DE60001764T2

DE60001764T2 - Beschichtungsmittel und damit beschichtete Folien sowie Glas

Info

Publication number: DE60001764T2
Application number: DE60001764T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Hashiguchi; Toshinori Sakagami; Hiroshi Shiho; Mibuko Shimada
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: DE60001764D1; US6485838B1; EP1054047B1; EP1054047A2; EP1054047A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Schmutzbeständigkeit aufgrund eines Wasser- und Ölabstoßungsvermögens, Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit und Ablösung und Abblättern von übereinander angeordneten äußeren Schichten und einen beschichteten Film und ein beschichtetes Glas, die jeweils eine Beschichtungsschicht darauf aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Organosilanbeschichtungsmaterialien sind in der Technik für die Anwendung als wartungsfreie Beschichtungsmaterialien, die vorteilhaft für die Wetterbeständigkeit (und Sonnenlicht), Verschmutzungen usw. sind, entwickelt worden. Der Bedarf hinsichtlich der Verbesserung des Leistungsvermögens von Organosilanbeschichtungsmaterialien hat sich überwältigend verstärkt. Deswegen ist es nun erwünscht, Beschichtungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die noch bessere Eigenschaften hinsichtlich des Aussehens der Beschichtung, des Haftungsvermögens, der Beständigkeit gegenüber Witterung, Hitze, Alkalien, organischen Chemikalien, Feuchtigkeit und (Heiß)wasser, des Isolationsvermögens, der Abriebbeständigkeit, der Verschmutzungsbeständigkeit usw. aufweisen.
Insbesondere ist zur Verbesserung der Verschmutzungsbeständigkeit bekannt, die Oberfläche einer Beschichtung hydrophil zu machen. Allerdings ist die Hydrophilisierung eine Behandlung, um die Wirkung des Waschens zu verstärken und die Kontaminanten daraus zu entfernen. Nur für den Fall, dass die Wirkung des Waschens die Kontamination übertritt, zeigt deswegen die hydrophilisierte Beschichtung eine Verschmutzungsbeständigkeit. Andererseits kann die Beschichtungsschicht durch ein Wasser- und Ölabweisungsvermögen das Haftungsvermögen von hydrophilen und lipophilen Kontaminanten unterbinden. Im Stand der Technik werden in die Beschichtungszusammensetzungen Öle oder oberflächenaktive Mittel hinzugegeben, um der Beschichtungsschicht ein Wasser- und Ölabweisungsvermögen zu verleihen. Es ist durch die Zugabe dieser Substanzen allerdings nicht möglich, die Abriebbeständigkeit für einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
Des Weiteren sind eine Zusammensetzung für die Anwendung als eine Zusammensetzung, die die Erfordernisse für das Leistungsvermögen eines Organosilanbeschichtungsmaterials erfüllt und hauptsächlich aus einem partiellen Organosilankondensat zusammengesetzt ist, eine Dispersion aus kolloidalem Silika und ein Acrylharz, das mit einem Silikon denaturiert ist (siehe japanische Patentveröffentlichung (Sho) 60-135465), eine Zusammensetzung, die hauptsächlich aus einem Kondensat aus einem Organosilan, einer Chelatverbindung und Zirkoniumalkoxid zusammengesetzt ist und ein hydrolytisches Vinylharz auf Silylbasis (japanische Patentveröffentlichung (Sho) 64-1769) und eine Verbindung, die hauptsächlich aus einem Kondensat aus einem Organosilan, einem kolloidalem Aluminiumoxid und einem hydrolytischen Vinylharz auf Silylbasis zusammengesetzt ist (siehe US-Patent Nr. 4,904,721), beschrieben.
Allerdings haben die Beschichtungen aus den Zusammensetzungen, die in (der japanischen Patentveröffentlichung (Sho) 60- 135465) und US-Patent-Nr. 4,904,721 beschrieben sind, den Nachteil, dass ihr Glanzvermögen herabgesetzt wird, wenn sie ultraviolettem Licht für eine entsprechend lange Zeit ausgesetzt werden. Außerdem besitzt die Zusammensetzung, die in (der japanischen Patentveröffentlichung (Sho) 64-1769) beschrieben ist, eine geringe Lagerstabilität; sie wandelt sich schnell in ein Gel innerhalb einer kurzen Zeit um, wenn sich ihre Feststoffdichte erhöht.
Wir, die Erfinder, haben eine Zusammensetzung für die Beschichtung erfunden, die ein Hydrolysat und/oder ein Teilkondensat aus einem Organosilan, ein Vinylharz mit einer Silylgruppe, worin die Siliciumatome mit einer Hydroxygruppe und/oder einem Hydrolysat verbunden sind, eine metallische Chelatverbindung, ein β-Diketon und/oder β-Ketoester (siehe japanische Patentveröffentlichung (Hei) 5-345877) umfasst. Da diese Zusammensetzung ein vorteilhaftes Gleichgewicht gegenüber den Beschichtungseigenschaften, die für jedes Organosilanbeschichtungsmaterial erforderlich sind, aufweist, bestand ein Bedarf hinsichtlich neuer Beschichtungsmaterialien mit verbesserten Beschichtungseigenschaften, wie dem Wasser- und Ölabweisungsvermögen und der Oberflächenglätte der Beschichtungsschicht.
Darüber hinaus ist ein beschichteter Film mit photokatalytischer Funktion vorgeschlagen worden, der durch Beschichten eines Filmsubstrats hergestellt wird. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung (Hei) 9-227161 ein selbstreinigender Film mit einer Oberflächenschicht, die im wesentlichen transparente Teilchen aus einem photokatalytischen Metalloxid auf einer Filmsubstratoberfläche enthält, beschrieben. So ist ebenfalls eine photokatalytische Folie mit einer auf ihrer Oberfläche ausgebildeten photokatalytischen Beschichtung, wobei an ihrer unteren Oberfläche eine Haftungsschicht für die Verhaftung an einer andere Vorrichtung oder ein anderes Material vorgesehen ist, mit einer photokatalytischen Funktion in der japanischen Patentveröffentlichung (Hei) 9-313887 beschrieben. Allerdings zeigen diese beschichteten Filme oder Folien eine Verschmutzungsbeständigkeit durch die Hydrophilizität aus der Photokatalyse. Deswegen zeigen sie diese Wirkung nur bei Bestrahlung, wobei dann die Kontaminanten nur durch Waschen oder Abregnen entfernt werden können.
