DE69724224T2

DE69724224T2 - Anti-fouling Trennschicht-Zusammensetzung und beschichtete Gegenstände

Info

Publication number: DE69724224T2
Application number: DE69724224T
Authority: DE
Inventors: Takeyuki Hirakata-shi Yamaki; Akiharu Katano-shi Gotoh; Minoru Katano-shi Inoue
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-05-10
Also published as: CN1186090A; EP0851009A3; KR100217961B1; KR19980063290A; NO971726L; EP0851009B1; EP0851009A2; SG77594A1; US5902851A; DE69724224D1; NO313102B1; NO971726D0; CN1090650C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht und beschichtete Gegenstände, welche dieselbe verwenden.
Als Beschichtungsmaterial zum Bilden eines beständigen Beschichtungsfilms zum Zweck des Schützens der Oberfläche eines Substrats, wie eines organischen Substrats, wie eines Holzsubstrats, eines Kunststoffsubstrats und dergleichen; eines anorganischen Substrats, wie eines Glassubstrats, eines anorganischen Substrats für ein Baumaterial (zum Beispiel eines gehärteten anorganischen Körpers, wie eines Betons, Schiefers, Zements), eines Metallsubstrats (zum Beispiel einer Stahlplatte, wie aus Edelstahls, eines Nichteisenmetalls, wie Aluminium) und dergleichen, sind Beschichtungszusammensetzungen, die durch hydrolytische Polykondensation eines hydrolysierbaren Organosilans erhalten werden oder eine Beschichtungszusammensetzung, die durch Mischen eines kolloidalen Siliciumdioxids mit der vorstehend genannten Beschichtungszusammensetzung erhalten wird, bekannt.
Eine Beschichtungsharzzusammensetzung, welche im Wesentlichen aus einer in Siliciumdioxid dispergierten Oligomerlösung eines Organosilans, einem Acrylharz und einem Härtungskatalysator besteht, ist zum Beispiel in EP-A-0822 240 offenbart.
Zum Beispiel schlagen die japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) 2736/1976, 2737/1976, 130732/1978 und 168470/1988 ein Beschichtungsmaterial vor, welches ein Organoalkoxysilan, ein hydrolytisches Kondensationspolymer und/oder teilweise hydrolytisches Kondensationspolymer aus dem Organoalkoxysilan und dem kolloidalen Siliciumdioxid umfasst, wobei der Alkoxyrest durch überschüssiges Wasser zu Silanol umgewandelt wird. Der mit diesem Beschichtungsmaterial erhaltene Beschichtungsfilm weist überlegene Wetterfestigkeit auf und ist für den Substratschutz ausgezeichnet, jedoch weist er aufgrund einer zu großen Härte (Bleistifthärte von nicht weniger als 9 H) schlechte Bruchfestigkeit auf, und wenn die Stärke des Beschichtungsfilms nicht weniger als 10 μm beträgt, werden leicht Risse gebildet, falls ein rascher Temperaturwechsel beim thermischen Härten oder bei Verwendung im Freien auftritt. Ferner ist beim Beschichtungsprozess die Stärke des Beschichtungsfilms oft schwer auf weniger als genau 10 μm einzustellen, und insbesondere um beschichtete Oberflächen oder beschichtete Stoffe herum oder an hohlflächigen Teilen neigt die Stärke des Beschichtungsfilms dazu, mehr als 10 μm zu betragen, und minderwertige Produkte werden leicht gebildet. Ferner erfordern diese Beschichtungsmaterialien eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von mehr als etwa 100°C oder eine Langzeitwärmebehandlung, um die gewünschten Beschichtungseigenschaften zu erhalten, daher können diese Beschichtungsmaterialien, wenn die Beschichtung auf ein Substrat mit einer Form, bei der einheitliches Erwärmen schwierig ist, einem Substrat im Großformat oder ein bezüglich Wärmebeständigkeit minderwertiges Substrat aufgebracht wird, oder wenn Erwärmen schwierig ist, wie bei Beschichtungsarbeit im Freien, nicht verwendet werden und ihre Verwendung ist eingeschränkt. Hinsichtlich eines Beschichtungsmaterials mit einer Zusammensetzung, die durch Entfernen des kolloidalen Siliciumdioxids von dem vorstehend genannten Beschichtungsmaterial erhalten wird, gibt es Probleme, wie einen Mangel an filmformenden Eigenschaften beim Beschichten und erniedrigte Festigkeit des Beschichtungsfilms.
Ferner weisen diese Zusammensetzungen zur Beschichtung Probleme darin auf, dass das durch Hydrolyse des Alkoxysilans erhaltene Silanol eine hohe Reaktivität aufweist, allmählich einer Kondensationsreaktion auch bei Umgebungstemperatur unterworfen wird, leicht ein Gel wird und minderwertig in der Haltbarkeit ist. Insbesondere wenn eine Anstrichfarbe durch Verwendung der Zusammensetzung zur Beschichtung als Vehikel und Zugeben eines Pigments hergestellt werden soll, wird die Haltbarkeit weiter verschlechtert und es wird unmöglich, eine Anstrichfarbe herzustellen.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 168/1989 schlägt ein Beschichtungsmaterial vor, wobei unmittelbar vor der Beschichtung ein Katalysator und Wasser als Härtungsmittel zu einem teilweise hydrolytischen Kondensationspolymer eines Alkoxysilans zugegeben werden, um den Alkoxyrest in einen Silanolhydroxyrest umzuwandeln. Jedoch auch dieses Beschichtungsmaterial weist schlechte Bruchfestigkeit auf, und Risse werden in einem Beschichtungsfilm mit einer Stärke von nicht weniger als 10 μm leicht gebildet. Dieses Beschichtungsmaterial hat exzellente Lagerfähigkeit und eine Anstrichfarbe, die aus dem Beschichtungsmaterial und einem zugegebenen Pigment hergestellt ist, ist verhältnismäßig stabil, jedoch erfordert dieses Beschichtungsmaterial Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von mehr als etwa 100°C oder eine Langzeitwärmebehandlung, um die gewünschten Beschichtungseigenschaften zu erhalten, daher können diese Beschichtungsmaterialien, wenn die Beschichtung auf ein Substrat mit einer Form, bei der einheitliches Erwärmen schwierig ist, einem Substrat im Großformat oder ein bezüglich Wärmebeständigkeit minderwertiges Substrat aufgebracht wird, oder wenn Erwärmen schwierig ist, wie bei Beschichtungsarbeit im Freien, nicht verwendet werden und ihre Verwendung ist eingeschränkt.
Zum Zweck des Behebens derartiger Mängel schlägt die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 268772/1988 ein Beschichtungsmaterial vor, welches ein hauptsächlich aus einem Silikonalkoxid zusammengesetztes Präpolymer, einen Härtungskatalysator und Wasser umfasst und etwa bei Umgebungstemperatur härtbar ist, jedoch hat sich die Bruchfestigkeit nicht verbessert, und Verarbeiten nach dem Beschichten eines grundierten Metalls; Verarbeiten nach Beschichtungsbehandlung einer Polycarbonatplatte und dergleichen sind unmöglich. Weiter bestehen Mängel darin, dass Beschichtungseigenschaften und Härtungseigenschaften schlecht sind und die Härtungseigenschaften des Beschichtungsmaterials geneigt sind, durch Feuchtigkeit beeinflusst zu werden.
Ferner offenbart die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 175388/1992 ein Beschichtungsmaterial, welches ein teilweise hydrolisiertes Oligomer eines Organosilans, ein Polyorganosiloxan, das einen Silanolrest enthält, und einen Härtungskatalysator umfasst. Dieses Beschichtungsmaterial hat Vorteile darin, dass die Beschichtungseigenschaften und Härtungseigenschaften verbessert sind, Härten bei Raumtemperatur möglich ist und es nicht durch Feuchtigkeit beeinflusst wird, jedoch ist die Bruchfestigkeit des Beschichtungsmaterials nicht genügend verbessert.
Zusammengenommen zeigen die vorstehenden Tatsachen, dass ein Beschichtungsmaterial, welches als Hauptkomponente ein Organoalkoxysilan oder ein Hydrolysat eines Organoalkoxysilans umfasst, einen Beschichtungsfilm bereit stellt, welcher hohe Härte aufweist, nur schwer zerkratzt werden kann und ausgezeichnete Wetterfestigkeit aufweist. Jedoch ist dieser Beschichtungsfilm schlecht bezüglich Steifigkeit und daher neigt er zur Rissbildung beim Beschichtungsverfahren oder der Verwendung, und dieses Phänomen ist bemerkenswert, wenn die Stärke des Films nicht weniger als 10 μm beträgt. Weiter erfordert dieses Beschichtungsmaterial Brennen bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 100°C und obgleich Beschichten in einer Fabrik möglich ist, ist Beschichten im Freien und auf Baustellen schwierig. Und es ist ein Nachteil, dass die Beschichtungsflüssigkeit eine hohe Reaktivität aufweist und schlecht bezüglich der Lagerfähigkeit ist.
Da ferner das vorstehend genannte Beschichtungsmaterial ein anorganisches Beschichtungsmaterial ist, neigt der Beschichtungsfilm daraus dazu, minderwertig bezüglich der Haftung an einem organischen Substrat und einem organischen Beschichtungssubstrat zu sein.
Es wird ebenfalls von einem Harz berichtet, welches einen hydrolysierbaren funktionellen Silanrest trägt und als Hauptkette ein organisches Harz wie Acryl, Polyester, Epoxy, Polyether, Vinyl und dergleichen aufweist (siehe japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 287206/1993, 302007/1993 und dergleichen). Jedoch sind diese Harze minderwertig bezüglich Wetterfestigkeit und Härte des Beschichtungsfilms verglichen mit einem anorganischen Harz, welches als eine Hauptkomponente ein Organoalkoxysilan enthält, da dessen Hauptkette aus einem organischen Harz zusammengesetzt ist. Ferner schlägt die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 72928/1993 und 178998/1993 ebenfalls ein reaktives Harz mit einem polymerisierbaren funktionellen Acrylrest als einer End- oder Seitenkette und mit einem linearen Polysiloxan als einer Hauptkette vor. Da diese Hauptkette jedoch aus einem linearen Polysiloxan zusammengesetzt ist, wird ausgezeichnete Härte des so erhaltenen Beschichtungsfilms nicht erhalten, und in einigen Fällen ist dieses Polysiloxanharz ein Kautschukelastomer und ist nicht als Harz zum Beschichten geeignet.
Der vorstehend genannte gehärtete anorganische Körper, wie ein Beton, Schiefer, Zement und dergleichen ist ein bezüglich Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit ausgezeichnetes Material, jedoch hat der gehärtete anorganische Körper Nachteile darin, dass wenn dessen Oberfläche nicht beschichtet ist, die Oberfläche mit Wasser getränkt wird, leicht verunreinigt wird und minderwertig bezüglich Säurebeständigkeit ist. Ferner ist das Aussehen des nicht beschichteten Körpers nicht ästhetisch.
Um diese Mängel zu beheben, wurde die Oberfläche des anorganischen Substrats mit einer organischen Anstrichfarbe beschichtet. Der durch eine organische Anstrichfarbe gebildete Beschichtungsfilm hat jedoch Nachteile darin, dass 1) er schlecht bezüglich Wetterfestigkeit ist, 2) er aufgrund geringer Härte leicht zerkratzt wird, 3) er bezüglich der Haftung an einem anorganischen Substrat minderwertig ist und dergleichen.
Dann wurde die Aufbringung eines anorganischen Beschichtungsmaterials, wie Wasserglasverbindungen und dergleichen anstelle des organischen Materials versucht, jedoch wurde ein zufriedenstellendes Beschichtungsmaterial nicht erhalten, da es Beschlag erzeugte und porös ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht, umfassend die nachstehenden Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E):
Komponente (A):
eine Oligomerlösung eines Organosilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid, welches durch teilweise Hydrolyse in Gegenwart von Wasser eines hydrolysierbaren Organosilans der Formel (I) erhalten wird: R¹ _mSi_4–m (I)wobei R¹ der gleiche oder ein verschiedener, substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und X ein hydrolysierbarer Rest ist,
in dem in einem organischen Lösungsmittel, Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch davon dispergierten kolloidalen Siliciumoxid,
Komponente (B):
ein Acrylharz, welches ein Copolymer eines ersten, zweiten und dritten (Meth)acrylats der Formel (II) ist: CH₂=CR₂(COOR₃) (II)wobei das erste (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (II) ist, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R³ ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
das zweite (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (II) ist, wobei R² wie vorstehend definiert ist, und R³ mindestens ein aus einer Epoxyruppe, einer Glycidylgruppe und einem Kohlenwasserstoffrest, welcher eine Epoxygruppe enthält, ausgewählter Rest ist, und
das dritte (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (II) ist, wobei R² wie vorstehend definiert ist, und R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, welcher einen Alkoxysilylrest oder einen Silylhalogenrest enthält;
Komponente (C):
ein lineares Polysiloxandiol der Formel (III): HO(R⁴ ₂SiO)_nH (III)wobei R⁴ der gleiche oder ein verschiedener, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 ist,
Komponente (D):
ein Polyorganosiloxan der Formel (IV), welches einen Silanolrest im Molekül enthält: R⁵ _aSi(OH)_bO_{(4–a–b)/2} (IV)wobei R⁵ der gleiche oder ein verschiedener, substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und a und b Zahlen sind, welche jeweils die Bedingungen 0,2 ≤ a < 2, 0,0001 ≤ b ≤ 3 und a + b < 4 erfüllen, und
Komponente (E):
ein Härtungskatalysator.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht bereitgestellt, welche durch thermische Beschleunigung bei einer niedrigen Temperatur von weniger als 100°C gehärtet werden kann und bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, welche ausgezeichnet bezüglich Haftung an verschiedenen Substraten, unabhängig davon, ob diese organisch oder anorganisch sind, und ausgezeichnet bezüglich Wetterfestigkeit ist, einen Beschichtungsfilm bilden kann, in dem keine Rissbildung bei einer Stärke von mehr als 10 μm aufgrund ausgezeichneter Bruchfestigkeit (Flexibilität) auftritt, einen gehärteten Beschichtungsfilm mit einer Härte, welche weder zu hoch noch zu niedrig ist, bilden kann, gegebenenfalls durch Zugeben eines Pigments gefärbt werden kann, da sie als ein Vehikel verwendet werden kann, wenn sie durch Zugeben eines Pigments zu einer Anstrichfarbe verarbeitet wird, und insbesondere ausgezeichnet bezüglich der Antifouling-Wirkung an der Oberfläche eines Substrats ist, und einen beschichteten Gegenstand, welcher die vorstehend genannte Harzzusammensetzung verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht, umfassend die nachstehenden Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E):
Komponente (A):
eine Oligomerlösung eines Organosilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid, welches durch teilweise Hydrolyse in Gegenwart von Wasser eines hydrolysierbaren Organosilans der Formel (I) erhalten wird: R¹ _mSiX_4–m (I)wobei R¹ der gleiche oder ein verschiedener, substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und X ein hydrolysierbarer Rest ist,
in dem in einem organischen Lösungsmittel, Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch davon dispergierten kolloidalen Siliciumoxid,
Komponente (B):
ein Acrylharz, welches ein Copolymer eines ersten, zweiten und dritten (Meth)acrylats der Formel (II) ist: CH₂=CR₂(COOR³) (II)wobei das erste (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (II) ist, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R³ ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
das zweite (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (II) ist, wobei R² wie vorstehend definiert ist, und R³ mindestens ein aus einer Epoxyruppe, einer Glycidylgruppe und einem Kohlenwasserstoffrest, welcher eine Epoxygruppe enthält, ausgewählter Rest ist, und
