DE69331734T2

DE69331734T2 - Polyesterfilm für thermische laminierung

Info

Publication number: DE69331734T2
Application number: DE69331734T
Authority: DE
Inventors: Shiro Imai; Masahiro Kimura; Kenji Tsunashima; Hideyuki Yamauchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2013-12-04
Also published as: WO1994013732A1; KR950700349A; EP0625539A1; US5922164A; EP0625539B1; KR100312002B1; CA2129435C; DE69331734D1; CA2129435A1; EP0625539A4

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterfolie zum thermischen Laminieren, die nicht nur hervorragendes Haftvermögen und hervorragende Schlagzähigkeit aufweist, sondern auch hervorragende Formbarkeit und hervorragende Geschmackseigenschaften. Im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyesterfolie zum thermischen Laminieren, die sich für durch Formen erzeugte Metalldosen eignet.

HINTERGRUND

Der Begriff "thermisches Laminieren" bedeutet im Zusammenhang mit einer Folie gemäß vorliegender Erfindung das Auflaminieren der Folie auf ein Substrat, wie z. B. ein Metall oder ein Nicht-Metall (Papier, Kunststoff, Fasern, Vliesstoff oder dergleichen), wobei das Substrat oder die Folie erhitzt wird, um beide kontinuierlich miteinander zu verkleben, um einen Verbundstoff zu bilden.
Insbesondere haben mit der steigenden Produktion von Metalldosen Verfahren zum Auflaminieren von Folien auf Metallplatten Aufmerksamkeit erregt.
Nach dem Stand der Technik besteht eine weitverbreitete Praxis zur Verhinderung von Korrosion an der Innenfläche von Metalldosen darin, Lösungen oder Dispersionen verschiedener wärmehärtbarer Kunststoffe, wie z. B. Epoxyharze und Phenolharze, in einem Lösungsmittel auf die Innenfläche von Metalldosen aufzutragen, um die Innenfläche zu beschichten. Bei diesem Verfahren, bei dem die Innenfläche mit einem wärmehärtbaren Kunststoff beschichtet wird, ist jedoch zum Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit viel Zeit erforderlich, was eine niedrige Produktionseffizienz zur Folge hat. Weiters ist die Umweltverschmutzung durch die großen Mengen an organischen Lösungsmitteln problematisch.
Um diese Probleme zu überwinden, wird eine Polyesterfolie auf eine Stahlplatte, Aluminiumplatte oder auf eine Stahl- oder Aluminiumplatte auflaminiert, deren Oberfläche auf unterschiedlichste Weise, beispielsweise durch Plattieren, behandelt wurde, und aus der Metallplatte mit der darauf auflaminierten Folie wird durch Ziehen oder Abstreckziehen eine Metalldose hergestellt.
Für die Polyesterfolie sind die folgenden Eigenschaften erforderlich:
(1) Die Folie weist gute Haftung an einer Metallplatte auf.
(2) Die Folie verfügt über gute Formbarkeit, und beim Formen entstehen keine Hohlräume wie etwa Nadelstichporen.
(3) Durch einen Schlag auf die Metalldose schält sich die Polyesterfolie nicht ab, und in der Folie werden keine Risse oder Nadelstichporen gebildet.
(4) Geruchskomponenten des Inhalts der Dose werden von der Polyesterfolie nicht adsorbiert, und der Geschmack des Inhalts wird nicht durch aus der Polyesterfolie eluierte Komponenten beeinträchtigt. (Diese Eigenschaft wird in der Folge als "Geschmackseigenschaft" bezeichnet).
Um diesen Anforderungen zu entsprechen, sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise offenbart die offengelegte japanische (Kokai-)Patentanmeldung Nr. 2-305827 eine Polyesterfolie mit einem spezifischen planaren Orientierungskoeffizienten, und die offengelegte japanische (Kokai-)Patentanmeldung Nr. 2-57339 offenbart eine copolymerisierte Polyesterfolie mit spezifischer Kristallinität. Durch diese Vorschläge kann jedoch die oben genannte große Vielfalt von Anforderungen nicht gleichzeitig erfüllt werden. Insbesondere ist es schwierig, gleichzeitig gute Formbarkeit und gute Schlagzähigkeit zu erzielen, und die Geschmackseigenschaften sind nicht zufrieden stellend. Insbesondere ist es beim Abstreckziehen, da die Folie in einem Verhältnis von 200 bis 300% gezogen wird, schwierig, mit den oben beschriebenen herkömmlichen Folien gute Eigenschaften zu erzielen.
Weiters ist es, wenn die Folie auf ein Nicht-Metall-Substrat auflaminiert wird, schwierig, ein Verbundlaminat zu erhalten, das gute Haftung, Schlagzähigkeit und Geschmackseigenschaften aufweist. Insbesondere wenn der Behälter Papier und ein auf das Papier auflaminiertes Polymer auf Olefinbasis umfasst, sind die Geschmackseigenschaften extrem schlecht.
Die US-A-3.795.639 offenbart ein Polyestermaterial, das einen verringerten Diethylenglykol-Gehalt von 1,0% oder weniger und eine Grenzviskosität von 0,7 oder darüber aufweist.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden und eine Polyesterfolie zum thermischen Laminieren bereitzustellen, die hervorragende Formbarkeit, hervorragendes Haftvermögen, hervorragende Schlagzähigkeit und hervorragende Geschmackseigenschaften aufweist. Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyesterfolie zum thermischen Laminieren bereitzustellen, die sich für durch Formen hergestellte Metalldosen eignet.
Die oben genannten Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden, indem eine Polyesterfolie zum thermischen Laminieren bereitgestellt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie einen Schmelzpunkt von 150 bis 250ºC aufweist, 0,01 bis 1 Gew.-% Diethylenglykol-Komponente enthält und eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,07 aufweist und zumindest eine Oberfläche der Folie eine mittlere Rauigkeit Ra von 0,001 bis 1 um und ein Verhältnis Rt/Ra zwischen der maximalen Oberflächenhöhe Rt und der mittleren Rauigkeit Ra von 3 bis 60 aufweist.

BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Der Begriff "Polyester" wie hierin verwendet bezeichnet Polymere, die im Wesentlichen aus einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Glykol-Komponente bestehen. Beispiele für die Dicarbonsäure-Komponente sind aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Napthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und Phthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure und Fumarsäure; alizyklische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure; und Oxycarbonsäuren, wie z. B. p-Oxybenzoesäure. Von diesen Dicarbonsäure-Komponenten werden in Hinblick auf Schlagzähigkeit und Geschmackseigenschaften Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure bevorzugt. Andererseits sind Beispiele für die Glykol-Komponenten aliphatische Glykole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Neopentylglykol; alizyklische Glykole, wie z. B. Cyclohexandimethanol; und aromatische Glykole, wie z. B. Bisphenol A und Bisphenol S. Von diesen Glykolkomponenten wird in Hinblick auf die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften Ethylenglykol bevorzugt. Zwei oder mehrere dieser Dicarbonsäure-Komponenten und/oder zwei oder mehrere dieser Dicarbonsäure-Komponenten können in Kombination eingesetzt werden.
Solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, können polyfunktionelle Verbindungen, wie z. B. Trimellithsäure, Trimesinsäure und Trimethylolpropan, im Polyester copolymerisiert sein.
Es ist erforderlich, dass der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Polyester einen Schmelzpunkt von 150 bis 250ºC aufweist, um gute Hitzebeständigkeit und Haftvermögen an der Metallplatte zu erzielen. Bevorzugte Polyester, die diese Anforderungen erfüllen, sind Polyethylenterephthalate und Polyethylenisophthalate sowie Copolymere davon. In Fällen, wo eine oder mehrere der oben genannten Säurekomponenten und/ oder Glykolkomponenten mit Polyethylenterephthalat oder Polyethylenisophthalat copolymerisiert werden, beträgt die Menge der zu copolymerisierenden Komponente in Hinblick auf das Haftvermögen an der Metallplatte vorzugsweise 1 bis 40 Mol-%, mehr bevorzugt 5 bis 30 Mol-%, noch mehr bevorzugt 8 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Säurekomponenten und/oder Glykolkomponenten. Wenn die Menge der copolymerisierten Komponente unter 1 Mol-% liegt, ist das Haftvermögen an der Metallplatte nicht gut, und die Kristallisation der Folie während des Herstellungsverfahrens der Metalldose wird gefördert, so dass sich die Folie abschälen kann und die Schlagzähigkeit schlecht ist. Wenn die Menge der copolymerisierten Komponente andererseits über 40 Mol-% liegt, ist der Schmelzpunkt niedrig, so dass die Schlagzähigkeit schlecht ist. Bevorzugte copolymerisierte Komponenten sind Isophthalsäure und Butandiol. Isophthalsäure wird besonders bevorzugt.
Um die Schlagzähigkeit zu verbessern, ist es wichtig, die Menge an Diethylenglykol zu regulieren, das als Nebenprodukt während der Herstellung des Polyesters erzeugt wird. Gemäß vorliegender Erfindung ist es notwendig, die Menge an Diethylenglykol durch das nachstehend beschriebene Verfahren auf einen Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, zu regulieren. Um die Menge der Diethylenglykol-Komponente auf weniger als 0,01 Gew.-% zu bringen, ist ein kompliziertes Polymerisationsverfahren notwendig und wird daher in Hinblick auf die Kosten nicht bevorzugt. Wenn sie andererseits über 1 Gew.-% liegt, wird der Polyester aufgrund des Temperaturverlaufs des Dosenausbildungsverfahrens beeinträchtigt, so dass die Schlagzähigkeit der Folie stark beeinträchtigt wird, was nicht bevorzugt wird. Das Diethylenglykol wird als Nebenprodukt während der Herstellung des Polyesters erzeugt. Das Verfahren, mit dem die Menge auf Diethylenglykol auf maximal 1 Gew.-% gehalten wird, unterliegt keiner Einschränkung, und es kann nach einem Verfahren erreicht werden, bei dem die Menge an als Polymerisationskatalysator verwendeter Antimonverbindung oder Germaniumverbindung eingeschränkt wird; nach einem Verfahren, bei dem Flüssigphasen-Polymerisation und Festphasen-Polymerisation kombiniert werden; und nach einem Verfahren, bei dem ein Alkalimetall, wie z. B. Natrium, dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.
Um die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften gemäß vorliegender Erfindung zu verbessern, ist es notwendig, dass die Grenzviskosität [η] nicht unter 0,7 liegt. Es wird angenommen, dass, wenn die Grenzviskosität hoch ist, die Wahrscheinlichkeit steigt, dass sich die Moleküle verschlingen, so dass nicht nur die Schlagzähigkeit gefördert wird, sondern auch die Adsorption von Geruchskomponenten verhindert wird.
Hierin wurde die Grenzviskosität [η] bestimmt, indem das Polymer in o-Chlorphenol gelöst und die relative Viskosität bei 25ºC gemessen wurde.
Die Grenzviskosität liegt vorzugsweise nicht unter 0,80, noch mehr bevorzugt nicht unter 0,82, da so die Schlagzähigkeit weiter gefördert wird.
Um die Geschmackseigenschaften zu verbessern, wird der Gehalt an Acetaldehyd im Polyester vorzugsweise auf nicht mehr als 50 ppm, mehr bevorzugt nicht über 40 ppm, noch mehr bevorzugt nicht über 30 ppm, noch mehr bevorzugt nicht über 20 ppm gebracht. Wenn der Gehalt an Acetaldehyd über 50 ppm liegt, sind die Geschmackseigenschaften schlecht. Das Verfahren, um den Acetaldehydgehalt auf maximal 50 ppm zu beschränken, unterliegt keiner Einschränkung. Beispiele für solche Verfahren sind ein Verfahren, bei dem Polyester unter reduziertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyesters erhitzt wird, um Acetaldehyd zu entfernen, der durch thermische Zersetzung während der Bildung des Polyesters durch Polykondensation oder dergleichen erzeugt wird; ein Verfahren, bei dem der Polyester durch Festphasenpolymerisation unter reduziertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur nicht unter 150ºC und nicht über dem Schmelzpunkt hergestellt wird; ein Verfahren, bei dem aus dem Polyester durch Schmelzextrusion unter Einsatz eines Extruders mit Belüftung eine Folie hergestellt wird; und ein Verfahren, bei dem der Polyester innerhalb kurzer Zeit bei einer Temperatur nicht über dem Schmelzpunkt +40ºC, vorzugsweise nicht über dem Schmelzpunkt +30ºC, schmelzextrudiert wird. Mit diesen Verfahren lässt sich wirksam eine Folie mit hoher Grenzviskosität erhalten.
Um eine Folie mit hoher Grenzviskosität zu erhalten, wird der Wassergehalt im Polyesterchip vorzugsweise auf nicht mehr als 100 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 30 ppm, eingestellt.
In Hinblick auf die Geschmackseigenschaften enthält der Polyester gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise das Element Germanium in einer Menge von 1 bis 500 ppm, mehr bevorzugt 5 bis 300 ppm, noch mehr bevorzugt 10 bis 100 ppm. Wenn die Menge am Element Germanium unter 1 ppm liegt, reicht die Wirkung der Verbesserung der Geschmackseigenschaften nicht aus, und wenn sie über 500 ppm liegt, werden im Polyester Fremdstoffe gebildet, so dass die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften beeinträchtigt werden. Durch Aufnahme der oben genannten spezifischen Menge des Elements Germanium in den Polyester gemäß vorliegender Erfindung können die Geschmackseigenschaften gefördert werden. Das Verfahren zum Aufnehmen des Elements Germanium in den Polyester unterliegt keiner Einschränkung, es wird jedoch Vorgezogen, eine Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator üblicherweise in einer beliebigen Stufe vor dem Abschluss der Herstellung des Polyesters hinzuzufügen. Beispiele für ein solches Verfahren sind ein Verfahren, bei dem ein Pulver einer Germaniumverbindung direkt hinzugefügt wird; und ein Verfahren, bei dem eine Germaniumverbindung in der Glykol-Komponente gelöst wird, die ein Ausgangsmaterial für den Polyester ist, wie z. B. in der japanischen (Kokoku-)Patentveröffentlichung Nr. 54-22234 beschrieben. Beispiele für die Germaniumverbindung sind Germaniumdioxid, Kristallwasser enthaltendes Germaniumhydroxid; Germaniumalkoxid-Verbindungen, wie z. B. Germaniumtetrabutoxid und Germaniumethylenglykoxid; Germaniumphenoxide, wie z. B. Germaniumphenolat und Germanium-β-naphtholat; Phosphor-hältige Germaniumverbindungen, wie z. B. Germaniumphosphat und Germaniumphosphit; sowie Germaniumacetat. Davon wird Germaniumdioxid bevorzugt.
In Hinblick auf die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften wird es vorgezogen, dass die Menge an Carboxylendgruppen der Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung nicht mehr als 45 Äquivalente/Tonne beträgt. Insbesondere, wenn die Menge an Carboxylendgruppen nicht über 40 Äquivalenten/Tonne liegt, werden die Gewinnung der Folie und die Schlagzähigkeit verbessert. Um das zu erreichen, liegt die Menge an Carboxylendgruppen des Polyestermaterials vorzugsweise nicht über 40 Äquivalenten/Tonne, mehr bevorzugt nicht über 35 Äquivalenten/Tonne.
In Hinblick auf die Geschmackseigenschaften beträgt die Menge an Oligomeren im Polyester nicht über 0,8 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht über 0,7 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht über 0,6 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Oligomere im copolymerisierten Polyester über 0,8 Gew.-% liegt, sind die Geschmackseigenschaften schlecht. Das Verfahren, mit dem der Gehalt der Oligomere im Polyester auf nicht mehr als 0,8 Gew.-% eingestellt wird, unterliegt keinen Einschränkungen. Das kann erreicht werden, indem die oben beschriebenen Verfahren zur Verringerung des Acetaldehydgehalts im Polyester eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Polyesters unterliegt keiner Einschränkung, und es kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden. Die Herstellung des Polyesters wird nun anhand eines Verfahrens als Beispiel beschrieben, worin Isophthalsäure in Polyethylenglykolterephthalat copolymerisiert und Germaniumdioxid als Germaniumverbindung zugesetzt wird. Die Terephthalsäure-Komponente, Isophthalsäure-Komponente und Ethylenglykol werden einer Umesterungsreaktion oder Veresterungsreaktion unterzogen. Dann wird Germaniumdioxid hinzugefügt, und eine Polykondensationsreaktion wird bei einer hohen Temperatur unter reduziertem Druck durchgeführt, bis ein vorgeschriebener Diethylenglykol-Gehalt erreicht ist, um ein elementares Germanium enthaltendes Polymer zu erhalten. In diesem Fall wird es vorgezogen, ein direktes Polykondensationsverfahren einzusetzen, bei dem kein Umesterungskatalysator, wie z. B. eine Magnesium-hältige Verbindung oder eine Mangan-hältige Verbindung, verwendet wird, da die Geschmackseigenschaften der Folie verbessert werden. Dann wird das erhaltene Polymer Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur nicht über ihrem Schmelzpunkt unter reduziertem Druck oder unter Inertgas-Atmosphäre unterzogen, um den Acetaldehydgehalt zu verringern und die vorgeschriebene Grenzviskosität [η] sowie die vorgeschriebene Menge der Carboxylendgruppen zu erreichen.
Vorzugsweise liegt die Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung in Form einer Laminatfolie vor, die eine Schicht (I), die als Hauptkomponente Polyester A mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 230ºC enthält, sowie eine Schicht (II) umfasst, die als Hauptkomponente Polyester B mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 250ºC enthält, da nicht nur die Haftung zwischen der Schicht (I) und der Metallplatte verbessert wird, sondern auch Beschädigungen der Folie durch eine Halterung vermieden werden, die beim Backen der Dose in Luft nach dem Formen verwendet wird, so dass die Geschmackseigenschaften gut sind. Daher ist es vorzuziehen, die Schicht (II) vorzusehen. Die Zusammensetzung, der Katalysator, die Menge an Diethylenglykol und die Menge an Carboxylendgruppen kann in jeder Schicht anders sein. In Fällen, wo die Ränder der Folien wiederverwendet werden, werden die wiedergewonnen Ränder in Hinblick auf die Geschmackseigenschaften vorzugsweise in dieser Schicht aus Polyester A vorgesehen. Um die Differenz der Schrumpfungseigenschaften der Schichten nach dem Formen klein zu halten, liegt die Differenz der Schmelzpunkte von Polyester A und Polyester B vorzugsweise nicht über 40ºC, mehr bevorzugt nicht über 35ºC, noch mehr bevorzugt nicht über 30ºC. In Fällen, wo die Polyesterfolie als Innenauskleidung einer Dose verwendet wird, beträgt der Prozentsatz an Polyester A in Schicht (I) und der Prozentsatz an Polyester B in Schicht (II) in Hinblick auf die Wiederverwendung und die Geschmackseigenschaften vorzugsweise nicht unter 70 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht unter 80 Gew.-%.
In Schicht (I) können, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, ein bekanntes Elastomer, wie z. B. ein Ethylen/Vinylakohol-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (einschließlich Zn-Salze und Na-Salze) sowie mit Polytetramethylenglykol copolymerisiertes Polybutylenterephthalat in einer Menge von 1 bis 30 Gew.- % zugegeben werden, soweit die Geschmackseigenschaften dadurch nicht beeinträchtigt werden.
In Hinblick auf die Geschmackseigenschaften und die Schlagzähigkeit beträgt das Verhältnis zwischen der Dicke von Schicht (I) und der Dicke von Schicht (II) (Schicht (I) : Schicht (II)) vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 1. In Hinblick auf die Schlagzähigkeit wird es insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis zwischen der Dicke von Schicht (I) und der Dicke von Schicht (II) (Schicht (I) : Schicht (II)) 15 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