Darüber hinaus ist ein Antibeschlagfensterglas mit einer Oberflächenschicht auf einem Fensterglassubstrat, die im wesentlichen transparente Teilchen aus einem photokatalytischen Oxid enthält, in der japanischen Patentveröffentlichung (Hei) 9- 227161 beschrieben. Das obige Glas kann allerdings diese Wirkung nur bei Bestrahlung und Bewässern (Regen) zeigen und es verschmutzt leicht mit Öl wegen seiner Lipophilizität.
So ist ebenfalls ein beschichtetes Glas mit einer Oberflächenschicht (10-200 nm Dicke), die aus einem photokatalytischen Metalloxid, wie einem Titandioxid zusammengesetzt ist, auf einem Glassubstrat in der japanischen Patentveröffentlichung (Hei) 9-235140 beschrieben. Das beschichtete Glas besitzt allerdings wohl eine schlechtere Haltbarkeit, weil es ohne Bindemittel hergestellt worden ist. Des Weiteren ist in der japanischen Patentveröffentlichung (Hei) 9-227159 ein Automobilfensterglas mit einer Oberflächenschicht, die im wesentliche transparente Materialien aus einem photokatalytischen Halbleiter enthält, auf einer Glassubstratoberfläche beschrieben. Allerdings ist das Fensterglas wohl schlechter haltbar, weil es kein Bindemittel enthält.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist erfunden worden, um die vorgenannten technischen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, und ihre Aufgabe besteht darin, eine Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Verschmutzungsbeständigkeit aufgrund eines Wasser- und Ölabweisungsvermögens, eine verbesserte Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit und einen beschichteten Film oder ein beschichtetes Glas, die jeweils eine Beschichtungsschicht darauf aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
1. Eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens einen Bestandteil (a), der aus Organosilanen, Hydrolysaten aus den Organosilanen und Kondensaten aus den Organosilanen der Formel 1
(R¹)nSi(OR²)4-n (1)
(worin R¹ eine einwertige organische Gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder identisch oder unterschiedlich voneinander; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder identisch oder unterschiedlich voneinander und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet) gewählt ist;
und einen Polymerbestandteil (b) mit einer Silylgruppe, worin die Siliciumatome mit einer hydrolytischen Gruppe und/oder einer Hydroxygruppe gebunden sind (nachfolgend als Fluorpolymer mit einer Silylgruppe bezeichnet) ent hält;
wobei der Bestandteil (b) eine Substanz umfasst, die aus Polymeren mit einer Struktureinheit (b-1), die durch Formel 2 ausgedrückt ist (nachfolgend als Struktureinheit (b-1) bezeichnet)
(worin R³ bis R&sup5; CmY2m+1 bedeuten, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 bedeutet und Y aus F, H und Cl getrennt gewählt ist)
und/oder einer Struktureinheit (b-2), die durch Formel 3 ausgedrückt ist (nachfolgend als Struktureinheit (b-2) bezeichnet)
(worin Rf eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit Fluoratomen bedeutet und R³ bis R&sup5; analog zu denen in Formel 2 bedeuten oder modifiziert sin können, ohne dass von der Analogie abgewichen wird) gewählt ist.
2. Ein beschichteter Film mit einer Beschichtungsschicht, die eine Beschichtungszusammensetzung nach Punkt 1 umfasst.
3. Ein beschichteter Film mit einer Beschichtungsschicht, die die Zusammensetzung (i) oder (ii) umfasst, worin die Zusammensetzung (i) eine Beschichtungszusammensetzung ist, die mindestens einen Bestandteil (a) enthält, der aus Organosilanen, Hydrolysaten der Organosilane und Kondensaten der Organosilane der Formel 1
(R¹)nSi(OR²)4-n (1)
(worin R¹ eine einwertige organische Gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder identisch oder unterschiedlich voneinander; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder identisch oder unterschiedlich voneinander und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet) gewählt ist;
und die Zusammensetzung (ii) eine Beschichtungszusammensetzung ist, die den Bestandteil (a) und einen Polymerbestandteil (b') mit einer Silylgruppe, worin die Siliciumatome mit einer hydrolytischen Gruppe und/oder einer Hydroxygruppe gebunden sind, enthält
und eine Beschichtungsschicht, die darauf ausgebildet eine Beschichtungszusammensetzung nach Punkt 1 umfasst, aufweist.
4. Ein beschichtetes Glas mit einer Beschichtungsschicht, die eine Beschichtungszusammensetzung nach Punkt 1 umfasst.
5. Ein beschichtetes Glas mit einer Beschichtungsschicht, die die Zusammensetzung (i) oder (ii) umfasst, worin die Zusammensetzung (i) eine Beschichtungszusammensetzung ist, die mindestens einen Bestandteil (a) enthält, der aus Organosilanen, Hydrolysaten der Organosilane und Kondensaten der Organosilane der Formel 1
(R¹)nSi(OR²)4-n (1)
(worin R¹ eine einwertige organische Gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder identisch oder unterschiedlich voneinander; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder identisch oder unterschiedlich voneinander sein und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet) gewählt ist; und
die Zusammensetzung (ii) eine Beschichtungszusammensetzung ist, die den Bestandteil (a) und einen Polymerbestandteil (b') mit einer Silylgruppe, worin die Siliciumatome mit einer hydrolytischen Gruppe und/oder einer Hydroxygruppe gebunden sind, enthält
und einer Beschichtungsschicht, die darauf ausgebildet eine Beschichtungszusammensetzung nach Punkt 1 umfasst, aufweist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend beschrieben.