das dritte (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (II) ist, wobei R² wie vorstehend definiert ist, und R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, welcher einen Alkoxysilylrest oder einen Silylhalogenrest enthält;
Komponente (C):
ein lineares Polysiloxandiol der Formel (III): HO(R⁴ ₂SiO)_nH (III)wobei R⁴ der gleiche oder ein verschiedener, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 ist,
Komponente (D):
ein Polyorganosiloxan der Formel (IV), welches einen Silanolrest im Molekül enthält: R⁵ _aSi(OH)_bO_{(4–a–b)/2} (IV)wobei R⁵ der gleiche oder ein verschiedener, substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und a und b Zahlen sind, welche jeweils die Bedingungen 0,2 ≤ a ≤ 2, 0,0001 ≤ b ≤ 3 und a + b < 4 erfüllen, und
Komponente (E):
ein Härtungskatalysator.
In diesem Text bedeutet das (Meth)acrylat entweder ein Acrylat oder ein Methacrylat oder beide.
Die vorstehend genannte Komponente (B) weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 50000 bezogen auf ein Polystyrol auf.
Die zu vermischende Menge der vorstehend genannten Komponenten (B) in der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt von 0,1 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtmenge der Komponenten (A) und (D) im Feststoff.
Die ganze Zahl n in der vorstehend genannten Formel (III), welche die vorgenannte Komponente (C) bedeutet, liegt bevorzugt im Bereich von 10 ≤ n ≤ 100.
Die zu vermischende Menge der vorstehend genannten Komponenten (C) in der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt von 0,1 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (D) im Feststoff.
Der beschichtete Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst einen gehärteten Beschichtungsfilm der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung an der Oberfläche eines Substrats.
Das vorstehend genannte Substrat ist ausgewählt aus einem anorganischen Substrat, einem organischen Substrat und einem organisch beschichteten Substrat mit einem organischen Beschichtungsfilm an der Oberfläche eines anorganischen Substrats oder eines organischen Substrats.
Die als die Komponente (A) der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht verwendete Oligomerlösung eines Organosilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid ist eine Hauptkomponente eines Basispolymers mit einem hydrolysierbaren Rest (X), welcher ein funktioneller Rest ist, der an der Härtungsreaktion in der Bildung eines gehärteten Beschichtungsfilm beteiligt ist. Dies wird zum Beispiel durch Zugeben einer oder mehrerer Arten des hydrolysierbaren Organosilans der vorstehend genannten Formel (I) zu einem in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser (einschließlich ebenfalls eines gemischten Lösungsmittels aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser) dispergierten kolloidalen Siliciumdioxid, und durch teilweises Hydrolysieren des vorstehend genannten hydrolysierbaren Organosilans mit Wasser (im kolloidalen Siliciumdioxid enthaltenes Wasser und/oder getrennt zugegebenes Wasser) erhalten.
Der Rest R¹ im hydrolysierbaren Organosilan der Formel (I) ist nicht besonders eingeschränkt, wenn er der gleiche oder ein verschiedener substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 1 bis 5, und Beispiele dafür können einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe und dergleichen; einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen; einen Aralkylrest wie eine 2-Phenylethylgruppe, 2-Phenypropylgruppe, 3-Phenypropylgruppe und dergleichen; einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und dergleichen; einen Alkenylrest wie eine Vinylgruppe, Allylgruppe und dergleichen; einen Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie eine Chlormethylgruppe, γ-Chlorpropylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und dergleichen; einen substituierten Kohlenwasserstoffrest wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe, γ-Glycidoxypropylgruppe, 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe, γ-Mercaptopropylgruppe und dergleichen, und dergleichen einschließen. Unter diesen sind ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein Phenylrest bevorzugt, da sie leicht zu synthetisieren sind und leicht erhältlich sind.
In der vorstehend genannten Formel (I) ist der hydrolysierbare Rest X nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon schließen einen Alkoxyrest, Acetoxyrest, Oximrest, Enoxyrest, Aminorest, Aminoxyrest, Amidrest und dergleichen ein. Unter diesen ist ein Alkoxyrest bevorzugt, da er leicht erhältlich ist und die Oligomerlösung (A) eines Organosilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid leicht herzustellen ist.
Das Beispiel des vorstehend genannten hydrolysierbaren Organosilans schließt mono-, di-, tri- oder tetrafunktionelle (m in der Formel (I) ist jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 0) Alkoxysilane, Acetoxysilane, Oximsilane, Enoxysilane, Aminosilane, Aminoxysilane, Amidsilane und dergleichen ein. Unter diesen sind Alkoxysilane bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind und die Oligomerlösung (A) eines Organosilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid leicht herzustellen ist.
Unter den Alkoxysilanen können insbesondere als ein Tetraalkoxysilan, wobei m 0 ist, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und dergleichen beispielhaft angegeben werden, und als ein Organotrialkoxysilan, wobei m 1 ist, können Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan und dergleichen beispielhaft angegeben werden. Und, als ein Diorganodialkoxysilan, wobei m 2 ist, können Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan und dergleichen beispielhaft angegeben werden, und als ein Triorganodialkoxysilan, wobei m 3 ist, können Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Dimethylisobutylmethoxysilan und dergleichen beispielhaft angegeben werden. Ferner ist in den Alkoxysilanen eine Organosilanverbindung, die im Allgemeinen Silanhaftvermittler genannt wird, eingeschlossen.
Unter den hydrolysierbaren Organosilanen der Formel (I) sind nicht weniger als 50 Mol.-%, bevorzugt nicht weniger als 60 Mol.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Mol.-% ein Trifunktionelles, wobei m 1 ist. Wenn die Menge des Trifunktionellen weniger als 50 Mol.-% beträgt, wird genügende Härte des Beschichtungsfilms nicht erhalten und die Trockenhärtungseigenschaft neigt dazu, zu sinken.
Das kolloidale Siliciumdioxid in der Komponente (A) hat die Wirkung, die Härte des gehärteten Beschichtungsfilms, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zusammengesetzt ist, zu vermindern und die Ebenheit und die Beständigkeit gegen Rissbildung zu verbessern. Als das kolloidale Siliciumdioxid kann zum Beispiel ein in Wasser oder einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol und dergleichen dispergierbares kolloidales Siliciumdioxid verwendet werden, obgleich es nicht besonders eingeschränkt ist. Im Allgemeinen enthält ein derartiges kolloidales Siliciumdioxid 20 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid als eine feste Komponente, und die zu vermischende Menge des Siliciumdioxids kann aus diesem Wert bestimmt werden. Wenn ein in Wasser dispergierbares kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird, kann Wasser, welches als Komponente neben der festen Komponente besteht, zur Hydrolyse des vorstehend genannten hydrolysierbaren Organosilans verwendet werden und kann als Härtungsmittel für die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht verwendet werden. Das in Wasser dispergierbare kolloidale Siliciumdioxid wird üblicherweise aus einem Wasserglas hergestellt, und ist leicht als Handelsware erhältlich. Weiter kann das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare kolloidale Siliciumdioxid leicht durch Substituieren von Wasser durch ein organisches Lösungsmittel im vorstehend genannten in Wasser dispergierbaren kolloidalen Siliciumdioxids hergestellt werden. Ein derartiges in einem organischen Lösungsmittel dispergierbares kolloidales Siliciumdioxid ist ebenfalls leicht als Handelsware, ähnlich dem in Wasser dispergierbaren kolloidalen Siliciumdioxid, erhältlich. In einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren kolloidalen Siliciumdioxid ist die An des organischen Lösungsmittels, in welchem das kolloidale Siliciumdioxid dispergiert ist, nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon schließen niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und dergleichen; Ethylenglycolderivate, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolacetatmonoethylether und dergleichen; Diethylenglycolderivate, wie Diethylenglycol, Diethylenglycolmonobutylether und dergleichen; und Diacetonalkohol, und dergleichen ein, und mehr als eines ausgewählt aus diesen kann verwendet werden. In Kombination mit diesen hydrophilen organischen Lösungsmitteln, können ebenfalls Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketoxim und dergleichen verwendet werden.
In der Komponente (A) ist das kolloidale Siliciumdioxid in einer Menge bevorzugt von 5 bis 95 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 10 bis 90 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 20 bis 85 Gewichtsteilen, als ein Siliciumdioxid bezogen auf 100 Gewichtsteile in Bezug auf Siliciumdioxid, welches für die Menge des hydrolysierbaren Organosilans für Formel (I) berechnet wurde, enthalten. Wenn die enthaltene Menge unter 5 Gewichtsteile beträgt, neigt die gewünschte Härte des Beschichtungsfilms dazu, nicht erhalten zu werden. Wenn auf der anderen Seite über 95 Gewichtsteile enthalten sind, können Nachteile dahingehend bewirkt werden, dass die einheitliche Dispersion des Siliciumdioxids schwierig wird und die Komponente (A) geliert, die Aushärtung gestört wird und dergleichen.
Die Wassermenge, welche beim Herstellen der Oligomerlösung (A) eines Organosilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid verfügbar ist, ist nicht besonders eingeschränkt, und liegt zum Beispiel im Bereich bevorzugt von 0,001 bis 0,5 Mol, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,4 Mol bezogen auf 1 Moläquivalent des hydrolysierbaren Rests (X), welcher vom vorstehend hydrolysierbaren Organosilan getragen wird. Wenn die Wassermenge weniger als 0,001 Mol beträgt, gibt es die Neigung, dass nicht genügend Teilhydrolysat erhalten wird, und wenn sie über 0,5 Mol beträgt, neigt das Teilhydrolysat dazu, instabil zu werden. Das Verfahren zur teilweisen Hydrolyse ist nicht besonders eingeschränkt, und zum Beispiel können ein hydrolysierbares Organosilan und ein kolloidales Siliciumdioxid vermischt werden (wenn überhaupt kein Wasser enthalten ist oder die notwendige Wassermenge nicht im kolloidalen Siliciumdioxid enthalten ist, kann Wasser zugegeben und vermischt werden). In dieser Stufe kann, obgleich die Reaktion der teilweisen Hydrolyse bei Umgebungstemperatur fortschreitet, zur Beschleunigung der Reaktion der teilweisen Hydrolyse das Gemisch gegebenenfalls erwähnt werden (zum Beispiel auf 60 bis 100°C), oder ein Katalysator kann verwendet werden. Dieser Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, und es können zum Beispiel eine oder mehrere organische Säuren oder anorganische Säuren wie Salzsäure, Essigsäure, Halogensilan, Chloressigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Dimethylmalonsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Glutarsäure, Glycolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure, Oxasäure und dergleichen verwendet werden.
Der pH-Wert der flüssigen Komponente sollte bevorzugt von 2,0 bis 7,0, stärker bevorzugt von 2,5 bis 6,5, weiter bevorzugt von 3,0 bis 6,0 betragen, um die Fähigkeit der Komponente (A) für eine lange Zeit stabil zu erhalten. Wenn der pH-Wert außerhalb eines derartigen Bereichs liegt, insbesondere unter der Bedingung, dass die verwendete Wassermenge nicht weniger als 0,3 Mol je 1 Mol des hydrolysierbaren Rests (X) beträgt, neigt die Beständigkeit der Fähigkeit der Komponente (A) merklich dazu, zu sinken. Wenn der pH-Wert der Komponente (A) außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann der pH-Wert, falls er stärker sauer ist, durch Zugabe einer basischen Reagens wie Ammoniak, Ethylendiamin und dergleichen eingestellt werden, falls er stärker basisch ist, kann der pH-Wert durch Zugabe einer sauren Reagens wie Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und dergleichen eingestellt werden. Das Einstellverfahren ist jedoch nicht besonders eingeschränkt.
Das als Komponente (B), welche in der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht enthalten ist, verwendete Acrylharz (B) hat die Wirkung des Verbesserns der Bruchfestigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zusammengesetzt ist, und verhindert durch diese Wirkung das Auftreten von Rissbildung, um Verdickung zu ermöglichen. Das Acrylharz (B) wird übernommen in das durch Kondensation vernetzte Material der Komponente (A) und der Komponente (D), welche das dreidimensionale Gerüst des gehärteten Beschichtungsfilms bildet, welches zusammengesetzt ist aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht, und das Acrylharz (B) modifiziert das durch Kondensation vernetzte Material. Wenn das durch Kondensation vernetzte Material mit dem Acrylharz modifiziert wird, wird die Haftung des gehärteten Beschichtungsfilms, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zusammengesetzt ist, an einem Substrat verbessert.
Das erste (Meth)acrylat, welches ein Monomerbestandteil des Acrylharzes (B) ist, ist mindestens eines der (Meth)acrylate der Formel (II), wobei R³ ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Alkylrest, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe und dergleichen; ein Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen; ein Aralkylrest, wie eine 2-Phenylethylgruppe, 2-Phenylpropylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe und dergleichen; ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und dergleichen; ein Halogenkohlenwasserstoffrest, wie eine Chlormethylgruppe, γ-Chlorpropylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und dergleichen; ein Hydroxykohlenwasserstoffrest, wie eine 2-Hydroxyethylgruppe und dergleichen, und dergleichen ist.
Das zweite (Meth)acrylat, welches ein anderer Monomerbestandteil des Acrylharzes (B) ist, ist mindestens eines der (Meth)acrylate der vorstehend genannten Formel (II), wobei R³ mindestens ein Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus einer Epoxygruppe, einer Glycidylgruppe und einem Kohlenwasserstoffrest, welcher eine Epoxygruppe enthält (zum Beispiel eine γ-Glycidoxypropylgruppe und dergleichen), ist.
