JP2587340B2 - アクリルオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
アクリルオルガノポリシロキサンの製造方法Info
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Description
ーンゴム組成物の主原料として有用なアクリルオルガノ
ポリシロキサンの製造方法及びそれにより得られるアク
リルオルガノポリシロキサンに関する。
存在下での加熱によって硬化し、耐熱性、耐寒性、耐候
性、電気特性等に優れたシリコーンゴム弾性体を形成す
ることはよく知られている。またこのオルガノポリシロ
キサンについては、光開始剤の存在下での光照射によっ
て硬化するものも知られており、例えば分子中にアクリ
ル基を有するアクリルオルガノポリシロキサンが提案さ
れている(特公昭53−36515 号公報、特開昭60−215009
号公報)。
クリルオルガノポリシロキサンからゴム状弾性体を得る
ためには、該オルガノポリシロキサンは高分子量の線状
ポリマーでなければならず、この場合には、分子末端に
位置するアクリル基量が相対的に非常に少なくなり硬化
性が低下し、また空気と接している表面部分が酸素によ
る硬化阻害によって殆ど硬化しないという欠点がある。
従って、この種のアクリルオルガノポリシロキサンとし
ては、比較的アクリル基含量の多いレジン状のものしか
実用化されておらず、これらからは満足すべきゴム状弾
性体は得られていない。また実用可能なシリコーンゴム
弾性体を与えるアクリルオルガノポリシロキサンは、特
開昭63−183911号に提案されている。このものは、アク
リルオキシアルキルシラノールを用いて、線状オルガノ
ポリシロキサンの分子鎖末端に複数のアルキル基を導入
することによって得られるが、実際に製造をするには工
程数が多くなり、工業化が極めて困難である。従って本
発明の目的は、光照射によって実用可能なシリコーンゴ
ム弾性体を与えるアクリルオルガノポリシロキサンを、
極めて簡便且つ安価に製造する方法を提供することにあ
る。
あり、これらは同一でも異なっていてもよく、nは1〜
10000 の整数である〕で表されるヒドロキシ基含有有機
ケイ素化合物と、 (B) 下記一般式(2):
化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよ
く、R4 は水素原子またはメチル基であり、aは1〜3
の整数、bは1〜3の整数である〕で表されるアクリル
基含有シラン化合物とを、 (C) 下記一般式(3): SnX2 (3) 〔式中、Xはハロゲン原子、アルコキシ基、またはカル
ボン酸残基であり、2個のXは互いに異なる基であって
もよい〕で表される二価の錫化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする下記一般式(4):
されるアクリルオルガノポリシロキサンの製造方法が提
供される。
二価の錫化合物を用いることが顕著な特徴であり、これ
により、上記有機ケイ素化合物(A) 中のシラノール基
と、アクリル基含有シラン化合物(B) 中のアルコキシシ
リル基とが、選択的に脱アルコール反応し、目的とする
アクリルオルガノポリシロキサンを簡単に且つ定量的に
得ることができるのである。例えば、縮合触媒として
は、二価の錫化合物以外にも、四価の錫化合物、チタン
化合物、各種アミン化合物等が知られているが、これら
を用いた場合には、シラノール間の縮合を生じるため、
目的とするアクリルオルガノポリシロキサンを殆ど得る
ことができない。
本発明において、出発原料として使用する有機ケイ素化
合物(A) は、前記一般式(1) で表されるものである。こ
の一般式(1) において、R1 としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基等のアルケニル基;シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール
基;ベンジル基、2−フェニルエチル基等のアラルキル
基;及びこれらの基の水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメ
チル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基等を挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいものは、炭素数1〜
10、特に炭素数1〜8のものである。また一般式(1) に
おいて、nが1〜10000 の範囲の整数であることも重要
であり、例えばnが10000 よりも大きいオルガノポリシ
ロキサンを使用した場合には、得られるアクリルオルガ
ノポリシロキサンの分子に含まれるアクリル基含量が少
なくなるため、硬化性が不満足なものとなる。本発明に
おいて、かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、こ
れに限定されるものではないが、下記〜に示すもの
を挙げることができる。尚、以下において、Meはメチル
基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
において、上記有機ケイ素化合物(A) と反応させるべき
アクリル基含有シラン化合物(B) は、前記一般式(2) で
表されるものであり、ここでR2 及びR3 としては、前
記R1 について例示したものと同様の基を挙げることが
できるが、特にR2 として好適なものは、炭素数1〜10
のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、最
も好適にはメチル基である。またR4 は、水素原子また
はメチル基である。またaは1〜3の整数であり、例え
ばa=0とすると、分子中にアルコキシ基が存在しない
ことになり、上記有機ケイ素化合物(A) との反応性が損
なわれてしまう。さらにbは1〜3の整数である。本発
明において、アクリル基含有シラン化合物(B) の具体例
としては、下記〜の化合物を例示することができ
る。
化合物は、前述した様に縮合触媒として作用するもので
あり、一般式(3) で表されるものが使用される。ここで
一般式(3) におけるXのハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のものを
例示することができ、またカルボン酸残基としては、酢
酸、オクタン酸等の炭素数1〜20のカルボン酸の残基を
例示することができ、これらのアルコキシ基及びカルボ
ン酸残基は炭素間2重結合を有していてもよい。これら