Zusammensetzung (I)

Die Zusammensetzung (I) ist eine Beschichtungszusammensetzung, die den (die) folgenden Bestandteile (a) enthält:

Bestandteil (a)

Der Bestandteil (a) ist mindestens eine Substanz, die aus Organosilanen der Formel 1 (nachfolgend aus Organosilane (1) bezeichnet), Hydrolysaten der Organosilane (1) und Kondensaten der Organosilane (1) gewählt ist. Insbesondere kann der Bestandteil (a) aus einer dieser drei Gruppen bestehen oder als Mischung aus jeweils zwei Gruppen oder einer Mischung aus allen drei Gruppen vorliegen.
Es ist festzuhalten, dass die Hydrolysate des Organosilans (1) nicht auf ein bestimmtes eingeschränkt ist, wo alle OR²- Gruppen, im Allgemeinen zwei bis vier, im Organosilan (1) hydrolysiert worden sind, allerdings können sie so hergestellt werden, dass eine oder zwei oder mehrere der Gruppen hydrolysiert worden sind, oder es kann eine Mischung aus diesen Gruppen vorliegen.
Das Kondensat aus einem Organosilan (1) besitzt eine Si-O-Si- Bindung, worin die Silanolgruppe in einem Hydrolysat aus dem Organosilan (1) kondensiert worden ist. Es ist nicht zwingend, alle Silanolgruppen zu kondensieren. Das Konzept für ein erfindungsgemäßes Kondensat aus dem Organosilan (1) ist ein solches, worin nur wenige der Silanolgruppen kondensiert worden sind und eine Mischung aus Kondensaten, deren Kondensationsgrade unterschiedlich sind.
In der Formel 1 sind charakteristische Beispiele für die einwertige organische Gruppe von R¹ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen beispielsweise eine Alkylgruppe, wie Methyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl; eine Acylgruppe, wie Acetyl, Propionyl, Butylryl, Valeryl, Benzoyl, Trioyl, oder Caproyl; eine Vinylgruppe; eine Arylgruppe; eine Cyclohexylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Epoxidgruppe; eine Glycidylgruppe; eine (Meth)acryloxygruppe; eine Ureidgruppe; eine Amidgruppe; eine Fluoracetoamidgruppe; eine Isocyanatgruppe und eine Fluoralkylgruppe und deren substituierten Derivate enthalten.
Die Substituentengruppen im substituierten Derivat von R¹ kann aus einer Auswahl von Halogenatomen, einer substituierten oder nicht substituierten Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Marcaptogruppe, einer Cyanatgruppe, einer Glycidoxygruppe, einer 3,4-Epoxycyclohexylgruppe, einer (Meth)acryloxygruppe, einer Ureidgruppe und einer Ammonobase gewählt sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem substituierten Derivat von R¹, wozu auch die Kohlenstoffatome der Substituentengruppe zählen, ist nicht größer als 8.
Wenn zwei R¹-Gruppen in der Formel 1 vorhanden sind, können sie entweder identisch oder unterschiedlich sein.
Die Alkylgruppe von R² mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen kann beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und n-Pentyl sein. Die Acylgrupe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, kann beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butylryl, Valeryl und Caproyl sein.
Zwei oder mehrere der R²-Gruppen in der Formel 1 können entweder identisch oder unterschiedlich voneinander sein.
Charakteristische Beispiele für das Organosilan(1) sind Tetraalkoxysilane, einschließl. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Tetra-n- butoxysilan; Trialkoxysilan, einschließlich Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Heptyltrimethoxysilan, n- Octyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2- Hydroxyethyltrimethoxysilan, 2-Hydroxyethyltriethoxysilan, 2- Hydroxypropyltrimethoxysilan, 2-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Isocianatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocianatopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3- (Meth)-acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, Nonfluurhexyltrimethoxysilan, Heptadecafluordecyltrimethoxysilan und Tridecafluorctyltrimethoxysilan; Dialkoxysilane, einschließlich Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-i- propyldimethoxysilan, Di-i-Propyldiethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-pentyldiethoxysilan, Di-n-hexyldimethoxysilan, Di-n-Hexyldiethoxysilan, Din-heptyldimethoxysilan, Di-n-heptyldiethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Di-n-octyldiethoxysilan, Di-n-cyclohexyl-dimethoxysilan, Di-n-cyclohexyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Heptadecafluordecylmethyldimethoxysilan; Methyltriacetyloxysilan und Dimethyldiacetyloxysilan.
Bevorzugt kann es aus Trialkoxysilanen und Dialkoxysilanen gewählt sein. Für Trialkoxysilan sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan bevorzugt. Für Dialkoxysilan sind Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilane bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann das Organosilan (1) ganz besonders bevorzugt Trialkoxysilan oder eine Kombination aus 40 bis 95 Mol-% Trialkoxysilan und 60 bis 5 Mol-% Dialkoxysilan sein. Die Verwendung von Dialkoxysilan mit Trialkoxysilan führt dazu, dass die erhaltene Beschichtungsschicht weicher wird und eine bessere Beständigkeit gegenüber Alkalien erhält.
Das Organosilan (1) kann direkt als Hydrolysat und/oder Kondensat eingesetzt werden. Das Organosilan (1), das als Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet wird, kann auch als Bestandteil (a) eingesetzt werden, wenn es hydrolysiert und kondensiert worden ist. Es ist nach mehr bevorzugt, die Hydrolyse- und Kondensationswirkung des Organosilans (1) zur Herstellung des Bestandteils (a) zu nutzen, indem eine geeignete Menge Wasser während der Herstellung der Zusammensetzung als eine Mischung aus dem Organosilan (1) und anderen Bestandteilen, was im Einzelnen später beschrieben wird, zugeführt wird. Die Menge Wasser, die auf der Gesamtmenge einer Struktureinheit gemäß (R¹)nSiO(4-n)/2 nach der vorliegenden Erfindung basiert, beträgt bevorzugt 0,5 bis 3 Mol und noch bevorzugter 0,7 bis 2 Mol.
Wenn ein Kondensat als Bestandteil (a) verwendet wird, liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht, das als Standardpolystyrol (nachfolgend als Mw bezeichnet) des eingesetzten Kondensats umgewandelt wird, bevorzugt zwischen 800 bis 100.000, insbesondere 1.000 bis 50.000.
Erfindungsgemäß kann der Bestandteil (a) als einzelne Substanz oder Mischung aus zwei oder mehreren Substanzen vorliegen.
Der Bestandteil (a) kann entweder teilweise oder ganz ein Siloxanoligomer umfassen, das SiO-Bindungen aufweist und dessen gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 100.000 liegt.
Der Bestandteil (a) ist im Handel erhältlich als MKC-Silikat, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, ein Ethylsilikat, hergestellt von Colcoat Co., ein Siliciumharz, hergestellt von Toray Industries, Inc./Dow.-Corning Co., ein Siliciumharz, hergestellt von Toshiba Silicones Co., Ltd., ein Siliciumharz, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., ein hydroxylhaltiges Polydimethylsiloxan, hergestellt von Dow-Corning Asia Co., und ein Silicium Oligomer, hergestellt von Nippon Unicar Company Limited. In der vorliegenden Erfindung können die Produkte direkt oder nach der Kondensation eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann der Bestandteil (a) als einzelne Substanz oder als Mischung aus zwei oder mehreren Substanzen vorliegen.

Bestandteil (b) (Fluorpolymer mit einer Silylgruppe)

In der Erfindung ist der Bestandteil (b) ein Fluorpolymer mit einer Struktureinheit (b-1) und einer Struktureinheit (b-2), worin eine Silylgruppe mit Siliciumatomen, die mit einer hydrolytischen Gruppe und/oder ein Hydroxygruppe (nachfolgend als spezifische Silylgruppe bezeichnet) gebunden ist, bevorzugt an das Ende und/oder Seite einer Molekülkette des Polymers gebunden ist.
Die Menge Siliciumatome im Bestandteil (b) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 60 Mol-% und insbesondere 0,5 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (b-2).
Eine bevorzugte Form der spezifischen Silylgruppe wird durch Formel 4 ausgedrückt:
(worin X eine hydrolytische Gruppe oder Hydroxygruppen von Halogenatomen, eine Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe,
eine Phenoxygruppe, ein Thioalkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, R&sup6; Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und i eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist).
Der Bestandteil (b) wird bevorzugt hergestellt, indem ein Monomer (nachfolgend als Monomer (b-1) bezeichnet) mit der Struktureinheit gemäß Formel 2 und/oder ein Monomer (nachfolgend als Monomer (b-2) bezeichnet) mit der Struktureinheit gemäß Formel 3 und ein Monomer (nachfolgend als Monomer (b-3) bezeichnet), worin eine Anzahl von Siliciumatomonen mit den hydrolytischen Gruppen und/oder Hydroxygruppen in der spezifischen Silylgruppe gebunden sind, polymerisiert werden und weiterhin ein anderes Monomer (nachfolgend als Monomer (b-4) bezeichnet), das mit den vorangegangenen Monomeren copolymerisieren kann, hinzugefügt wird. Das Monomer (b-4) kann Fluoratome, die nicht in den anderen Monomeren (b-1) und (b-2) enthalten sind, enthalten.
Der Bestandteil (b) kann ebenfalls ein Polymer sein, das hergestellt wird, indem das Monomer (b-1) und/oder das Monomer (b-2) polymerisiert werden; das Polymer kann mit dem Monomer (b-4) versetzt werden, und nach Wunsch wird das Polymer durch Umsetzen mit einer Silanverbindung (nachfolgend als Silanverbindung (b-5) bezeichnet), die eine funktionelle Gruppe aufweist, die sich mit der hydrolytischen Gruppe oder der Hydroxygruppe umsetzen kann, modifiziert.