Die Grenzviskosität [η] von Polyester A liegt vorzugsweise nicht unter 0,7, mehr bevorzugt nicht unter 0,80. Wenn die Grenzviskosität [η] unter 0,7 liegt, wird nicht nur die Schlagzähigkeit verringert, sondern auch die Geschmackseigenschaften werden beeinträchtigt, so dass das nicht vorzuziehen ist.
Die Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung kann eine nicht-orientierte Folie in Form einer Bahn sein oder eine uniaxial oder biaxial orientierte Folie sein. In Fällen, wo die Formbarkeit der Folie wichtig ist, wie für den Fall, dass Abstreckziehen eingesetzt wird, wird eine im Wesentlichen nicht-orientierte Folie bevorzugt. Die nicht-orientierte Folie gemäß vorliegender Erfindung wird bevorzugt, da die Folie nicht nur hervorragende Formbarkeit und hervorragendes Haftvermögen aufweist, sondern auch hervorragende Schlagzähigkeit und Geschmackseigenschaften. In Fällen, wo ein relativ schonendes Formverfahren wie etwa Ziehen eingesetzt wird, oder in Fällen, wo kein Formen durchgeführt wird, wird eine im Wesentlichen nicht-orientierte Folie oder eine orientierte Folie mit einem planaren Orientierungskoffizienten fn von 0 bis 0,12 bevorzugt, wobei der planare Orientierungskoeffizient durch folgende Gleichung definiert ist:
fn = (Nx + Ny)/2 - Nz
worin Nx, Ny und Nz die Brechungsindizes in Längs-, Quer- bzw. Dickenrichtung bezeichnen. In diesem Fall wird eine nicht-orientierte Folie bevorzugt, weil die Geräte zur Folienherstellung einfacher sein können. In Fällen, wo eine nicht-orientierte Folie eingesetzt wird, können die Randabschnitte im Folienausbildungsverfahren dicker ausgebildet werden, um zu verhindern, dass die Folie reißt, oder die Abschnitte, die mit der zum Schlitzen der Folie verwendeten Klinge in Kontakt kommen, können im Folienausbildungsverfahren auf eine Temperatur nicht unter der Glastemperatur und nicht über dem Schmelzpunkt erhitzt werden, bevor die Folie geschlitzt wird. Weiters kann die nicht-orientierte Folie in einem solchen Ausmaß leicht gereckt werden, dass die Formbarkeit der nicht-orientierten Folie nicht beeinträchtigt wird. In diesem Fall kann die nicht-orientierte Folie bei einer Temperatur nicht unter der Glastemperatur zumindest in eine Richtung leicht gereckt werden, so dass der Brechungsindex in Dickenrichtung innerhalb des Bereichs von nicht unter 1,55 und über 1,57, vorzugsweise nicht unter 1,56 und nicht über 1,57, liegt.
In Hinblick auf die einfache Handhabung und in Hinblick auf die Eignung für Hochgeschwindigkeitslaminierung weist zumindest eine Oberfläche der Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung eine mittlere Rauigkeit Ra von 0,001 bis 1 um, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 um, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,1 um, auf. Weiters beträgt das Verhältnis Rt/Ra zwischen der maximalen Oberflächenhöhe Rt und der mittleren Rauigkeit Ra 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50, mehr bevorzugt 5 bis 30, weil es unwahrscheinlich ist, dass während des Ausbildens Hohlräume (wie z. B. Nadelstichporen) gebildet werden und die Hochgeschwindigkeitslaminierbarkeit verbessert wird.
Um die Polyesterfolie mit den oben genannten Oberflächenmerkmalen zu erhalten, enthält die Folie vorzugsweise anorganische Teilchen und/oder organische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 10 um in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%. Um zu verhindern, dass die Teilchen aus der Folie herausfallen, sind vorzugsweise anorganische Teilchen und/oder organische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 um in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.-% enthalten. Beispiele für die anorganischen und organischen Teilchen sind anorganische Teilchen, wie z. B. nach Nass- oder Trockenverfahren erhaltene Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Titanoxid, Kalziumcarbonat, Kalziumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Glimmer, Kaolin und Ton; sowie organische Teilchen, die als Bestandteile Styrol, Divinylbenzol, Silikon, Acrylsäure, Polyester oder dergleichen enthalten. Davon werden anorganische Teilchen, wie z. B. Kieselsäure und Kalziumcarbonat; sowie organische Teilchen, die als Bestandteile Styrol, Silikon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Polyester oder Divinylbenzol enthalten, bevorzugt. Zwei oder mehrere dieser anorganischen Teilchen und/oder organischen Teilchen können in Kombination eingesetzt werden.
Wenn Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von über 10 um eingesetzt werden, ist die Bildung von Hohlräumen in der Folie wahrscheinlich, so dass dies nicht bevorzugt wird. Insbesondere wenn Teilchen mit einer Teilchengröße nicht unter 30 um enthalten sind, werden die Eigenschaften stark beeinträchtigt. Daher wird vorzugsweise ein Filter eingesetzt, durch den Fremdstoffe mit einer Größe nicht unter 30 um bei der Folienbildung weitgehend verringert werden können.
Um die Bildung von Hohlräumen in der Folie durch Herausfallen der Teilchen während der Herstellung zu verhindern, werden die nicht-inkorporierten Teilchen vorzugsweise während des Polykondensationsverfahrens zur Herstellung des Polyesters gefällt, um Vorsprünge auf der Folienoberfläche auszubilden.
Das Verfahren zum Fällen nicht-inkorporierter Teilchen unterliegt keiner Einschränkung. Beispielsweise werden nicht-inkorporierte Teilchen gefällt, indem die Polykondensation nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, bei dem eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung als Umesterungskatalysator eingesetzt wird. Terephthalsäure oder dergleichen kann während der Umesterungsreaktion oder der Polykondensationsreaktion hinzugefügt werden. Alternativ dazu wird bei der Veresterungsreaktion eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkaliverbindung vor oder nach dem Abschluss der Veresterungsreaktion bereitgestellt, und die Polykondensationsreaktion wird in Gegenwart einer Phosphorverbindung durchgeführt, wodurch die nicht- inkorporierten Teilchen gefällt werden. In diesem Fall gilt in Hinblick auf die Einheitlichkeit der Teilchengröße, die Molanzahl (A) der Alkalimetallverbindung, die Molanzahl (B) der Erdalkalimetallverbindung und die Molanzahl (P) der Phosphorverbindung die Beziehung (B + 0,5A)/P = 0,5 bis 5.
Die Menge an nicht-inkorporierten Teilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, und diese Menge kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden:
Zu 30 g einer Polyesterprobe werden 300 g o-Chlorphenol hinzugefügt, und das Polymer wird unter Rühren bei 100ºC über 1 h gelöst. Ein Rotor RP 30 wird auf einer Ultrazentrifugenmaschine vom Typ 40P montiert, die von HITACHI, LTD. erhältlich ist. Nachdem 30 ml der erhaltenen Lösung pro Zelle eingefüllt werden, wird die Geschwindigkeit allmählich auf 30.000 U/min erhöht, und das Zentrifugieren wird 1 h lang bei dieser Geschwindigkeit durchgeführt, um die Trennung der Teilchen abzuschließen. Der Überstand wird entfernt, und die abgetrennten Teilchen werden gewonnen. Den gewonnenen Teilchen wird o-Chlorphenol bei Raumtemperatur hinzugefügt, und die Teilchen werden gleichmäßig suspendiert, gefolgt von Ultrazentrifugation. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis kein Schmelz-Peak des Polymers mehr mittels DSC nachweisbar ist. Die so erhaltenen Teilchen werden im Vakuum bei 120ºC für 16 h getrocknet, und das Gewicht der Teilchen wird gemessen.
Die nicht-inkorporierten Teilchen und andere anorganische Teilchen und/oder organische Teilchen können in Kombination eingesetzt werden.
Im Fall einer Laminatfolie ist es, obwohl die Teilchen entweder in Schicht (I) oder in Schicht (II) enthalten sein können, vorzuziehen, die Teilchen Schicht (II) zuzusetzen. Das Verhältnis D/d zwischen der mittleren Teilchengröße D (um) und der Dicke d (um) der Schicht (II) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50, mehr bevorzugt 0,1 bis 10. Um die Schlüpfrigkeit zu verbessern, beträgt das Verhältnis D/d noch mehr bevorzugt 0,5 bis 5.
Anderseits können Teilchen der Schicht (I) in einem solchen Ausmaß hinzugefügt werden, dass Eigenschaften wie die Wiederverwendung nicht beeinträchtigt werden. Weiters kann in Fällen, wo Schlüpfrigkeit wichtig ist, beim Verfestigen des Polymers auf einer Gießtrommel nach dem Schmelzextrudieren des Polymers eine Trommel mit einer rauen Oberfläche eingesetzt werden, und die Folie kann mit Luft unter Einsatz von Luftbürsten-Gießen oder dergleichen an die Gießtrommel gedrängt werden. Dadurch wird die Folienoberfläche aufgeraut.
Die Dicke der Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung unterliegt zwar keiner Einschränkung, in Hinblick auf die Formbarkeit der Metalldose, die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften beträgt die Dicke jedoch vorzugsweise 5 bis 50 um, mehr bevorzugt 8 bis 40 um, noch mehr bevorzugt 10 bis 40 um.
Die Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für das Herstellungsverfahren der Folie gemäß vorliegender Erfindung wird nun beschrieben. Das Herstellungsverfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Polyethylenterephthalat, in dem 17,5 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiert sind (Gehalt an Germanium-Element: 40 ppm, [η] = 0,85, Diethylenglykol-Gehalt: 0,982 Gew.- %, Schmelzpunkt: 213ºC, Acetaldehyd-Gehalt: 12 ppm, Menge an Carboxylendgruppen: 21 Äquivalente/Tonne) als Polyester A und Polyethylenterephthalat, in dem 5 Mol- % Isophthalsäure copolymerisiert ist (Gehalt an Germanium-Element: 42 ppm, [η] = 0,90, Diethylenglykol-Gehalt: 0,89 Gew.-%, Schmelzpunkt: 240ºC, Acetaldehyd-Gehalt: 10 ppm, Menge an Carboxylendgruppen: 20 Äquivalente/Tonne, Siliziumoxidteilchen: 0,5 Gew.-% (mittlere Teilchengröße: 2 um) als Polyester B werden getrennten Extrudern vom biaxialen Belüftungstyp zugeführt (die Temperatur des Extruders wird auf den Schmelzpunkt +25ºC) eingestellt, und die Polyester werden in den Extrudern geschmolzen. Daraufhin werden die Polymere unter Verwendung eines Feedblocks in zwei Schichten laminiert und aus einer herkömmlichen Düse extrudiert. Die extrudierte Bahn wird zum Verfestigen auf einer Gießtrommel abgekühlt, die statisch geladen wird, so dass Schicht (I) mit der Trommel in Kontakt steht, um eine gegossene Folie zu erhalten. Die so erhaltene zweischichtige Laminatfolie wird - gegebenenfalls nach Alterung unter Erhitzen oder einer Oberflächen-Aktivierungsbehandlung - aufgewickelt.
Die oben beschriebene Polyestergussfolie kann gleichzeitig oder nacheinander biaxial gereckt werden. Im Fall des sequentiellen biaxialen Reckens kann das Recken in Längsrichtung oder Querrichtung zweimal oder häufiger durchgeführt werden. Das Reckverhältnis in Längs- und in Querrichtung der Folie kann je nach dem gewünschten Orientierungsgrad, der Festigkeit und der Elastizität der Folie beliebig gewählt werden. Vorzugsweise beträgt das Reckverhältnis in jede Richtung das 2,5- bis 5,0fache der ursprünglichen Länge. Das Reckverhältnis in jede Richtung kann gleich oder unterschiedlich sein. Im ersteren Fall kann das Reckverhältnis in Längsrichtung größer oder kleiner sein als jenes in Querrichtung. Die Recktemperatur kann jede Temperatur innerhalb eines Bereichs sein, der nicht unter der Glastemperatur des Polyesters und nicht über der Kristallisationstemperatur liegt. Üblicherweise wird eine Temperatur von 80 bis 150 ºC bevorzugt. Nach dem biaxialen Recken kann die Folie heißfixiert werden. Dieses Heißfixieren kann nach einem willkürlichen bekannten Verfahren in einer Spannvorrichtung, auf einer Heizwalze oder dergleichen durchgeführt werden. Die Temperatur des Heißfixierens kann jede Temperatur in einem Bereich nicht unter der Kristallisationstemperatur und nicht über dem Erweichungspunkt des Polyesters sein. Vorzugsweise beträgt die Heißfixierungstemperatur 120 bis 240ºC. Die Dauer der Heißfixierung unterliegt zwar keiner Einschränkung, aber üblicherweise wird eine Zeit von 1 bis 60 s bevorzugt. Die Heißfixierung kann durchgeführt werden, während die Folie in Längsrichtung und/oder in Querrichtung entspannt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung weist vorzugsweise zumindest eine Oberfläche der Folie eine Oberflächenbenetzungsspannung von nicht weniger als 45 Dyn/cm auf, weil die Schlagzähigkeit der Dose, die durch Formen des durch Hochgeschwindigkeitslamination hergestellten Laminats erhalten wird, stark gefördert wird. Die Oberflächenbenetzungsspannung liegt mehr bevorzugt nicht unter 48 Dyn/cm, noch mehr bevorzugt nicht unter 50 Dyn/cm.
Als Verfahren, mit dem die Oberflächenbenetzungsspannung zumindest einer Oberfläche der Folie auf nicht weniger als 45 Dyn/cm gebracht werden kann, können bekannte Verfahren, wie z. B. Entladungsbehandlungen, chemische Behandlungen und Flammbehandlung eingesetzt werden. Davon wird Glimmentladungsbehandlung als Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bevorzugt. Wenn ein Bereich mit einem starken elektrischen Feld lokalisiert wird, tritt lokale Entladung auf, die auf den Bereich beschränkt ist. Das wird als Glimmentladung bezeichnet. Glimmentladungsbehandlung ist die Behandlung, bei der eine Folie einer Entladung ausgesetzt wird, um die Oberfläche der Folie zu behandeln. Die Glimmentladungsbehandlung kann in Luft, in Stickstoff oder in Kohlenoxidgas durchgeführt werden. Beispielsweise kann vorzugsweise eine in der offengelegten japanischen (Kokai-)Patentanmeldung Nr. 1-20236 und die in der japanischen (Kokoku-)Patentveröffentlichung Nr. 57-30854 beschriebene Glimmentladung eingesetzt werden. Die Intensität der Glimmentladungsbehandlung wird durch den E-Wert ausgedrückt. Der E-Wert ist definiert als W/(D·V), worin W die Leistung der Behandlung (W) ist, D die Breite des behandelten Abschnitts (m) ist und V die Foliengeschwindigkeit (m/min) ist. In Hinblick auf die Förderung der Oberflächenbenetzungsspannung und in Hinblick auf das Vermeiden von Oberflächenfehlern beträgt der E- Wert vorzugsweise 10 bis 60, mehr bevorzugt 15 bis 35. Wenn die Behandlung bei einer Temperatur nicht unter der Glastemperatur des Polymers durchgeführt wird, kann die Oberflächenbenetzungsspannung wirksam erhöht werden. Vorzugsweise wird die Oberflächenbehandlung an der Oberfläche vorgenommen, die am Metall anhaften soll.
