DE69737250T2

DE69737250T2 - Biaxial orientierter Polyesterfilm für die Laminierung auf Metallband

Info

Publication number: DE69737250T2
Application number: DE69737250T
Authority: DE
Inventors: Kohzo Otsu-shi Takahashi; Masahiro Otsu-shi Kimura; Koichi Kyoto-Shi Abe; Yuzo Otsu-shi SHIMIZU; Masaru Takatsuki-shi Suzuki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: EP0830938B1; CA2199334A1; DE69737250D1; CN1176171A; EP0830938A1; KR19980023962A; ID18114A; EP1800854B1; KR100474041B1; CA2199334C; EP1800854A1; US5753377A; CN1074978C; DE69740187D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial gereckte Polyesterfolie zum Auflaminieren auf ein Metallblech. Genauer gesagt betrifft sie eine biaxial gereckte Polyesterfolie zum Auflaminieren auf ein Blech, die den Geschmack von Lebensmitteln, die mit der Folie in Kontakt kommen, hervorragend bewahrt und die sich speziell für die Innenbeschichtung von Metalldosen eignet.
Es ist in der Praxis üblich, auf die Innen- und Außenwände von Metalldosen zum Zwecke der Korrosionsverhütung ein Beschichtungsmaterial aufzubringen, das durch Lösen oder Dispergieren von verschiedenen wärmehärtbaren Harzen, wie z.B. Harzen auf Epoxybasis oder Harzen auf Phenolbasis, in einem Lösungsmittel gebildet wird. Bei dieser Art von Beschichtungsverfahren für wärmehärtbare Harze stellt sich jedoch das Problem, dass die Trocknungszeit sehr viel Zeit in Anspruch nimmt und dass die Verwendung großer Mengen an organischem Lösungsmittel zu Umweltschäden führt.
Verfahren zur Lösung dieser Probleme umfassen das Auflaminieren einer Folie auf das Blech, wie z.B. auf ein Stahl- oder Aluminiumblech oder ein beliebiges Blech, das durch oberflächenplattiert wurde. Wenn das mit der Folie laminierte Blech zur Herstellung von Metalldosen einem Plätt- oder Ziehverfahren unterzogen wird, werden von der Folie folgende Eigenschaften erwartet:

(1) Hervorragende Verarbeitbarkeit während des Auflaminierens auf das Blech vor dem Formen.
(2) Hervorragendes Haftvermögen auf Blechen.
(3) Hervorragende Verarbeitbarkeit ohne Stiftlöcher oder andere Defekte nach dem Formen.
(4) Keine Delamination, Riss- oder Stiftlochbildung der Polyesterfolie, wenn die Metalldosen Schlägen oder Stößen ausgesetzt ist.
(5) Keine Absorption der Aromakomponenten von in den Dosen enthaltenen Getränken etc. und kein Herauslösen irgendwelcher Materialien aus der Folie, die den Geschmack des in den Dosen enthaltenen Getränks etc. beeinträchtigen könnten (diese Eigenschaft wird nachstehend als "Geschmackseigenschaften" bezeichnet).

Zur Erfüllung dieser Forderungen sind bislang viele Vorschläge gemacht worden. In der JP-B-60-052179 ist beispielsweise eine Harzzusammensetzung offenbart, die aus einem Harz auf Polyethylenterephthalat-Basis, einem Polybutylenterephthalat-Harz und einem Ionomer besteht, und in der JP-A-02-057339 ist eine copolymerisierte Polyesterfolie mit einer spezifischen Kristallinität offenbart. Die in der JP-B-60-52179 offenbarte Harzzusammensetzung weist jedoch schlechte Hitzebeständigkeit auf, führt zu Adsorption des Geschmacks von Getränken und verfügt ferner über schlechte Langzeitlagerbarkeit. Die in JP-A-02-057339 offenbarte Folie weist hingegen schlechte Geschmackseigenschaften nach Retortenbehandlung auf, wodurch auch ihre Geschmackseigenschaften bei Lagerung über einen längeren Zeitraum oder bei hohen Temperaturen schlecht sind, und bisher war es besonders schwierig, ausgezeichnete Geschmackseigenschaften und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit gleichzeitig bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit den oben angeführten Problemen und versucht, diese durch die Bereitstellung einer biaxial gereckten Polyesterfolie, die ausgezeichnete Geschmackseigenschaften aufweist und sich aufgrund hervorragender Verarbeitbarkeit für Metalldosen eignet, zu lösen.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung eine biaxial gereckte Polyesterfolie zum Auflaminieren auf ein Blech bereit, wobei die Folie eine Polyesterschicht (A) aus einem Polyester mit zumindest 93 Mol-% Einheiten, die von zumindest einem von Ethylenterephthalat und Ethylennaphthalat herrühren, worin der Polyester der Polyesterschicht (A) einen Schmelzpunkt von 246°C bis 280°C aufweist, und eine Polyesterschicht (B) aus einem Polyester, der ein Ionomer enthält, umfasst, wobei die Polyesterschicht (A) einen Flächenorientierungsfaktor von 0,10 bis 0,15, gemessen an der vom Blech abgewandten Oberfläche der Folie unter Verwendung eines Abbé- Refraktometers mit der Natrium-D-Linie (589 nm Wellenlänge) als Lichtquelle, aufweist. Diese Folie weist auch ausgezeichnete Schlagzähigkeit auf.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detaillierter beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie weist im Hinblick auf verbesserte Hitzebeständigkeit und Geschmackseigenschaften bei Langzeitlagerung einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 250 bis 270°C auf. Zur Sicherstellung guter Geschmackseigenschaften nach einer Wärmebehandlung, wie z.B. einer Retortenbehandlung, beträgt die Menge an Ethylenterephthalat und/oder Ethylennaphthalat 93 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 95 Mol-% oder mehr. insbesondere Metalldosen, die mit solchen Folien beschichtet und mit Getränken befüllt sind, können bei Aufrechterhaltung der guten Geschmackseigenschaften für lange Zeiträume gelagert werden. Sofern die Geschmackseigenschaften nicht beeinträchtigt werden, kann auch eine andere Dicarbonsäure und/oder ein anderes Glykol eincopolymerisiert werden. Copolymerisierbare Dicarbonsäuren umfassen dabei beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und Phthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure und Fumarsäure, alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexindicarbonsäure, und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäure. Copolymerisierbare Glykole andererseits umfassen beispielsweise aliphatische Glykole, wie z.B. 1-4-Butandiol, Propandiol, Pentandiol, Hexandiol und Neopentylglykol, alizyklische Glykole, wie z.B. Cyclohexandimethanol, aromatische Glykole, wie z.B. Eisphenol A und Bisphenol S, und Diethylenglykol. Dabei können auch zwei oder mehrere solcher Dicarbonsäuren und Glykole zusammen verwendet werden.