Monomer (b-1)

Das Monomer (b-1) wird durch Formel 2' ausgedrückt:
(worin R³ bis R&sup5; CmY2m+1, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 und Y aus F, H und Cl getrennt gewählt ist).
Das Monomer (b-1) kann eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung von mindestens einem Fluoratom sein.
Insbesondere kann das Monomer (b-1) aus folgendem gewählt sein:
(A) Fluorethylen einschließlich CF&sub2;=CF&sub2;, CHF=CF&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHF, CClF=CF&sub2;, CHCl=CF&sub2;, CCl&sub2;=CF&sub2;, CClF=CClF, CHF=CCl&sub2;, CH&sub2;=CClF und CCl&sub2;=CClF;
(B) Fluorpropene, einschließlich CF&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CF&sub3;CH=CF&sub2;, CHF&sub3;CF=CHF, CF&sub3;F=CHF, CHF&sub2;CF=CHF, CF&sub3;CH=CH&sub2;, CH&sub3;CF=CF&sub2;, CH&sub3;CH=CF&sub2;; CF&sub3;CF=CH&sub2;, CF&sub2;ClCF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CH&sub2;, CF&sub2;ClCF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCl, CF&sub2;ClCCl=CF&sub2;, CF&sub2;ClCF=CFCl, CF&sub2;CCl=CClF, CF&sub2;CCl=CCl&sub2;, CCl&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CCl&sub2;, CFCl&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub3;CF=CHCl, CClF&sub2;CF=CHCl, CF&sub3;CCl=CHCl, CHF&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCH=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CHCl und CCl&sub3;CF=CHCl und
(C) Fluorolefine mit nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen, einschließlich CF&sub3;CF&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCF&sub3;, CF&sub3;CH=CFCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CHF&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF=CH&sub2;, CF&sub2;CH=CHCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CH&sub3;, CF&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCH&sub3;, CF&sub2;=CHCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CFH&sub2;CH=CHCFH&sub2;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF=CF&sub2; und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF=CF&sub2;.
Das Monomer (b-1) mit den Fluoratomen kann in Form eines Einzelmonomers oder als Kombination aus zwei oder mehreren Monomeren vorliegen.

Monomer (b-2)

Das Monomer (b-2) wird durch Formel 3' ausgedrückt:
(worin Rf eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit Fluoratomen bedeutet und R³ bis R&sup5; analog zu denen in Formel 2' sind, wobei sie allerdings modifiziert sein können, ohne dass die Analogie zu Formel 2' verloren geht).
Das Monomer (b-2) kann eine Verbindung mit einer polymersierbaren ungesättigten Doppelbindung, einer Etherbindung und mindestens einem Fluoratom sein.
Insbesondere kann das Monomer (b-2) aus folgendem gewählt sein:
(A) (Fluoralkyl)vinylether oder (Fluoralkoxyalkyl)vinylether, ausgedrückt durch CH&sub2;=CH-O-Rf (worin Rf eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit Fluoratomen bedeutet);
(B) (Perfluorvinylalkylether) einschließlich Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorprolylvinylether, Perfluorbutylvinylether und Perfluorisobutylvinylether; und
(C) Perfluoralkoxyalkylvinylether, einschließlich Perfluorpropoxypropylvinylether.
Das Monomer (b-2) mit den Fluoratomen kann in Form eines einzelnen Monomeren oder als Kombination aus zwei oder mehreren Monomeren vorliegen.
Wenn die beiden Monomere (b-1) und (b-2) in Kombination verwendet werden, dann können sie bevorzugt Hexafluorpropylen- und Perfluoralkylperfluorvinylether oder Perfluoralkoxyalkylperfluorvinylether sein.

Monomer (b-3)

Das Monomer (b-3) ist ein Monomer mit einer polymeriserbaren ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül und Siliciumatomen, die an eine hydrolytische Gruppe und/oder eine Hydroxygruppe gebunden sind.
Das Monomer (b-3) kann eine ungesättigte Silanverbindung sein, die durch die Formel 4' ausgedrückt ist (nachfolgend als ungesättigte Silanverbindung bezeichnet):
(worin X, R&sup6; und i analog zu den in Formel 4' sind und R&sup7; eine organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung bedeutet).
Charakteristische Beispiele für die ungesättigte Silanverbindung sind:
CH&sub2;=CHSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, CH&sub2;=CHSi(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, und CH&sub2;=C(CR&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;,
Die Verbindung kann in Form einer einzelnen Verbindung oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen vorliegen.

Monomer (b-4)

Das Monomer (b-4), das mit den Monomeren (b-1) bis (b-3) copolymerisieren kann, kann aus folgendem gewählt sein.
(A) Alkyl(meth)acrylat, einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat;
(B) Aromatische Vinylmonomere, einschließlich Styrol, α- Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3- Methylstyrol, 4-Methoxystyroi, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,4- Diethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3- methylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und 1-Vinylnaphthalin;
(C) Hydroxyalkyl(meth)acrylate, einschließlich Hydroxymethyl(Meht)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyamyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat und n-Octyl(meth)acrylat;
(D) Epoxidhaltige Monomere, einschließlich Glycidyl(meth)acrylat und Methylglycidyl(meth)acrylat;
(E) Multifunktionelle Monomere, einschließlich Divinylbenzol, Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol- di(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol- di(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykol-di(meth)acrylat, Tetrapropylenglykol- di(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandiol- di(meth)acrylat, Trimethylpropan-tri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat,
(F) Säureamidverbindungen, einschließlich (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N'- Methylenbisacrylamid, Diacetoneacrylamid, Maloamid und Maleimide;
(G) Vinylverbindungen, einschließlich Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester von Fettsäuren;
(H) Aliphatische konjugierte Diene, einschließlich 1,3- Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, 2-Noepentyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3- butadien, 2-Cyano-1,3-butadien, Isopren, konjugiertes Pentadien mit geradkettiger Substitution mit einer Substituentengruppe, wie einer Alkylgruppe, Halogenatome, oder einer Cyanogruppe und konjungiertes Haxadien mit gerader Kette oder Seitenkette;
(I) Ungesättigte Carbonsäuren vom Ethylentyp, einschließlich (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monoalkylitaconäsure, Maleinäsure, Crotonsäure und 2- (Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure;
(J) Vinylcyanidverbindungen, einschließlich Acrylonitril und Methacrylonitril;
(K) Piperidinmonomere, einschließlich 4-(Meth)acryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamiono- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-(Meth)acryloyloxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin;
(L) Vinylethermonomere, einschließlich Vinylglycidylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 2-Hydroxypropylvinylether, 2- Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 3- Hydroxybutylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether und 6-Hydroxyhexylvinylether;
(M) Allylether, einschließlich Allylglycidylether, 2- Hydroxyethylallylether, 4-Hydroxybutylallylether und Glycerolmonoallylether;
(N) Alkylvinylether und Cycloalkylvinylether, einschließlich Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylehter, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, n-Hexylvinylether, n-Octylvinylether, n-Dodecylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Cyclohexylvinylether;
(O) Fluor(meth)acrylate, einschließlich 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl(meth)acrylat, 2-(Perfluorbutyl)ethyl(meth)acrylat, 2- (Perfluorhexyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(Perfluoroctyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(Perfluordecyl)ethyl(meth)acrylat, 1H,1H,5H-Octafluorpentyl(meth)acrylat und 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecyl(meth)acrylat;
und andere Substanzen einschließlich Dicaprolacton.
Dieser Typ von Monomeren kann in Form eines einzelnen Monomers oder als Kombination aus zwei oder mehreren Monomeren vorliegen.

