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DE69706181T2 - Stabilisiertes katalysatorsystem zur isomerisierung von xylol - Google Patents

Stabilisiertes katalysatorsystem zur isomerisierung von xylol

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DE69706181T2
DE69706181T2 DE69706181T DE69706181T DE69706181T2 DE 69706181 T2 DE69706181 T2 DE 69706181T2 DE 69706181 T DE69706181 T DE 69706181T DE 69706181 T DE69706181 T DE 69706181T DE 69706181 T2 DE69706181 T2 DE 69706181T2
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DE
Germany
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catalyst
xylene
ethylbenzene
component
molecular sieve
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DE69706181T
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DE69706181D1 (de
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T. Chew
Ann Doyle
I. Feinstein
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BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
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Publication date
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Publication of DE69706181T2 publication Critical patent/DE69706181T2/de
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft neue Mittel zum Stabilisieren der Xylolisomerisierungs-Aktivität eines Zweibett- Katalysatorsystems für die Isomerisierung von Xylol. Diese Erfindung eignet sich zum Isomerisieren eines Ausgangsmaterials, das eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Xylolen und Ethylbenzol (EB) enthält, worin der para- Xylol-Gehalt des xylolhaltigen Teils des Ausgangsmaterials geringer ist als der Gehalt im Gleichgewicht, zu einem Produktstrom mit reduziertem Gehalt an Ethylbenzol und einer größeren Menge des gewünschten para-Xylols. para-Xylol ist ein wichtiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure. Die vorliegende Erfindung umfaßt die Positionierung des Bettes eines Hydrierkatalysators, beispielsweise eines Molybdän-auf-Aluminiumoxid (Mo/Aluminiumoxid)-Katalysatorbetts, zwischen den Katalysatorkomponenten für die Umwandlung von Ethylbenzol und die Xylolisomerisierung und führt zu einem verbesserten Katalysatorsystem, in dem die Deaktivierung der Katalysatorkomponente für die Xylolisomerisierung weniger rasch erfolgt.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Seit die kommerzielle Verwendung von Xylolen zugenommen hat, bestand ein andauerndes Interesse an Verfahren zur Isomerisierung von bei der Verarbeitung aromatischer Schwerbenzine zu einer Gleichgewichtsmischung erhaltenen Xylolisomeren, um die Ausbeuten an dem besonders erwünschten para-Xylol zu erhöhen. para-Xylol eignet sich zur Herstellung von Terephthalsäure, die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyestern ist. Ublicherweise erhält man para-Xylol aus Mischungen von C&sub8;-Aromaten, die aus Rohmaterialien wie Petroleumnaphthas, insbesondere Reformaten, üblicherweise durch Destillation abgetrennt werden. Bei den C&sub8;-Aromaten in solchen Mischungen handelt es sich um Ethylbenzol, para-Xylol, meta-Xylol und ortho- Xylol.
  • Ein Zweibett-Katalysatorsystem zur Umwandlung von Ethylbenzol und Nichtaromaten zu Ausgangsmateralien, die eine Mischung aus Ethylbenzol und Xylol enthalten, wobei die Xylole gleichzeitig in ein thermisches Gleichgewicht überführt werden, wird in der US 4,899,011 offenbart.
  • Die US 5,015,794 offenbart ein Zweibett- Katalysatorsystem, das einen von dem Katalysator für die Isomerisierung getrennten, schonenden Hydrierkatalysator umfaßt, um die geringe Menge niedermolekularer Olefine zu entfernen, die durch manche Isomerisierungskatalysatoren während der katalytischen Isomerisierung von Xylol produziert werden. Dieses Entfernen soll zu einem geringeren Xylolverlust führen.
  • Ein Zweibett-Katalysator zur Xylolisomerisierung besteht aus einer Katalysatorkomponente zur EB-Umwandlung und einer Komponente zur Xylolisomerisierung.
  • Üblicherweise ist der Katalysator für die EB-Umwandlung selektiv für die Umwandlung von EB in Produkte, die durch Destillation abgetrennt werden können, während er einen ineffektiven Katalysator für die Xylolisomerisierung darstellt, d. h. daß er keine Gleichgewichtsverteilung der Xylolisomeren liefert. Ein solches Katalysatorsystem wird in US-Patent Re 31,782 beschrieben. Dieses Katalysatorsystem ist gegenüber einem herkömmlichen Einbett-Katalyator für die Xylolisomerisierung insoweit vorteilhaft, als es zu geringeren Xylolverlusten führt. Katalysatoren, wie sie in US-Patent Re 31,782 beschrieben werden, führen jedoch zu unakzeptabel hohen Deaktivierungsraten. Man nimmt an, daß die rasche Deaktivierung der Katalysatorkomponente für die Xylolisomerisierung durch das Ethylen verursacht wird, das über dem Katalysator für die EB-Umwandlung gebildet wird. In Experimenten, bei denen nur der Katalysator für die EB-Umwandlung verwendet wurde, fanden wird, daß die C&sub2;-Komponente im Gasbestandteil des Produkts zu mehr als 80% aus Ethylen besteht.
  • Dieses Deaktivierungsproblem wurde gelöst, indem zwischen der Katalysatorkomponente für die EB-Umwandlung und dem Katalysator für die Xylolisomerisierung das Bett eines Hydrierkatalysators plaziert wurde, das hier als "Sandwich"-Bett bezeichnet wird. In einem Versuch mit dem Katalysatorbett für die EB-Umwandlung und einem darunter liegenden Hydrierkatalysatorbett in Form eines Mo/Aluminiumoxid-Katalysatorbetts wurde gezeigt, daß das Ethylen, das über dem Katalysator für die EB-Umwandlung gebildet wurde, ohne schädliche Wirkung auf die anderen Produktbestandteile zu Ethan hydriert wurde.
    • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist ein Diagramm, das einen Vergleich der Leistung eines Zweibett-Katalysatorsystems bei 650ºF, 200 psig (343,3ºC, 1375 kPa) und des Sandwichbett- Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung bei 655 bis 658ºF, 260 psig (346,1 bis 347,8ºC, 1791 kPa) zeigt (jeweils H&sub2;/HC: 2,0, WHSV: 6,0).