Wenn ein copolymerisierter Polyester als Polyester in einer erfindungsgemäßen Folie verwendet wird, ist jene Komponente, die vorzugsweise mit Ethylenterephthalat copolymerisiert wird, hinsichtlich verbesserter Verarbeitbarkeit und Geschmackseigen schaften 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Dimersäure, für verbesserte Schlagzähigkeit 1,4-Cyclohexandimethanol oder 1,4-Butandiol und für verbesserte Verarbeitbarkeit und verbessertes Haftvermögen auf dem Blech bei der Herstellung einer Dose Isophthalsäure, wobei die Komponenten nicht auf die oben angeführten beschränkt sind.
Als Polyester in einer Folie der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Polyestern eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, eine Mischung aus Polyethylenterephthalat und mit Dimersäure copolymerisiertem Polyethylenterephthalat, Cyclohexandimethanol, Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet werden. Wenn eine Mischung schmelzextrudiert wird, kann Umesterung erfolgen, um die Copolymerisation zu beschleunigen. Das Ausmaß an Umesterung unterliegt jedoch keiner speziellen Einschränkung.
In der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung kann der Polyester (C) zusätzlich mitlaminiert werden. Polyester (C) ist vorzugsweise ein Polyester mit Ethylenterephthalat und/oder Ethylennaphthalat als Hauptkomponente. Zur Steuerung der mittleren Orientierungsverhältnisse und zur Verbesserung des Haftvermögens am Blech wird vorzugsweise ein Polyester (C) mit einem Schmelzpunkt, der um 2 bis 30°C, vorzugsweise 3 bis 10°C, unter dem Substratpolyester liegt, verwendet. Durch Laminieren des Polyesters (C) mit dem Substratpolyester können bessere Verarbeitbarkeit und Geschmackseigenschaften erzielt werden. Da Polyester (C) über gutes Haftvermögen am Blech und darüber hinaus gute Verarbeitbarkeit verfügt, wird vorzugsweise so laminiert, dass die Polyesterschicht (C) am Blech anhaftet. Das Dickeverhältnis (Substratpolyester : Polyester (C)) beträgt vorzugsweise 1:20 bis 20:1, noch bevorzugter 1:10 bis 10:1. Wenn jedoch der Schmelzpunkt von Polyester (C) unter 246°C liegt, beträgt das Verhältnis zur Verbesserung der Geschmackseigenschaften vorzugsweise 2:1 bis 20:1.
In der vorliegenden Erfindung können ausgezeichnete Geschmackseigenschaften sowie hervorragende Schlagzähigkeit erzielt werden, wenn eine aus einer Polyester zusammensetzung mit 93 Mol-% Ethylenterephthalat und/oder Ethylennaphthalat als Komponenteneinheiten bestehende Polyesterschicht (A) und eine aus einer ein Ionomer enthaltenden Polyesterzusammensetzung bestehende Polyesterschicht (B) laminiert werden, mit dem Kennzeichen, dass der Flächenorientierungsfaktor 0,10 bis 0,15 beträgt.
Im erfindungsgemäßen Polyester (A) beträgt die Menge an Ethylenterephthalat und/oder Ethylennaphthalat zur Sicherstellung guter Geschmackseigenschaften nach einer Wärmebehandlung, wie z.B. einer Retortenbehandlung, 93 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 96 Mol-% oder mehr, da Metalldosen, die innen mit Folien solcher Polyester beschichtet und mit Getränken befüllt sind, über einen langen Zeitraum hinweg gute Geschmackseigenschaften bewahren. Sofern die Geschmackseigenschaften nicht beeinträchtigt werden, kann jedoch auch eine andere Dicarbonsäure und/oder ein anderes Glykol copolymerisiert werden. Die copolymerisierbaren Dicarbonsäuren umfassen beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und Phthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure und Fumarsäure, alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexindicarbonsäure und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäure. Als copolymerisierbare Glykole hingegen kommen beispielsweise aliphatische Glykole, wie z.B. Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Neopentylglykol, alizyklische Glykole, wie z.B. Cyclohexandimethanol, aromatische Glykole, wie z.B. Eisphenol A und Bisphenol S, und Diethylenglykol in Frage. Dabei können auch zwei oder mehr solcher Dicarbonsäuren und Glykole gemeinsam eingesetzt werden.
Sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, kann der copolymerisierte Polyester auch mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie z.B. Trimellithsäure, Trimesinsäure oder Trimethylolpropan copolymerisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mischung zweier oder mehrerer der obigen Polymere verwendet werden.
Der Schmelzpunkt des Polyesters, aus dem die Polyesterschicht (A) besteht, beträgt in einer Folie der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf verbesserte Geschmackseigenschaften und Hitzebeständigkeit 246 bis 280°C, vorzugsweise 250 bis 275°C. Bei einem Schmelzpunkt über 280°C kommt es mitunter zu schlechterer Verarbeitbarkeit.
Die zu verwendenden Dicarbonsäuren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und 5-Natriumsulfoisophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure und Fumarsäure, alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure, und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäure. Als verwendbare Glykole gelten andererseits, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise aliphatische Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, Butandiol, Propandiol, Pentandiol, Hexandiol und Neopentylglykol, Polyole, wie z.B. Polyethylenglykol, alizyklische Glykole, wie z.B. Cyclohexandimethanol, und aromatische Glykole, wie z.B. Eisphenol A und Bisphenol S. Dabei können natürlich auch zwei oder mehrere solcher Dicarbonsäuren und Glykole gemeinsam eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung unterliegt das Verfahren zur Aufnahme eines Ionomers in den Polyester, aus dem die Polyesterschicht (B) besteht, keinen speziellen Einschränkungen. Das Ionomer kann beispielsweise zum Polyester zugesetzt und mit diesem vermischt werden. Insbesondere der Polyester und das Ionomer können, je nach Bedarf, mit einem Mischer, einer Rührvorrichtung etc. vorgemischt und in geschmolzenem Zustand gehalten sowie unter Verwendung eines herkömmlichen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders oder eines Extruders mit Vakuumentgasung geknetet werden oder in geschmolzenem Zustand mit einem Vernetzer gekne tet werden, oder der Polyester und das Ionomer können bei der Herstellung der Polyesterfolie vermischt und schmelzextrudiert werden. Als weiteres Verfahren kann ein Ionomer zugesetzt werden, wenn der Polyester polymerisiert wird.
Der Ionomergehalt im Polyester (B) unterliegt keiner speziellen Einschränkung, wobei er hinsichtlich verbesserter Schlagzähigkeit sowie Haftvermögen und Hitzebeständigkeit vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, beträgt. Wenn der Ionomergehalt nicht in diesem Bereich liegt, insbesondere wenn er über 50 Gew.-% beträgt, kann die Hitzebeständigkeit schlecht sein.