Das dritte (Meth)acrylat, welches noch ein anderer Monomerbestandteil des Acrylharzes (B) ist, ist mindestens eines der (Meth)acrylate der vorstehend genannten Formel (II), wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, welcher einen Alkoxysilylrest oder einen Silylhalogenrest enthält, zum Beispiel eine Trimethoxysilylpropylgruppe, Dimethoxymethylsilylpropylgruppe, Monomethoxydimethylsilylpropylgruppe, Triethoxysilylpropylgruppe, Diethoxymethylsilyl-propylgruppe, Ethoxydimethylsilylpropylgruppe, Trichlorsilylpropylgruppe, Dichlormethylsilylpropylgruppe, Chlordimethylsilylpropylgruppe, Chlordimethoxysilylpropylgruppe, Dichlormethoxysilylpropylgruppe und dergleichen.
Das Acrylharz (B) ist ein Copolymer von (Meth)acrylaten, welche jeweils mindestens eines der vorstehend genannten ersten, zweiten und dritten (Meth)acrylaten umfassen, nämlich mindestens drei Ester insgesamt, und kann ein Copolymer sein, welches zusätzlich eines oder mehrere ausgewählt aus den vorstehend genannten ersten, zweiten und dritten (Meth)acrylaten oder eines oder mehrere ausgewählt aus anderen (Meth)acylaten als den vorstehend genannten (Meth)acrylaten enthält.
Das vorstehend genannte erste (Meth)acrylat ist ein unabdingbarer Bestandteil, um die Bruchfestigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zu verbessern, und hat ferner die Wirkung, die Verträglichkeit zwischen der Komponente (A) und der Komponente (D) zu verbessern. Daher ist es wünschenswert, dass der substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffrest R³ ein Volumen von nicht weniger als einem bestimmten Wert aufweist und nicht weniger als zwei Kohlenstoffatome enthält.
Das zweite (Meth)acrylat ist ein unabdingbarer Bestandteil, um die Haftung des gehärteten Beschichtungsfilms der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht an einem Substrat zu verbessern.
Das dritte (Meth)acrylat bildet chemische Bindungen zwischen dem Acrylharz (B) und der Komponente (A) und der Komponente (D) beim Härten des Beschichtungsfilm der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht, und auf diese Weise wird das Acrylharz (B) im gehärteten Beschichtungsfilm gebunden. Das dritte (Meth)acrylat hat ebenfalls die Wirkung, die Verträglichkeit zwischen dem Acrylharz (B) und der Komponente (A) und der Komponente (D) zu verbessern.
Das Molekulargewicht des Acrylharzes (B) ist eng mit der Verträglichkeit zwischen dem Acrylharz (B) und der Komponente (A) und der Komponente (D) verbunden. Daher weist das Acrylharz (B) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht bezogen auf ein Polystyrol bevorzugt von 1000 bis 50000, stärker bevorzugt von 1000 bis 20000 auf. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht bezogen auf ein Polystyrol für das Acrylharz (B) über 50000 beträgt, können Phasentrennung und Aufhellung des Beschichtungsfilms auftreten. Wenn das vorstehend genannte Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, gibt es eine Neigung, dass die Bruchfestigkeit des Beschichtungsfilms sinkt und Rissbildung auftritt.
Es ist wünschenswert, dass die Menge des zweiten (Meth)acrylat nicht weniger als 2%, stärker bevorzugt etwa 5% bezogen auf das Molverhältnis eine Monomers in einem Copolymer beträgt. Wenn die Menge weniger als 2% beträgt, neigt die Haftung des Beschichtungsfilms dazu, ungenügend zu sein.
Es ist wünschenswert, dass die Menge des dritten (Meth)acrylat im Bereich von 2 bis 50%, stärker bevorzugt 5 bis 30% bezogen auf das Molverhältnis des Monomers in einem Copolymers liegt. Wenn die Menge weniger als 2% beträgt, ist die Verträglichkeit zwischen dem Acyrlharz (B) und der Komponente (A) und der Komponente (D) minderwertig, und der Beschichtungsfilm kann aufhellen. Wenn er auf der anderen Seite über 50% beträgt, wird die Bindungsdichte zwischen dem Acrylharz (B) und der Komponente (A) und der Komponente (D) zu hoch, und es gibt eine Neigung, dass eine Verbesserung der Bruchfestigkeit nicht beobachtet wird, welches die ursprüngliche Aufgabe des Acrylharzes ist.
Als Syntheseverfahren des Acrylharzes (B) kann ein bekanntes verwendet werden, zum Beispiel eine radikalische Polymerisation, eine anionische Polymerisation oder eine kationische Polymersation durch eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation oder eine Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, das Verfahren ist jedoch nicht auf diese begrenzt.
Im radikalischen Polymerisationsverfahren durch eine Lösungspolymerisation werden zum Beispiel das vorstehend genannte erste, zweite und dritte (Meth)acrylatmonomer in einem organischen Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß aufgelöst, ein radikalischer Polymerisationsinitiator wird weiter zugegeben, und die Polymerisation wird durch Erwärmen unter einem Stickstoffstrom gemäß eines bekannten Verfahrens durchgeführt. Das hier verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und es können zum Beispiel Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolacetatmonoethyl-ether und dergleichen verwendet werden. Der radikalische Polymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt und es können zum Beispiel, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid-Eisen(II)salz, Persulfat-NaHSO₃, Cumolhydroperoxid-Eisen(II)salz, Benzoylperoxiddimethylanilin, Peroxidtriethylaluminium und dergleichen verwendet werden. Zur Einstellung des Molekulargewichts kann ebenfalls ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Das Kettenübertragungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und es können zum Beispiel Chinone, wie Monoethylhydrochinon, p-Benzochinon und dergleichen; Thiole, wie Mercaptoessigsäureethylester, Mercaptoessigsärue-n-butylester, Mercaptoessigsäure-2-ethylhexylester, Mercaptocyclohexan, Mercaptocyclopentan, 2-Mercaptoethanol und dergleichen; Thiophenole, wie Di-3-chlorbenzolthiol, p-Toluolthiol, Benzolthiol und dergleichen; Thiol-derivate, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und dergleichen; Phenylpicrylhydrazin; Diphenylamin; t-Butylcatechol und dergleichen verwendet werden.
In der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht ist die beizumischende Menge des Acrylharzes (B) nicht besonders eingeschränkt, und sie beträgt zum Beispiel bevorzugt von 0,1 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt von 1 bis 90 Gewichtsteile, weiter bevorzugt von 5 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtfeststoffkomponentenmenge der Komponenten (A) und (D). Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, gibt es eine Neigung, dass die Bruchfestigkeit schwach wird. Wenn sie über 100 Gewichtsteile beträgt, neigt eine Hemmung der Härtung des Beschichtungsfilms dazu, bewirkt zu werden.
Das lineare Polysiloxandiol (C), welches als die Komponente (C) der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht verwendet wird, ist eine Komponente, welche die Wirkung hat, dass 1) sie die Beständigkeit des Beschichtungsfilms gegen Rissbildung verbessert, indem sie dem gehärteten Beschichtungsfilm der Zusammensetzung Bruchfestigkeit verleiht, 2) sie der Oberfläche des gehärteten Beschichtungsfilms der Zusammensetzung wasserabweisende Eigenschaften verleiht, so dass die Oberfläche des Beschichtungsfilms nur schwer mit Dreck verunreinigt wird und auch falls die Oberfläche mit Dreck verunreinigt ist, der Dreck leicht entfernt werden kann (Freisetzung von Fouling von der Oberfläche des Beschichtungsfilms), und dergleichen.
In der vorstehend genannten Formel (III) des linearen Polysiloxandiols (C) ist R⁴ nicht besonders eingeschränkt, falls es ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und es kann zum Beispiel derselbe Rest wie vorstehend für R¹ in der vorstehend genannten Formel (I) verwendet werden. Unter den linearen Polysiloxandiolen mit einem derartigen Rest R⁴ sind Dimethylsiloxandiol und Methylphenylsiloxandiol bevorzugt, dem gehärteten Beschichtungsfilm, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zusammengesetzt ist, ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaft zu verleihen.
Das lineare Polysiloxandiol (C) ist ein Molekül mit verhältnismäßig schlechter Reaktivität, da es keinen anderen reaktiven Rest als eine endständige OH-Gruppe aufweist. Als ein Ergebnis mangelt es dem linearen Polysiloxandiol (C), welches der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht beigemischt ist, an vollständiger Verträglichkeit in der Zusammensetzung und es ist als ein Feinstpartikel dispergiert, daher ordnet es sich leicht an der Oberfläche des Beschichtungsfilms an, um eine monomolekulare Schicht zu bilden, und schließlich wird ein Silanolrest, welcher ein endständiger reaktiver Rest ist, einer Kondensationsreaktion mit einer Harzmasse unterworfen und wird an der Oberfläche des Beschichtungsfilms gebunden. Als ein Ergebnis ist die Siloxanbindung in hoher Dichte an der Oberfläche des gehärteten Beschichtungsfilms lokalisiert, und der gehärtete Beschichtungsfilm der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht kann für eine lange Zeit mit ausgezeichneter wasserabweisender Eigenschaft ausgestattet werden. Da das lineare Polysiloxandiol, in welchem n in der vorstehend genannten Formel (III) verhältnismäßig klein ist, ausgezeichnet bezüglich Verträglichkeit ist, bildet es nicht nur eine Schicht an der Oberfläche des Beschichtungsfilms, sondern wird ebenfalls in die Hauptmasse übernommen, um dem gehärteten Beschichtungsfilm Elastizität und Bruchfestigkeit zu verleihen, was ebenfalls zu einer Hemmwirkung auf die Rissbildung führt.
Die ganze Zahl in der vorstehend genannten Formel (III) liegt bevorzugt im Bereich von 10 ≤ n ≤ 100, stärker bevorzugt im Bereich von 10 ≤ n ≤ 50, und weiter bevorzugt im Bereich von 20 ≤ n ≤ 40. Wenn n weniger als 10 beträgt, ist die Wirkung des Verbesserns der wasserabweisenden Eigenschaft dazu geneigt, zu sinken. Wenn n über 100 beträgt, gibt es eine Neigung, dass die relative Bindungsstärke zwischen dem linearen Polysiloxandiol (C) und der Hauptmasse des Beschichtungsfilms sinkt, keine Befestigung an der Oberfläche des gehärteten Beschichtungs films für eine lange Zeit aufrecht erhalten wird, und die wasserabweisende Eigenschaft mit der Zeit verloren geht.
Die Menge des linearen Polysiloxandiols (C) in der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht ist nicht besonders eingeschränkt, und sie beträgt zum Beispiel bevorzugt von 0,1 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt von 1 bis 90 Gewichtsteile, weiter bevorzugt von 2 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtfeststoffmenge der Komponenten (A) und (D). Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, gibt es eine Neigung, dass die wasserabweisende Eigenschaft geschwächt wird. Wenn sie über 100 Gewichtsteile beträgt, neigt Hemmung des Härtens des Beschichtungsfilms dazu, bewirkt zu werden.
Das als die Komponente (D) der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht verwendete, einen Silanolrest enthaltende Polyorganosiloxan (D) ist ein Vernetzungsmittel, welches eine Kondensationsreaktion mit der Komponente (A) durchführt, welches ein Basispolymer ist, mit einem hydrolysierbaren Rest als einer funktionellen Gruppe, welche an der Härtungsreaktion teilnimmt, um dreidimensionale Querverbindung in dem gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden, und eine Komponente ist, um Belastung aufgrund von Härtungsschrumpfen der Komponente (A) zu absorbieren, um das Auftreten von Rissbildung zu verhindern.
Der Rest R⁵ in der vorstehend genannten Formel (IV) des einen Silanolrest enthaltenden Polyorganosiloxans (D) ist nicht besonders eingeschränkt und derselbe Rest wie R¹ in der vorstehend genannten Formel (I) wird beispielhaft angegeben, und er ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Vinylgruppe, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, wie eine γ-Glycidoxypropylgruppe, γ-Methacryloxypropylgruppe, γ-Aminopropylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und dergleichen, stärker bevorzugt eine Methylgruppe und Phenylgruppe. Weiter sind a und b in der vorstehend genannten Formel (IV) jeweils eine Zahl, welche die vorstehend genannte Beziehung erfüllt, und wenn a weniger als 0,2 beträgt oder b mehr als 3 beträgt, gibt es Nachteile darin, dass Rissbildung im ausgehärteten Beschichtungsfilm auftritt und dergleichen. Und wenn a nicht weniger als 2 und nicht mehr als 4 beträgt oder b weniger als 0,0001 beträgt, schreitet das Härten nicht erfolgreich voran.
Das einen Silanolrest enthaltende Polyorganosiloxan (D) ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann zum Beispiel durch Hydrolyse von einem oder mehreren aus Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan oder korrespondierenden Alkoxysilanen, mit viel Wasser in einem bekannten Verfahren erhalten werden. Wenn eine Hydrolyse unter Verwendung eines Alkoxysilans in einem bekannten Verfahren zum Erhalten des einen Silanolrest enthaltenden Polyorganosiloxans (D) durchgeführt wird, kann ein Alkyoxyrest, welcher nicht hydrolysiert ist, in einer kleinen Menge zurück bleiben. In einigen Fällen wird nämlich ein Polyorganosiloxan erhalten, in welchem ein Silanolrest und eine äußerst kleine Menge eines Alkoxyrests nebeneinander bestehen, und in der vorliegenden Erfindung kann ein derartiges Polyorganosiloxan ohne Probleme verwendet werden.
Das Verhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (D) in der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht ist nicht besonders eingeschränkt, und es beträgt zum Beispiel bevorzugt 1 bis 99 Gewichtsteile der Komponente (A) zu 99 bis 1 Gewichtsteilen der Komponente (D), stärker bevorzugt 5 bis 95 Gewichtsteile der Komponente (A) zu 95 bis 5 Gewichtsteilen der Komponente (D), und stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile der Komponente (A) zu 90 bis 10 Gewichtsteilen der Komponente (D) im Feststoff (die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (D) beträgt 100 Gewichtsteile im Feststoff). Wenn die Menge der Komponente (A) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, gibt es eine Neigung dazu, dass die Härtungseigenschaft minderwertig ist und genügende Härte des Beschichtungsfilms nicht erhalten wird. Wenn auf der anderen Seite die Menge der Komponente (A) über 99 Gewichtsteile beträgt, ist die Härtungseigenschaft unbeständig und ein ausgezeichneter Beschichtungsfilm kann nicht erhalten werden.
Der Härtungskatalysator (E), welcher als die Komponente (E) der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht verwendet wird, ist eine Komponente, welche die Kondensationsreaktion der Komponente (A) und der Komponente (D) beschleunigt und den Beschichtungsfilm härtet. Das Beispiel für den Härtungskatalysator (E) ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel Alkyltitanate; Metallcarboxylate, wie Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleat und dergleichen; Aminsalze, wie Dibutylamin-2-hexoat, Dimethylaminacetat, Ethanolaminacetat und dergleichen; ein quartäres Ammoniumcarboxylat, wie Tetramethylammoniumacetat und dergleichen; Amine, wie Tetraethylpentamin und dergleichen; Silanhaftvermittler auf Aminbasis, wie N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und dergleichen; Säuren, wie p-Toluol-sulfonsäure, Phthalsäure, Salzsäure und dergleichen; eine Aluminiumverbindung, wie Aluminiumalkoxid, Aluminiumchelat und dergleichen; ein Alkalimetallsalz, wie Lithiumacetat, Lithiumformat, Natriumformat, Kaliumphosphat, Kaliumhydroxid und dergleichen; eine Titanverbindung, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titantetraacetylacetonat und dergleichen; Halogensilane, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylmonochlorsilan und dergleichen ein. Jedoch ist eine andere Verbindung als diese Verbindungen nicht ausgeschlossen, falls sie wirksam im Beschleunigen der Kondensationsreaktion der Komponente (A) und der Komponente (B) ist.