Um die Anzahl an Nadelstichporen nach dem Formen gering zu haften und die Schlagzähigkeit zu fördern weist der Polyester zum thermischen Laminieren gemäß vorliegender Erfindung zumindest zwei Schmelz-Peaks innerhalb eines Bereichs zwischen 150 und 230ºC auf. Das heißt, durch Laminieren oder Mischen eines Polyesters mit einem relativ hohen Schmelzpunkt und eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt, der niedriger als jener des ersten Polyesters ist, kann die Hitzebeständigkeit der Folie gegenüber dem Temperaturverlauf während des Formens des Dose verbessert werden, und die Bildung von Nadelstichporen kann verhindert werden. Insbesondere in Fällen, wo Polyester mit unterschiedlichen Schmelzpunkten gemischt werden, beträgt die Differenz im Schmelzpunkt vorzugsweise nicht weniger als 5ºC, da dadurch die Beständigkeit gegen die Bildung von Nadelstichporen verbessert wird. Die Trocknungstemperatur der Dose während des Waschschritts beim Ausbilden der Dose beträgt üblicherweise 200 bis 220 ºC. In diesem Fall weist, um die Beständigkeit gegen die Bildung von Nadelstichporen zu verbessern, der hochschmelzende Polyester vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht unter 210ºC und der niedrigschmelzende Polyester einen Schmelzpunkt von 150 bis 205ºC, mehr bevorzugt 150 bis 200ºC. Obwohl der Gehalt an niedrigschmelzendem Polyester keiner Einschränkung unterliegt, beträgt in Hinblick auf die Beständigkeit gegen die Bildung von Nadelstichporen sein Gehalt in Schicht (I) vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-%. Unter gleichzeitiger Berücksichtigung der Schlagzähigkeit und der Beständigkeit gegen die Bildung von Nadelstichporen beträgt der Gehalt an niedrigschmelzendem Polyester in Schicht (I) vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Weiters wird, wenn die Grenzviskosität [η] des einzumischenden niedrigschmelzenden Polyesters nicht unter 0,7 liegt, die Schlagzähigkeit verbessert, und das wird daher bevorzugt. Der niedrigschmelzende Polyester kann zwar beliebig aus den oben beschriebenen Polyestern ausgewählt werden, aber in Hinblick auf die Schlagzähigkeit können vorzugsweise Polybutylenterephthalate, mit Isophthalsäure copolymerisierte Polybutylenterephthalate, oder mit Isophthalsäure copolymerisierte Polyethylenterepthalate eingesetzt werden. Davon werden in Hinblick auf die Geschmackseigenschaften mit Isophthalsäure copolymerisierte Polyethylenterephthalate bevorzugt.
Es wird angenommen, dass die Förderung der Beständigkeit gegen die Bildung von Nadelstichporen auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass das niedrigschmelzende Polymer durch Wärme fließfähig gemacht wird, so dass die Bildung von Nadelstichporen verhindert wird, und sehr kleine Nadelstichporen, falls sie gebildet werden, zusammengedrückt werden können.
Die Tatsache, dass der Polyester zumindest zwei Schmelz-Peaks im Bereich von 150 bis 230ºC aufweist, wird vom Standpunkt der Schlagzähigkeit aus ebenfalls bevorzugt. Weiters wird, wenn die Glastemperatur des einzumischenden Polyesters nicht über 50 ºC liegt, die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur verbessert, und das wird daher vorgezogen.
Vorzugsweise hat der einzumischende Polyester einen anderen Schmelzpunkt als der Polyester A, weil durch die Differenz in der Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand eine bevorzugte Strukturänderung herbeigeführt wird.
Bevorzugte Beispiele für den einzumischenden Polyester sind Polybutylenterephthalat, mit Isophthalsäure copolymerisierte Polybutylenterephthalate und mit Cyclohexandimethanol copolymerisierte Polyethylenterephthalate. Deren Gehalt in Bezug auf Polyester A beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%.
Um die Schlagzähigkeit nach dem Durchlaufen eines Temperaturschemas nicht unter 200ºC und die Schlagzähigkeit nach der Behandlung mit Dampf unter Druck mit einer Temperatur von etwa 120ºC (Retortenbehandlung) zu verbessern, enthält der Polyester vorzugsweise einen Oxidationshemmer in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,002 bis 0,2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,003 bis 0,1 Gew.-%.
Wenn die Menge des Oxidationshemmers unter 0,001 Gew.-% liegt, wird keine Förderung der Schlagzähigkeit erreicht, und wenn sie über 1 Gew.-% liegt, werden die Geschmackseigenschaften beeinträchtigt, so dass dies nicht bevorzugt wird.
Die Art des Oxidationshemmers unterliegt keiner Einschränkung, und es können bekannte Oxidationshemmer, z. B. wie sterisch gehinderte Phenole, Hydrazine und Phosphite eingesetzt werden. Insbesondere können geeigneterweise Pentaerythrityltetrakis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit eingesetzt werden.
In Hinblick auf Geschmackseigenschaften ist es vorzuziehen, dass Schicht (II) im Wesentlichen keinen Oxidationshemmer enthält und Schicht (I) alleine den Oxidationshemmer enthält.
Bei der Herstellung der Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung können Additive, wie z. B. Weichmacher, Antistatikmittel, Witterungsstabilisatoren, Endblocker und dergleichen in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Wie oben erwähnt weist die Polyesterfolie zum thermischen Laminieren gemäß vorliegender Erfindung hervorragende Formbarkeit, hervorragendes Haftvermögen, hervorragende Schlagzähigkeit und hervorragende Geschmackseigenschaften auf, so dass sie nicht nur auf Metallsubstrate, sondern auch auf verschiedene andere Substrate, wie z. B. Papierbahnen, Kunststoffbahnen, Fasern und Faservlies, thermisch auflaminiert werden kann. Daher kann die Folie gemäß vorliegende Erfindung auf geeignete Weise für Produkte wie Behälter verwendet werden.
Anderseits kann in Fällen, wo eine Metalldose durch Formen wie Ziehen oder Abstreckziehen hergestellt wird, nachdem eine Laminatmetallplatte erhalten wurde, die eine Metallplatte als ein Substrat umfasst, das Metalllaminat auf geeignete Weise als Behälter vom Überdruck-Typ oder Unterdruck-Typ verwendet werden, weil eine Metallplatte als Substrat verwendet wird. Wenn das mit der Folie zu beschichtende Substrat eine Stahlplatte, eine Aluminiumplatte oder eine Stahl- oder Aluminiumplatte, deren Oberfläche behandelt wurde, ist, kann nicht nur das Formen problemlos durchgeführt werden, sondern die Dose weist auch hervorragende Schlagzähigkeit auf, weshalb das bevorzugt wird.
Das Metall zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung unterliegt zwar keiner Einschränkung, es werden jedoch Metalle bevorzugt, die als Hauptbestandteil Eisen oder Aluminium enthalten. Im Fall einer Metallplatte aus Eisen kann eine anorganische Oxidüberzugsschicht zur Verbesserung des Haftvermögens und der Korrosionshemmung ausgebildet werden, wie z. B. eine chemisch gebildete Überzugsschicht, die durch Behandlung mit Chromsäure, Phosphorsäure Chromsäure/Phosphorsäure, elektrolytischer Chromsäure, Chromat, Chromchromat oder dergleichen gebildet wird. Insbesondere wird hydratisiertes Chromoxid bevorzugt, das Chrom in einer Menge von 6,5 bis 150 mg/m², ausgedrückt als Chrommetall, enthält. Weiters kann eine schmiedbare und hämmerbare aufplattierte Metallschicht, beispielsweise aus Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Gusszinnbronze, oder eine Messingschicht ausgebildet werden. Im Fall der Zinnplattierung wird eine Plattierungsmenge von 1,8 bis 20 g/m² vorgezogen.
Die Folie zum thermischen Laminieren gemäß vorliegender Erfindung kann geeigneterweise zum Beschichten der Innenfläche oder der Außenfläche zweiteiliger Metalldosen verwendet werden, die durch Ziehen oder Abstreckziehen hergestellt werden. Weiters kann die Folie vorzugsweise zum Beschichten des Deckels zweiteiliger Dosen sowie zum Beschichten des Körpers, des Deckels und des Bodens dreiteiliger Dosen verwendet werden, da die Folie gute Haftung an Metall und gute Formbarkeit aufweist. Insbesondere kann zum Beschichten der Außenfläche einer Dose eine gefärbte Folie gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Zu diesem Zweck kann der Polyesterschicht ein Färbemittel zugegeben werden. Als Färbemittel können weiß, rot und dergleichen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Färbemittel, das aus Titanoxid, Zinkweiß, Lithopon und anorganischen und organischen Pigmenten ausgewählt ist, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, zugegeben. Wenn die Zugabemenge unter 5 Gew.-% liegt, sind der Farbton, die Weißheit und dergleichen schlecht, so dass dies nicht bevorzugt wird. Nach Bedarf können auch ein Rosafärbemittel und ein Blaufärbemittel in Kombination eingesetzt werden. In diesem Fall wird die Grenzviskosität der Folie gemäß vorliegender Erfindung nach dem Abtrennen der Teilchen durch Zentrifugieren oder dergleichen gemessen.
Das Verfahren zum Abdecken des Metalls mit der Polyesterfolie unterliegt keiner Einschränkung, und das Metall kann mit der Folie über einen Kleber oder direkt beschichtet werden. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es am besten, die Polyesterfolie selbst zu erhitzen oder das Metall zu erwärmen, um den Polyester teilweise zu schmelzen und dann die Folie zu pressen, gefolgt von raschem Abkühlen, um das Metall mit der Folie zu beschichten. In Fällen, wo die Polyesterfolie eine Laminatfolie aus zwei oder mehr Schichten ist, wird vorzugsweise die Schicht mit dem niedrigeren Schmelzpunkt mit dem Metall in Kontakt gebracht. In Hinblick auf die Beständigkeit gegen die Bildung von Nadelstichporen ist es vorzuziehen, unmittelbar vor dem Beschichten durch Ultraschall Luft auf die Oberfläche der Polyesterfolie zu blasen. Die Ultraschallwelle ist so eingestellt, dass die eine Vielzahl von Peaks innerhalb eines Bereichs zwischen 20 und 60 kHz aufweist, und die Peaks können je nach dem Objekt beliebig geändert werden.
Die Geschwindigkeit der Luft beträgt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 bis 200 m/s, mehr bevorzugt 100 bis 150 m/s. Es versteht sich, dass es sich bei der Luft vorzugsweise um Ultraschall-gewaschene Luft handelt, die durch Filtrieren von Luft durch HEPA-Filter mit einer Ausschlussgröße von nicht mehr als 0,3 um erhalten wird. Der Abstand zwischen der Blasdüse und der behandelten Oberfläche ist vorzugsweise gering, üblicherweise 2 bis 5 mm. Durch Beblasen mit Ultraschallluft kann die Bildung von Rissen und Nadelstichporen im Polyesterfolien-Überzug und das Reißen des Überzugsfilms nach dem Schritt des Backens (z. B. 220ºC für 10 min) oder Retortenbehandlung (z. B. 120ºC für 30 min) nach dem Abstreckziehen des beschichteten Metalls (z. B. DI ("Drawing and Ironing"; Ziehen und Abstreckziehen), begleitet von einer Verformung von etwa 200%) oder Ziehen (z. B. DTR ("Drawing and Thin-Redrawing"; Ziehen und Dünn-Nachziehen), begleitet von einer Verformung von etwa 30 bis 80%) verhindert werden, so dass das beschichtete Metall ein hervorragendes Verhalten aufweist. Der Grund dafür ist zwar nicht klar, aber es wird angenommen, dass die Oberflächenstruktur oder Morphologie der Polyesterfolie durch die Ultraschallluft verändert wird, und das Haftvermögen am Metall und die Eigenschaft des gemeinsamen Dehnens mit dem Metall gefördert werden.
Gemäß vorliegender Erfindung werden durch das Beblasen mit Hochfrequenzionenluft mit einer Frequenz von etwa 1 bis 30 kHz vor dem Beblasen mit Ultraschallluft die Wirkungen der vorliegenden Erfindung weiter gefördert. Das ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass eine strukturelle Änderung der Folienoberfläche herbeigeführt wird, die sich von jener unterscheidet, die durch Bestrahlen mit Ultraschallwellen erzielt wird. Als Hochfrequenzwelle wird üblicherweise eine mit einer Oszillationsfrequenz von etwa 13,5 kHz eingesetzt. Die Geschwindigkeit der Luft unterliegt zwar keiner Einschränkung, aber die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 50 m/s in hohem Maße erzielt.
Durch Vorsehen einer Vakuumluftkammer zwischen dem Beblasen mit durch Ultraschall in Schwingungen versetzte Luft und Hochfrequenzionenluft werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung weiter gefördert. Das ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das Gas, die vergasten Substanzen und die Verunreinigungen, die durch Beblasen mit der mit Ultraschall in Schwingungen versetzten Luft und Hochfrequenzionen erzeugt werden, abgesaugt werden.
Durch Beblasen mit der mit Ultraschall in Schwingungen versetzten Luft oder der Hochfrequenzionenluft wird, auch wenn die Dicke der Polyesterüberzugsfolie klein ist, eine Überzugsfolie mit hoher Schlagzähigkeit, hoher Beständigkeit gegen die Bildung von Nadelstichporen und hoher Spannungsreißfestigkeit erhalten, wobei die Folie der rauen Wärmebehandlung nach dem Formen standhält.
Nun werden Verfahren zum Messen und Bewerten der Eigenschaften im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beschrieben.