Das Ionomer kann ein Copolymer eines α-Olefins mit einem ionischen Salz einer ungesättigten Carbonsäure mit einwertigen oder zweiwertigen Metallionen sein. Das Ionomer kann beispielsweise ein Copolymer von Ethylen mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, sein oder ein Copolymer von Ethylen mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure, worin manche oder alle der Carbonsäuregruppen mit einwertigen oder zweiwertigen Metallionen, wie z.B. von Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Magnesium oder Calcium, neutralisiert sind.
In einer Folie der vorliegenden Erfindung kann zu den Polyestern, aus denen die Polyesterschichten (A) und (B) bestehen, ein bekannter Vernetzer zugesetzt werden. Das Zugabeverfahren unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Der Vernetzer kann beispielsweise während der Polymerisation zum Polyester zugesetzt und mit diesem vermischt werden, oder es kann ein Polyester, der den Vernetzer enthält, eingemischt werden.
Damit sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Geschmackseigenschaften einer erfindungsgemäßen Folie besonders gut werden und um zudem hervorragende Schlagzähigkeit zu erzielen, kann eine Laminatstruktur verwendet werden, da der ein Ionomer enthaltende Polyester (B) über ausgezeichnetes Haftvermögen am Blech und hervorragende Verarbeitbarkeit verfügt und da die Polyesterschicht (A) ausge zeichnete Geschmackseigenschaften aufweist. Dabei haftet vorzugsweise die Polyesterschicht (B) am Metall an. Zudem beträgt das Dicke Verhältnis zwischen der Polyesterschicht (A) und der Polyesterschicht (B) vorzugsweise 1:20 bis 20:1, noch bevorzugter 1:10 bis 10:1.
In einer Folie der vorliegenden Erfindung beträgt der Schmelzpunktsunterschied zwischen dem Polyester, aus dem die Polyesterschicht (A) besteht, und dem Polyester, aus dem die Polyesterschicht (B) besteht, vorzugsweise 30°C oder weniger, noch bevorzugter 20°C oder weniger. Bei über 30°C verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit.
Wenn die Polyester der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann jeder beliebige bekannte Reaktionskatalysator und jedes Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen eingesetzt werden. Die verwendbaren Reaktionskatalysatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Zinkverbindungen, Bleiverbindungen, Manganverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Antimonverbindungen und Titanverbindungen. Als Verfärbungen verhindernde Mittel können beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Polymerisationskatalysatoren üblicherweise in einem beliebigen Schritt vor der Beendigung der Polyesterherstellung eine Antimonverbindung, eine Germaniumverbindung oder eine Titanverbindung zugesetzt. Als Beispiele für solche Verfahren dient, falls die Verwendung einer Germaniumverbindung vorliegt, ein Verfahren, bei dem ein Germaniumverbindungspulver zugesetzt wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Germaniumverbindung zugesetzt wird, die in der das Polyesterausgangsmaterial bildenden Glykolkomponente gelöst ist, wie in der JP-B-54-22234 beschrieben wird. Beispiele für verwendbare Germaniumverbindungen umfassen Germaniumdioxid, Germaniumhydroxid plus Kristallwasser, Germaniumalkoxidverbindungen, wie z.B. Germaniumtetramethoxid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetrabutoxid und Germaniumethylenglykoxid, Germaniumphenoxidverbindungen, wie z.B. Germaniumphenolat und Germanium-β-naphthalat, phosphorhältige Germaniumverbindungen, wie z.B. Germaniumphosphat und Germaniumphosphit, sowie Germaniumacetat. Davon wird Ger maniumdioxid bevorzugt. Als Antimonverbindungen kommen beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Antimonoxide, wie z.B. Antimontrioxid, oder Antimonacetat in Frage. Als Titanverbindungen dienen vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich Alkyltitanatverbindungen, wie z.B. Tetraethyltitanat und Tetrabutyltitanat.
Als nächstes wird die Zugabe von Germaniumdioxid als Germaniumverbindung bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat erklärt. Terephthalsäure und Ethylenglykol werden einer Umesterung bzw. Veresterung unterzogen, wonach das Germaniumdioxid und die Phosphorverbindung zugeführt werden. Das Gemisch wird danach unter hoher Temperatur und reduziertem Druck polykondensiert, woraufhin die Polykondensationsreaktion so lange durchgeführt wird, bis ein spezifischer Diethylenglykolgehalt entfernt wurde, wodurch das elementares Germanium enthaltende Polymer erhalten wird. Zudem wird das erhaltene Polymer vorzugsweise bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymers unter reduziertem Druck oder Inertgasatmosphäre einer Festphasenpolymerisation unterzogen, so dass der Acetaldehydgehalt verringert wird und eine spezifische Grenzviskosität sowie ein spezifischer Carboxylendgruppengehalt erzielt werden.
In den Polyestern der vorliegenden Erfindung beträgt der Diethylenglykolgehalt vorzugsweise 0,01 bis 3,5 Gew.-%, und insbesondere im Fall des Polyesters, aus dem die Polyesterschicht (A) besteht, werden 0,01 bis 2,5 Gew.-% bevorzugt und 0,01 bis 2,0 Gew.-% noch mehr bevorzugt, da sogar nach zahlreichen Wärmebehandlungen, wie z.B. der Wärmebehandlung im Dosenherstellungsschritt und der Retortenbehandlung nach der Dosenherstellung, ausgezeichnete Geschmackseigenschaften beibehalten werden können. Dabei wird in Betracht gezogen, dass die oxidative Zerfallsbeständigkeit bei mehr als 200°C durch die Diethylenglykolkomponente verbessert wird. Zu den Polyestern, aus denen die Polyesterschichten (A) und (B) bestehen, können auch bekannte Antioxidanzien im Ausmaß von 0,0001 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden. Sofern die Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden, kann während der Polymerherstellung auch Diethylenglykol zugesetzt werden.
Damit bessere Geschmackseigenschaften gewährleistet werden können, wird der Acetaldehydgehalt der Folie vorzugsweise bei 25 ppm oder weniger, noch bevorzugter 20 ppm oder weniger, gehalten. Wenn der Acetaldehydgehalt 25 ppm übersteigt, verschlechtern sich die Geschmackseigenschaften. Das Verfahren zur Beibehaltung eines Acetaldehydgehalts der Folie bei 25 ppm oder weniger unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Zur Beseitigung des durch Wärmezersetzung während der Polyesterherstellung in der Polykondensationsreaktion gebildeten Acetaldehyds und dergleichen gibt es beispielsweise ein Verfahren, worin der Polyester unter reduziertem Druck oder Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyesters wärmebehandelt werden kann. In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird der Polyester unter reduziertem Druck oder Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 155°C, jedoch unter dem Schmelzpunkt, Festphasenpolymerisation unterzogen. Ein weiteres Verfahren umfasst ein Schmelzextrusionsverfahren unter Verwendung eines Extruders mit Vakuumentgasung. In einem weiteren Verfahren wird das Polymer bei einer Extrusionstemperatur über dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Polymerkomponente und nicht mehr als 30°C über dem Schmelzpunkt, vorzugsweise über dem Schmelzpunkt und nicht mehr als 25°C über dem Schmelzpunkt, innerhalb einer kurzen Zeit, vorzugsweise innerhalb einer mittleren Verweilzeit von nicht über 1 Stunde, schmelzextrudiert.