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das sich zur Isomerisierung von Xylol und zur Umwandlung von Ethylbenzol in einem Ausgangsmaterial, das Xylol und Ethylbenzol enthält, eignet, das einen ersten, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, einen zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator und einen dritten, für die Isomerisierung von Xylol aktiven Katalysator umfaßt, wobei sich der zweite Katalysator in dem System relativ zur Strömung des Ausgangsmaterials durch das Katalysatorsystem zwischen dem ersten und dem dritten Katalysator befindet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Umwandlung einer Ausgangsmischung, die eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Xylolen und Ethylbenzol umfaßt, in der der para-Xylolgehalt des Xylol-Anteils des Ausgangsmaterials geringer ist als im Gleichgewicht, unter Bildung einer Produktmischung mit reduziertem Ethylbenzolgehalt und einer größeren Menge para-Xylol, welches Verfahren das In-Kontakt-Bringen der Ausgangsmischung unter Umwandlungsbedingungen mit einem ersten, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, einem zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator und einem dritten, für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator umfaßt, worin der zweite Katalysator relativ zur Strömung der Ausgangsmischung durch die Katalysatoren zwischen dem ersten und dritten Katalysator positioniert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Dreikomponenten- Katalysatorsystem zur Isomerisierung eines Ausgangsmaterials bereit, das eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Ethylbenzol und Xylol enthält, in der das para-Xylol in geringerer Menge als im thermischen Gleichgewicht vorliegt, das einen ersten, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, einen zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator und einen dritten, für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator umfaßt, und worin sich der zweite Katalysator in dem System relativ zur Strömung des Ethylbenzol/Xylol- Ausgangsmaterials durch das Katalysatorsystem zwischen dem ersten und dem dritten Katalysator befindet.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Isomerisierung eines Ausgangsmaterials, das eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Ethylbenzol und Xylol enthält, in der das para-Xylol in geringerer Menge als im thermischen Gleichgewicht vorliegt, welches das In- Kontakt-Bringen des Ausgangsmaterials unter Isomerisierungsbedingungen mit einem Dreikomponenten- Katalysatorsystem mit Komponente (1), Komponente (2) und Komponente (3) umfaßt, worin Komponente (1) einen für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator umfaßt, Komponente (2) einen für die Hydrierung aktiven Katalysator umfaßt und Komponente (3) einen für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator umfaßt, und worin sich Komponente (2) relativ zur Strömung des Ethylbenzol/Xylol-Ausgangsmaterials durch das Katalysatorsystem zwischen Komponente (1) und Komponente (3) befindet.
  • Vorzugsweise ist der erste, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ein saures Molekularsieb, das durch einen "Constraint Index" im ungefähren Bereich von 1 bis 12 gekennzeichnet ist, und bevorzugt handelt es sich um einen Zeolithen, vorzugsweise einen kristallinen Alumosilicat-Zeolithen, mit einer Teilchengröße von wenigstens ungefähr 1 Mikron (10&supmin;&sup6; m). In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator für die EB-Umwandlung ein Metall für die Hydrierung (Hydriermetall) umfassen, das ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente.
  • Vorzugsweise umfaßt der zweite, für die Hydrierung aktive Katalysator ein Hydriermetall, das auf einer geeigneten Matrix wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verteilt ist. Ein bevorzugter Katalysator ist Molybdän- auf-Aluminiumoxid.
  • Der dritte, für die Isomerisierung von Xylol aktive Katalysator ist vorzugsweise ein saures Molekularsieb, das durch einen "Constraint Index" im ungefähren Bereich von 1 bis 12 gekennzeichnet ist. Bevorzugte Molekularsiebe sind Borosilicat-Molekularsiebe oder Molekularsiebe vom Typ der ZSM-Zeolith-Molekularsiebe. Das verwendete Molekularsieb ist vorzugsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder einer anderen geeigneten Matrix verteilt. In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator für die Xylolisomerisierung ein Hydriermetall enthalten, das ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt neue Mittel zum Stabilisieren der Xylolisomerisierungs-Aktivität eines Zweibett-Katalysatorsystems für die Isomerisierung von Xylol bereit. Diese Erfindung eignet sich zur Isomerisierung eines Ausgangsmaterials, das eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Xylolen und Ethylbenzol (EB) enthält, worin der para-Xylolgehalt des xylolhaltigen Teils des Ausgangsmaterials geringer ist als der Gehalt im Gleichgewicht, zu einem Produktstrom mit reduziertem Gehalt an Ethylbenzol und einer größeren Menge des erwünschten para-Xylols. para-Xylol ist ein wichtiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure. In der vorliegenden Erfindung wird ein Bett eines Hydrierkatalysators, beispielsweise ein Bett eines Molybdän-auf-Aluminiumoxid (Mo/Aluminiumoxid)- Katalysators, zwischen den Katalysatorkomponenten für die Umwandlung von Ethylbenzol und die Xylolisomerisierung plaziert. Dieses Sandwichbett-System führt zu einer Verbesserung gegentiber dem Zweibett-System ohne die Sandwichschicht und kann die Ausfallzeit eines Systems deutlich verringern, indem es die Zeit zwischen den Katalysatorregenerierungen verlängert. Wir nehmen an, daß das Hydrierbett die Hydrierung von Olefinverbindungen katalysiert, beispielsweise von Ethylen, das über dem Katalysator für die EB-Umwandlung gebildet wird, wodurch das Verkoken und die nachfolgende rasche Deaktivierung der Katalysatorkomponente für die Xylolisomerisierung verhindert wird. Durch Steuerung der Belastung des Hydriermetalls und der relativen Menge des Hydrierkatalysators kann das Ethylen ohne schädliche Wirkung auf die Gesamtleistung des Zweibett-Katalysators quantitativ zu Ethan reduziert werden. Beispielsweise verleiht diese Erfindung einem Zweibett- Transalkylierungskatalysator für die Xylolisomerisierung genügend Stabilität, damit er mehr als ein (1) Jahr in Betrieb sein kann, bevor eine Regenerierung des Katalysators notwendig wird.
  • Der Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol ist ein Katalysator, der in der Ausgangsmischung selektiv die Umwandlung von Ethylbenzol in eine andere Verbindung oder in andere Verbindungen katalysiert, die sich leicht aus der Produktmischung entfernen lassen. Beispielsweise kann im Rahmen der Erfindung eine Umwandlung von Ethylbenzol durch eine Transalkylierungs- oder Disproportionierungsreaktion erfolgen, wodurch das Ethylbenzol katalytisch in Benzol und Diethylbenzol umgewandelt wird, oder es wird eine Ethylgruppe von Ethylbenzol auf ein Xylolmolekül übertragen, wodurch Umwandlungsprodukte gebildet werden, die sich leicht aus der Produktmischung entfernen lassen. Die Umwandlung von Ethylbenzol kann auch durch eine Deethylierungsreaktion erfolgen, wodurch das Ethylbenzol katalytisch in Benzol und eine Mischung aus Ethylen und Ethan umgewandelt wird.
  • In Verfahren zur Herstellung von reinem para-Xylol wird das para-Xylol aus einer C&sub8;-Ausgangsmischung aus Xylolen und Ethylbenzol mit Standardmethoden wie Auskristallieren oder Adsorption abgetrennt. Nach Entfernen des para-Xylols wird die Mutterlauge oder das Raffinat zurückgeführt und einer Isomerisierung unterworfen, damit sich wiederum eine Xylolmischung nahe dem Gleichgewicht einstellt. In diesem Isomerisierungsverfahren werden meta-Xylol und ortho-Xylol in para-Xylol umgewandelt. Es ist jedoch sehr schwierig, das Ethylbenzol von den Xylolen vor deren Rückführung mit üblichen Trenntechniken abzutrennen.