(1) Gehalt an Diethylenglykol-Komponente im Polyester

Der Gehalt an Diethylenglykol-Komponente im Polyester wurde mit NMR (¹³C-NMR- Spektrum) gemessen.

(2) Schmelzpunkt des Polyesters

Der Schmelzpunkt wurde für den kristallisierten Polyesterchip oder die Folie mit einem Differentialscanningkalorimeter (Typ DSC-2, im Handel erhältlich von Perkin-Elmer) mit einer Heizrate von 10ºC/min gemessen.

(3) Grenzviskosität des Polyesters

Das Polymer wurde in o-Chlorphenol gelöst, und die Grenzviskosität wurde durch Messen der relativen Viskosität bei 25ºC bestimmt.
Die Grenzviskosität jeder Schicht der Laminatfolie wurde nach dem Abscheren der Schicht der Folie von der Oberfläche der Folie mit einer Klinge gemessen. (Es ist anzumerken, dass die verbleibende Schicht nach dem Abscheren einer weiteren Schicht nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel wie o-Chlorphenol ebenfalls einer Messung unterzogen werden kann.)

(4) Gehalt an Germanium-Element im Polyester

Der Gehalt an Germanium-Element im Polyester wurde anhand einer Eichkurve der Beziehung zwischen dem Gehalt an Germanium-Element in der Polyesterzusammensetzung und der bei Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen Peak-Intensität quantifiziert.

(5) Acetaldehyd-Gehalt

2 g an feinem Pulver der Polyesterfolie wurden genommen und einem druckbeständigen Behälter gemeinsam mit Ionenaustausch unterzogenem Wasser zugeführt, und der Polyester wurde mit Wasser bei 120ºC für 60 min extrahiert, gefolgt von Hochempfindlichkeits-Gaschromatographie des Resultats.

(6) Carboxylendgruppen (Äquivalente/Tonne)

Der Polyester wurde in o-Kresol/Chloroform (Gewichtsverhältnis 7 : 3) bei 90 bis 100ºC für 20 min gelöst, und die Menge an Carboxylendgruppen wurde durch potentiometrische Titration unter Verwendung einer Base bestimmt.

(7) Oligomergehalt

In 1 ml o-Chlorphenol wurden 100 mg Polyesterfolie gelöst, und die Menge an zyklischen Trimeren wurde durch Flüssigchromatographie gemessen (Modell 8500, im Handel erhältlich von Varian). Die gemessene Menge ist als Menge an Oligomeren definiert.