Die beizumischende Menge des Härtungskatalysators (E) in der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht ist nicht besonders eingeschränkt, und sie liegt zum Beispiel bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt im Bereich von 0,0005 bis 8 Gewichtsteile und weiter bevorzugt im Bereich von 0,0007 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (D) im Feststoff. Wenn die Menge der Komponente (E) weniger als 0,0001 Gewichtsteile beträgt, gibt es eine Neigung dazu, dass die Härtungseigenschaft sinkt und genügende Härte des Beschichtungsfilms nicht erhalten wird. Wenn auf der anderen Seite die Menge der Komponente (E) über 10 Gewichtsteile beträgt, gibt es Befürchtungen, dass die Wärmebeständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms sinkt und Rissbildung aufgrund zu hoher Härte des gehärteten Beschichtungsfilms bewirkt wird.
Eine bevorzugte Formulierung der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht ist:
(In der vorstehenden Formulierung ist die Menge als Gew.-% im Feststoff ausgedrückt.)
Die Menge dieser Komponenten sind selbstverständlich ungefähre Standardwerte, welche sich in Abhängigkeit von dem Verhältnis des kolloidalen Siliciumdioxids und des hydrolysierbaren Organosiloxans der Formel (I) in der Komponente (A), dem molaren Verhältnis des hydrolysierbaren Organosilans der Formel (I) und des Polyorganosiloxans der Komponente (D) und der Zahl der funktionellen Gruppen und dem Molekulargewicht und so weiter verändert.
Die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoff in der Harzzusammensetzung. Falls die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids mehr als 40 Gew.-% beträgt, können Nachteile dahingehend bewirkt werden, dass eine einheitliche Dispersion des Siliciumdioxids schwierig wird und Komponente (A) geliert, dass das Härten gestört wird und dergleichen. Falls sie weniger als 1 Gew.-% beträgt, neigt die gewünschte Härte des Beschichtungsfilms dazu, nicht erhalten zu werden.
Die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht kann gegebenenfalls ein Pigment enthalten. Das Pigment, welches verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, und ein angemessenes Pigment schließt zum Beispiel ein organisches Pigment, wie Rußschwarz, Chinacridon, Naphtholrot, Cyaninblau, Cyaningrün, Hansagelb und dergleichen; ein anorganisches Pigment, wie Titanoxid, Bariumsulfat, Rotoxid, ein komplexes Metalloxid und dergleichen ein, und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus diesen können ohne Probleme kombiniert und verwendet werden. Das Dispersionsverfahren des Pigments ist nicht besonders eingeschränkt und kann übliche Verfahren einschließen, zum Beispiel ein Verfahren, in welchem ein Pigmentpulver direkt durch eine Dinomill, einen Farbschüttler und dergleichen dispergiert wird. Dann können ein Dispersionsmittel, ein Dispersionshilfsmittel, ein Verdickungsmittel, ein Haftvermittler und dergleichen verwendet werden. Die Menge des Pigments, welche zugegeben wird, ist nicht besonders eingeschränkt, da sich die Deckeigenschaft in Abhängigkeit von der Art des Pigments unterscheidet, und sie beträgt zum Beispiel bevorzugt von 5 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt von 5 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D). Wenn die Menge des Pigments, welche zugegeben wird, weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, neigt die Deckeigenschaft dazu, schlechter zu sein, und wenn die Menge des Pigments, welche zugegeben wird, über 100 Gewichtsteile beträgt, kann die Ebenheit des Beschichtungsfilms schlechter sein.
Weiter können ein Egalisiermittel, Farbstoff, Metallpulver, Glaspulver, ein Fungizid, ein Antioxidans, ein Antistatikmittel, ein UV-Absorber und dergleichen in der Harzzusammen setzung für eine Antifouling-Trennschicht in einer Menge enthalten sein, welche keinen schlechten Einfluss auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung hat.
Die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht kann gegebenenfalls durch verschiedene organische Lösungsmittel verdünnt sein und zur leichteren Handhabbarkeit verwendet werden oder sie kann eine sein, welche durch die organischen Lösungsmittel verdünnt wurde. Die An des organischen Lösungsmittels kann in Abhängigkeit von der Art des einwertigen Kohlenwasserstoffrests, welcher in den Komponenten (A), (B), (C) und (D) enthalten ist, oder vom Molekulargewicht der Komponenten (A), (B), (C) und (D) ausgewählt werden. Ein derartiges organisches Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und kann zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und dergleichen; ein Ethylenglycolderivat, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolacetatmonoethylether und dergleichen; ein Diethylenglycolderivat, wie Diethylenglycol, Diethylenglycolmonobutylether und dergleichen; und Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketoxim, Diacetonalkohol und dergleichen einschließen, und eines oder mehr als eines ausgewählt aus diesen kann verwendet werden. Das durch das organische Lösungsmittel zu verdünnende Verhältnis ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann gegebenenfalls geeignet festgelegt werden.
Das Verfahren zum Beschichten der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht auf ein Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und es können übliche verschiedene Beschichtungsverfahren wie Druckbürstenbeschichtung, Sprühen, Eintauchen, Fließen, Walzen, Curtain, Messerbeschichtung und dergleichen ausgewählt werden.
Das Verfahren zum Härten der Harzbeschichtung für eine Antifouling-Trennschicht auf einem Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und bekannte Verfahren können verwendet werden. Weiter ist die Temperatur beim Härten nicht besonders eingeschränkt, und sie kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis zu erwärmter Temperatur in Abhängigkeit von der gewünschten Eigenschaft des gehärteten Beschichtungsfilms liegen.
Die Stärke des gehärteten Beschichtungsfilms, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gebildet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und kann von etwa 0,1 bis 100 μm, und bevorzugt von 1 bis 50 μm betragen, insbesondere damit der gehärtete Beschichtungsfilm stabil am Substrat haftet und von diesem getragen wird und damit das Bilden von Rissen und Abblättern verhindert wird.
Das Substrat, auf welches die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung beschichtet wird und welches für den beschichteten Gegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt ein anorganisches Substrat, ein organisches Substrat und ein organisch beschichtetes Substrat mit einem organischen Beschichtungsfilm auf einem dieser Substrate ein.
Das anorganische Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel ein Metallsubstrat; ein Glassubstrat; ein anorganisches Glasurgefüge, wie einen Dekorationsverbundwerkstoff aus Wasserglas und dergleichen; Keramiken, und dergleichen ein.
Das Metallsubstrat ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel ein Nichteisenmetall [zum Beispiel Aluminium (JIS-H4000 und dergleichen), Aluminiumlegierung (Duralumin und dergleichen), Kupfer, Zink, und dergleichen], Eisen, Stahl [zum Beispiel in gewalzter Form (JIS-G3101 und dergleichen), schmelzgalvanisiertes Blech (JIS-G3302 und dergleichen), (gewalzten) Edelstahl (JIS-G4304, JIS-G4305 und dergleichen), und dergleichen], Weißblech (JIS-G3303 und dergleichen), und die anderen Metalle im Ganzen (einschließlich Legierungen) ein.
Das Glassubstrat ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel ein Natriumglas, ein Pyrexglas, ein Quarzglas und dergleichen ein.
Die vorstehend genannte Glasur ist eine Schicht, welche durch Brennen eines glasartigen Glasurreagens an der Oberfläche eines Metalls gebildet wird. Das Basismetall ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel ein Weichstahlblech, ein Stahlblech, Gusseisen, Aluminium und dergleichen ein. Das Glasurreagens ist ein übliches und nicht besonders eingeschränkt.
Der Dekorationsverbundwerkstoff aus Wasserglas indiziert zum Beispiel einen Dekorationsverbundwerkstoff, welcher durch Beschichten von Natriumsilicat auf ein Zementsubstrat, wie einen Schiefer, und Brennen hergestellt wird.
Der gehärtete anorganische Körper ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel alle Substrate ein, welche durch Härten und Formen eines anorganischen Materials, wie einer faserverstärkten Zementplatte (JIS-A5430 und dergleichen), einer Keramik in Industriequalität (JIS-A5422 und dergleichen), einer verklebten Holzwolletafel (JIS-A5404 und dergleichen), einer Faserzementplatte (JIS-A5414 und dergleichen), eines schieferverklebten Holzwolleverbundwerkstoffs (JIS-A5426 und dergleichen), eines Gipstafelprodukts (JIS-A6901 und dergleichen), eines Tondachziegels (JIS-A5208 und dergleichen), eines Presszementdachziegels (JIS-A5402 und dergleichen), eines Tonziegels (JIS-A5209 und dergleichen), eines Zementblocks für den Bau (JIS-A5406 und dergleichen), eines Terrazzos (JIS-A5411 und dergleichen), einer vorgespannten Doppel-T-Betonplatte (JIS-A5412 und dergleichen), einer ALC-Tafel (JIS-A5416 und dergleichen), einer hohlvorgespannten Betontafel (JIS-A6511 und dergleichen), eines normalen Dachziegels (JIS-R1250 und dergleichen), und dergleichen erhalten werden.
Die herkömmliche Silikonbeschichtung wird leicht durch ein Alkali, welches aus einem Dekorationsverbundwerkstoff aus Wasserglas und einem gehärteten anorganischen Körper gelöst wird, erodiert, und Langzeitbeständigkeit wird nicht erhalten, daher ist eine vorherige Versiegelungsbehandlung an einem Substrat notwendig. Wenn die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht verwendet wird, besteht ein Vorzug darin, dass Langzeitbeständigkeit erhalten wird, da die Zusammensetzung durch das Alkali aufgrund der Einbringung des vorstehend genannten Acrylharzes (B) nur schwer zu erodieren ist.
Das Keramiksubstrat ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und dergleichen ein.
Das organische Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel Kunststoff, Holz, Papier und dergleichen ein.
Das Kunststoffsubstrat ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel Duroplaste oder Thermoplaste, wie ein Polycarbonatharz, Acrylharz, ABS-Harz, Vinylchloridharz, Epoxy harz, Phenolharz (Polyethylenterephthalatharz, Polybutylenterephthalatharz) und dergleichen und faserverstärkte Kunststoffe (FRP), welche durch Verstärken dieser Kunststoffe mit einer Faser, wie einer Glasfaser, Nylonfaser, Kohlenstofffaser und dergleichen erhalten werden, ein. Die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls auf ein verhältnismäßig weiches Substrat, wie einen Kunststoff beschichtet werden, und es werden die Wirkungen erzielt, dass das Zerkratzen der Oberfläche verhindert wird und Fouling leicht freigesetzt werden kann, da die Bruchfestigkeit des so erhaltenen gehärteten Beschichtungsfilms verbessert ist.
Der organische Beschichtungsfilm, welcher das organisch beschichtete Substrat ausmacht, ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel einen gehärteten Beschichtungsfilm, welcher zusammengesetzt ist aus einem Beschichtungsmaterial, welches ein organisches Harz, wie ein Harz auf Acrylbasis, Alkydbasis, Polyesterbasis, Epoxybasis, Urethanbasis, Acrylsiliconbasis, chlorierter Kautschukbasis, Phenolbasis, Melaminbasis und dergleichen enthält, ein.
Der gehärtete Beschichtungsfilm, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt ist, ist bezüglich der Haftung an verschiedenen Substraten überlegen. Um die Haftung zu erhöhen, kann eine Grundierschicht gegebenenfalls auf der Oberfläche des Substrats vorgebildet werden, bevor der gehärtete Beschichtungsfilm, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zusammengesetzt ist, gebildet wird. Die Grundierschicht ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel eine gehärtete Harzschicht, welche zusammengesetzt ist, aus einer Grundierzusammensetzung, welche mindestens ein Harz ausgewählt aus einem Alkydharz, Epoxyharz, Acryharz, Acrylsiliconharz, chloriniertes Kautschukharz, Urethanharz, Phenolharz, Polyesterharz und Melaminharz in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% enthält, und dergleichen ein. Die Stärke der Grundierschicht ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie beträgt bevorzugt von 0,1 bis 50 μm, stärker bevorzugt von 0,5 bis 10 μm. Wenn die Stärke zu dünn ist, wird Haftung nicht erhalten, und wenn sie zu dick ist, gibt es die Befürchtung, dass Schaumentwicklung beim Trocknen bewirkt wird.
Hier ist ein Substrat mit einer wie vorstehend beschriebenen organischen Grundierschicht auf der Oberfläche im vorstehend genannten organisch beschichteten Substrat eingeschlossen.
Die Form des Substrats ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt zum Beispiel Folienform, Bahnenform, Plattenform, Faserform und dergleichen ein. Ferner kann das Substrat ein zusammengesetzter Körper, welcher teilweise mindestens eines der Materialien in derartigen Formen enthält, oder ein geformter Körper sein.
Der gehärtete Beschichtungsfilm, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung erhalten wird, senkt die Haftung von Fouling und dergleichen an der Oberfläche eines beschichteten Gegenstands, welcher diesen Beschichtungsfilm aufweist, da der Beschichtungsfilm aufgrund des Einschlusses der Komponente (C) an der Oberfläche wasserabweisende Eigenschaften aufweist. Daher haftet an der Oberfläche dieses beschichteten Gegenstands Fouling und dergleichen schwer, und auch wenn Fouling und dergleichen an der Oberfläche des beschichteten Gegenstands haften, wird es leicht entfernt.
Das anhaftende Material, wie Fouling und dergleichen, dessen Anhaftungseigenschaft durch die vorliegende Erfindung gesenkt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und schließt verschiedene Schmutzmaterialien, zum Beispiel Dreck und Staub in der Luft, Abgas, Zigarettenteer, Graffiti, Plakate, Öl und dergleichen, und zusätzlich zu diesen, anhaftende Materialien, welche Wasser betreffen, zum Beispiel Verschmutzung im Wasserversorgungssystem in einem Haus, Verschmutzung gemischt mit Regenwasser, Schlamm, Schnee, Eis, Wasserorganismen in Meer und Fluss und dergleichen (zum Beispiel Narbacle, Plankton, Meerlattich und dergleichen) ein. Die vorliegende Erfindung hat eine große Haftung senkende Wirkung, insbesondere auf Wasserorganismen unter den vorgenannten.
Die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht und der damit beschichtete Gegenstand kann zum Beispiel in den folgenden Verwendungen verwendet werden.