  • Wenn das Ethylbenzol nicht entfernt wird, akkumuliert es in dem Verfahrensstrom zu unakzeptablen Mengen. Anstatt Ethylbenzol abzutrennen, setzen die meisten Verfahren zur. Herstellung von reinem para-Xylol ein Mittel ein, um Ethylbenzol in Verbindungen zu überführen, die mit gewöhnlichen Trennverfahren, beispielsweise durch. Destillation, entfernt werden können. Die hier beschriebenen Katalysatoren für die Umwandlung von Ethylbenzol dienen der Unterstützung solcher Umwandlungsreaktionen.
  • Der Katalysator für die Xylolisomerisierung ist ein Katalysator, der die Umwandlung eines Xylols, beispielsweise von meta-Xylol oder ortho-Xylol, in ein anderes Xylol, beispielsweise para-Xylol, katalysiert. Insbesondere isomerisieren effektive Katalysatoren für die Xylolisomerisierung eine Mischung aus Xylolen, in der die Xylole in anderen Mengen als im Gleichgewicht vorliegen, zu einer Mischung, die die Xylole bei der für die Isomerisierungsreaktion angewandten Temperatur in Gleichgewichtsmengen oder Mengen nahe dem Gleichgewicht enthält. Beispielsweise kann eine Mischung aus Xylolen, die ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xylol enthält, wobei das para-Xylol in geringerer Menge als im Gleichgewicht vorliegt, durch einen effektiven Katalysator für die Xylolisomerisierung in eine Mischung aus Xylolen überführt werden, worin die ortho-, meta- und para-Xylole in oder nahe ihren Mengen im Gleichgewicht vorliegen.
  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das sich zur Isomerisierung eines Xylols und zur Umwandlung von Ethylbenzol in einem Ausgangsmaterial eignet, das Xylol und Ethylbenzol enthält, wobei das Katalysatorsystem einen ersten, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, einen zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator und einen dritten, für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator enthält, wobei sich der zweite Katalysator in dem System relativ zur Strömung der Ausgangsmischung durch das Katalysatorsystem zwischen dem ersten und dritten Katalysator befindet.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Umwandlung einer Ausgangsmischung, die eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Xylolen und Ethylbenzol umfaßt, in der der para-Xylolgehalt des Xylol-Anteils des Ausgangsmaterials geringer ist als im Gleichgewicht, zu einer Produktmischung mit reduziertem Ethylbenzolgehalt und einer größeren Menge para-Xylol, welches Verfahren das In-Kontakt-Bringen der Ausgangsmischung unter Umwandlungsbedingungen mit einem ersten, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, einem zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator und einem dritten, für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator umfaßt, worin der zweite Katalysator relativ zur Strömung der Ausgangsmischung durch die Katalysatoren zwischen dem ersten und dritten Katalysator positioniert ist.
  • Wie bereits festgestellt, wurde gefunden, daß ein Zweibett-Katalysator für die Xylolisomerisierung, der aus einer Katalysatorkomponente für die EB-Umwandlung und einer Komponente für die Xylolisomerisierung besteht, unakzeptabel hohe Deaktivierungsraten für die Katalysatorkomponente für die Xylolisomerisierung aufweist. Es ist anzunehmen, daß die rasche Deaktivierung der Katalysatorkomponente für die Xylolisomerisierung durch das Ethylen verursacht wird, das über dem Katalysator für die EB-Umwandlung generiert wird. In Versuchen, bei denen nur der Katalysator für die EB-Umwandlung eingesetzt wurde, wurde gefunden, daß die C&sub2;-Komponente im Gasbestandteil des Produkts zu mehr als 80% aus Ethylen besteht.
  • Das Problem der raschen Deaktivierung wurde in der vorliegenden Erfindung gelöst, indem ein Bett eines Hydrierkatalysators zwischen der Katalysatorkomponente für die EB-Umwandlung und dem Katalysator für die Xylolisomerisierung plaziert wird, hier als "Sandwich"- Bett bezeichnet. In einem Versuch mit dem Katalysator für die EB-Umwandlung und einem darunter liegenden Bett eines Hydrierkatalysators in Form eines Mo/Aluminiumoxid- Katalysatorbetts konnte gezeigt werden, daß das über dem Katalysator für die EB-Umwandlung gebildete Ethylen ohne schädliche Wirkung auf die anderen Produktbestandteile quantitativ zu Ethan hydriert wurde.
  • Die Methode, mit der die Fähigkeit von Katalysatorkomponenten gemessen wird, meta-Xylole (mx) und ortho-Xylole (oX) zu para-Xylol (pX) zu isomerisieren, ist bei dieser Erfindung wie folgt. Die zugängliche Literatur und einige Patente haben Gleichgewichtsannäherungen von para-Xylol (para-Xylene Approaches to Equilibrium, PATE) angegeben, die 100% übersteigen. PATE ist definiert als
  • PATE = [(pXprod - pXfeed)/(pXequil - pXfeed)] · 100,
  • worin pXprod die Konzentration von pX an Xylolen im Produkt, pXfeed die Konzentration von pX an Xylolen im Ausgangsmaterial und pXequil die Gleichgewichtskonzentration von para-Xylol in Molprozent unter den Xylolisomeren bei Reaktionstemperatur ist, bestimmt mit den in der zugänglichen Literatur angegeben Werten. Die Mengen pxprod und pXfeed beziehen sich auf die Molprozente para-Xylol unter den Xylolisomeren des aus dem Reaktor austretenden Materials bzw. des Einsatzmaterials für den Reaktor.
  • Der Fachmann erkennt, daß PATE die Definition für die molare Umsetzung einer reversiblen Reaktion erster Ordnung ist. Es widerspricht daher der Technik, daß PATE 100% übersteigen kann. Wir haben festgestellt, daß die pXeguil-Werte, wie sie in der zugänglichen Literatur angegeben und verwendet werden, mit unseren experimentellen Ergebnissen nicht übereinstimmen. Wir haben daher in unserer Arbeit und für die Lehre dieser Erfindung "pXequil" durch echte Werte ersetzt, wie sie bei unserer Laborarbeit bestimmt wurden. Wenn der pXequil-Term durch unsere im Labor bestimmten Werte, die wir als "echte pxeguil" bezeichnet haben, ersetzt wird, wird die neue Größe als PPATE definiert, um sie von den gewöhnlich, in der zugänglichen Literatur angegebenen PATE-Werten zu unterscheiden. Die Werte von pXequil in der zugänglichen Literatur für den Betrieb bei Temperaturen, die kommerziell interessant sind, wurden beschrieben, indem sie der folgenden Gleichung angepaßt wurden, wobei TF die Katalysatortemperatur in Grad Fahrenheit bedeutet:
  • (pXequil) = 1 - [0,595909 - 0,132*TF/1000 + 4,83776*(TF*TF)/100000000] - {0,151814 + 0,158*TF/1000 - 5.30000*(TF*TF)/100000000}
  • Zur Umwandlung von pXequil in unsere "echte pXequil" wurde die folgende Korrektur verwendet:
  • (Echte pXequil) = [1,01824 + 0,0414*(TF-650)/100]*(pXequil)
  • Bei 700ºF (371,1ºC) ist pXequil beispielsweise 0,23634 und die echte pXequil ist 0,24114.