(8) Wassergehalt im Polyesterchip

Ein Polyesterchip wurde durch eine Vergasungsvorrichtung auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt erhitzt, und der Wassergehalt wurde mit einem Karl Fischer-Wassermessgerät gemessen

(9) Mittiere Teilchengröße

Thermoplastisches Harz wird durch ein Niedertemperatur-Plasma-Veraschungsverfahren von der Oberfläche der Folie entfernt, um Teilchen freizulegen. Die Behandlungsbedingungen werden so gewählt, dass das thermoplastische Harz verascht wird, während die Teilchen nicht beschädigt werden. Das Resultat wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet, und das Bild der Teilchen wird mit einem Bild-Analyzer bearbeitet. Der betrachtete Bereich wird so geändert, dass nicht weniger als 5.000 Teilchen betrachtet werden. Daraufhin wird der zahlenmittlere Durchmesser D nach der folgenden Gleichung berechnet, der als mittlere Teilchengröße definiert ist:
D = ΣDi/N
worin Di den mittleren Kreisäquivalent-Durchmesser eines Teilchens bezeichnet und N die Anzahl an Teilchen ist.
Im Fall nicht-inkorporierter Teilchen kann die mittlere Teilchengröße gemessen werden, indem ein Querschnitt der Folie mit einem Transmissionsmikroskop betrachtet wird.

(10) Gehalt an Oxidationshemmer

Nach dem Auflösen der Folie in Hexfluorisopropanol wurde der Polyester mit Acetonitril sedimentiert. Nach geeignetem Einenge der Flüssigkeit wurde der Gehalt an Oxidationshemmer mittels Flüssigchromatographie gemessen.

(11) Koeffizient der planaren Orientierung

Der Koeffizient der planaren Orientierung wurde unter Nutzung der Natrium D-Linie (Wellenlänge: 589 nm) als Lichtquelle unter Einsatz eines Abbé-Refraktometers gemessen. Der Koeffizient der planaren Orientierung wurde nach der Gleichung
fn = (Nx + Ny)/2 - Nz
berechnet, worin Nx, Ny und Nz die Brechungsindizes in Längs-, Quer- bzw. Dickenrichtung bezeichnen.

(12) Oberflächenbenetzungsspannung der Folie

Die Oberflächenbenetzungsspannung der Folie wurde gemäß JIS K-6768 gemessen. Als Norm wurden die folgenden drei Systeme in Abhängigkeit von der Oberflächenspannung verwendet:
30 Dyn/cm ≤ γ < 56 Dyn/cm: JIS K-6768 Standardlösung
56 Dyn/cm ≤ γ < 72 Dyn/cm: wässriger Ammoniak
72 Dyn/cm ≤ γ: wässrige Natriumhydroxidlösung

(13) Oberflächenrauigkeit der Folie (mittlere Rauigkeit Ra, maximale Rauigkeit Rt)

Die Oberflächenrauigkeit der Folie wurde mit dem Oberflächenrauigkeitsmesser gemessen. Die Messbedingungen sind wie nachstehend beschrieben, und es wurde das Mittel aus 10 Messungen verwendet. Als Messvorrichtung wurde ein im Handel bei KOSAKA KENKYUJO erhältliches Gerät vom Typ SE-3E verwendet.
Radius der Spitze der Berührungsnadel: 2 um
Last auf der Berührungsnadel: 0,01 g
Messlänge: 5 mm
Cutoff: 0,25 mm

(14) Haftvermögen

Die Oberfläche einer Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung und eine mit Sn plattierte Zinnplatte wurden aufeinandergestapelt, und das Resultat wurde zwischen einer auf 180 bis 230ºC erhitzten Metallwalze und einer Silikongummiwalze unter einem Druck von 20 kg/cm hindurchgeführt, um den Film durch Druck mit der Zinnplatte zu verkleben, gefolgt von Abkühlen des Resultats in Luft. Die Haftkraft der Laminatplatte wurde durch einen Abziehtest in einem Winkel von 180º gemessen (10 Messungen), und das Mittel der Haftkraft wurde berechnet. Eine Folie mit einer mittleren Haftkraft von nicht weniger als 250 g/cm wurde als annehmbar beurteilt.

(15) Formbarkeit)

(Gezogene und abstreckgezogene Dose)

Eine aufzuklebende Oberfläche einer Polyesterfolie und eine mit Sn plattierte Zinnplatte wurden bei einer Temperatur von 180 bis 230ºC unter Druck aneinander laminiert, und das erhaltene Laminat wurde mit einer Zieh- und Abstreckziehmaschine (Formungsverhältnis (maximale Dicke/minimale Dicke) = 3,0) geformt, um den Boden zu formen. Daraufhin wurde das Resultat an der Luft bei 220ºC für 10 min gebacken, um eine gezogene und abstreckgezogene Dose zu erhalten. Weiters würde 1%ige Kochsalzlösung in die Dose gefüllt, und eine Spannung von 6 V wurde über eine Elektrode in der Kochsalzlösung und die Metalldose angelegt, und der elektrische Strom wurde von einem Amperemeter abgelesen. Jene, bei denen das Mittel von 10 Dosen nicht über 0,2 mA liegt, wurden als annehmbar bewertet.

(Gezogene und dünn nachgezogene Dose)

Eine aufzuklebende Oberfläche einer Polyesterfolie und eine TFS-Metallplatte wurden bei einer Temperatur von 180 bis 240ºC unter Druck laminiert, und das erhaltene Laminat wurde mit einer Zieh- und Dünn-Nachzieh-Formungsmaschine (Formungsverhältnis (maximale Dicke/minimale Dicke) = 1,3) geformt, um den Boden zu formen. Daraufhin wurde das Resultat an der Luft bei 220ºC für 2 min gebacken, um eine gezogene und dünn nachgezogene Dose zu erhalten. Weiters wurde 1%ige Kochsalzlösung in die Dose gefüllt, und eine Spannung von 6 V wurde über eine Elektrode in der Kochsalzlösung und die Metalldose angelegt, und der elektrische Strom wurde von einem Amperemeter abgelesen. Jene, bei denen das Mittel von 10 Dosen nicht über 0,2 mA lag, wurden als annehmbar beurteilt.

(16) Schlagzähigkeit

Nach dem Herstellen einer Dose wie oben erwähnt wurden die folgenden Schlagzähigkeiten gemessen. Jene, bei denen das Mittel von 10 Dösen nicht über 0,2 mA betrug, wurden als annehmbar beurteilt.
(a) Nach dem Backen der Dose an der Luft wurde wässrige Kohlensäurelösung in die Dose gefüllt, und das Resultat wurde bei 5ºC 24 h lang stehen gelassen. Von der Außenfläche des Bodens der Dose wurde auf 5 Abschnitte pro Dose eingeschlagen, und der Inhalt der Dose wurde entnommen. Die Innenfläche der Dose wurde mit einem Wachs abgedeckt. Anderseits wurde 1%ige Kochsalzlösung in eine Schale gefüllt, und eine Spannung von 6 V wurde über eine Elektrode in der Kochsalzlösung und die Metalldose angelegt. Der elektrische Strom wurde von einem Amperemeter abgelesen.
(b) Nach dem Backen der Dose an der Luft wurde die Dose Retortenbehandlung bei 120 ºC für 30 min unterzogen, und im Handel erhältlicher Woolong-Tee wurde eingefüllt. Das Resultat wurde bei 20ºC 24 h lang stehengelassen. Von der Außenfläche des Bodens der Dose wurde auf 5 Abschnitte pro Dose eingeschlagen, und der Inhalt der Dose wurde entfernt. Die Innenfläche der Dose wurde mit einem Wachs abgedeckt. Andererseits wurde 1%ige Kochsalzlösung in eine Schale gefüllt, und eine Spannung von 6 V wurde über eine Elektrode in der Kochsalzlösung und die Metalldose angelegt. Der elektrische Strom wurde von einem Amperemeter abgelesen.