Monomer (b-5) (Silanverbindung)

Die in der Additionsreaktion eingesetzte Silanverbindung (b-5) umfasst beispielsweise halogenierte Silane, einschließlich Methyldichlorsilan, Trichlorsilan und Phenyldichlorsilan; Alkoxysilane, einschließlich Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Triethoxysilan; Acyloxysilane, einschließlich Methyldiacetoxysilane, Phenyldiacetoxysilan und Triacetoxysilane.
Diese Silanverbindungen können als Einzelverbindung oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen vorliegen.
Die Polymerisation zur Herstellung des Bestandteils (b) kann mit einem Verfahren, bei dem die Monomere sofort der Polymerisation zugeführt werden, einem Verfahren, bei dem einige der Monomere polymerisiert werden und dann kontinuierlich oder intermittierend die verbliebenen Monomere zugeführt werden oder einem Verfahren, bei dem die Monomere nacheinander während der Polymerisation zugeführt werden, durchgeführt werden. Jedenfalls kann auch jede Kombination aus dem Polymerisationsverfahren angewendet werden. Am meisten bevorzugt ist die Technik der Lösungspolymerisation. Das in der Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel ist jedes üblicherweise erhältliche Lösungsmittel, und es kann bevorzugt aus Ketonen, Alkoholen und Estern gewählt sein. Für die Polymerisation kann aus bekannten Mitteln ein Polymerisationsinitiator, ein Molekulargewichtsmodifikator, ein Chelatmittel und ein anorganischer Elektrolyt gewählt werden.
Die Menge der Summe der Struktureinheiten (b-1) und (b-2) im Bestandteil (d) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 80 Mol-% und bevorzugt 1 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bestandteils (b). Wenn die Menge kleiner als 0,5 Mol-% ist, dann ist die erhaltene Beschichtungsschicht nur wenig verbessert im Hinblick auf die Transparenz und das Haftvermögen während des Ablaufens von Wasser und Öl. Bei mehr als 80 Mol-% kann das Haftvermögen der Beschichtungsschicht an dem Substrat verschlechtert sein.
Die Menge der Struktureinheit (b-1) beträgt bevorzugt 0,5 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bestandteils (b). Die Menge der Struktureinheit (b-2) beträgt bevorzugt 0,5 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bestandteils (b).
Mit Blick auf die Menge der Struktureinheit (b-3), beträgt die Menge der spezifischen Silylgruppe im Allgemeinen 0,1 bis 60 Mol-% und insbesondere 0,5 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (b). Wenn die Menge geringer als 0,1 Mol-% ist, dann kann die Wirkung der Kondensation zusammen mit dem Bestandteil (a) nur wenig sichergestellt werden. Bei mehr als 60 Mol-% verringert sich die Lagerstabilität der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung.
Die Menge der Struktureinheit (b-4) aus dem Monomer (b2-4), das mit den anderen Monomeren copolymerisieren kann, beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 90 Mol-% und bevorzugt nicht mehr als 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bestandteils (b).
Das Mw des Bestandteils (b) beträgt bevorzugt 1.000 bis 50.000 und insbesondere 5.000 bis 30.000.
In der Erfindung kann der Bestandteil (b) in Form einer einzelnen Substanz oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen, wie bereits oben beschrieben wurde, vorliegen.
Die Menge des Bestandteils (b) in der Beschichtungszusammensetzung beträgt im Allgemeinen 20 bis 500 Gew.-teile, bevorzugt 25 bis 400 Gew.-teile und insbesondere 50 bis 300 Gew.- teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Struktureinheit (R¹)nSiO(4-n)/2 im Bestandteil (a). Wenn die Menge des Bestandteils (b) kleiner als 20 Gew.-teile ist, wird die erhaltene Beschichtungsschicht schlechter im Hinblick auf seine Beständigkeit gegenüber Alkalien und Rissen. Bei mehr als 500 Gew.- teilen wird die Wetterbeständigkeit der Beschichtungsschicht schlechter.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Vinylcopolymer mit der spezifischen Silylgruppe und ohne Fluoratome (nachfolgend als Bestandteil b' bezeichnet) zusätzlich zum Bestandteil (b) verwendet werden, ohne dass die Wirkung der Erfindung beeinträchtigt ist. Der Bestandteil (b') wird durch Copolymerisation der vorgenannten Monomere (b-3) und (b-4) oder eine Additionsreaktion eines Polymers, das aus dem Monomer (b-4) mit einer Silanverbindung (b-5) erhalten wird, zur Verfügung gestellt. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Menge des Bestandteils (b') im Allgemeinen nicht mehr als 500 Gew.- teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Struktureinheit (R¹)nSiO(4-n)/2 des Bestandteils (a).
Erfindungsgemäß wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, um eine gleichmäßige Mischung aus dem Bestandteil (a), dem Bestandteil (c) und den anderen relevanten Bestandteilen (c) bis (e) herzustellen und eine gewünschte Konzentration aller Feststoffe in der Zusammensetzung vorliegen zu haben. Außerdem kann das organische Lösungsmittel jeweils eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren unterstützen und somit die Dispersionsstabilität und die Lagerstabilität einer erhaltenen Beschichtungszusammensetzung erhöhen.
Das organische Lösungsmittel, das zum gleichmäßigen Vermischen der Bestandteile verwendet wird, kann aus beispielsweise Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen und Estern gewählt sein.
Die Alkohole für das organische Lösungsmittel umfassen spezifisch Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n- Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n- Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenmonoethyletheracetat und Diacetonalkohol.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassen spezifisch Benzol, Toluol und Xylol. Die Ether umfassen insbesondere Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan. Die Ketone umfassen insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Die Ether umfassen insbesondere Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Propylencarbonat.
Das organische Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel oder als Kombination aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln vorliegen.
Während die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Lage ist, eine Beschichtungsschicht mit verbesserter Verschmutzungsbeständigkeit aufgrund eines Wasser- und Ölabweisungsvermögens zur Verfügung zu stellen, ist es bevorzugt, eine Unterbeschichtungsschicht auf der Substratoberfläche auszubilden, um die Funktionen einer Langzeithaftung und einem Schutz vor Ultraviolettstrahlen zu geben. Bevorzugte Beispiele für die Unterschichtungszusammensetzung für eine Unterbeschichtungsschicht sind die Zusammensetzungen (i) und (ii). Die Zusammensetzung (i) ist noch bevorzugter.
Die Unterbeschichtungszusammensetzungen (i) und (ii) werden nun im Einzelnen nachfolgend beschrieben.

Zusammensetzung (i)

Die Unterbeschichtungszusammensetzung (1) enthält den obigen Bestandteil (a). Zur Herstellung der Zusammensetzung (i) wird Wasser hinzugegeben, um so bevorzugt die Hydrolyse und Kondensation des Organosilans (1) durchzuführen. Des Weiteren können Hydrolysate und/oder Kondensate des Organosilans (1) als Bestandteil (a) verwendet werden.

Zusammensetzung (ii)

Die Unterbeschichtungszusammensetzung (ii) enthält den obigen Bestandteil (a) und ein Silylgruppen aufweisendes Polymer (b').