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist die Folie ein mittels Raman-Spektrometrie gemessenes mittleres inneres Orientierungsverhältnis, R_inAVE, und ein mittleres äußeres Orientierungsverhältnis, R_outAVE _, von 6 oder weniger bzw. 8 oder mehr auf.
R_inAVE beträgt vorzugsweise 4 oder weniger, noch bevorzugter 3 oder weniger, und R_outAVE beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, noch bevorzugter 11 oder mehr. Wenn R_inAVE 6 übersteigt, wird das Haftvermögen zwischen Folie und Blech unzureichend, sodass es mitunter zu Rissbildungen kommt. Die obigen Eigenschaften verschlechtern sich zudem im Lauf der Zeit, insbesondere nach einer Retortenbehandlung. Wenn R_outAVE andererseits unter 8 liegt, wird die Geschmackskomponente etc. des Getränks etc. stärker adsorbiert, wodurch die Getränkekomponenten die Folie in gro ßen Mengen durchdringen, was zur Verschlechterung der Folie führt. In der vorliegenden Erfindung stehen, wie später verdeutlicht, R_inAVE und R_outAVE jeweils für ein mittleres Orientierungsintensitätsverhältnis eines 1 bis 3 μm dicken Abschnitts (a), der nahe am Blech liegen soll, und eines 1 bis 3 μm dicken Abschnitts (b), der entfernt vom Blech liegen soll, wobei die Abschnitte (a) und (b) am Hals der aus dem Laminat gebildeten Dose vorliegen sollten. Folglich sind R_inAVE und R_outAVE jene mittels Raman-Spektrometrie gemessenen Werte nach der Bildung der Dose durch Auflaminieren bei 50 m/min auf ein TFS-Stahlblech, das auf 170 bis 280°C erhitzt wird, sodass die Polyesterschicht (B) oder die Polyesterschicht (C) (oder im Fall einer Einschichtfolie die Gussoberfläche) am Stahlblech haften bleibt, und durch rasches Abkühlen und Ziehen des Laminats mit einer Ziehvorrichtung (Zugverhältnis (Maximaldicke : Minimaldicke) = 1,3, gezogen in einem Temperaturbereich, bei dem das Laminat ziehbar ist).
Zur Erzielung der obigen Werte für R_inAVE und R_outAVE beträgt der Flächenorientierungsfaktor vorzugsweise 0,10 bis 0,15, noch bevorzugter 0,10 bis 0,14, und vorzugsweise ist die Folie eine Laminatfolie mit einer Polyesterschicht, die Ionomere enthält, und die Folie weist darüber hinaus eine mittels Röntgenbeugung gemessene Kristallgröße x der (100)-Fläche von 6 nm oder weniger, noch bevorzugter 5,5 nm oder weniger, auf.
Alternativ dazu können die obigen Werte für R_inAVE und R_outAVE beispielsweise erzielt werden, indem der Unterschied zwischen dem Flächenorientierungsfaktor der Schicht auf der Blechseite und jenem auf der Nichtblechseite so gewählt wird, dass er vorzugsweise 0,001 bis 0,05, noch bevorzugter 0,005 bis 0,02, beträgt, oder der Flächenorientierungsfaktor für die auflaminierte Folie der Polymere mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen so gewählt wird, dass er vorzugsweise 0,10 bis 0,14, noch bevorzugter 0,105 bis 0,13, beträgt. Wenn Polyester mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen eingesetzt werden, beträgt der Unterschied der Schmelztemperaturen vorzugsweise 2 bis 30. Verfahren zur Erzielung der Werte für R_inAVE und R_outAVE sind natürlich nicht auf die oben angeführten Verfahren beschränkt.
In einer Folie der vorliegenden Erfindung beträgt der Flächenorientierungsfaktor 0,10 bis 0,15, da dadurch das leichte Auflaminieren der Folie auf das Blech, dessen anschließende Verarbeitbarkeit sowie hohe Schlagzähigkeit beibehalten werden können. Insbesondere bezüglich besserer Verarbeitbarkeit beträgt der Flächenorientierungsfaktor vorzugsweise 0,10 bis 0,145, noch bevorzugter 0,10 bis 0,14. Wenn der Flächenorientierungsfaktor zu hoch ist, nehmen Laminierbarkeit und Verarbeitbarkeit ab. Folglich kommt es auch zu einer Minderung der Geschmackseigenschaften nach dem Formen der Dose. Wenn der Flächenorientierungsfaktor andererseits weniger als 0,10 beträgt, kommt es zu schlechterer Filmverformbarkeit. Der Flächenorientierungsfaktor wird erhalten, indem die Oberfläche der Folie an der Nichtblechfläche gemessen wird. Der Flächenorientierungsfaktor hängt von der Dehnbarkeit und den Eigenschaften des Polyesters ab. Das Dehnungsverhältnis (Flächenverhältnis) beträgt beispielsweise – trotz Abhängigkeit von der Art des Polyesters – vorzugsweise das 6- bis 12fache, und die Dehnungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von Glastemperatur +10°C bis Glastemperatur +60°C, noch bevorzugter von Glastemperatur +25°C bis Glastemperatur +50°C. Die Wärmebehandlungstemperatur liegt vorzugsweise bei Schmelztemperatur –100°C bis Schmelztemperatur –15°C, und eine Wärmebehandlungszeit von 1 bis 15 s wird besonders bevorzugt. Eine zu lange Wärmebehandlungszeit führt zu hoher Kristallinität und einem zu hohen Flächenorientierungsfaktor. Eine zu kurze Wärmebehandlungszeit ermöglicht zwar eine Steuerung des Flächenorientierungsfaktors in einem gewünschten Bereich; dabei ist es jedoch wahrscheinlich, dass die Dimensionsstabilität der Folie beeinträchtigt wird. Weiters ist es erwünscht, nach Gießen und Sketching ausreichend zu kühlen. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie sind natürlich nicht auf das obige beschränkt.
Wenn die Polyesterfolie aus zumindest zwei oder mehr Schichten besteht, beträgt der Unterschied zwischen dem Flächenorientierungsfaktor der Schicht auf der Blechseite und jenem auf der Nichtblechseite vorzugsweise 0,001 bis 0,05, noch bevorzugter 0,005 bis 0,02. Dies kann beispielsweise durch Bereitstellen einer Temperaturdifferenz zwischen beiden Oberflächen der Folie in den Herstellungsschritten, wie Z.B. Gießen, Recken in Maschinenrichtung, Recken in Querrichtung oder Wärmebehandlung, erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Grenzviskosität des Polyesters hinsichtlich einer weiteren Verbesserung der Geschmackseigenschaften vorzugsweise 0,5 dl/g oder mehr, noch bevorzugter 0,55 dl/g oder mehr, insbesondere 0,6 oder mehr. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,5 dl/g beträgt, kommt es zu einer unerwünschten Verschlechterung der Geschmackseigenschaften aufgrund von herausgelösten Oligomeren.