1) Schiff, marine Konstruktion und dergleichen, für welches Verhinderung der Anhaftung von Wasserorganismen erforderlich ist, zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) Kiele von üblichen Schiffen (Stahlplatte), Sportboot, (FRP), Kondensatorrohr eines Elektrizitätswerks (Aluminium, Eisen und dergleichen), und die anderen marinen Konstruktionen.
2) Automobile, für welche wasserabweisende Eigenschaft erforderlich ist; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) eine Karosserie eines Autos (organisch beschichtete Platte), ein Frontglas (Glas), ein Seitenspiegel (Glas), ein Sonnendach (Polycarbonat), das rollende Material eines Elektrotriebwagens und dergleichen (organisch beschichtete Platte, Edelstahl), Abdeckfolie (Kunststofffolie) und dergleichen.
3) Verhinderung von Eisablagerung; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) ein Dach (anorganisches Baumaterial), ein Flügel eines Flugzeugs (Spezialmetall), und dergleichen.
4) Konstruktion im Freien, für welche Verhinderung von Schneeablagerung erforderlich ist; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) ein Dach (anorganisches Baumaterial), ein Elektrokabel (organischer Kautschuk), ein Zeichen (organisch beschichtete Platte, mit Kunststofffolie laminierte Stahlplatte), und dergleichen.
5) Straßentunnel und Schallschutzwand einer Schnellstraße; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) eine Innengehäuseplatte eines Tunnels (Schiefer, Beton), eine Leitplanke (organisch beschichtete Platte, galvanisierte Stahlplatte), eine Schallschutzwand (Acryl, Polycarbonat, Schiefer, Beton), ein Zeichen (organisch beschichtete Platte, mit Kunststofffolie laminierte Stahlplatte), ein Straßenbeleuchtungspfahl (organisch beschichtete Platte, Glasabdeckung) und dergleichen.
6) Rund um einen Herd, für welchen Verhinderung von Ölflecken erforderlich ist; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) eine Herdabzugshaube (organisch beschichtete Metallplatte), rund um einen Herd (Edelstahl, Glasur, Ziegel), eine Abdeckfolie (PET (Polyethylenterephthalat), Aluminium), eine Schranktür (mit Kunststofffolie laminiertes Holz, Kunststoff), ein Herdständer (Marmor, künstlicher Marmor), ein Belüftungsventilator (Kunststoff), eine Küchenbeleuchtungsabdeckung (Acryl, Polycarbonat, organisch beschichtete Metallplatte, Glas), eine Kühlschrankabdeckung (vorbeschichtete Stahlplatte, PET-Folie) und dergleichen.
7) Übliche Inneneinrichtungen, für welche Verhinderung von Teerverschmutzung aus Zigaretten erforderlich ist, zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) eine Tapete (Polyvinylchlorid), eine Jalousie (organisch beschichtete Platte), eine Beleuchtungseinrichtung (Acryl, Polycarbonat, Glas), ein üblicher Elektrogegenstand (vorbeschichtete Stahlplatte, Kunststoff), und dergleichen.
8) Die anderen Gegenstände in einem Haus, für welche Verhinderung für Verschmutzung erforderlich ist, zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) ein Bad (FRP), eine Innenwand eines Badezimmers (FRP-Stahlplatte, Polyvinylchlorid-Stahlplatte), eine Toilette (Glasur), Toilettensitz (Kunststoff), und dergleichen.
9) Übliche Konstruktionen im Freien, für welche hohe Oberflächenbeständigkeit erforderlich ist; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) eine Außenwand (anorganisches Baumaterial, wie Beton, Ziegel und dergleichen, organisch beschichtete Platte), eine Abflussrinne (Polyvinylchlorid, Edelstahl), ein Grabmal (Granit), ein Zelt (Polyvinylchloridfolie), verschiedene Verkaufsautomaten (organisch beschichtete Platte), die anderen üblichen Konstruktionen im Freien.
10) Konstruktionen im Freien, für welche Verhinderung von Graffiti und Plakaten erforderlich ist; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) ein Brückenpier (Stahlplatte, Beton), eine öffentliche Toilette (Beton), eine Außenwand (anorganisches Baumaterial, wie Schiefer, Beton und dergleichen), eine öffentliche Telefonzelle (Glas, Folie zur Verhinderung von Spritzern), ein Pfahl (metallbeschichtete Platte, Beton), und dergleichen.
11) Gegenstände, für welche hohe Beständigkeit und wasserabweisende Eigenschaft erforderlich sind; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) eine Faser (verschiedene Fasern), eine Verglasung (Polycarbonat, Acryl); eine Abdeckung einer Solarbatterie (Glas), Sportgegenstände (FRP) und dergleichen.
12) Gegenstände, für welche eine Wachswirkung erforderlich ist; zum Beispiel (Beispiel für ein Substrat) ein Ski (FRP), ein Formtrennmaterial (Metall), ein Abhäsivpapier (Papier, Kunststofffolie), ein Bodenbelag (FRP, Ziegel), und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Verhinderung von Fouling auf Substraten durch Ausbringen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Substrate, wie zuvor genannt, bereit. Der Begriff „Verhinderung" schließt das Verhindern der Haftung von Fouling, und das Verbessern der Freisetzbarkeit von Fouling von einem Beschichtungsfilm, auf welchem Fouling einmal haftet, ein.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter ausführlich. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle „Teile" und „Prozente" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Und das Molekulargewicht wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung eines von TOSO Corp. erhältlichen HLC 8020 als Messgerät und mittels Erstellen einer Eichkurve unter Verwendung von Standardpolystyrol gemessen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.
Vor den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die zu verwendenden Bestandteile hergestellt, wie folgt.
Herstellung von Komponente (A)
<Herstellungsbeispiel A-1>
In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 100 Teile von in Isopropanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxidsol IPA-ST (Teilchendurchmesser 10 bis 20 nm, Feststoffkomponente 30%, Wassergehalt 0,5%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), 68 Teile Methyltrimethoxysilan und 10,8 Teile Wasser eingefüllt, und teilweise Hydrolyse wurde für etwa 5 Stunden bei 65°C unter Rühren durchgeführt, bevor zum Erhalt der Komponente (A-1) abgekühlt wurde. Diese Komponente wies einen Feststoffgehalt von 36% auf, wenn sie für 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Herstellungsbedingungen für A-1