Bestandteil (b') (Silylgruppen aufweisendes Polymer)

Der Bestandteil (b') ist ein Polymer, worin kein Fluor enthalten ist und eine Silylgruppe mit dem Ende und/oder Seite einer Molekülkette des Polymers verbunden ist. Der Bestandteil (b') in der Zusammensetzung (ii) ermöglicht es den hydrolytischen Gruppen und/oder Hydroxygruppen in seinen spezifischen Silylgruppen, dass sie zusammen mit den Bestandteilen (a) kondensieren und womit zur Verbesserung der Eigenschaften der Beschichtungsschicht beitragen.
Die Menge des Siliciums im Bestandteil (b') beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bestandteils (b').
Eine bevorzugte Form der spezifischen Silylgruppe ist in obiger Formel ausgedrückt.
Der Bestandteil (b') (Silylgruppen enthaltendes Polymer) wird nach dem Verfahren zur Herstellung des Bestandteils (b) (Fluorpolymer mit einer Silylgruppe) zur Verfügung gestellt, während mindestens eine Monomerart, die kein Fluor hat und aus den Monomeren, die als Monomer (b-4) gezeigt sind, gewählt ist, an Stelle der Monomere (b-1) und (b-2) verwendet wird.
Alternativ kann der Bestandteil (b') aus Oxidharzen, die die spezifische Silylgruppe enthalten und Polyesterharzen, die die spezifische Silylgruppe enthalten, gewählt sein.
Das Epoxidharz, das die spezifische Silylgruppe enthält, kann hergestellt werden, indem man die Epoxidgruppe in einem Epoxidharz, wie ein Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ, ein Epoxidharz vom Typ halogeniertes Bisphenol A, aliphatischer (Glycidylether) oder aliphatischer Poly(Glycidiylester) mit Aminosilanen, Vinylsilanen, Carboxysilanen oder Glycidylsilanen, die die spezifische Silylgruppe aufweisen, reagieren lässt.
Das Polyesterharz, das die spezifische Silylgruppe enthält, kann hergestellt werden, indem man die Carboxylgruppe oder die Hydroxygruppe in einem Polyesterharz mit Aminosilanen, Carboxysilanen oder Glycidylsilanen, die die spezifische Silylgruppe enthalten, reagieren lässt.
Das Mw des Bestandteils (b') liegt im Bereich bevorzugt von 2.000 bis 100.000 und insbesondere 4.000 bis 50.000.
Die Menge des in der Zusammensetzung (ii) eingesetzten Bestandteils (b') beträgt im Allgemeinen 2 bis 900 Gew.-teile, bevorzugt 10 bis 850 Gew.-teile und insbesondere 20 bis 800 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Struktureinheit (R¹)nsiO(4-n)/2 im Bestandteil (a). Wenn allerdings die Menge des Bestandteils (b') kleiner als 2 Gew.-teile beträgt, hat die erhaltene Beschichtungsschicht eine schlechtere Alkalienbeständigkeit. Bei mehr als 900 Gew.-teilen erniedrigt sich die Witterungsbeständigkeit der Beschichtungsschicht über einen längeren Zeitraum.
Erfindungsgemäß kann der Bestandteil (b') in Form einer einzelnen Substanz oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen, wie oben beschrieben, zur Verfügung gestellt werden.
Bevorzugt kann der Bestandteil (b) in der Zusammensetzung (ii) zusammen mit dem Bestandteil (a) in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel kondensiert werden.
Die Art und Menge des Bestandteils (a) in der Zusammensetzung (ii) ist gleich wie bei der obigen Beschichtungszusammensetzung.
Jede der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen und der Zusammensetzungen (i) und (ii) können weiterhin mit den folgenden Bestandteilen (c) bis (e) als auch mit anderen Additiven, was nachfolgend beschrieben wird, versetzt sein.

Bestandteil (c)

Der Bestandteil (c) ist ein Katalysator, um die Hydrolyse und Kondensation der Bestandteile (a), (b) und (b') zu beschleunigen.
Die Verwendung des Bestandteils (c) beschleunigt die Geschwindigkeit des Aushärtens der erhaltenen Beschichtungsschicht und erhöht das Molekulargewicht des Polysiloxans, das aus der Polykondensation aus dem Organosilanbestandteil hergestellt worden ist, was somit die erhaltene Beschichtungsschicht im Hinblick auf die physikalische Festigkeit und die Langzeithaltbarkeit verbessert und zudem dazu führt, dass die Dicke der Beschichtungsschicht erhöht wird, was die Auftragung der Beschichtung vereinfacht.
Der Bestandteil (c) ist bevorzugt aus sauren Verbindungen, basischen Verbindungen, Metallsalzen, Aminverbindungen und Organometallverbindungen und/oder ihren Teilhydrolysaten gewählt (wobei die Organometallverbindungen und/oder ihre Teilhydrolysate als Organometallverbindungen bezeichnet werden). Charakteristische Beispiele für saure Verbindungen sind Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Photosäure, Alkyltitansäure, p-Toluolsulfonsäure und Phthalsäure, wobei Essigsäure bevorzugt ist.
Charakteristische Beispiele für die basische Verbindung sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid bevorzugt ist.
Charakteristische Beispiele für die Metallsalze sind Alkalimetallsalze von Naphtensäuren, Octylsäure, salpetrige Säure, schweflige Säure, Aluminiumsäure und Carbonsäure.
Charakteristische Beispiele für die Aminverbindung sind Ethylendiamin, Hexaethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Piperidin, Piperadin, m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Ethanolamin, Triethylamin, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilän, 3- (2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Anilinopropyltrimethoxysilan, Alkylaminsalze, quarternäre Ammoniumsalze und modifizierte Amine als Härter für Epoxidharz, und bevorzugt kann sie 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan sein.
Die Organometallverbindung kann aus einer speziellen Verbindung, (die durch die unten gezeigte Formel 5 ausgedrückt ist), einer organometallischen Verbindung aus vierwertigem Zinn mit 1 bis 2 Alkylgruppen, worin 1 bis 10 Kohlenstoffatome an die entsprechende Anzahl der Zinnatome gebunden sind (nachfolgend als organische Zinnverbindung bezeichnet) und deren Hydrolysaten gewählt sein.
M(OR&sup8;)p(R&sup9;COCHCOR¹&sup0;)q (5)
worin M Zirkonium, Titan oder Aluminium bedeutet, R&sup8; und R&sup9;, entweder unterschiedlich zueinander oder miteinander gleich, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, R¹&sup0; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome bedeutet, wie R&sup8; oder R&sup9;, oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.- Butoxy, Lauryloxy oder Stearyloxy und p und q ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4 bedeuten, (p + q) = (Wertigkeit von M).)
Die Organometallverbindung (5) kann aus Folgendem gewählt sein:
(A) Organische Zirkoniumverbindungen, einschließlich Zirkoniumtetra-n-butoxid, Zirkonium-tri-n-butoxyethylacetoacetat, Zirkonium-di-n-butoxy-bis(ethylacetoacetat), Zirkonium-n-butoxy-tris(ethylacetoacetat), Zirkonium-tetrakis(acetylacetoacetat) und Zirkonium-tetrakis(ethylacetoacetat);
(B) organische Titanverbindungen, einschließlich Titantetra-isopropoxid, Titan-di-isopropoxy-bis(ethylacetoacetat), Titan-di-isopropoxy-bis(acetylacetat) und Titan-di-isopropoxy-bis(acetylacetone) und
(C) organische Aluminiumverbindungen, einschließlich Aluminium-tri-isopropoxid, Aluminium-di-isopropoxyethylacetatoacetat, Aluminium-di-isopropoxyacetylacetonat, Aluminiumisopropoxy-bis(ethylacetoacetat), Aluminiumisopropoxy-bis(acetylacetonat), Aluminium-tris(ethylacetoacetat), Aluminium-tris(acetylacetonat) und Aluminiummonoacetylacetonat-bis(ethylacetoacetat).
Die Organometallverbindung (5) und ihr Teilhydrolysat kann bevorzugt aus Zirkonium-tri-n-butoxyethylacetoacetat, Titan-di- isopropoxy-bis(acetylacetonat), Aluminium-di-isopropoxyethylacetoacetat, Aluminium-tris(ethylacetoacetat) und den Teilhydrolysaten davon gewählt sein.
Das organische Zinn kann aus folgendem ausgewählt sein: organische Zinncarbonsäureverbindungen einschließlich
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOCH&sub3;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOCH&sub3;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH-CHCOOC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub3;, und (C&sub4;H&sub9;)Sn(OCONa)&sub3;;
Organische Zinnmercaptidverbindungen, einschließlich
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(SCH&sub2;CH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;CH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;CH&sub2;COOC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)Sn(SCOCH=CHCOOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)Sn(SCOCH=CHCOOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;,
Organische Zinnsulfidverbindungen, einschließlich (C&sub4;H&sub9;)Sn=S,
(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn=S, und
Organische Chloridverbindungen, einschließlich (C&sub4;H&sub9;)SnCl&sub3;
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;SnCl&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;SnCl&sub2;; und
und organische Zinnoxide, einschließlich (C&sub4;H&sub9;)&sub2;SnO und (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;SnO als auch Reaktionsprodukte, die durch die Umsetzung zwischen diesen organischen Zinnoxiden und einer Esterverbindung, wie Ethylsilicat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat oder Dioctylphthalat hergestellt sind.
Der Bestandteil (c) kann in Form einer einzelnen Substanz oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen vorliegen, und er kann mit einer Zinkverbindung oder einem Reaktionsverzögerer vermischt sein.
Der Bestandteil (c) kann ebenfalls zum Zeitpunkt der Herstellung der Zusammensetzung oder zu einem Zeitpunkt, wo eine Beschichtungsschicht gebildet wird oder an beiden Zeitpunkten der Herstellung der Zusammensetzung und der Ausbildung der Beschichtungsschicht hinzugegeben werden.
Die Menge des Bestandteils (c), mit Ausnahme der Organometallverbindungen, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100 Gew.-teile, bevorzugt 0,01 bis 80 Gew.-teile und insbesondere 0,1 bis 50 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Struktureinheit (R¹)nSiO(4-n)/2 Im Bestandteil a. Die Menge des Bestandteils (c) aus irgendeiner Organometallverbindung beträgt im Allgemeinen 0 bis 100 Gew.-teile, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew.-teile und insbesondere 0,5 bis 50 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Struktureinheit (R¹)nSiO(4-n)/2 Im Bestandteil (a). Wenn die Menge des Bestandteils (c) 100 Gew.-teile überschreitet, verringert sich die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung, und die daraus entstehende Beschichtungsschicht neigt dann zum Reißen.