(17) Geschmackseigenschaften

(a) Eine Dose (Durchmesser: 6 cm, Höhe: 12 cm) wurde in eine wässrige Parfumlösung (20 ppm wässrige d-Limonen-Lösung) bei 20ºC für 5 Tage eingetaucht. Die Folie wurde dann für 30 min im Stickstoffgasstrom auf 80ºC erhitzt, und die ausgetriebene Komponente durch Gaschromatographie gemessen. Die Menge des adsorbierten d-Limonens pro 1 g Folie wurde ermittelt, wodurch die Geschmackseigenschaften der Folie bewertet wurden.
(b) Ein Parfumlösung (20 ppm wässrige d-Limonen-Lösung) wurde in eine geformte Dose gefüllt, und die Dose wurde dicht verschlossen. Nachdem die verschlossene Dose für 1 Monat stehengelassen worden war, wurde die Dose geöffnet. Die Geruchsveränderung wurde durch organoleptischen Test nach den folgenden Kriterien beurteilt:
Klasse A: Es wurde keine Geruchsveränderung beobachtet.
Klasse B: Es wurde im Wesentlichen keine Geruchsveränderung beobachtet.
Klasse C: Es wurde Geruchsveränderung beobachtet.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen erklärt. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Mit 17,5 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat als Polyester A wurde durch ein direktes Polymerisationsverfahren hergestellt. Das heißt, Bis-β-hydroxyethylterephthalat-Isophthalat-Copolymer wurde in einer Menge von 50 Vol.-% geschmolzen und gelagert. Dieser Schmelze wurden Isophthalsäure und Ethylenglykol in einem Molverhältnis zwischen der Säurekomponente und der Glykolkomponente von 1,6 unter Rühren allmählich zugegeben, während das Gemisch auf 240ºC erhitzt wurde. Nach dem Verdampfen von etwa der theoretischen Wassermenge wurde das Gemisch in einem Reaktor übertragen, und 0,15 Gew.-% Trimethylphosphat und Germaniumoxid wurden hinzugefügt, um einen Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von 0,68 zu erhalten. Daraufhin wurde der erhaltene Polyester Festphasenpolymerisation unterzogen, um Polyester A zu erhalten. Der Gehalt an Germanium-Element betrug 40 ppm, [η] betrug 0,87, der Diethylenglykol-Gehalt 0,92 Gew.-%, der Schmelzpunkt lag bei 213ºC, der Gehalt an Acetaldehyd betrug 8 ppm und die Menge an Carboxylendgruppen 21 Äquivalente/Tonne. Anderseits wurde mit 5 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat als Polyester B nach demselben direkten Polymerisationsverfahren wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Ethylenglykol- Aufschlämmung, die 20 Gew.-% Siliziumoxidteilchen enthielt, nach dem Abschluss der Veresterungsreaktion hinzugefügt wurde, um einen Polyester mit einer [η] von 0,64 zu erhalten, gefolgt von Festphasenpolymerisation, um Polyester B zu erhalten. Der Gehalt an Germanium-Element betrug 42 ppm, der Gehalt an Siliziumdioxidteilchen 0,2 Gew.- %, [η] 0,90, der Gehalt an Diethylenglykol 0,89 Gew.-%, der Schmelzpunkt lag bei 240 ºC, der Gehalt an Acetaldehyd betrug 6 ppm und die Menge an Carboxylendgruppen 20 Äquivalente/Tonne. Der Polyester A und Polyester B wurden im Vakuum (1.333 Pa (1 mmHg)) bei 150ºC für 5 h getrocknet, um einen Wassergehalt von 25 ppm zu erzielen, und getrennten Extrudern vom biaxialen Belüftungstyp zugeführt. Die Temperatur jedes Extruders wurde auf den Schmelzpunkt +25ºC eingestellt, und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 20 min bzw. 15 min. Nach dem Schmelzen der Polyester wurden die Polyester in zwei Schichten laminiert, indem ein Feedblock verwendet wurde (Schicht (I) bestehend aus Polyester A : Schicht (II) bestehend aus Polyester B = 9 : 1), und das Resultat wurde aus einer herkömmlichen Düse extrudiert. Die extrudierte Bahn wurde auf eine Kühltrommel mit 20ºC gegossen, während eine statische Ladung an die Trommel angelegt wurde, so dass die Schicht (I) mit der Trommel in Kontakt kam, um die Bahn zu verfestigen, wodurch eine gegossener Folie mit einer Dicke von 30 um erhalten wurde. Der Gehalt an Diethylenglykol der erhaltenen Folie betrug 0,91 Gew.-%, der Gehalt an Acetaldehyd 12 ppm, [η] 0,81, die Menge an Carboxylendgruppen 28 Äquivalente/Tonne und der Oligomergehalt 0,6 Gew.-%. Die Oberflächenbenetzungsspannung von Schicht (I) betrug 42 Dyn/cm. Schicht (II) wies eine mittlere Rauigkeit Ra von 0,018 um und eine maximale Rauigkeit von 0,30 um auf, und die mittlere Teilchengröße der Teilchen in Schicht (II) betrug 4 um. Die Grenzviskositäten [η] der Schichten (I) und (II) waren etwa gleich.
Die so erhaltene gegossene Doppellagen-Laminatfolie wurde auf eine Zinnmetallplatte mit 217ºC auflaminiert, so dass die Schicht (I) mit der Metallplatte in Kontakt kam, und die Resultat wurde Ziehen und Abstreckziehen unterzogen, um eine Dose zu erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Dose werden in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt waren sowohl das Haftvermögen als auch die Formbartkeit, die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften gut. Weiters wurde die folgende Beurteilung vorgenommen, um die Leistungsfähigkeit der so erhaltenen Folie zu bewerten, wenn sie auf eine gezogene und dünn nachgezogene Dose aufgebracht wurde. Das heißt, die Folie und eine TFS-Platte mit einer Dicke von 0,25, die auf 220ºC erhitzt wurde, indem elektrischer Strom hindurchgeleitet wurde, mit einer Walze gepresst, so dass Schicht (I) mit der TFS-Platte in Kontakt kam, um ein Laminat zu erhalten, und daraus wurde eine gezogene und dünn nachgezogene Dose mit einem Formungsverhältnis von 1,3 hergestellt. Die Eigenschaften der Dose wurden auf die gleiche Weise beurteilt. Wie in Klammern in Tabelle 2 gezeigt, waren das Haftvermögen, die Formbarkeit, die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften gut.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Siliziumoxidteilchen kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 um waren und in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugegeben wurden und Glimmentladung mit einem E-Wert von 25 W·min/m² bei 30ºC an der Luft durchgeführt wurde, bevor die Folie aufgewickelt wurde. Als Ergebnis betrug die Oberflächenbenetzungsspannung von Schicht (I) 54 Dyn/cm. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, wies die erhaltene Folie ein besonders gutes Haftvermögen auf und verfügte über gute Formbarkeit und Schlagzähigkeit.

Beispiel 3

Eine gegossene Doppelschichtlaminatfolie und eine Dose wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Oxidationshemmer IRGANOX 1010 (Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]), der im Handel von Ciba-Geigy Japan Limited erhältlich ist, dem Polyester A in einer Endkonzentration in der Folie von 0,03 Gew.-% zugegeben wurde. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, war die Schlagzähigkeit nach Retortenbehandlung besonders gut, da die Folie eine angemessene Menge an Oxidationshemmer enthielt.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge des Oxidationshemmers in der Folie 1,2 Gew.-% betrug. Sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Geschmackseigenschaften waren beeinträchtigt.

Beispiel 5

Eine gegossene Doppelschichtlaminatfolie und eine Dose wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Grenzviskosität [η] von Polyester A und Polyester B 0,8 betrug. Wie aus Tabelle 4 zu entnehmen ist, war die Schlagzähigkeit etwas geringer, da die Grenzviskosität niedriger war als jene der in Beispiel 1 hergestellten Folie.

Beispiel 6

Als Polyester A wurde mit 16 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat hergestellt. Das heißt, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat und Ethylenglykol wurden in einem Molverhältnis zwischen Ethylenglykol und Säurekomponenten von 1,9 gemeinsam mit 0,05 Gew.-% Manganacetat zugeführt. Nach dem Schmelzen des Gemischs wurde die Schmelze unter Rühren auf 150 bis 235ºC erhitzt. Nachdem ungefähr die theoretische Wassermenge abgedampft worden war, wurden 0,15 Gew.-% Trimethylphosphat und 0,04 Gew.-% Antimontrioxid zugegeben, und das Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß übergeführt. Der Druck wurde allmählich unter Rühren auf 66,65 Pa (0,5 mmHg) verringert, und das Gemisch wurde auf 285ºC erhitzt, um eine Polykondensationsreaktion durchzuführen, wodurch innerhalb relativ kurzer Zeit ein Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von 0,66 erhalten wurde. Der erhaltene Polyester wurde Festphasenpolymerisation unterzogen, was Polyester A ergab. Die Grenzviskosität [η] betrug 0,90, der Diethylenglykol-Gehalt 0,53 Gew.-%, der Schmelzpunkt lag bei 218ºC, der Acetaldehydgehalt betrug 14 ppm und die Menge an Carboxylendgruppen 24 Äquivalente/Tonne. Als Polyester B wurde durch ein direktes Polykondensationsverfahren wie in Beispiel 1 mit 3 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat hergestellt, indem 0,15 Gew.-% Trimethylphosphat und Germaniumdioxid verwendet wurden, was einen Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von 0,64 ergab. Der erhaltene Polyester wurde Festphasenpolymerisation unterzogen, was Polyester B ergab. Der Gehalt an Germanium-Element betrug 45 ppm, der Gehalt an vernetzten Polystyrolteilchen 0,2 Gew.-%, die Grenzviskosität [η] 0,88, der Diethylenglykolgehalt 0,80 Gew.-%, der Schmelzpunkt lag bei 244ºC, der Acetaldehydgehalt betrug 10 ppm und die Menge an Carboxylendgruppen 19 Äquivalente/Tonne. Polyester A und Polyester B wurden getrennten Extrudern vom uniaxialen Typ zugeführt. Die Temperatur jedes Extruders wurde auf den Schmelzpunkt +30ºC eingestellt, und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 25 min bzw. 20 min. Nach dem Schmelzen der Polyester wurden die Polyester in zwei Schichten Laminiert, indem ein Feedblock verwendet wurde (Schicht (I) bestehend aus Polyester A : Schicht (II) bestehend aus Polyester B = 8 : 2), und das Resultat wurde durch eine herkömmliche Düse extrudiert. Die extrudierte Bahn wurde bei 20ºC auf eine texturierte Kühltrommel mit einer Oberflächenrauigkeit von 8 um gegossen, während Luft auf die Folie geblasen wurde, so dass Schicht (II) mit der Trommel in Kontakt stand, um die Bahn zu verfestigen, wodurch eine gegossene Folie mit einer Dicke von 30 um erhalten wurde.
Der Diethylenglykol-Gehalt der erhaltenen Folie betrug 0,61 Gew.-%, der Gehalt an Acetaldehyd 19 ppm, [η] 0,82, die Menge an Carboxylendgruppen 28 Äquivalente/Tonne und der Oligomergehalt 0,5 Gew.-%. Die Oberflächenbenetzungsspannung von Schicht (I) betrug 42 Dyn/cm. Schicht (II) hatte eine mittlere Rauigkeit Ra von 0,020 um und eine maximale Rauigkeit von 0,250 um.
Hochfrequenzionenluft (Windgeschwindigkeit: 8 m/s, Frequenz: 30.000 Hz) wurde auf die so erhaltene Folie geblasen, und dann wurden die Verunreinigungen in der Atmosphäre in der Nähe der Folienoberfläche durch eine Vakuumluftkammer abgesaugt. Durch Ultraschall in Schwingungen versetzte Luft (Windgeschwindigkeit: 120 m/s, Frequenz: 60 kHz) wurde auf Schicht (I) der Folie geblasen, um Staubteilchen zu entfernen, und dann auf die gleiche Weise auf Schicht (II) geblasen, um Staubteilchen zu entfernen. Aus der so erhaltenen Folie wurden ein Laminat und eine Dose auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Ergebnis war die Anzahl der Hohlräume der Beschichtungsfolie nach dem Formen stark verringert, und es wurden gute Eigenschaften erzielt.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Windgeschwindigkeit der durch Ultraschall in Schwingungen versetzten Luft 30 m/s betrug. Als Ergebnis war die Anzahl an Hohlräumen in der Beschichtungsfolie nach dem Formen kaum verringert.

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 erhaltene gegossene Folie wurde in Längsrichtung bei 90ºC in einem Reckverhältnis gereckt, das das 3,2fache der ursprünglichen Länge betrug, und dann in Querrichtung bei 95ºC in einem Reckverhältnis, das das 3,3fache der ursprünglichen Länge betrug. Die resultierende Folie wurde bei 180ºC für 5 s heißfixiert, während die Folie um 5% entspannt wurde. Wie in Tabelle 6 in Klammern gezeigt war die Schlagzähigkeit bei der gezogenen und der dünn-nachgezogenen Dose besonders gut. Andererseits war die Formbarkeit bei der gezogenen und abstreckgezogenen Dose gering, wie in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 9

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch mit 30 Mol-% copolymerisiertes Polybutylenterephthalat ([η] = 0,87, Schmelzpunkt: 153ºC) in Schicht (I) in einer Menge von 10 Gew.-% miteinbezogen wurde. Da die Folie eine angemessene Menge eines niedrigschmelzenden Polyesters mit hohem Molekulargewicht enthielt, waren die Eigenschaften besonders gut.