Molzahl von Wasser je ein Mol eines hydrolysierbaren Rests 0,4

Siliciumdioxidgehalt der Komponente (A-1) 47,3%

Mol.-% eines hydrolysierbaren Organosilans (m = 1) 100%
<Herstellungsbeispiel A-2>
In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 100 Teile von in Isopropanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxidsol IPA-ST (Teilchendurchmesser 10 bis 20 nm, Feststoffkomponente 30%, Wassergehalt 0,5%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), 68 Teile Methyltrimethoxysilan und 18 Teile Dimethyldimethoxysilan, 2,7 Teile Wasser und 0,1 Teil Essigsäureanhydrid eingefüllt, und teilweise Hydrolyse wurde für etwa 3 Stunden bei 80°C unter Rühren durchgeführt, bevor zum Erhalt der Komponente (A-2) abgekühlt wurde. Diese Komponente wies einen Feststoffgehalt von 36% auf, wenn sie für 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Herstellungsbedingungen für A-2

Molzahl von Wasser je ein Mol eines hydrolysierbaren Rests 0,1

Siliciumdioxidgehalt der Komponente (A-2) 40,2%

Mol.-% eines hydrolysierbaren Organosilans (m = 1) 77%
Herstellung von Komponente (B)
<Herstellungsbeispiel B-1>
In einem mit einem Rühren, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter, Anschluss zum Einleiten und Ablassen von Stickstoffgas und Thermometer ausgestatteten Kolben wurde eine Lösung von 0,025 Teilen Azobisisobutyronitril in 3 Teilen Toluol tropfenweise zu einer Reaktionslösung gegeben, welche durch Auflösen von 5,69 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 1,24 Teilen Trimethoxysilylpropylmethacrylat (SMA), 0,71 Teilen Glycidylmethacrylat (GMA) und weiter 0,784 Teilen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Kettenübertragungsmittel in 8,49 Teilen Toluol unter Stickstoffstrom erhalten wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde für 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Durch dieses Verfahren wurde eine 40%ige Toluollösung eines Acrylharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1000 erhalten. Dieses wird als B-1 bezeichnet. Herstellungsbedingungen für B-1

Monomerverhältnis BMA/SMA/GMA 8/1/1

gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 1000

Feststoffgehalt 40%
<Herstellungsbeispiel B-2>
In einem mit einem Rühren, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter, Anschluss zum Einleiten und Ablassen von Stickstoffgas und Thermometer ausgestatteten Kolben wurde eine Lösung von 0,025 Teilen Azobisisobutyronitril in 3 Teilen Toluol tropfenweise zu einer Reaktionslösung gegeben, welche durch Auflösen von 4,98 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 2,48 Teilen Trimethoxysilylpropylmethacrylat (SMA), 0,71 Teilen Glycidylmethacrylat (GMA) und weiter 0,784 Teilen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Kettenübertragungsmittel in 9,26 Teilen Toluol unter Stickstoffstrom erhalten wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde für 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Durch dieses Verfahren wurde eine 40%ige Toluollösung eines Acrylharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1000 erhalten. Dieses wird als B-2 bezeichnet. Herstellungsbedingungen für B-2

Monomerverhältnis BMA/SMA/GMA 7/2/1

gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 1000

Feststoffgehalt 40%
<Herstellungsbeispiel B-3>
In einem mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter, Anschluss zum Einleiten und Ablassen von Stickstoffgas und Thermometer ausgestatteten Kolben wurde eine Lösung von 0,025 Teilen Azobisisobutyronitril in 3 Teilen Toluol tropfenweise zu einer Reaktionslösung gegeben, welche durch Auflösen von 5,69 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 1,24 Teilen Trimethoxysilylpropylmethacrylat (SMA), 0,71 Teilen Glycidylmethacrylat (GMA) und weiter 0,0392 Teilen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Kettenübertragungsmittel in 8,49 Teilen Toluol unter Stickstoffstrom erhalten wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde für 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Durch dieses Verfahren wurde eine 40%ige Toluollösung eines Acrylharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 12000 erhalten. Dieses wird als B-3 bezeichnet. Herstellungsbedingungen für B-3