  • Zwei primäre Funktionen des Katalysators sind die Umwandlung von Ethylbenzol und die Isomerisierung von Xylolen unter Bildung von para-Xylol. Die prozentuale Umwandlung von Ethylbenzol (% EBC) ist definiert als:
  • % EBC = [(Feed_EB - Effluent_EB)/(Feed_EB)] · 100
  • worin Feed_EB (Ausgangsmaterial_EB) für die Gewichtsprozent Ethylbenzol in den Kohlenwasserstoffen steht, die in den Reaktor gespeist werden, und Effluent_EB (Ausflußmaterial_EB) für die Gewichtsprozent Ethylbenzol in den Kohlenwasserstoffen steht, die aus dem Reaktor austreten.
  • In der vorliegenden Erfindung findet die Umwandlung von Ethylbenzol (EBC) größtenteils an einer Katalysatorkomponente statt und die Isomerisierung von Xylol findet an einer anderen Katalysatorkomponente statt, wobei eine dritte Katalysatorkomponente für die Hydrierung zwischen die Katalysatorkomponente für die Umwandlung von Ethylbenzol und die Komponente für die Xylolisomerisierung eingebaut wird. Die Verwendung dieser dritten Katalysator-"Sandwich"-Komponente erweist sich als hocheffektiv, um eine relativ rasche Abnahme der Katalysatoraktivität zu verhindern. Für viele handelsübliche Katalysatoren beträgt die Umwandlung von Ethylbenzol in Reaktoren üblicherweise zwischen 10% und 60%, und die Umwandlung von meta- und ortho-Xylol in para-Xylol, gemessen mit der korrigierten para-Xylol- Gleichgewichtsannäherung (PPATE), beträgt üblicherweise zwischen 90% und 100%. Weil PPATE üblicherweise deutlich über der Ethylbenzolumwandlung liegt, besteht eine bequemere Methode des Vergleichs relativer Mengen dieser beiden Funktionalitäten an Katalysatorkomponenten in der Verwendung von Reaktionsaktivitätsparametern (Reaction Activity Parameters). Der Parameter für die Aktivität der Xylolisomerisierung (Xylene Isomerization Activity, XIA). ist definiert als XIA_Parameter = -ln(1-PPATE/100). Der Parameter für die Aktivität der Umwandlung von Ethylbenzol (Ethylbenzene Conversion Activity, EBA) ist definiert als EBA_Parameter = -% EBC/(100-% EBC), wenn die Umwandlung von Ethylbenzöl primär über Reaktionen zweiter Ordnung abläuft, wie die Transalkylierung von zwei Ethylbenzolen zu Diethylbenzol und Benzol, und als EBA_Parameter = -ln(1-% EBC/100), wenn die EBC primär über Reaktionen erster Ordnung abläuft, wie die Deethylierung von Ethylbenzol zu Benzol und Ethan/Ethylen. Die Reaktionsordnung wird nach Standardmethoden bestimmt, wie sie vom Fachmann verwendet werden.
  • Ausgangsmaterialien für die Xylolisomerisierung, die entsprechend der Erfindung verarbeitet werden, sind alle aromatischen C&sub8;-Mischungen, die Ethylbenzol und Xylol(e) enthalten. Im allgemeinen wird eine solche Mischung einen Gehalt an Ethylbenzol im ungefähren Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, einen Gehalt an ortho-Xylol im ungefähren Bereich von 0 bis 35 Gew.-%, einen Gehalt an meta-Xylol im ungefähren Bereich von 20 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an para-Xylol im ungefähren Bereich von 0 bis 15 Gew.-% aufweisen. Zusätzlich zu der obigen aromatischen C&sub8;-Mischung kann das Ausgangsmaterial nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Naphthene, enthalten. Die Paraffine und Naphthene machen im allgemeinen 0 bis 20 Gew.-% des Ausgangsmaterials aus; im allgemeinen umfassen die Paraffine und Naphthene C&sub8;-C&sub1;&sub0;- Paraffine und -Naphthene.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem ist ein Mehrkomponentensystem. Die Funktion der ersten Katalysatorkomponente besteht darin, die Umwandlung von Ethylbenzol und C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Paraffinen und -Naphthenen in Nebenprodukte zu bewirken, die sich leicht aus dem Strom der C&sub8;-Aromaten abtrennen lassen. Die Funktion der zweiten Komponente ist die Hydrierung von Olefinen, so daß die Deaktivierung der dritten Komponente verhindert wird. Die Funktion der dritten Katalysatorkomponente besteht darin, die Isomerisierung der Xylolkomponenten im Ausgangsmaterial bis zum thermischen Gleichgewicht zu bringen.
  • Die Erfindung kann, ohne darauf beschränkt zu sein, dazu verwendet werden, eine Mischung aus Xylolen mit einem Zweibett-Transalkylierungskatalysator (d. h. daß EB in erster Linie über Transalkylierung in Diethylbenzole umgewandelt wird) in der Gasphase zu isomerisieren, um die Xylolisomerisierungs-Aktivität des Katalysators für die Xylolisomerisierung zu stabilisieren. Die Effektivität eines Betts eines Mo/Aluminiumoxid- Hydrierkatalysators, das als Hydrierbett verwendet wird, wird durch einen Vergleich von zwei Langzeitmessungen für die Xylolisomerisierung deutlich: eine Messung mit dem Zweibett-Katalysator und eine Messung mit dem Zweibett- Katalysator, der ein Mo/Aluminiumoxid-Hydrierbett zwischen den Komponenten für die EB-Umwandlung und die Xylolisomerisierung enthält. Wir bezeichnen dies als den "Sandwichbett"-Katalysator. Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren dieser Erfindung sind zweckmäßig eine Temperatur von ungefähr 480ºF (248,8ºC) bis 1000ºF (537,8ºC), vorzugsweise 500ºF (260ºC) bis 850ºF (454,4ºC) und besonders bevorzugt 600ºF (315,6ºC) bis 800ºF (426,7ºC); ein Druck von 0 bis 1000 psig (0 bis 6890 kPa), vorzugsweise 50 bis 600 psig (344,5 bis 4134 kPa), besonders bevorzugt 100 bis 400 psig (689 bis 2756 kPa) und ganz besonders bevorzugt 150 bis 300 psig (1033,5 bis 2067 kPa); ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamt-Kohlenwasserstoffen von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 6 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 3 : 1. Die gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit ["Weight Hourly Space Velocity, (WHSV)] kann im Bereich von 0,5 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 14 liegen. Üblicherweise ist Wasserstoff enthalten, um Koksvorläufer zu hydrieren und dadurch die Deaktivierung des Katalysators auf ein Minimum zu reduzieren.