In der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung beträgt das Mittel der Bruchdehnung in Maschinen- und in Querrichtung hinsichtlich Verarbeitbarkeit vorzugsweise 130% oder mehr, noch bevorzugter 140% oder mehr, insbesondere 150% oder mehr. Dies kann, ohne darauf beschränkt zu sein, durch die Wahl des Polyesters und Regelung der Folienbildungsbedingungen, insbesondere der Temperatur- und Reckverhältnisse, erzielt werden. Die Recktemperatur für die Maschinenrichtung beträgt vorzugsweise Tg + 25°C oder mehr und ist nicht so hoch, dass die Folie dazu neigt, am der Walze kleben zu bleiben. Die Reckverhältnisse liegen für die Maschinenrichtung im Bereich vom 2,0- bis zum 3,5fachen und für die Querrichtung im Bereich vom 2,0- bis zum 3,5fachen.
Die Dickeschwankung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie beträgt vorzugsweise 30% oder weniger, noch bevorzugter 20% oder weniger. Wenn die Dickenunregelmäßigkeiten über 30% liegen, ist ein einheitliches Formen schwierig, und es kann zur Bildung von Stiftlöchern oder Rissen nach dem Formen kommen.
In der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung beträgt das Mittel der Wärmeschrumpfung jeweils in Maschinenrichtung und Querrichtung der Folie bei 150°C vorzugsweise 0,5 bis 10%, noch bevorzugter 1 bis 5%. Wenn die Wärmeschrumpfung mehr als 10% beträgt, nimmt die Laminierbarkeit ab und folglich auch die Verarbeitbarkeit. Verfahren zur Erzielung der oben angeführten mittleren Wärmeschrumpfung umfassen natürlich Regelung der Bedingungen für Reck- und Wärme behandlung; es kann jedoch hinsichtlich der Verhinderung einer Wärmeschrumpfungsverringerung beispielsweise gesagt werden, dass eine hohe Wärmebehandlungstemperatur oder eine lange Wärmebehandlungszeit oder eine Thermofixierung mit Relaxationsbehandlung wirksam ist. Thermofixierung mit Relaxationsbehandlung kann gesteuert werden, um eine Relaxation bei gewünschten Verhältnissen sowohl für die Maschinenrichtung als auch für die Querrichtung bereitzustellen, wobei 3 bis 10% für jede Richtung bevorzugt wird und die Behandlung ein Einstufen- oder Mehrstufenverfahren sein kann.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Kristallgröße x der (100)-Fläche der biaxial gereckten Folie hinsichtlich Laminierfähigkeit und Verarbeitbarkeit, wie mittels Röntgenbeugung gemessen, vorzugsweise 6 nm oder weniger, noch bevorzugter 5,5 nm oder weniger, sogar noch bevorzugter 5 nm, insbesondere 4,5 nm oder weniger. Wenn die Kristallgröße x der (100)-Fläche über 6 nm liegt, sind die Laminierbarkeit und Verarbeitbarkeit mitunter unzureichend. Die Kristallgröße x der (100)-Fläche wird mittels reflektierter Röntgenbeugung unter Verwendung der Scherrer-Formel erhalten. Eine Kristallgröße der (100)-Fläche von 6 nm oder weniger wird durch Polymere, aus denen die Folie besteht, Additive, Reckbedingungen und Wärmebehandlungsbedingungen bestimmt und kann erzielt werden, indem diese nach Wunsch eingestellt werden. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Wärmebehandlungstemperatur verringert und die Wärmebehandlungszeit im Bereich von 10 s gehalten wird, wobei dabei eine Einstellung in einem Bereich erfolgen muss, die den für die Folie erforderlichen Eigenschaften genügt.
Die Dicke der biaxial gereckten Folie der vorliegenden Erfindung beträgt hinsichtlich verbesserter Verarbeitbarkeit nach dem Auflaminieren auf das Blech, Beschichtbarkeit des Blechs damit, Schlagzähigkeit und Geschmackseigenschaften vorzugsweise 3 bis 50 μm, noch bevorzugter 5 bis 35 μm, insbesondere 8 bis 30 μm.
In der vorliegenden Erfindung ist für die Erzielung verbesserter Hitzebeständigkeit und Geschmackseigenschaften biaxiales Recken erforderlich. Das biaxiale Recken kann entweder durch ein simultanes oder sequentielles Reckverfahren erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung der biaxial gereckten Folie der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Die jeweiligen Polyester werden beispielsweise getrocknet, verschiedenen herkömmlichen Extrudern zugeführt, geschmolzen, laminiert und in Form einer Bahn aus einer Schlitzdüse extrudiert, sodann mittels elektrostatischer Haftung an einer Gießtrommel angehaftet, so dass sie gekühlt wird und sich verfestigt, woraufhin eine Gießfolie erhalten wird. Die Gießfolie wird in Maschinenrichtung und Querrichtung der Folie gereckt und wärmebehandelt, um eine Folie mit einem gewünschten Flächenorientierungsgrad zu erhalten. Für verbesserte Qualität der Folie ist der Einsatz eines Spannrahmens und sequentielles biaxiales Recken beim ersten Recken in Maschinenrichtung und anschließendes Recken in Querrichtung oder simultanes biaxiales Recken erwünscht. Das Reckverhältnis liegt in den jeweiligen Richtungen im Bereich vom 1,6- bis 4,2fachen, vorzugsweise 1,7- bis 4,0fachen. Die jeweiligen Reckverhältnisse zwischen Lauf- und Querrichtung können größer als das jeweils andere sein, oder beide können gleich groß sein. Die Reckgeschwindigkeit beträgt wünschenswerterweise 1.000%/min bis 20.000%/min. Die Recktemperatur kann jede beliebige Temperatur sein, die über der Glastemperatur des Polyesters und unter Glastemperatur +100°C, jedoch üblicherweise in einem Bereich von 80 bis 170°C, liegt. Die biaxial gereckte Folie wird einer Wärmebehandlung in einem Ofen oder auf einer Heizwalze oder einem beliebigen anderen herkömmlichen Verfahren unterzogen. Die zur Wärmebehandlung benötigte Temperatur kann üblicherweise jede beliebige Temperatur von 120°C bis 250°C sein, jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 120 bis 245°C liegen. Es kann jede beliebige Wärmebehandlungszeit in Anspruch genommen werden, wobei diese vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden lang durchgeführt wird. Die Wärmebehandlung kann auch durchgeführt werden, während die Folie in Maschinenrichtung und/oder Querrichtung relaxiert wird. Außerdem kann ein erneutes Recken einmal oder mehrere Male in alle Richtungen erfolgen, wonach ebenfalls eine Wärmebehandlung durchgeführt werden kann.