Monomerverhältnis BMA/SMA/GMA 8/1/1

gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 12000

Feststoffgehalt 40%
<Herstellungsbeispiel B-4>
Das gleiche Verfahren wie das von Herstellungsbeispiel B-1 wurde durchgeführt, außer dass in Herstellungsbeispiel B-1 überhaupt kein γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Kettenübertragungsmittel) verwendet wurde, um eine 40%ige Toluollösung eines Acrylharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 36000 zu erhalten. Dieses wird als B-4 bezeichnet. Herstellungsbedingungen für B-4

Monomerverhältnis BMA/SMA/GMA 8/1/1

gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 36000

Feststoffgehalt 40%
<Vergleichsherstellungsbeispiel B-1>
In einem mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter, Anschluss zum Einleiten und Ablassen von Stickstoffgas und Thermometer ausgestatteten Kolben wurde eine Lösung von 0,025 Teilen Azobisisobutyronitril in 3 Teilen Toluol tropfenweise zu einer Reaktionslösung (welche überhaupt kein Trimethoxysilylpropylmethacrylat (SMA) enthält) gegeben, welche durch Auflösen von 3,56 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 3,55 Teilen Glycidylmethacrylat (GMA) und weiter 0,784 Teilen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Kettenübertragungsmittel in 7,79 Teilen Toluol unter Stickstoffstrom erhalten wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde für 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Durch dieses Verfahren wurde eine 40%ige Toluollösung eines Acrylharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1000 erhalten. Dieses wird als Vergleichsbeispiel B-1 bezeichnet. Herstellungsbedingungen für Vergleichsbeispiel B-1

Monomerverhältnis BMA/SMA/GMA 5/0/5

gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 1000

Feststoffgehalt 40%
<Vergleichsherstellungsbeispiel B-2>
In einem mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter, Anschluss zum Einleiten und Ablassen von Stickstoffgas und Thermometer ausgestatteten Kolben wurde eine Lösung von 0,025 Teilen Azobisisobutyronitril in 3 Teilen Toluol tropfenweise zu einer Reaktionslösung (welche überhaupt kein Glycidylmethacrylat (GMA) enthält) gegeben, welche durch Auflösen von 3,56 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 6,20 Teilen Trimethoxysilylpropylmethacrylat (SMA) und weiter 0,784 Teilen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Kettenübertragungsmittel in 11,6 Teilen Toluol unter Stickstoffstrom erhalten wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde für 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Durch dieses Verfahren wurde eine 40%ige Toluollösung eines Acrylharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1000 erhalten. Dieses wird als Vergleichsbeispiel B-2 bezeichnet. Herstellungsbedingungen für Vergleichsbeispiel B-2

Monomerverhältnis BMA/SMA/GMA 5/5/0

gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 1000

Feststoffgehalt 40%
Komponente (C)
<C-1>
Ein lineares Dimethylpolysiloxandiol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 800, in welchem n in der vorstehend beschriebenen Formel (III) etwa 11 (Durchschnittswert) beträgt. Dieses wird als C-1 bezeichnet.
<C-2>
Ein lineares Dimethylpolysiloxandiol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 3000, in welchem n in der vorstehend beschriebenen Formel (III) etwa 40 (Durchschnittswert) beträgt. Dieses wird als C-2 bezeichnet.
<C-3>
Ein lineares Methylphenylpolysiloxandiol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 450, in welchem n in der vorstehend beschriebenen Formel (III) etwa 4 (Durchschnittswert) beträgt. Dieses wird als C-3 bezeichnet.
<C-4>
Ein lineares Dimethylpolysiloxandiol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 7000, in welchem n in der vorstehend beschriebenen Formel (III) etwa 90 (Durchschnittswert) beträgt. Dieses wird als C-4 bezeichnet.
<Vergleichsbeispiel C-1>
Ein lineares Dimethylsilikonöl mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 3000, in welchem beide Enden des Moleküls von Methylgruppen gebildet werden (n beträgt etwa 40 (Durchschnittswert)). Dieses wird als Vergleichsbeispiel C-1 bezeichnet.
<Vergleichsbeispiel C-2>
Ein lineares Dimethylpolysiloxandiol, welches eine Dimerverbindung ist, wobei n in der vorstehend beschriebenen Formel (III) 2 beträgt: [HO((CH₃)₂SiO)₂H]
Dieses wird als Vergleichsbeispiel C-2 bezeichnet.
Herstellung von Komponente (D)
<Herstellungsbeispiel D-1>
In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten Kolben, welcher mit 1000 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton befällt war, wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung, welche 44,8 Teile (0,3 Mol) Methyltrichlorsilan, 38,7 Teile (0,3 Mol) Dimethyldichlorsilan und 84,6 Teile (0,4 Mol) Phenyltrichlorsilan in 200 Teilen Toluol zugegeben, um Hydrolyse durchzuführen. Das Rühren wurde nach Beendigung des Zutropfens für 40 min. fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und ruhig stehen gelassen, dann wurde sie in zwei Phasen getrennt. Die untere Phase, Salzsäurelösung, wurde abgetrennt und entfernt, und Wasser und Salzsäure, welche in der oberen Toluollösung eines Organopolysiloxans verblieben, wurden zusammen mit überschüssigem Toluol unter vermindertem Druck abgedampft, um eine 60%ige Toluollösung eines einen Silanolrest enthaltenden Polyorganosiloxans mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 3000 zu erhalten. Dieses wird als D-1 bezeichnet. Das ein Silanolrest enthaltende Polyorganosiloxan in diesem D-1 wurde als eine Verbindung der Formel (IV) identifiziert.
<Herstellungsbeispiel D-2>
In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten Kolben wurde eine Lösung von 220 Teilen (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan in 150 Teilen Toluol eingefüllt, und zu der so erhaltenen Lösung wurden tropfenweise 108 Teile einer 1%-igen Salzsäurelösung über 20 min. zugegeben und Methyltriisopropoxysilan wurde bei 60°C unter Rühren hydrolysiert. Das Rühren wurde nach Beendigung des Zutropfens für 40 min. fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und ruhig stehen gelassen, dann wurde sie in zwei Phasen getrennt. Die gemischte Lösung der unteren Phase aus Wasser und Isopropylalkohol, welche eine kleine Menge Salzsäure enthielt, wurde abgetrennt und entfernt, und Salzsäure, welche in der oberen Toluollösung eines Harzes verblieb, wurde mit Wasser ausgespült und Toluol wurde weiter unter vermindertem Druck entfernt, bevor Verdünnung mit Isopropylalkohol stattfand, um eine 40%ige Isopropylalkohollösung eines einen Silanolrest enthaltenden Polyorganosiloxans mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 2000 zu erhalten. Dieses wird als D-2 bezeichnet. Das ein Silanolrest enthaltende Polyorganosiloxan in diesem D-2 wurde als eine Verbindung der Formel (IV) identifiziert.
Komponente (E)
N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan
<Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9>
Die in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführten Komponenten wurden in Verhältnissen, welche in denselben Tabellen aufgeführt sind, vermischt, und die gesamten so erhaltenen Gemische wurden mit Isopropanol so verdünnt, dass jeweils der Feststoffgehalt 20% betrug, um Harzzusammensetzungen für eine Antifouling-Trennschicht der jeweiligen Beispiele und Vergleichsharzzusammensetzungen für Beschichtungen der jeweiligen Vergleichsbeispiele zu erhalten.
<Beispiel 12>
Die Komponente A-1 (50 Teile, 30 Teile Titanoxid (R-820, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.) und 30 Teile Glasperlen (2 bis 3 mmØ)) wurden vermischt und das Gemisch wurde für eine Stunde in einem Farbschüttler angerieben. Dann wurden die Glasperlen entfernt, und die übrigen in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten wurden zu beliebiger Zeit zugegeben, um eine Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zu erhalten.
Das Aussehen jeder erhaltenen Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht wurde mit bloßen Augen beobachtet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt.
<Beispiele 13 bis 24 und Vergleichsbeispiele 10 bis 17>
Die jeweils in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhaltene Zusammensetzung wurde durch Sprühbeschichten so auf einen Aluminiumprobekörper (Handelsname: Alustar, hergestellt von Nippon Test Panel Corp., Abmessung 150 mm × 70 mm × 0,3 mm) beschichtet, dass die Stärke des so erhaltenen gehärteten Beschichtungsfilms 10 um oder 50 μm betragen würde, und für 30 min. bei einer Temperatur von 150°C gehärtet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, um für jedes Beispiel einen beschichteten Gegenstand und für jedes Vergleichsbeispiel einen beschichteten Vergleichsgegenstand zu erhalten. Diese beschichteten Gegenstände wurden durch das folgende Verfahren auf ihre Beschichtungsfilmeigenschaft geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 8 aufgeführt.
(Bewertung der Beschichtungsfilmeigenschaft):
Haftung: Die Haftung des beschichteten Films an einem Substrat wurde durch eine Schälprüfung mit einem kreuzweise geschnittenen Klebeband (unter Verwendung von Cellophanband) bewertet.
Härte des Beschichtungsfilm: Gemäß der Bleistifthärteprüfung (gemäß JIS-K5400).
Beständigkeit gegen kochendes Wasser (Rissbeständigkeit): Nachdem der Probekörper für 5 Stunden in kochendes Leitungswasser eingetaucht war, wurde der Probekörper für eine Stunde stehen gelassen. Der Probekörper ohne Veränderung des Aussehens wurde als „gut" bewertet.
Lösungsmittelbeständigkeit: Eine mit Toluol gequollene Gaze wurde schwach auf den Beschichtungsfilm gedrückt und der Film wurde in 100 Umläufen einer Rückwärts- und Vorwärtsbewegung der Gaze damit gerieben. Der Probekörper ohne Veränderung des Aussehens wurde als „gut" bewertet.
Abgabewiderstand von Fouling: Der Abgabewiderstand von Fouling am Beschichtungsfilm wurde durch die Schälstärke von Klebeband (unter Verwendung von Cellophanband) gemessen (in diesem Fall wurde der Klebstoff des Klebebands als Ersatz für Fouling (üblicher Klebstoff) verwendet). Ein Klebeband mit einer Breite von 5 mm wurde auf einen Teil des Beschichtungsfilms aufgebracht, dann wurde ein Ende dieses Bands in einem Winkel von 180°C zur Oberfläche des Beschichtungsfilms abgeschält und die Schälstärke wurde gemessen (diese Messung wurde vor und nach der vorstehend genannten Prüfung auf Beständigkeit gegen kochendes Wasser durchgeführt). Wenn diese Stärke klein ist, wird angezeigt, dass der Schmutzstoff leicht von der Oberfläche des Beschichtungsfilms entfernt wird.
Wetterfestigkeit der Probekörper wurde mit einem Sunshine Super Long Life Weather Meter (hergestellt von SUGA SHIKENKI K.K., Typ WEL-SUN-HC) für 2500 Stunden bestrahlt. Wenn im Zustand des Beschichtungsfilms keine Veränderung beobachtet wurde, wurde es als ausgezeichnet aufgenommen.
Wie aus den Tabellen 5 bis 8 ersichtlich ist, sind die Beschichtungsfilme, welche aus den Harzzusammensetzungen für eine Antifouling-Trennschicht der Beispiele zusammengesetzt sind, bezüglich Haftung, Härte des Beschichtungsfilms, Beständigkeit gegen kochendes Wasser (Rissbeständigkeit), Lösemittelbeständigkeit, Haftungsstärke von Dreck, und Wetterfestigkeit verglichen mit jenen der Vergleichsbeispiele ausgezeichnet.
<Beispiele 25 bis 32 und Vergleichsbeispiele 18 bis 25>
Die in Beispiel 2 erhaltenen Harzzusammensetzungen für eine Antifouling-Trennschicht und die in Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Vergleichsharzzusammensetzungen zur Beschichtung wurden durch Sprühbeschichten jeweils auf verschiedene Substrate beschichtet, so dass die Stärke des so erhaltenen gehärteten Beschichtungsfilms 10 μm oder 50 μm betrug, und der beschichtete Film wurde für 60 min. bei einer Temperatur von 80°C gehärtet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und die so erhaltenen Filme wurden bezüglich ihrer Beschichtungsfilmeigenschaft (mit Ausnahme von Härte des Beschichtungsfilms und Wetterfestigkeit) bewertet.
Die folgenden Substrate wurden verwendet.
Edelstahlplatte: SUS304-Platte (Abmessung 150 mm × 70 mm × 0,5 mm)
Organisch beschichtete Platte: Mit einem thermoplastischen Acrylharz beschichtete Aluminiumplatte (Abmessung 150 mm × 70 mm × 2 mm)
PC-Platte: Polycarbonatplatte (Abmessung 150 mm × 70 mm v 5 mm)
Schieferplatte: Faserverstärkte Zementplatte (Abmessung 150 mm × 70 mm × 3 mm)
Ein Epoxy-Isolieranstrich „Epolo E sealer" (hergestellt von ISAMU Toryo K.K.) wurde falls notwendig als Grundierung verwendet. Obgleich kein besonderes Problem in der Haftung auftritt, wenn keine Grundierung verwendet wird, ist es wünschenswert, eine Grundierung zu verwenden, wenn genügende Haftung auch nach 5 Stunden Behandlung in kochendem Wasser erforderlich ist.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 bis 11 aufgeführt.
Wie aus den Tabellen 5 bis 8 ersichtlich ist, sind die Beschichtungsfilme, welche aus den Harzzusammensetzungen für eine Antifouling-Trennschicht der Beispiele zusammengesetzt sind, bezüglich Haftung, Beständigkeit gegen kochendes Wasser (Rissbeständigkeit), Lösemittelbeständigkeit und Abgabewiderstand von Fouling verglichen mit jenen der Vergleichsbeispiele gut, unabhängig von der Art des Substrats.
Tabelle 4
Tabelle 8
Tabelle 11
Die Harzzusammensetzungen für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung kann einen gehärteten Beschichtungsfilm mit einer hohen Härte und einer hohen Wetterfestigkeit und ausgezeichneter Lösemittelbeständigkeit, Beständigkeit gegen kochendes Wasser und dergleichen auf der Oberfläche verschiedener, sowohl anorganischer als auch organischer Substrate bilden. Dieser gehärtete Beschichtungsfilm ist ausgezeichnet bezüglich der Haftung an verschiedenen anorganischen oder organischen Substraten, auch wenn keine Grundierung verwendet wird. Dieser gehärtete Beschichtungsfilm bewirkt nicht leicht Rissbildung, wenn dessen Stärke nicht mehr als den Höchstwert von etwa 50 μm beträgt (ausgezeichnet bezüglich Rissbeständigkeit), weist große Anpassungsfähigkeit gegenüber der Unebenheit des Substrats auf, und kann mit der durch Temperatur oder Feuchtigkeit beeinflussten Größenänderung des Substrats fertig werden, da er eine nicht zu hohe Härte und ausgezeichnete Bruchfestigkeit (Flexibilität) aufweist. Weiter ist die Härte dieses gehärteten Beschichtungsfilms nicht zu niedrig.
Der gehärtete Beschichtungsfilm, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat die Wirkung, die Haftung von Dreck oder dergleichen an dessen Oberfläche zu senken, da er an der Oberfläche wasserabweisende Eigenschaft aufweist. Daher wird dessen Oberfläche nur schwer mit Dreck und dergleichen verunreinigt, und auch wenn die Oberfläche verunreinigt ist, kann dies leicht entfernt werden. Dieser gehärtete Beschichtungsfilm weist Waschbeständigkeit auf, in dem die Oberfläche nur schwer zu zerkratzen ist, wenn Dreck oder dergleichen von der Oberfläche entfernt wird, da er angemessen hohe Oberflächenhärte aufweist.
Die Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht der vorliegenden Erfindung kann in einem breiten Bereich von Trockenhärtungsbedingungen oder Temperaturbereich verwendet werden, da Härten durch Wärmebeschleunigung bei einer niedrigen Temperatur unter 100°C oder Härten bei Raumtemperatur möglich ist. Daher ist Beschichten möglich, auch wenn die Beschichtung auf ein Substrat mit einer Form, wo einheitliches Erwärmen schwierig ist, ein Substrat im Großformat oder ein bezüglich Wärmebeständigkeit minderwertiges Substrat aufgebracht wird, oder auch, wenn Erwärmen schwierig ist, wie bei Beschichtungsarbeit im Freien. Daher ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wertvoll in der gewerblichen Anwendung.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls durch Zugeben eines Pigments eingefärbt werden, da sie als ein Vehikel verwendet werden kann, wenn eine Anstrichfarbe durch Zugabe eines Pigments hergestellt werden soll.
Der beschichtete Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist auf eine hohe Oberflächenhärte und hohe Wetterfestigkeit und ausgezeichnete Lösemittelbeständigkeit, Beständigkeit gegen kochendes Wasser und dergleichen auf, da der gehärtete Beschichtungsfilm, welcher aus der vorstehend genannten Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zusammengesetzt ist, darauf beschichtet ist. Der vorstehend genannte gehärtete Beschichtungsfilm ist ausgezeichnet bezüglich Haftung an verschiedenen anorganischen und organischen Substraten, auch wenn keine Grundierung verwendet wird. Im vorstehend genannten gehärteten Beschichtungsfilm werden bei einer Stärke von etwa 50 μm oder weniger nicht leicht Risse gebildet (ausgezeichnet bezüglich Rissbeständigkeit), weist große Anpassungsfähigkeit gegenüber der Unebenheit des Substrats auf, und kann mit der durch Temperatur oder Feuchtigkeit beeinflussten Größenänderung des Substrats fertig werden, da er eine nicht zu hohe Härte und ausgezeichnete Bruchfestigkeit (Flexibilität) aufweist. Weiter ist die Härte dieses gehärteten Beschichtungsfilms nicht zu niedrig.
Der vorstehend genannte gehärtete Beschichtungsfilm, welcher aus der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht zusammengesetzt ist, auf dem beschichteten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird an dessen Oberfläche nicht leicht mit Dreck oder dergleichen verunreinigt, da er an der Oberfläche wasserabweisende Eigenschaft aufweist. Daher wird beim beschichteten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dessen Oberfläche mit Dreck und dergleichen nur schwer verunreinigt, und auch wenn die Oberfläche verunreinigt ist, kann dies leicht freigesetzt werden. Weiter weist dieser gehärtete Beschichtungsfilm Waschbeständigkeit auf, so dass die Oberfläche nur schwer zu zerkratzen ist, wenn Fouling von der Oberfläche freigesetzt wird, da er angemessen hohe Oberflächenhärte aufweist.
Der beschichtete Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann in einem breiten Bereich von Trockenhärtungsbedingungen oder Temperaturbereich hergestellt werden, da er unter Verwendung der vorstehend genannten Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht, welche durch Wärmebeschleunigung bei einer niedrigen Temperatur unter 100°C gehärtet werden kann oder bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, hergestellt werden kann. Daher ist der gewerbliche Wert des beschichteten Gegenstands der vorliegenden Erfindung hoch, da ein Substrat mit einer Form, wo einheitliches Erwärmen schwierig ist, ein Substrat im Großformat oder ein Substrat mit niedriger Wärmebeständigkeit verwendet werden kann, und da es an einem Arbeitsplatz, wo Erwärmen schwierig ist, wie im Freien, hergestellt werden kann.
Der beschichtete Gegenstand der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Gestaltungsfähigkeit und einen breiten Bereich von Verwendungen, da er hergestellt werden kann durch Verwenden der Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht, welche gegebenenfalls durch Zugeben eines Pigments gefärbt werden kann, weil sie als ein Vehikel verwendet werden kann, wenn eine Anstrichfarbe durch Zugabe eines Pigments hergestellt werden soll.