  • In der vorliegenden Erfindung können eine oder beide Komponenten für die EB-Umwandlung und die Xylolisomerisierung zusätzlich ein Hydriermetall enthalten. Solche Hydriermetalle können, ohne darauf beschränkt zu sein, ein oder mehrere Metalle wie Molybdän, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium umfassen.
  • Selbst dann, wenn die Katalysatorkomponente für die EB-Umwandlung und/oder die Katalysatorkomponente für die Xylolisomerisierung zusätzlich ein Hydriermetall enthalten, ist zu erwarten, daß ein Hydrierbett, beispielsweise ein Molybdän-auf-Aluminiumoxid- Katalysator, immer noch Olefine hydrieren würde, die über dem ersten Katalysatorbett nicht hydriert wurden, und dadurch die Deaktivierung der Komponente für die Xylolisomerisierung verringern und so die zu nutzende Lebensdauer verlängern würde.
  • Im allgemeinen wird die Isomerisierungsreaktion für Xylol in einem Festbett-Durchflußreaktor durchgeführt, der das oben beschriebene Katalysatorsystem enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man das Ausgangsmaterial über das Katalysatorsystem hinabströmen, das in dem Reaktor in drei aufeinanderfolgenden Betten angeordnet ist, d. h. das Katalysatorbett für die EB-Umwandlung, das im "Sandwich" befindliche Katalysatorbett für die Hydrierung und dann das Katalysatorbett für die Xylolisomerisierung. Das Umwandlungsverfahren der Erfindung kann auch in getrennten, hintereinander angeordneten Reaktoren durchgeführt werden, worin das Ausgangsmaterial zuerst in einem Reaktor mit dem Katalysator für die EB-Umwandlung in Kontakt gebracht wird, das hieraus austretende Material in einem zweiten Reaktor mit dem im "Sandwich" befindlichen Katalysator für die Hydrierung in Kontakt gebracht wird und der resultierende Strom des austretenden Materials dann in einem dritten Reaktor mit dem Katalysator für die Xylolisomerisierung in Kontakt gebracht wird.
  • Die Katalysatorkomponenten eins und drei (d. h. die Katalysatoren für die EB-Umwandlung bzw. die Xylolisomerisierung) enthalten ein saures Molekularsieb, das durch einen "Constraint Index" im ungefähren Bereich von 1 bis 12 gekennzeichnet ist. Molekularsiebe mit einem solchen "Constraint Index" werden oft als Mitglieder der Klasse von als "shape selective" bezeichneten Molekularsieben eingeordnet. Obwohl in den Komponenten des Sandwichbett-Katalysators für die EB-Umwändlung und die Xylolisomerisierung in der in den Beispielen beschriebenen Ausführungsform dieser Erfindung ein MFI- Molekularsieb verwendet wurde, können auch andere Typen von Molekularsiebkatalysatoren eingesetzt werden (z. B. ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien).
  • Die Menge der Katalysatoren und die relative Menge der Katalysatoren, die in dem Katalysatorsystem und dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, sind die Mengen, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen die gewünschte Umwandlung von Ethylbenzol und die gewünschte Xylolisomerisierung liefern.
  • Wenn ein Molekularsieb als Komponente des Katalysators für die Isomerisierung oder für die Umwandlung von Ethylbenzol verwendet wird, kann die Molekularsiebmenge 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, betragen, wobei der Rest vorzugsweise Trägermatrixmaterial wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid ist. Bevorzugt ist das Trägermaterial Siliciumdioxid. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol zu Katalysator für die Isomerisierung beträgt zweckmäßig 1 : 1 bis 6 : 1. Das Gewichtsverhältnis von Ethylbenzolkatalysator zu Hydrierkatalysator beträgt zweckmäßig 1 : 1 bis 5 : 1.
  • Bevorzugt sollte die Katalysatorkomponente, die primär zur EB-Umwandlung eingesetzt wird, ein Verhältnis von XIA_Parameter zu EBA_Parameter von nicht mehr als 10 und vorzugsweise zwischen 0 und 2 aufweisen. In den nachfolgenden Beispielen liegen die Verhältnisse von XIA_Parameter zu EBA_Parameter zwischen 0,5 und 1,5. Für die Komponente, die für die Xylolisomerisierung eingesetzt wird, sollte das Verhältnis von XIA_Parameter zu EBA_Parameter größer als 10 sein. In den Beispielen lagen die Verhältnisse zwischen 200 und 500.
  • Katalysatoren für die Umwandlung von Ethylbenzol, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Al-MFI- Molekularsiebe, die auf Siliciumdioxid verteilt sind, und Molekularsiebe mit hoher Teilchengröße, insbesondere ein Molekularsieb vom ZSM-5-Typ mit einer Teilchengröße von wenigstens ungefähr 1 Mikron (10&supmin;&sup6; m), das auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder anderen geeigneten Trägern verteilt ist. Bevorzugt ist das Trägermaterial Siliciumdioxid. Geeignete Katalysatoren auf Basis eines ZSM-Molekularsiebs, beispielsweise ZSM-5-Molekularsiebe, sind in US-Patent Re 31,782 beschrieben, das in seiner Gesamtheit Bestandteil der vorliegenden Offenbarung bildet. Andere Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Reaktion von oder Beschichtung mit Silikonen, die zu einem Verhältnis von XIA_Parameter zu EBA_Parameter von nicht mehr als 10 führen, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt:
  • Der Hydrierkatalysator der vorliegenden Erfindung enthält ein Hydriermetall wie Molybdän, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Eisen, Osmium, Iridium, Wolfram, Rhenium etc., das auf einer geeigneten Matrix verteilt ist. Geeignete Matrixmaterialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Obwohl ein Molybdän-auf- Aluminiumoxid-Katalysator bevorzugt ist, können auch andere Hydrierkatalysatoren, beispielsweise solche, die Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Eisen, Osmium, Iridium, Wolfram, Rhenium etc., abgeschieden auf einem geeigneten Trägermaterial wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, umfassen, eingesetzt werden. Vorteilhaft werden Hydrierkatalysatoren und/oder Reaktionsbedingungen vermieden, die zu einer Hydrierung des aromatischen Rings der Xylole führen. Wenn Molybdän-auf-Aluminiumoxid verwendet wird, liegt die Menge an Molybdän zweckmäßig zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als einschränkend verstanden werden, da es für den Fachmann offensichtlich ist, daß sie sich in zahlreichen Variationen abwandeln lassen, ohne von der Idee der offenbarten Erfindung abzuweichen.