Bestandteil (d)

Der Bestandteil (d) kann mindestens ein solcher der Formel 6 sein und er ist aus β-Diketonen, β-Ketoestern, Carbonsäureverbindungen, Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen, Aminverbindungen und Oxyaldehyden gewählt.
R&sup9;COCH&sub2;COR¹&sup0; (6)
(worin R&sup9; und R¹&sup0; analog wie in Formel 5 sind).
Der Bestandteil (d) wird bevorzugt hinzugegeben, wenn eine Organometallverbindung als Bestandteil (c) verwendet wird.
Der Bestandteil (d) dient als Stabilitätsverstärkungsmittel für die Zusammensetzung. Insbesondere wird angenommen, dass der Bestandteil (d) koordiniert an die Metallatome in der metallorganischen Verbindung gebunden sind, um somit in geeigneter Weise die Förderung der Cokondensation der Bestandteile (a), (b) und (b') mit der Organometallverbindung zu steuern und damit die Lagerstabilität der Zusammensetzung zu verbessern.
Charakteristische Beispiele für den Bestandteil (d) sind Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sek- Butylacetoacetat, tert.-Butylacetoacetat, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, Nonan-2,4-dion, 5-Methyl-hexan- 2,4-dion, Malonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Glykolsäure, Salicylsäure, Aminoessigsäure, Iminoessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glykol, Catechin, Ethylendiamin, 2,2- Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Diethylentriamin, 2-Ethanolamin, Dimethylglyoxim, Dithizon, Methionin und Salicylaldehyd. Er kann bevorzugt Acetylaceton oder Ethylacetoacetat sein.
Der Bestandteil (d) kann in Form einer einzelnen Substanz oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen vorliegen.
Die Menge des Bestandteils (d) beträgt im Allgemeinen nicht weniger als 2 Mol und bevorzugt 3 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol der Organometallverbindung. Wenn die Menge des Bestandteils (d) kleiner als 2 Mol ist, ist eine Verbesserung der Lagerungsstabilität der entstehenden Zusammensetzung nicht gewährleistet.

Bestandteil (e)