Um die Handhabung und die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Folie zu verbessern, werden in der Folie vorzugsweise innere und/oder äußere Teilchen, anorganische und/oder organische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 10 μm eingesetzt, die in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% vorliegen. Insbesondere wird bevorzugt, dass in einer Folie, die für die Innenwand einer Dose verwendet wird, innere Teilchen, anorganische Teilchen und/oder organische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 μm in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorliegen. Zum Ausfällung von inneren Teilchen können herkömmliche Verfahren herangezogen werden. Beispielsweise können die in JP-A-48-061556, JP-A-51-012860, JP-A-53-041355 und JP-A-54-090397 vorgeschlagenen Verfahren verwendet werden. Zudem kann eine gemeinsame Verwendung davon zusammen mit anderen, in JP-A-55-020496 und JP-A-59-0204617 vorgeschlagenen Teilchen erfolgen. Beim Einsatz von Teilchen, deren mittlerer Teilchendurchmesser 10 μm übersteigt, kommt es zu unerwünschten Defekten in der Folie. Die Teilchen umfassen anorganische Teilchen, wie z.B. nach Nass- oder Trockenverfahren hergestelltes Silica, kolloidale Kieselsäure, Aluminiumsilicat, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Mika, Kaolin und Ton sowie organische Teilchen mit einem Styrol-, Silicon- oder Acrylsäure-Strukturelement. Davon können anorganische Teilchen, wie z.B. im Nass- oder Trockenverfahren hergestelltes kolloidales Silica und Aluminiumoxid, sowie organische Teilchen mit einem Strukturelement, umfassend Styrol, Silicon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Polyester und Divinylbenzol, vorzugsweise verwendet werden. Es können zwei oder mehr Typen dieser inneren Teilchen, anorganischen Teilchen und/oder organischen Teilchen zusammen eingesetzt werden.
Wenn die Folie an der Innenfläche einer Dose verwendet wird, liegt die durchschnittliche Mittellinienrauigkeit Ra vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 bis 0,10 μm, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,01 bis 0,05 μm. Darüber hinaus wird die Hochgeschwindigkeitsverarbeitbarkeit verbessert, wenn das auf die maximale Rauigkeit Rt bezogene Verhältnis, d.h. das Verhältnis Rt/Ra, 4 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40 beträgt. Die durchschnittliche Mittellinienrauigkeit Ra der Schicht (A) beträgt vorzugsweise 0,002 bis 0,04 μm, noch bevorzugter 0,003 bis 0,03 μm, da dadurch die Geschmackseigenschaften verbessert werden.
Zudem kann eine Oberflächenbehandlung der Folie, beispielsweise eine Glimmentladungsbehandlung, die Haftungseigenschaften verbessern. In diesem Fall beträgt der E-Wert 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45.
Die erfindungsgemäße Folie kann darüber hinaus auf verschiedene Arten beschichtet werden.
Das Blech unterliegt in der vorliegenden Erfindung keiner speziellen Einschränkung, wobei hinsichtlich verbesserter Verarbeitbarkeit ein Blech aus beispielsweise Eisen oder Aluminium bevorzugt wird. Wenn ein Eisenblech verwendet wird, kann dessen Oberfläche auch mit einer anorganischen Oxidschicht, wie z.B. einer chemischen Umwandlungsbeschichtungsschicht, die üblicherweise durch Chromsäurebehandlung, Phosphatbehandlung, Chromsäure/Phosphat-Behandlung, elektrolytische Chromsäurebehandlung, Chromatbehandlung oder Chrom-Chromatbehandlung ausgebildet wird, beschichtet sein. Besonders bevorzugt wird eine Chromoxidhydratschicht in einer Menge von 150 g/m², als Chrommetall, und zudem kann eine schmiedbare Metallplattierungsschicht aus beispielsweise Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Bronze oder Messing ausgebildet sein. Beim Zinnplattieren beträgt die Plattierungsmenge vorzugsweise 0,5 bis 15 mg/m² und beim Nickel- oder Aluminiumplattieren 1,8 bis 20 g/m².
Die biaxial gereckte Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist dafür geeignet, die Innenfläche einer zweiteiligen Metalldose, die durch Ziehen oder Abstrecken nach dem Auflaminieren der Folie auf ein Blech hergestellt wird, zu bedecken. Sie kann auch dazu verwendet werden, den Deckel einer zweiteiligen Dose zu bedecken oder den Körper, den Deckel und den Boden einer dreiteiligen Dose zu bedecken, da sie an Metallen gut haftet und gute Verarbeitbarkeit aufweist.
BEISPIELE
Untenstehend werden Ausführungsformen der Erfindung anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. Die Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
(1) Flächenorientierungsfaktor
Die Oberfläche der Polyesterschicht (A) wurde unter Einsatz eines Abbé-Refraktometers mit der Natrium-D-Linie (589 nm Wellenlänge) als Lichtquelle gemessen. Aus den Brechungsindizes in Längsrichtung, Querrichtung und Dickerichtung (Nx, Ny, Nz) wurde der Flächenorientierungsfaktor fn = (Nx + Ny)/2 – Nz berechnet. Die Messungen erfolgten an der Oberfläche, die dafür vorgesehen war, jene Oberfläche zu bilden, die vom Blech abgewandt lag.
(2) Schmelzpunkt
Ein Polyester wurde getrocknet, in geschmolzenem Zustand gehalten und rasch abgekühlt, und der Schmelzpunkt wurde bei einer Heizrate von 10°C/min mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC-2, hergestellt von Perkin Elmer) gemessen.
(3) Bruchdehnung der Folie (%)
Die Bruchdehnung (%) wurde unter Verwendung eines Tensilon-Zugfestigkeits-Testers bei einer Dehnungsrate von 300 mm/min an einer 10 mm breiten und 100 mm langen Probe gemessen.
(4) Wärmeschrumpfung
Auf einer Folienprobe wurden in 200-mm-Abständen Linien gezogen und die Folie auf eine Breite von 10 mm zugeschnitten und in Längsrichtung aufgehängt. Die Probe wurde mit 1 g in Längsrichtung belastet und mit 190°C heißer Luft 20 Minuten lang erhitzt. Die Länge zwischen markierten Linien wurde gemessen und die Schrumpfung der Folie gegenüber der ursprünglichen Länge in Prozent ausgedrückt.
(5) Kristallgröße x
Die Kristallgröße x der (100)-Fläche wurde mittels reflektierter Röntgenbeugung unter Verwendung der Scherrer-Formel erhalten. Die Röntgenstrahlenmesswellenlänge betrug 0,15418 nm, und die Beugung der (100)-Fläche wurde in einem Bragg-Winkel von etwa 12,7° beobachtet.