    • Allgemeines Herstellungsverfahren für Katalysatorkomponenten
  • In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde das erste Katalysatorbett, d. h. der Katalysator, der verwendet wurde, um Ethylbenzol im Ausgangsmaterial umzuwandeln (zu entfernen), unter Verwendung eines Al-MFI-Molekularsiebs mit hoher Teilchengröße hergestellt. Das Molekularsieb wurde auf Siliciumdioxid verteilt und bildete den für die Beispiele verwendeten Katalysator. Das Al-MFI-Molekularsieb kann wie folgt hergestellt werden:
  • Natriumaluminat (3,26 g (0,015 mol)) wurde in 680,51 g destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde Ethylendiamin (74,89 g (1,246 mol)) und anschließend Tetrapropylammoniumbromid (38, 13 g (0,143 mol)) gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis keine Feststoffe mehr vorhanden waren. Zu dieser Mischung wurde Silica-Sol (Nalco 2327, 40% SiO&sub2; in Wasser; 364,69 g; 2,428 mol) gegeben und die Mischung wurde ungefähr 30 Minuten lang gerührt. Zu dieser Mischung wurde konzentrierte Schwefelsäure (6,37 g) gegeben und die Mischung 15 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde in einen Teflon®-gefütterten Reaktor gegeben, der dann verschlossen wurde, und die Mischung wurde bei 300 Upm 4 Tage lang bei 338ºF (170ºC) bei autogenem Druck gerührt.
  • Die Mischung wurde filtriert und mit 8 l destilliertem Wasser gewaschen. Das feste Produkt wurde 4 Stunden lang bei 328ºF (164,6ºC) erhitzt, über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 950ºF (515ºC) erhitzt, dann 12 Stunden bei 950ºF (510ºC) erhitzt und dann unter Bildung des calcinierten Molekularsiebs über 4 Stunden auf 120ºF (48,9ºC) heruntergekühlt.
  • Das calcinierte Molekularsieb wurde nach der folgenden Vorgehensweise auf Siliciumdioxid verteilt. Molekularsieb (15 g) wurde mit Siliciumdioxid Cabosil HS-5 (10,06 g) trockengemischt. Unter Rühren wurde langsam destilliertes Wasser (51,45 g) zugegeben. Die resultierende Paste wurde calciniert, indem man 4 Stunden lang bei 329ºF (165ºC) erhitzte, über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 950ºF (510ºC) erhitzte, bei 950ºF (510ºC) 4 Stunden lang erhitzte und dann über 4 Stunden auf 120ºF (48,9ºC) herunterkühlte. Däs calcinierte Produkt wurde gemahlen und auf eine Größe von 10/40 mesh gesiebt.
  • Obwohl der aus Al-MFI-Molekularsieb hergestellte und auf Siliciumdioxid verteilte Katalysator für die nachfolgenden Beispiele als Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol verwendet wurde, können auch andere Katalysatortypen für die Umwandlung von Ethylbenzol verwendet werden. Zweckmäßige Katalysatoren sind ebenfalls in US-Patent Re 31,782 beschrieben, das in seiner Gesamtheit Bestandteil der Offenbarung bildet. Vorzugsweise wird der Katalysator für die Umwandlung von Ethylbenzol mit Molekularsieben, insbesondere einem Molekularsieb vom ZSM-5-Typ, hoher Teilchengrößen hergestellt, die auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten Träger verteilt sind. Vorzugsweise ist das Trägermaterial Siliciumdioxid. Vorzugsweise sollte das Molekularsieb eine Teilchengröße von wenigstens 1 Mikron (10&supmin;&sup6; m) aufweisen.
  • Der für die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 verwendete Hydrierkatalysator wurde hergestellt, indem man gamma-Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung imprägnierte und anschließend trocknete und dann an Luft in gleicher Weise calcinierte, wie das nachfolgend beschriebene Al-MFI-Molekularsieb calciniert wurde.
  • Obwohl in den nachfolgenden Beispielen ein Molybdän- auf-Aluminiumoxid-Katalysator eingesetzt wurde, eignen sich auch andere Hydrierkatalysatoren, beispielsweise ein oder mehrere Edelmetalle, z. B. Platin, Palladium, Rhodium Ruthenium etc., die auf einem geeigneten Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid abgeschieden sind. Vorteilhaft werden Hydrierkatalysatoren und/oder Reaktionsbedingungen vermieden, die zu einer Hydrierung des aromatischen Rings der Xylole führen. Wenn Molybdän- auf-Aluminiumoxid eingesetzt wird, beträgt die Menge Molybdän zweckmäßig zwischen 1 und 5 Gew.-%.
  • Der Katalysator für die Xylolisomerisierung (d. h. das dritte Katalysatorbett), der in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, wurde unter Verwendung eines AMS-1B-Borosilicat-Molekularsiebs in der Wasserstofform hergestellt. AMS-1B-Katalysator kann wie in US-Patent 5,053,211 hergestellt werden, das in seiner Gesamtheit Bestandteil dieser Offenbarung bildet. Das AMS-1B- Borosilicat-Molekularsieb wurde auf Cytec PHF- Aluminiumoxid verteilt (Verfahren zum Verteilen eines Siebs auf Aluminiumoxid werden ebenfalls in US-Patent 5,053,211 beschrieben) und enthielt 20 Gew.-% Molekularsieb und 80 Gew.-% Aluminiumoxid.
  • Obwohl in der nachfolgend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung ein Molekularsieb vom AMS-1B-Typ als Xylolisomerisierungs-Komponente des Sandwichbett-Katalysators verwendet wurde, können auch andere Katalysatortypen für die Xylolisomerierung eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von ZSM, beispielsweise Molekularsiebe vom ZSM-5-Typ, beispielsweise solche, wie sie in US-Patent Re 31,782 beschrieben werden, das ebenfalls in seiner Gesamtheit Bestandteil der vorliegenden Offenbarung bildet. Diese Molekularsiebe können auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder anderen geeigneten Matrizes verteilt sein.
    • BEISPIELE DER ERFINDUNG VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Messung bei einem Zweibett-Katalysator - Der für diese Messung verwendete Zweibett-Katalysator bestand aus 12 g des Katalysators für die EB-Umwandlung (60% großteiliges Al-MFI-Sieb/40% Siliciumdioxid), der über 3 g des Katalysators für die Xylolisomerisierung (ein 20%iges Borosilicatsieb auf Aluminiumoxid), verdünnt mit 3 g gamma-Aluminiumoxid, plaziert war. Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur = 650ºF (343,3ºC), Druck = 200 psig (1378 kPa), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H&sub2;/HC) von 2,0 und eine WHSV von 6,0 (bezogen auf die Belastungen der Katalysatoren für die EB-Umwandlung und die Xylolisomerisierung). Die Messung wurde bei einem EB-Umwandlungsgrad von 25% durchgeführt, und die Aktivität für die Xylolisomerisierung wurde verfolgt, indem die prozentuale Gleichgewichtsannäherung für das para-Xylol (pX) (PPATE) berechnet wurde, die definiert ist als:
  • PPATE = [(pXprod - pXfeed)/(echte pXequil - pXfeed)] · 100,
  • worin pXprod die Konzentration von pX an Xylolen im Produkt ist, pXfeed die Konzentration von pX an Xylolen im Ausgangsmaterial ist und echte pXequil die Gleichgewichtskonzentration in Molprozent von para-Xylol unter den Xylolisomeren bei Reaktionstemperatur ist. Das Ausgangsmaterial für die Messung für die Xylolisomerisierung enthielt 17,0 Gew.-% Ethylbenzol, 46,0 Gew.-% meta-Xylol, 21,7 Gew.-% ortho-Xylol und 8,7 Gew.-% para-Xylol; der Rest war eine Mischung aus Benzol, Toluol, Nichtaromaten und C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Aromaten.
