etwa 100 Punkte notwendig, um die Isotherme ausreichend detailliert zu definieren.
Die Stufe (Biegung) in der Isotherme kennzeichnet das Füllen eines Porensystems. Die Größe der Stufe kennzeichnet die adsorbierte Menge, wohingegen die Position der Stufe in P/P&sub0; die Größe der Poren widerspiegelt, in denen die Adsorption stattfindet. Größere Poren werden bei höheren Werten von P/P&sub0; gefüllt. Zur besseren Lokalisierung der Position der Stufe in der Isotherme wird der Differentialquotient von log (P/P&sub0;) gebildet. Diese Umwandlung wurde mit folgender Formel erhalten:
worin d = Porendurchmesser in Nanometer, K = 32,17, S = 0,2446, L = d + 0,19 und D = 0,57.
Diese Formel ist vom Verfahren von Horvath und Kawazoe abgeleitet (G. Horvath et al., J. Chem. Eng. Japan 16 (6) 470 (1983)). Die zur Ergänzung dieser Formel erforderlichen Konstanten wurden von einer gemessenen Isotherme von AlPO&sub4;-5 und seiner bekannten Porengröße bestimmt. Dieses Verfahren ist für mikroporöse Materialien besonders vorteilhaft, die Poren mit einem Durchmesser von bis zu etwa 60 Angström haben.
Die Ergebnisse dieses Verfahrens für Proben der Beispiele 1 bis 5 sind nachfolgend tabellarisch erfaßt.

Beispiel Porendurchmesser, Angström

1 28
2 29
3 30
4 29
5 27

Claims

1. Anorganisches, poröses Material mit kristalliner Phase, das nach einem mindestens einstündigen Kalzinieren in Luft bei 540ºC ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das im wesentlichen die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Werte enthält:

2. Material nach Anspruch 1, das nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das im wesentlichen die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Werte enthält:

3. Material nach Anspruch 1, das nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das im wesentlichen die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Werte enthält:

4. Material nach Anspruch 1, das nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das im wesentlichen die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Werte enthält:

d-Abstand, Angström Relative Intensität

33,0 ± 2,0 100

28,7 ± 1,5 w

5. Material nach Anspruch 4, das nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das im wesentlichen die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Werte enthält:

d-Abstand, Angström Relative Intensität

33,0 ± 2,0 100

28,7 ± 1,5 w

7,2 ± 1,2 w

6. Material nach Anspruch 4, das nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das im wesentlichen die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Werte enthält:

d-Abstand, Angström Relative Intensität

33,0 ± 2,0 100

28,7 ± 1,5 w

18,2 ± 0,5 w

17,2 ± 0,4 w

16,5 ± 0,3 w

7. Material nach Anspruch 1, das eine Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 10 g Benzol pro 100 g zeigt.

8. Material nach Anspruch 1, das eine regelmäßige Anordnung von Poren mit einheitlicher Größe mit einem Durchmesser von mindestens 13 Angström-Einheiten, gemessen durch physikalische Adsorption von Argon, zeigt.

9. Material nach Anspruch 1, das eine wie folgt ausgedrückte Zusammensetzung hat:

Mn/q(WaXbYcZdOh)

worin M ein oder mehrere Ionen ist, n die Ladung der Zusammensetzung, M ausgenommen als Oxide ausgedrückt, ist, q die gewichtete mittlere molare Valenz von M ist, n/q die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von M ist, W ein oder mehrere zweiwertige Elemente ist, X ein oder mehrere dreiwertige Elemente ist, Y ein oder mehrere vierwertige Elemente ist, Z ein oder mehrere fünftwertige Elemente ist, a, b, c und d die Molenbrüche von W, X, Y bzw. Z sind, h eine Zahl von 1 bis 2,5 ist und (a + b + c + d) = 1 ist.

10. Material nach Anspruch 9, wobei W ein zweiwertiges Übergangsmetall der ersten Reihe oder Magnesium umfaßt, X Alu minium, Bor, Gallium oder Eisen umfaßt, Y Silicium oder Germanium umfaßt und Z Phosphor umfaßt.

11. Verfahren zur Durchführung der katalytischen Umwandlung eines organische Verbindungen enthaltenden Beschickungsmaterials, das den Kontakt des Beschickungsmaterials bei Bedingungen für die katalytische Umwandlung mit einem Katalysator umfaßt, der eine aktive Form einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

12. Verfahren zur Synthese eines Materials nach Anspruch 1, das die Schritte umfaßt:

(1) Mischen eines primären organischen Richtmittels (R'), entweder allein oder in Kombination mit einem weiteren organischen Richtmittel R", mit einer Quelle von Ionen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M) und einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, so daß das Molverhältnis

Lösungsmittel/(R'&sub2;O + M&sub2;O)

von 45 bis weniger als 100 beträgt,

(2) Zugeben eines Oxids eines vierwertigen Elementes Y, entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Oxiden eines zweiwertigen Elementes W, eines dreiwertigen Elementes X und eines fünfwertigen Elementes Z zu der Mischung vom Schritt (1), so daß das Molverhältnis

R&sub2;O/(YO&sub2; + X&sub2;O&sub3; + Z&sub2;O&sub5; + WO)

von 0,3 bis 1 beträgt, wobei R die Summe von R' + R" ist,

(3) Rühren der im Schritt (2) entstandenen Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC und einem ph-Wert von 7 bis 14 und

(4) Kristallisieren des Produktes vom Schritt (3) bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei R ein Ion der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; umfaßt, wobei Q Stickstoff oder Phosphor ist, und wobei mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon ist, wobei die restlichen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei R' Cetyltrimethylammonium, Octadecyltrimethylammonium, Cetylpyridinium, Myristyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium oder Dimethyldidodecylammonium umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei in der Mischung vom Schritt (1) ein weiteres organisches Richtmittel R" vorhanden ist und R" ein Ion der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; umfaßt, wobei Q Stickstoff oder Phosphor ist, und wobei mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei R" eine Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium- oder Pyrrolidiniumverbindung umfaßt.