Claims

Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht, umfassend die nachstehenden Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E): Komponente (A): eine Oligomerlösung eines Organosilans in einem kolloidalen Siliciumdioxid, welches durch teilweise Hydrolyse in Gegenwart von Wasser eines hydrolysierbaren Organosilans der Formel (I) erhalten wird: R¹ _mSiX_4–m (I)wobei R¹ der gleiche oder ein verschiedener, substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und X ein hydrolysierbarer Rest ist, in dem in einem organischen Lösungsmittel, Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch davon dispergierten kolloidalen Siliciumoxid, Komponente (B): ein Acrylharz, welches ein Copolymer eines ersten, zweiten und dritten (Meth)acrylats der Formel (II) ist: CH₂=CR₂(COOR³) (II)wobei das erste (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel II ist, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R³ ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; das zweite (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel II ist, wobei R² wie vorstehend definiert ist, und R³ mindestens ein aus einer Epoxyruppe, einer Glycidylgruppe und einem Kohlenwasserstoffrest, welcher eine Epoxygruppe enthält, ausgewählter Rest ist, und das dritte (Meth)acrylat mindestens ein (Meth)acrylat der Formel II ist, wobei R² wie vorstehend definiert ist, und R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist, welcher einen Alkoxysilylrest oder einen Silylhalogenrest enthält; Komponente (C): ein lineares Polysiloxandiol der Formel (III): HO(R⁴ ₂SiO)_nH (III)wobei R⁴ der gleiche oder ein verschiedener, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 ist, Komponente (D): ein Polyorganosiloxan der Formel (IV), welches einen Silanolrest im Molekül enthält: R⁵ _aSi(OH)_bO_{(4–a–b)/2} (IV)wobei R⁵ der gleiche oder ein verschiedener, substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und a und b Zahlen sind, welche jeweils die Bedingungen 0,2 ≤ a < 2, 0,0001 ≤ b ≤ 3 und a + b < 4 erfüllen, und Komponente (E): ein Härtungskatalysator.
Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (B) gemäß Gelpermeationschromatographie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 50.000 bezogen auf Polystyrol aufweist.
Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der Komponente (B) 0,1 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (D) als Feststoffe beträgt.
Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei n in der Formel (III) im Bereich von 10 ≤ n ≤ 100 liegt.
Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge der Komponente (C) von 0,1 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (D) als Feststoffe beträgt.
Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids 5 bis 95 Gewichtsteile als Siliciumdioxid bezogen auf 100 Gewichtsteile in Form eines Siliciumdioxids, berechnet von der Menge des hydrolisierbaren Organosilans der Formel (I), beträgt.
Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge der Komponente (A) 1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) als Feststoffe beträgt.
Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids in der Harzzusammensetzung 1 bis 40 Gewichts-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Harzzusammensetzung beträgt.
Beschichteter Gegenstand, welcher einen gehärteten, einer Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassenden Beschichtungsfilm auf einer Oberfläche eines Substrats aufweist.
Beschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 9, wobei das Substrat ausgewählt ist aus einem anorganischen Substrat, einem organischen Substrat und einem Substrat mit einer organischen Beschichtung, welches einen organischen Beschichtungsfilm auf der Oberfläche von entweder einem anorganischen Substrat oder einem organischen Substrat aufweist.
Verfahren zur Verhinderung von Fouling auf Substraten, welches das Aufbringen einer Harzzusammensetzung für eine Antifouling-Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.