  • Nach 125 Tagen im Strom bei den oben erwähnten Reaktionsbedingungen fiel das PPATE des Zweibett- Katalysators von einem anfänglichen Wert von 98,5% auf 92,0%. Dies entspricht einer mittleren Deaktivierungsrate von 0,05%/Tag. Während des gleichen Zeitraums zeigte der Katalysator keine signifikante Abnahme in seiner Aktivität für die EB-Umwandlung.
    • BEISPIEL 1
  • Messung bei einem Sandwichbett-Katalysator - Der bei dieser Messung verwendete Sandwichbett-Katalysator bestand aus 12 g des Katalysators für die EB-Umwandlung (60% großteiliges Al-MFI-Sieb/40% Siliciumdioxid), plaziert über 4 g 2%igem Mo/Aluminiumoxid, das über 3 g des mit 3 g Aluminiumoxid verdünnten Katalysators für die Xylolisomerisierung (ein 20%iges Borosilicatsieb auf- Aluminiumoxid) plaziert war. Wie bei der Messung mit dem Zweibett-Katalysator wurde die EB-Umwandlung bei 25% gehalten und die PPATE verfolgt. Die Reaktionsbedingungen für diese Messung waren: Temperatur = 655ºF (346,1ºC), Druck = 260 psig (1378 kPa), H&sub2;/HC-Molverhältnis = 2,0 bei einer WHSV von 6,0 (bezogen auf die Belastungen der Katalysatoren für die EB-Umwandlung und die Xylolisomerisierung).
  • Nach 125 Tagen im Strom fiel PPATE des Sandwichbett- Katalysators von einem anfänglichen Wert von 99% nur auf 98%. Dies entspricht einer mittleren Deaktivierungsrate von 0,008%/Tag, was eine bedeutende und unerwartete Verbesserung über die entsprechende Rate von 0,05%/Tag des Zweibett-Katalysators darstellt (eine 6fache Verringerung der Deaktivierungsrate). Ein Vergleich der Leistungen des Zweibett-Katalysators und des Sandwichbett-Katalysators ist in Fig. 1 gezeigt.
    • BEISPIEL 2
  • Messung bei einem Sandwichbett-Katalysator - Der Umfang dieser Erfindung wird durch eine weitere Langzeitmessung, die mit einem Sandwichbett-Katalysator unter den Bedingungen eines geringeren H&sub2;/HC- Molverhältnisses durchgeführt wurde, weiter erläutert.
  • Die Reaktionsbedingungen für diese Messung waren: Temperatur = 655 bis 672ºF (346,1ºC bis 354,4ºC), Druck = 265 psig (1825,9 kpa), H&sub2;/HC-Molverhältnis = 1,4 bei einer WHSV von 6,0 (bezogen auf die Belastung der Katalysatoren für die EB-Umwandlung und die Xylolisomerisierung). Die Belastung des Sandwichbett- Katalysators war dieselbe wie bei der Mesung mit dem Sandwichbett-Katalysator nach Beispiel 1.
  • Der Sandwichbett-Katalysator wurde bei dieser Messung über eine Dauer von 513 Tagen im Strom ausgewertet. Während dieses Zeitraums fiel die Aktivität für die Xylolisomerisierung von einer anfänglichen PPATE von 99,4% auf 96,4%. Dies entspricht einer mittleren Deaktivierungsrate von 0,006% pro Tag, was mit der Rate, die bei der Messung mit dem Sandwichbett nach Beispiel 1 beobachtet wurde, konsistent ist.

Claims (21)

1. Katalysatorsystem zur Isomerisierung eines Xylols und zur Umwandlung von Ethylbenzol in einem Ausgangsmaterial, das Xylol und Ethylbenzol enthält, worin die Umwandlung von Ethylbenzol umfaßt: (i) eine Transalkylierungs- oder Disproportionierungsreaktion, bei der Ethylbenzol katalytisch in Benzol und Diethylbenzol umgewandelt wird, oder (ii) den Transfer einer Ethylgruppe von Ethylbenzol auf ein Xylolmolekül unter Bildung von Umwandlungsprodukten, die leicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden können, oder (iii) eine Deethylierungsreaktion, bei der Ethylbenzol katalytisch in Benzol und eine Mischung aus Ethylen und Ethan umgewandelt wird, wobei das Katalysatorsystem einen ersten, für die besagte Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, einen zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator und einen dritten, für die Isomerisierung von Xylol aktiven Katalysator umfaßt, wobei sich der zweite Katalysator in dem System relativ zur Strömung des Ausgangsmaterials durch das Katalysatorsystem zwischen dem ersten und dem dritten Katalysator befindet.
2. Verfahren zur Umwandlung einer Ausgangsmischung, die eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Xylol und Ethylbenzol umfaßt, in der der para-Xylolgehalt des Xylol-Anteils des Ausgangsmaterials geringer ist als im Gleichgewicht, unter Bildung einer Produktmischung mit reduziertem Gehalt an Ethylbenzol und einer größeren Menge para-Xylol, welches Verfahren umfaßt: In-Kontakt-Bringen der Ausgangsmischung bei Umwandlungsbedingungen mit einem ersten, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, worin die Umwandlung von Ethylbenzol umfaßt: (i) eine Transalkylierungs- oder Disproportionierungsreaktion, bei der Ethylbenzol katalytisch in Benzol und Diethylbenzol umgewandelt wird, oder (ii) den Transfer einer Ethylgruppe von Ethylbenzol auf ein Xylolmolekül unter Bildung von Umwandlungsprodukten, die leicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden können, oder (iii) eine Deethylierungsreaktion, bei der Ethylbenzol katalytisch in Benzol und eine Mischung aus Ethylen und Ethan umgewandelt wird; mit einem zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator und mit einem dritten, für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator, worin der zweite Katalysator relativ zur Strömung der Ausgangsmischung durch die Katalysatoren zwischen dem ersten und dem dritten Katalysator positioniert ist.