Beispiel 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Polyethylenterepthalat (Gehalt an Germanium-Element: 40 ppm; [η] = 0,87; Diethylenglykol- Gehalt: 0,92 Gew.-%; Schmelzpunkt: ºC; Acetaldehydgehalt: 8 ppm; Menge an Carboxylendgruppen: 21 Äquivalente/Tonne) in Schicht (I) in einer Menge von 20 Gew.-% miteinbezogen wurde und die Extrusionstemperatur 280ºC betrug. Als Ergebnis waren die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit stark verringert.

Beispiel 11

Eine Folie und eine Dose wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Polymer so hergestellt wurde, dass die Menge der Carboxylendgruppen von Polyester A und Polyester B 42 Äquivalenten/Tonne betrug und dass das Polymer bei seinem Schmelzpunkt +40ºC extrudiert wurde. Als Ergebnis war die Schlagzähigkeit nach Retortenbehandlung beeinträchtigt.

Beispiel 12

Eine Folie und eine Dose wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,03 Gew.-% Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator eingesetzt wurden und der Diethylenglykol-Gehalt 0,53% betrug. Als Ergebnis waren die Geschmackseigenschaften beeinträchtigt.

Beispiel 13

Eine Folie und eine Dose wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis zwischen der Dicke von Schicht (I) und Schicht (II) 1 : 1 betrug. Als Ergebnis war die Schlagzähigkeit beeinträchtigt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Metallplatte aus Aluminium bestand. Als Ergebnis wurden gute Eigenschaften erzielt.

Beispiel 15

Das Verfahren zur Herstellung von Polyester B wurde auf ein herkömmliches Verfahren umgestellt, bei dem Dimethylterephthalat und ein Umesterungskatalysator eingesetzt wurden, und als Teilchen wurden - anders als zuvor - nicht-inkorporierte Teilchen verwendet. Das heißt, nach der Veresterungsreaktion wurde Lithiumacetat in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% zugegeben, und eine Trimethylphosphat-Lösung in Ethylenglykol wurde zugegeben, um eine Tri methylphosphat-Konzentration von 0,17 Gew.-% zu erzielen. Nach Zugabe von Germaniumoxid als Polymerisationskatalysator wurden 0,11 Gew.-% Kalziumacetat zugesetzt. Weiters wurden nach der Folienausbildung die Randabschnitte der Folie zerkleinert, um die Randabschnitte einer Wiederverwendung zuzuführen, und das Resultat wurde mit Polyester A bis zu einer Konzentration von 15% vermischt. Weiters wurde das Dickenverhältnis aller Schichten geändert. Als Ergebnis wurde eine Verbesserung der Formbarkeit erzielt, von der angenommen wird, dass sie auf die Wirkung zurückzuführen war, die durch Änderung des Teilchensystems herbeigeführt wurde, und die anderen Eigenschaften waren ebenfalls gut.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Folie und eine Dose wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Polyester A vor der Festphasenpolymerisation und Polyester 8 vor der Festphasenpolymerisation eingesetzt wurden. Bei der erhaltenen Dose waren die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften besonders beeinträchtigt, und es wurde keine gute Dose erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Folie und eine Dose wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Polyester A vor der Festphasenpolymerisation eingesetzt wurde. Bei der erhaltenen Dose war die Schlagzähigkeit besonders beeinträchtigt, und es wurde keine gute Dose erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Polykondensation so durchgeführt, dass der Diethylenglykol-Gehalt in Polyester A und in Polyester B 1,6 Gew.-% betrug, um einen Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von 0,67 und einer Menge an Carboxylendgruppen von 43 Äquivalenten/Tonne und einen Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von 0,66 und einer Menge an Carboxylendgruppen von 41 Äquivalenten/Tonne zu erhalten. Indem Polyester A und Polyester B Festphasenpolymerisation unterzogen wurden, wurde ein Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von 0,85 und einer Menge an Carboxylendgruppen von 35 Äquivalenten/Tonne sowie ein Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von 0,86 und einer Menge an Carboxylendgruppen von 33 Äquivalenten/Tonne erhalten. Aus dem so erhaltenen Polyester wurden eine Folie und eine Dose auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Extrusionstemperatur 10ºC über dem Schmelzpunkt lag und die mittlere VerweilZeit 40 min betrug. Als Ergebnis waren die Schlagzähigkeit und die Geschmackseigenschaften besonders stark beeinträchtigt, und es wurde keine gute Dose erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

In Vergleichsbeispiel 3 wurden der Polyester A vor der Festphasenpolymerisation und Polyethylenterephthalat (Gehalt an Germanium-Element: 50 ppm, [η] = 0,65, Diethylenglykol-Gehalt: 2 Gew.-%, Schmelzpunkt: 253ºC, Acetaldehyd-Gehalt: 62 ppm, Carboxylendgruppen: 44 Äquivalente/Tonne, Gehalt an Siliziumoxidteilchen: 0,2 Gew.-%) als Polyester B getrennten Extrudern vom Uniaxial-Typ zugeführt. Die Temperatur jedes Extruders wurde auf 30ºC über dem Schmelzpunkt eingestellt, und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 30 min bzw. 25 min. Nach dem Schmelzen der Polyester wurden die Polyester in zwei Schichten laminiert, indem ein Feedblock verwendet wurde (Schicht (I) bestehend aus Polyester A : Schicht (II) bestehend aus Polyester B = 1 : 9), und das Resultat wurde durch eine herkömmliche Düse extrudiert. Die extrudierte Bahn wurde auf eine Kühltrommel mit 20ºC gegossen, an die eine statische Ladung angelegt wurde, so dass Schicht (I) mit der Trommel in Kontakt kam, um die Bahn zu verfestigen. Die erhaltene Folie wurde in Längsrichtung bei 90ºC in einem Reckverhältnis gereckt, das das 3,5fache der ursprünglichen Länge betrug, und dann in Querrichtung bei 95ºC in einem Reckverhältnis, das das 3,4fache der ursprünglichen Länge betrug. Die resultierende Folie wurde bei 180ºC 5 s lang heißfixiert, während die Folie um 5% entspannt wurde. Aus der so erhaltenen Folie wurde eine Dose wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit waren besonders beeinträchtigt, und es wurden keine zufrieden stellenden Eigenschaften erzielt.

Vergleichsbeispiel 5

Mit 30 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiertes Polybutylen (Gehalt an Germanium-Element: 50 ppm, [η] = 0,90, Diethylenglykol-Gehalt: 0 Gew.-%, Schmelzpunkt: 153ºC, Menge an Carboxylendgruppen: 24 Äquivalente/Tonne) wurde als Polyester A verwendet, und Polybutylenterephthalat (Gehalt an Germanium-Element: 50 ppm, [η] = 0,90, Diethylenglykol-Gehalt: 0 Gew.-%, Schmelzpunkt: 221ºC, Menge an Carboxylendgruppen: 27 Äquivalente/Tonne, Gehalt an Siliziumoxidteilchen: 0,2 Gew.-%) wurde als Polyester B verwendet. Die erhaltene Folie wies zwar hervorragende Schlagzähigkeit auf, aber da die Folie große Mengen an Butandiol-Rückständen aufwies und keine Diethylenglykol-Komponente enthielt, waren die Geschmackseigenschaften sehr stark beeinträchtigt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Eine Polyesterfolie zum thermischen Laminieren gemäß vorliegender Erfindung weist hervorragende Formbarkeit, hervorragendes Haftvermögen, hervorragende Schlagzähigkeit und hervorragende Geschmackseigenschaften auf, wenn sie nach thermischem Auflaminieren auf ein Substrat verwendet wird. Daher kann die Polyesterfolie auf geeignete Weise als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und als Auskleidung von Getränkebehältern verwendet werden. Insbesondere kann die Metalllaminatplatte, die ein Substrat aus einem Metall umfasst, geeigneterweise zur Herstellung von Metalldosen verwendet werden, die durch verschiedene Formungsverfahren hergestellt werden.
Weiters werden Laminatmaterialien mit hervorragenden Geschmackseigenschaften, hervorragender Schlagzähigkeit und hervorragender Formbarkeit, wie sie bisher nicht erreicht werden konnten, unter Verwendung eines Substrats aus einem Nicht-Metall, wie z. B. Papier, Kunststoff, Fasern und Faservlies, erhalten. Diese Laminatmaterialien können auf geeignete Weise als Behälter, Dosen oder andere Verpackungsmaterialien verwendet werden.

Claims

1. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren, wobei die Folie einen Schmelzpunkt von 150 bis 250ºC aufweist, 0,01 bis 1 Gew.-% Diethylenglykol-Komponente enthält und eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,7 aufweist und zumindest eine Oberfläche der Folie eine mittlere Rauigkeit Ra von 0,001 bis 1 um und ein Verhältnis Rt/Ra zwischen der maximalen Oberflächenhöhe Rt und der mittleren Rauigkeit Ra von 3 bis 60 aufweist.

2. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,8 aufweist.

3. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 1 bis 500 ppm Germanium-Element enthält.

4. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Carboxylendgruppen in einer Menge von nicht mehr als 45 Äquivalenten/Tonne aufweist.

5. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine erste Schicht (I), die als Hauptkomponente Polyester A mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 230ºC enthält, und eine zweite Schicht (II) umfasst, die als Hauptkomponente Polyester B mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 250ºC enthält, wobei die Schichten (I) und (II) laminiert sind.

6. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,7 aufweist.

7. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine im Wesentlichen nichtorientierte Folie ist.

8. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Oberfläche der Folie eine Oberflächenbenetzungspannung von nicht weniger als 45 dyn/cm aufweist.

9. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie zumindest zwei Schmelzpunkt-Peaks in einem Bereich zwischen 150ºC und 230ºC aufweist.

10. Polyesterfolie zum thermischen Laminieren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 0,001 bis 1 Gew.-% eines Oxidationshemmers enthält.

11. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum thermischen Auflaminieren auf eine Metallplatte, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat, auf das die Folie auflaminiert wird, aus der aus Stahlplatten, Aluminiumplatten und oberflächenbehandelten Platten davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.