(6) Dickeschwankung
Die Dicken der Folienprobe wurden in 100-mm-Abständen über 2 m in Längsrichtung gemessen, um den Mittelwert Xo zu erhalten, und der Maximalwert jener Werte, die durch Subtrahieren des Mittelwerts Xo von den jeweiligen gemessenen Dicken erhalten wurde, wurde durch Xm ausgedrückt. Die Dickeschwankung wurde durch den Wert Xm/Xo in Prozent ausgedrückt. Dabei wurde die Messung 10-mal wiederholt, und der Mittelwert wurde als Dickeschwankung herangezogen.
(7) Grenzviskosität des Polyesters
Ein Polyester wurde in o-Chlorphenol gelöst und die Grenzviskosität bei 25°C gemessen.
(8) Raman-Spektrometrie
Die Messung erfolgte unter Einsatz von Ramaonor T-64000 (Jobin Yvon), Ar⁺-Laser als Lichtquelle und CCD (Jobin Yvon 1024 × 256) als Detektor.
Eine Folie und ein 0,24 mm dickes TFS-Stahlblech, die auf 170–280°C erhitzt waren, wurden bei 50 m/min laminiert, damit die Polyesterschicht (B) oder die Polyesterschicht (C) (im Fall einer einschichtigen Folie die Gussfläche) am Stahlblech haftete, und das Laminat wurde rasch abgekühlt und mit einer Ziehvorrichtung (Reckverhältnis (Maximaldicke:Minimaldicke) = 1,3, gereckt in einem Temperaturbereich, bei dem das Laminat reckbar ist) gereckt. Der Halsabschnitt wurde herausgeschnitten und in ein Epoxyharz eingebettet, und ein Abschnitt wurde in Längsrichtung mit einem Mikrotom abgeschnitten. Der Schnitt erfolgte in Längsrichtung/Dickerich der Folie.
Nach der Messung wurde das mittlere Orientierungsintensitätsverhältnis des inneren 1 bis 3 μm dicken Abschnitts, der am Hals einer laminierten Dose am Blech anlag und mittels Raman-Spektrometrie gemessen wurde, als R_inAVE ausgedrückt, und das mittlere Orientierungsverhältnis des äußeren 1 bis 3 μm dicken Abschnitts, der vom Blech abgewandt war und mittels Raman-Spektrometrie gemessen wurde, wurde als R_outAVE ausgedrückt. Der Halsabschnitt wurde auf herkömmliche Weise gefunden, und das Verhältnis zwischen Dosendurchmesser vor und nach dem "Randeinzug" betrug 1:0,85 (davor:danach).
(9) Verarbeitbarkeit
a) Vor der Wärmebehandlung
Eine Folie und ein 0,24 mm dickes TFS-Stahlblech, die auf 170–280°C erhitzt waren, wurden bei 50 m/min laminiert, damit die Polyesterschicht (B) oder die Polyesterschicht (C) (im Fall einer einschichtigen Folie die Gussfläche) am Stahlblech haftete, und das Laminat wurde rasch abgekühlt und mit einer Reckvorrichtung (Reckverhältnis (maximale Dicke/minimale Dicke) = 1,3, gereckt in einem reckbaren Temperaturbereich) gereckt, um eine Dose zu erhalten.
Die so erhaltene Dose wurde mit 1% herkömmlichem Salzwasser befüllt und einen Tag lang stehen gelassen. Anschließend wurde eine Spannung von 6 V zwischen einer Elektrode im Salzwasser und der Metalldose angelegt, um den Stromwert 10 Sekunden später ablesen zu können. Es wurde ein Mittelwert von zehn Dosen erhalten.
Qualität A: weniger als 0,001 mA
Qualität B: 0,001 mA bis weniger als 0,01 mA
Qualität C: 0,01 mA bis weniger als 0,05 mA
Qualität D: 0,05 mA oder mehr.
b) Nach der Wärmebehandlung
Die obigen Dosen wurden 10 s lang bei 230°C wärmebehandelt und ein Randeinzug vorgenommen, sodass das Verhältnis zwischen dem Dosendurchmesser vor und nach dem Randeinzug 1:0,82 (davor:danach) betrug. Die Dosen wurden 30 min bei 120°C einer Retortenbehandlung unterzogen und 1 Tag lang in Wasser mit 37°C stehen gelassen, mit 1% herkömmlichem Salzwasser befüllt und 1 Tag lang stehen gelassen. Anschließend wurde eine Spannung von 6 V zwischen einer Elektrode im Salzwasser und der Metalldose angelegt, um den Stromwert 10 Sekunden später ablesen zu können. Es wurde ein Mittelwert von zehn Dosen erhalten.
Qualität A: weniger als 0,1 mA
Qualität B: 0,1 mA bis weniger als 0,2 mA
Qualität C: 0,2 mA bis weniger als 0,4 mA
Qualität D: 0,4 mA oder mehr.
(10) Geschmacksrelevante Eigenschaften
Die wie oben gebildeten Dosen (6 cm Durchmesser und 12 cm Höhe) wurden unter Druck gesetzt und 60 min bei 130°C mit Dampf behandelt, mit Wasser gefüllt, bei 40°C abgedichtet, 1 Monat stehen gelassen und geöffnet. Die Geruchsveränderung wurde mittels Sensortest gemäß nachstehenden Kriterien bewertet:
Qualität A: keine Geruchsveränderung
Qualität B: wenig Geruchsveränderung
Qualität C: leichte Geruchsveränderung
Qualität D: starke Geruchsveränderung.
(11) Schlagzähigkeit
350 g Wasser wurden in eine Dose gefüllt und abgedichtet. Nach 72-stündigem Stehenlassen bei 30°C wurde ein Aufprall erzeugt, indem die Dose von einer Höhe von 50 cm auf einen Betonboden fallen gelassen wurde, sodass die Bodenfläche der Dose einen Winkel von 45° bildete. Als nächstes wurde der Inhalt der Dose entfernt, ihre Innenflächen mit Wachs bestrichen, mit 1% herkömmlichem Salzwasser gefüllt, einen Tag lang stehen gelassen und eine Spannung von 6 V zwischen einer Elektrode im herkömmlichen Salzwasser und der Metalldose angelegt, um den Stromwert 5 Sekunden später ablesen zu können. Es wurde ein Mittelwert von zehn Dosen erhalten.
Qualität A: weniger als 0,3 mA
Qualität B: 0,3 mA bis weniger als 0,5 mA
Qualität C: 0,5 mA bis weniger als 1,0 mA
Qualität D: 1,0 mA oder mehr.
(12) Als Polyester wurden nachstehende Polyester verwendet.