3. Dreikomponenten-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 zur Isomerisierung eines Ausgangsmaterials, das eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Ethylbenzol und Xylol enthält, in der das para-Xylol in geringerer Menge als im thermischen Gleichgewicht vorliegt, umfassend einen ersten, für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator, der ein Molekularsieb mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikron umfaßt, einen zweiten, für die Hydrierung aktiven Katalysator, der ein Hydriermetall, ausgewählt aus Molybdän, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Eisen, Osmium, Iridium, Wolfram und Rhenium, umfaßt, und einen dritten, für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator, der ein Borosilicat-Molekularsieb oder ein Zeolith-Molekularsieb umfaßt; und worin sich der zweite Katalysator in dem System relativ zur Strömung des Ausgangsmaterials durch das Katalysatorsystem zwischen dem ersten und dem dritten Katalysator befindet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Isomerisierung eines Ausgangsmaterials, das eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Ethylbenzol und Xylol enthält, in der das para- Xylol in geringerer Menge als im thermischen Gleichgewicht vorliegt, welches umfaßt: In-Kontakt- Bringen des Ausgangsmaterials unter Isomerisierungsbedingungen mit einem Dreikomponenten- Katalysatorsystem umfassend Komponente (1), Komponente (2) und Komponente (3), worin Komponente (1) einen für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator umfaßt, der ein Molekularsieb mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikron umfaßt, Komponente (2) einen für die Hydrierung aktiven Katalysator umfaßt, der ein Hydriermetall, ausgewählt aus Molybdän, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Eisen, Osmium, Iridium, Wolfram und Rhenium, umfaßt, und Komponente (3) einen für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator umfaßt, der ein Borosilicat-Molekularsieb oder ein Zeolith-Molekularsieb umfaßt, und worin sich Komponente (2) relativ zur Strömung des Ethylbenzol/Xylol-Ausgangsmaterials durch das Katalysatorsystem zwischen Komponente (1) und Komponente (3) befindet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Ausgangsmaterial mit Komponente (1) des Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird, bevor das Ausgangsmaterial mit Komponente (2) des Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Katalysatorsystem ein Festbettkatalysatorsystem ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin sich Komponente (1), Komponente (2) und Komponente (3) in aufeinanderfolgenden Betten in dem Festbettkatalysatorsystem befinden.
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ein Molekularsieb mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikron, ausgewählt aus einem Al-MFI-Molekularsieb und einem Molekularsieb vom Typ ZSM-5, umfaßt, das auf einem aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählten Träger verteilt ist; der für die Hydrierung aktive Katalysator ein Hydriermetall, ausgewählt aus Molybdän, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Eisen, Osmium, Iridium, Wolfram und Rhenium, umfaßt, das auf einer aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ausgewählten Matrix verteilt ist; und der für die Isomerisierung eines Xylols aktive Katalysator ein Borosilicat-Molekularsieb oder ein Zeolith-Molekularsieb, ausgewählt aus einem Molekularsieb vom AMS-1B-Typ oder einem Molekularsieb vom ZSM-5-Typ, umfaßt, das auf einem aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählten Träger verteilt ist.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, worin der für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ferner ein Hydriermetall enthält und/oder worin der für die Isomerisierung von Xylol aktive Katalysator ferner ein Hydriermetall enthält.
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, worin der für die Hydrierung aktive Katalysator einen Molybdän-auf- Aluminiumoxid-Katalysator umfaßt und worin die Molybdänmenge im Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 4 zur Isomerisierung eines Ausgangsmaterials, das eine aromatische C&sub8;-Mischung aus Ethylbenzol und Xylol enthält, in der das para- Xylol in geringerer Menge als im thermischen Gleichgewicht vorliegt, welches umfaßt: In-Kontakt- Bringen des Ausgangsmaterials, unter Isomerisierungsbedingungen bei einer Temperatur von 480ºF bis 1000ºF (248, 9ºC bis 537, 8ºC), einem Druck von 0 bis 1000 psig (0 bis 6890 kPa), einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamt- Kohlenwasserstoffen von 0,5 : 1 bis 10 : 1 und einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 bis 20, mit einem Dreikomponenten- Katalysatorsystem umfassend Komponente (1), Komponente (2) und Komponente (3), worin Komponente (1) einen für die Umwandlung von Ethylbenzol aktiven Katalysator umfaßt, der ein Molekularsieb mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikron, ausgewählt aus einem Al-MFI-Molekularsieb und einem Molekularsieb vom ZSM-5-Typ, umfaßt, das auf einem aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählten Träger verteilt ist, Komponente (2) einen für die Hydrierung aktiven Katalysator umfaßt, der ein Hydriermetall, ausgewählt aus Molybdän, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Eisen, Osmium, Iridium, Wolfram und Rhenium, umfaßt, das auf einer aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ausgewählten Matrix verteilt ist, und Komponente (3) einen für die Isomerisierung eines Xylols aktiven Katalysator umfaßt, der ein Borosilicat-Molekularsieb oder ein Zeolith- Molekularsieb, ausgewählt aus einem Molekularsieb vom AMS-1B-Typ oder einem Molekularsieb vom ZSM-5-Typ, umfaßt, das auf einem aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählten Träger verteilt ist, und worin sich Komponente (2) in dem System relativ zur Strömung des Ethylbenzol/Xylol-Ausgangsmaterials durch das Katalysatorsystem zwischen Komponente (1) und Komponente (3) befindet.
12. Verfahren nach Anspruch 4, worin der für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ein Molekularsieb mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikron, ausgewählt aus einem Al-MFI-Molekularsieb und einem Molekularsieb vom ZSM-5-Typ, umfaßt, das auf einem aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählten Träger verteilt ist; der für die Hydrierung aktive Katalysator ein Hydriermetall, ausgewählt aus Molybdän, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Eisen, Osmium, Iridium, Wolfram und Rhenium, umfaßt, das auf einer aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ausgewählten Matrix verteilt ist; und der für die Isomerisierung eines Xylols aktive Katalysator ein Borosilicat-Molekularsieb oder ein Zeolith-Molekularsieb, ausgewählt aus einem Molekularsieb vom AMS-1B-Typ oder einem Molekularsieb vom ZSM-5-Typ, umfaßt, das auf einem aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählten Träger verteilt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 4, worin der für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ferner ein Hydriermetall enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 4, worin der für die Hydrierung aktive Katalysator einen Molybdän-auf- Aluminiumoxid-Katalysator umfaßt und worin die Molybdänmenge im Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 4, worin der für die Isomerisierung von Xylol aktive Katalysator ferner ein Hydriermetall enthält.
16. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ein Verhältnis von XIA Parameter zu EBA Parameter von bis zu 10 aufweist und worin der für die Isomerisierung von Xylol aktive Katalysator ein Verhältnis von XIA Parameter zu EBA Parameter von mehr als 10 aufweist.
17. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ein Verhältnis von XIA Parameter zu EBA Parameter von 0 bis 2 aufweist.
18. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der für die Isomerisierung von Xylol aktive Katalysator ein Verhältnis von XIA Parameter zu EBA Parameter von ungefähr 200 bis ungefähr 500 aufweist.
19. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, worin die Molybdänmenge im Katalysator ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent beträgt.
20. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, worin das Hydriermetall Molybdän ist.
21. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der für die Umwandlung von Ethylbenzol aktive Katalysator ferner C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Paraffine und Naphthene umwandelt.
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