二価の錫化合物の具体例としては、以下の〜の化合
物を挙げることができる。
ケイ素化合物(A) とアクリル基含有シラン化合物(B) と
を反応させる。反応にあたっては、アクリル基含有シラ
ン化合物(B) を有機ケイ素化合物(A)に対して過剰に使
用することが好適であり、例えば、(A) の水酸基に対し
て、 1.0〜9.0 モル倍となる割合で使用される。また錫
化合物(C) は、有機ケイ素化合物(A) に対して10〜1000
0 ppm の割合で使用される。この場合、最初に有機ケイ
素化合物(A) と錫化合物(C) とを混合した後に、アクリ
ル基含有シラン化合物(B) を混合し、所定の反応条件で
反応させることが好適である。反応は、一般に、20〜12
0 ℃に加熱することにより行われ、反応時間は温度等に
よっても異なるが、通常、数時間から48時間程度であ
る。また上記反応は、無溶媒で行うことができるが、反
応に悪影響を与えない限りにおいて、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の有機溶媒を反応溶媒として使用するこ
とも可能である。かかる反応によって、目的とする前記
一般式(4) で表されるアクリルオルガノポリシロキサン
が得られる。この際、副生成物としてアルコールが発生
するが、これは、通常の蒸留法によって容易に除去する
ことができるし、用途等によっては、そのまま残留させ
ておくこともできる。
尚、以下の例において、粘度は25℃の温度での測定値で
ある。実施例1 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌装置を備えた1リッ
トル4つ口丸底フラスコに、粘度50csの下記式、
基0.15 mol/100g) 750gを入れ、次いでジオクチル酸
錫を0.75g(末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンに
対して約1000ppm )入れ混合、これにアクリルオキシメ
チルメチルジメトキシシラン 350gを滴下し、60℃で3
時間反応させた。反応終了後、70℃/5mmHgの条件下で
副生成物であるメタノールをストリップし無色透明で粘
度70csの下記式、
造はIRスペクトルにより確認した。また、得られた生
成物 100gに対してジエトキシアセトフェノン2gとジ
ブチル錫ジオクトエートを 0.5gを混合し、紫外線照射
したところ硬化しゴム状弾性体を与えた。また、この混
合物を20℃×55%RHで3日放置したところ同様に硬化し
ゴム状弾性体を与えた。
t , 重合度: 220, OH基含量: 0.009 mol/100g) 500
g 錫ジオクトエート0.20g(上記ポリシロキサンに対して
400ppm ) を入れて混合し、これに アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン23.4g を滴下し、70℃で3時間、反応させた。反応終了後、70
℃/5mmHgの条件で副生成物であるメタノールをストリ
ップし、無色透明で粘度1600cSt の生成物を得た(収率
95%)。この生成物は、NMRスペクトル、IRスペク
トル及びガスマススペクトルにより、下記式で表される
ものであることが確認された。
弾性体が得られた。また紫外線照射を行う代わりに、こ
の混合物を20℃×55%RHで3日間放置したところ、同様
に硬化してゴム状弾性体が得られた。
チル錫ジオクトエート0.5gを使用した以外は実施例2
と全く同様にして反応を行なった。また得られた生成物
を用いて、全く同様にして紫外線照射による硬化試験を
行ったところ、硬化は認められなかった。
ン 500g 錫ジオクトエート0.20g(上記ポリシロキサンに対して
400ppm ) を、実施例2と同様に混合し、これに メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン24.6g を滴下し、70℃で3時間、反応させた。反応終了後、70
℃/5mmHgの条件で副生成物であるメタノールをストリ
ップし、無色透明で粘度1800cSt の生成物を得た(収率
95%)。この生成物は、NMRスペクトル、IRスペク
トル及びガスマススペクトルにより、下記式で表される
ものであることが確認された。
で、紫外線照射及び室温硬化を行ったところ、何れも硬
化してゴム状弾性体を与えた。
ライソプロピルチタネート 5.0gを使用した以外は実施
例3と全く同様にして反応を行なった。さらに得られた
生成物を用いて、全く同様にして紫外線照射による硬化
試験を行ったところ、硬化は認められなかった。
化するアクリルオルガノポリシロキサンを、選択的に且
つ容易に製造することができ、経済的にも極めて有利で
ある。得られたアクリルオルガノポリシロキサンは、ガ
ラス、金属、プラスチック等に対して良好な接着性を示
すゴム弾性体を得るための基本原料として極めて有用で
ある。またこのアクリルオルガノポリシロキサンのう
ち、アルコキシ基を有するものは、無機材料、有機材料
等の改質剤や表面処理剤として、また脱アルコール型で
硬化するシリコーン樹脂ないしゴムの基本原料としても
有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A) 下記一般式(1): 【化1】 〔式中、R1 は、置換または非置換の一価炭化水素基で
あり、これらは同一でも異なっていてもよく、nは1〜
10000 の整数である〕で表されるヒドロキシ基含有有機
ケイ素化合物と、 (B) 下記一般式(2): 【化2】 〔式中、R2 およびR3 は、置換または非置換の一価炭
化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよ
く、R4 は水素原子またはメチル基であり、aは1〜3
の整数、bは1〜3の整数である〕で表されるアクリル
基含有シラン化合物とを、 (C) 下記一般式(3): SnX2 (3) 〔式中、Xはハロゲン原子、アルコキシ基、またはカル
ボン酸残基であり、2個のXは互いに異なる基であって
もよい〕で表される二価の錫化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする下記一般式(4): 【化3】 〔式中、R1 〜R4 、n、a及びbは前記の通り〕で表
されるアクリルオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の方法により得られる前
記一般式(4) で表されるアクリルオルガノポリシロキサ
ン
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