Polyester A: Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Grenzviskosität von 0,64 dl/g und einem Schmelzpunkt von 256°C
Polyester B: PET mit einer Grenzviskosität von 0,70 dl/g und einem Schmelzpunkt von 254°C
Polyester C: PET mit einer Grenzviskosität von 0,82 dl/g und einem Schmelzpunkt von 251°C
Polyester D: mit Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat (PET/I: 3 mol Isophthalsäure) mit einer Grenzviskosität von 0,68 dl/g und einem Schmelzpunkt von 248°C
Polyester E: PET/I (6 mol Isophthalsäure) mit einer Grenzviskosität von 0,67 dl/g und einem Schmelzpunkt von 240°C
Polyester F: PET/I (13 mol Isophthalsäure) mit einer Grenzviskosität von 0,67 dl/g und einem Schmelzpunkt von 225°C
Polyester G: Polyester G, der Ethylencopolymerionomer enthielt, wurde durch Schmelzkneten von 95 Gewichtsteilen des Polyesters A und 5 Gewichtsteilen Zn-Ionomer eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers mit 18 Gew.-% Methacrylsäuregehalt und 65% Zn-Neutralisationsgrad mit einem Scheibenkneter erhalten.
Polyester H: Polyester H, der Ethylencopolymerionomer enthielt, wurde durch Schmelzkneten von 80 Gewichtsteilen des Polyesters B und 20 Gewichtsteilen Zn-Ionomer eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers mit 20 Gew.-% Methacrylsäuregehalt und 70% Zn-Neutralisationsgrad mit einem Scheibenkneter mit Vakuumentgasung erhalten.
Polyester I: mit Trimellithsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat (0,7 Mol-% Trimellithsäure)
Polyester J: Mischung aus 90 Gew.-% Polyethylennaphthalat (PEN: Grenzviskosität 0,73, Schmelzpunkt 266°C) und 10 Gew.-% Polyethylenterephthalat (PET: Grenzviskosität 0,68, Schmelzpunkt 254°C)
Polyester K: mit 2,6-Napthalindicarbonsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat (5 Mol-% von 2,6-Naphthalindicarbonsäure) mit einer Grenzviskosität von 0,68 und einem Schmelzpunkt von 246,6°C
Polyester L: PET/I (4,5 mol Isophthalsäure) mit einer Grenzviskosität von 0,69 dl/g und einem Schmelzpunkt von 247°C
Polyester M: PET/DA (3 mol Dimersäure) mit einer Grenzviskosität von 0,71 dl/g und einem Schmelzpunkt von 249°C
Polyester N: PE/CT (6 mol 1,4-Cyclohexandimethanol) mit einer Grenzviskosität von 0,78 dl/g und einem Schmelzpunkt von 246°C
Polyester O: PE/CT (33 mol 1,4-Cyclohexandimethanol) mit einer Grenzviskosität von 0,76 dl/g und einem Schmelzpunkt von 194°C
Polyester P: PET/I (25 mol Isophthalsäure) mit einer Grenzviskosität von 0,67 dl/g und einem Schmelzpunkt von 197°C
Polyester Q: mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat (7,5 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure) mit einer Grenzviskosität von 0,66 dl/g und einem Schmelzpunkt von 233,9°C

Beispiel 1
Der zur Bildung einer Polyesterschicht (A) vorgesehene Polyester B und der zur Bildung einer Polyesterschicht (B) vorgesehene Polyester G wurden jeweils ausreichend getrocknet, getrennt voneinander gemäß einem herkömmlichen Verfahren in geschmolzenem Zustand gehalten und aus benachbarten Düsen coextrudiert, wonach das Laminat rasch abgekühlt wurde, um sich zu verfestigen, damit eine Gießlaminatfolie erhalten wurde. Die Gießlaminatfolie wurde um das 3,1fache bei 112°C in Maschinenrichtung gereckt, um das 3,0fache bei 115°C in Querrichtung gereckt, bei einer 5-sekündigen Relaxation von 5% bei 200°C wärmebehandelt. Die Folieneigenschaften und Doseneigenschaften sind in den Tabellen 2 und 3 angeführt. Es konnten ausgezeichnete Verarbeitungs- und Geschmackseigenschaften erzielt werden.
Beispiele 2 bis 6
Die in Tabelle 1 angeführten Folien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Polyester, das Folienherstellungsverfahren etc. geändert wurden. Wie aus den Tabellen 2 und 3 hervorgeht, konnten ausgezeichnete Folieneigenschaften und Doseneigenschaften bestätigt werden.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 7
Die in den Tabellen 1 und 2 angeführten Folien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Polyester, das Folienherstel lungsverfahren etc. geändert wurden. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, waren die Eigenschaften der erhaltenen Folien unzureichend.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Die in Tabelle 6 angeführte Folien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Polyester, das Folienherstellungsverfahren etc. geändert wurden. Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, waren die Eigenschaften der erhaltenen Folien unzureichend.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims

Biaxial gereckte Polyesterfolie zum Auflaminieren auf ein Blech, wobei die Folie eine Polyesterschicht (A) aus einem Polyester mit zumindest 93 Mol-% Einheiten, die von zumindest einem aus Ethylenterephthalat und Ethylennaphthalat stammen, worin der Polyester der Polyesterschicht (A) einen Schmelzpunkt von 246°C bis 280°C aufweist, und eine Polyesterschicht (B) aus einem Polyester mit einem Ionomer umfasst, wobei die Polyesterschicht (A) einen Flächenorientierungsfaktor von 0,10 bis 0,15 aufweist, gemessen an der Oberfläche des Films, die vom Blech entfernt liegt, unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers mit einer Natrium-D-Linie (589 nm Wellenlänge) als Lichtquelle.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der Mittelwert der Bruchdehnung in Laufrichtung und Querrichtung der Folie 130% oder mehr beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Mittelwert der Wärmeschrumpfung in Laufrichtung und Querrichtung der Folie bei 150°C 0,5% bis 10% beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die durch Röntgendiffraktometrie bestimmte Kristallitgröße der (100)-Fläche 6 nm oder weniger beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Polyester der Polyesterschicht (B) einen Vernetzer enthält.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, einen mit zumindest einem aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Dimersäure, 1,4-Hexamethylendimethanol, 1,4-Butandiol und Isophthalsäure copolymerisierten Polyester umfassend.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, der aus zumindest zwei Schichten besteht, wobei eine der beiden Schichten dicht am Blech liegt und die andere der beiden Schichten vom Blech entfernt liegt, wobei die beiden Schichten jeweils unterschiedliche Flächenorientierungsfaktoren aufwiesen, die einen Unterschied von 0,001 bis 0,05 aufweisen.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Folie aus zwei Polyesterschichten besteht, wobei eine der beiden Schichten dicht am Blech liegt und die andere der beiden Schichten vom Blech entfernt liegt, wobei die eine Schicht, die dicht am Blech liegt, aus einem Polyester (C) mit einem Schmelzpunkt besteht, der um 2 bis 30°C niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polyesters der anderen der beiden Polyesterschichten, die vom Blech entfernt liegt.
Verwendung einer biaxial gereckten Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Auflaminieren auf ein Blech.