Der Bestandteil (e) ist ein Pulver und/oder ein Sol oder eine kolloide Form einer anorganischen Verbindung ohne Photokatalysefunktion, und er kann eingegeben werden, damit die entstehende Beschichtungsschicht die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Charakteristische Beispiele für den (die) Bestandteil(e) sind SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, AlGaAs, Al(OH)&sub3;, Sb&sub2;O&sub5;, Si&sub3;N&sub4;, SnO&sub2;, Sn-In&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, Sb-In&sub2;O&sub3;, InSb, InAs, InGaAlP, MgF, CeF&sub3;, CeO&sub2;, 3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2;, BeO, SiC, AlN, Fe, Fe&sub2;O&sub3;, Co, Co-FeOx, CrO&sub2;, Fe&sub4;N, BaTiO&sub3;, BaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;, Ba ferrite, SmCO&sub5;, YCO&sub5;, CeCO&sub5;, PrCO&sub5;, Sm&sub2;CO&sub1;&sub7;, Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, ZnO&sub2;, Al&sub4;O&sub3;, AlN, SiC, α-Si, SiN&sub4;, CoO, Sb&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, MnB, Co&sub3;O&sub4;, Co&sub3;B, LiTaO&sub3;, MgO, MgAl&sub2;O&sub4;, BeAl&sub2;O&sub4;, ZrSiO&sub4;, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSb, ZnTe, PbTe, PbS, PbSe, GeSi, FeSi&sub2;, CrSi&sub2;, CoSi&sub2;, MnSi1.73, Mg&sub2;Si, β-B, BaC, BP, TiB&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, Ru&sub2;Si&sub3;, RuO&sub2;, TiO&sub2;, TiO&sub3;, SrTiO&sub3;, FeTiO&sub3;, PbTiO&sub3;, Al&sub2;TiO&sub5;, Zn&sub2;SiO&sub4;, Zr&sub2;SiO&sub4;, 2MgO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-5SiO&sub2;, WO&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO&sub3;, MoS&sub2;, LaRhO&sub3;, GaN, CdP, Nb&sub2;O&sub5;, GaAsP, LiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-4SiO&sub2;, Mg-ferrit, Ni-ferrit, Ni-Zn-ferrit, Li-ferrit und Sr-ferrit.
Der Bestandteil (e) kann in Form einer einzelnen Substanz oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen vorliegen.
Das kolloidale Silika des Bestandteil: (e) kann im Handel erhältlich sein als beispielsweise Snowtex, Isopropanol Silicasol und Methanol Silicasol von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Cataloid und Oscar by Catalysts & Chemicals Industries Co., LTD; Ludox by Du pont, U.S.A.; Syton by Monsanto, U.S.A. und Nalcoag by Nalco Chemical, U.S.A. Die kolloidale Aluminiumoxidform des Bestandteils (e) kann im Handel erhältlich sein als Alminasol-100 und Aluminasol-520 von Nissan Chemical Industries, Ltd.
Um eine photokatalytische Funktion zu verleihen, kann der Bestandteil (e) TiO&sub2; (bevorzugt vom Anatase-Typ) umfassen. Der Bestandteil (e) kann ebenfalls CeO&sub2; oder ZnO umfassen, die als Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel wirken.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Bestandteils (e) beträgt bevorzugt 30 um oder weniger, insbesondere 0,005 bis 20 um und am meisten bevorzugt 0,005 bis 10 um. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 30 um ist, wird die Oberfläche der Beschichtung nicht ausreichend glatt.
Der Bestandteil (e) kann ebenfalls in Pulverform, als wässriges Sol oder in kolloidaler Form, worin die Substanz dispergiert ist, oder als Lösungsmittelsol oder in kolloidaler Form, worin die Substanz in einem polarem Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol oder einem weniger polarem Lösungsmittel, wie Toluol, dispergiert ist, vorliegen. Der Bestandteil (e) des Lösungsmittelsols oder der kolloidalen Form kann weiterhin mit Wasser oder einem Lösungsmittel in Abhängigkeit der Dispersionseigenschaften des Bestandteils (e) verdünnt sein oder er kann auf der Oberfläche behandelt sein, um die Dispersionseigenschaften zu verbessern.
Wenn der Bestandteil (e) das wässrige Sol oder die kolloidale Form darstellt, sollte seine Feststoffkonzentration bevorzugt nicht größer als 40 Gew.-% sein.
Das Verfahren zum Vereinen des Bestandteils (e) mit der Zusammensetzung kann die Eingabe des Bestandteils (e) nach der Herstellung der Zusammensetzung oder das Eingeben desselben während der Herstellung der Zusammensetzung umfassen, um somit die Hydrolyse und Cokondensation mit den Bestandteilen (a), (b) und (b') oder den Kondensaten davon zu ermöglichen.
Die Menge des Bestandteils (e) beträgt im Allgemeinen 0 bis 500 Gew.-teile und bevorzugt 0,1 bis 400 Gew.-teile im Feststoffzustand, bezogen auf 100 Gew.-teile der Struktureinheit (R¹)nSiO(4-n)/2 im Bestandteil (a).

Andere Additive

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann wahlweise mit den nachfolgend beschriebenen Bestandteilen versetzt sein.
Die Beschichtungszusammensetzung kann einen organischen Ultraviolettstrahlenabsorber und einen Stabilisator enthalten. Spezifische Beispiele für den organischen Ultraviolettstrahlenabsorber sind Benzophenone, Benzotrialzole, Triadine und Phenole. Und spezifische Beispiele für den Stabilisator sind sterisch gehinderte Amine. Diese Additive können in Form einer einzelnen Substanz oder als Struktureinheit eines Copolymers vorliegen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hinzugefügt einen geeigneten Füllstoff aufweisen, der darin dispergiert ist, um die Farbe und die Dicke einer entstehenden Beschichtungsschicht zu verbessern.
Der Füllstoff kann aus nicht wässrigen organischen Pigmenten, nicht wässrigen anorganischen Pigmenten, Keramikmaterialien, Metallen und Legierungen in Teilchen-, Faser- oder Schuppenform und den Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Nitriden und Sulfiden davon gewählt sein.
Charakteristische Beispiele für den Füllstoff sind Eisen, Kupfer, Aluminium, Nickel, Silber, Zink, Ferrit, Ruß, rostfreier Stahl, Siliciumdioxid, Titaniumdioxicl als Pigment, Aluminiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Cobaltoxid, Synthetikmullit, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid, Siliconiumcarbid, Siliconiumnitrid, Bornitrid, Ton, Diatomenerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bentonit, Glimmer, Zinkgrün, Chromgrün, Cobaltgrupn, Viridian, Guignetsgrün, Cobaltchromgrün, Schiefergrün, Grünerde, Mangangrün, Pigmentgrün, Ultramann, Tiefblau, Pigmentblau, Felsblau, Cobaltblau, Ceruleanblau, Kupferborat, Molybdänblau, Kupfersulfid, Cobaltpurpur, Marsviolett, Manganpurpur, Pigmentviolett, Bleisuboxid, Calciumhydrochlorid, Zinkgelb, Bleisulfid, Chromgelb, Gelberde, Cadmiumgelb, Strontiumgelb, Titangelb, Litharge, Pgimentgelb, Kupfersuboxid, Cadmiumrot, Selenrot, Chromvermilion, Indischrot, Zinkweiß, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, Titanweiß, Lithopon, Bleisilicat, Zirkoniumoxid, Wolframweiß, Blei, Zinkweiß, Bantisonweiß, Bleiphthalat, Manganweiß, Bleisulfat, Ruß, Knochenschwarz, Diamantschwarz, Thermatoschwarz, Pflanzenschwarz, Kaliumtitanatwhisker und Molybdändisulfid.
Der Füllstoff kann in Form einer einzelnen Substanz oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen vorliegen.
Die Menge des Füllstoffs beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 300 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Feststoffe der Zusammensetzung.
Andere spezielle Mittel, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Bedarf gegeben werden können, sind bekannte dehydratisierende Mittel, einschließlich Methylorthoformat, Methylorthoacetat und Tetraoxysilan; Dispergiermittel einschließlich Poly(oxyethylenalkylether), Poly(oxyethylenalkylphenylether), Poly(oxyethylenester von Fettsäuren), Poly(carbonsäure)polyer als oberflächenaktives Mittel, Polycarboxylat, Polyphosphat, Polyacrylat, Polyamidestersalz und Polyethylenglykol; Verdickungsmittel, einschließlich Cellulose, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose, Kastorölderivate und Ferrosilicat; anorganische Schaummittel, einschließlich Ammoniumcarbont, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsubnitrat, Natriumborhydrid, und Calciumazid; organische Schaummittel, einschließlich eine Verbindung, wie Azobisisobutyronitril, eine Hydrazinverbindung, wie Diphenylsulfon-3,3'- disulfohydrazin, eine Semicarbazidverbindung, eine Trialzolverbindung und eine N-Nitrosoverbindung und andere Additive, einschließlich ein oberflächenaktives Mittel, ein Silankupplungsmittel, ein Titankupplungsmittel und ein Farbstoff.
Ebenso kann ein Egalisiermittel eingegeben werden, um das Beschichtungsvermögen der Zusammensetzung zu verbessern. Das Egalisierungsmittel kann im Handel erhältlich sein: als Fluoroegalisierungsmittel BM1000 und BM1100 von BM-Chemie, Efca 772 und Efca 777 von Efca Chemicals, eine Florence-Serie von Kyoeisha Chemical, eine FC-Serie von SUMITOMO 3M LIMITED und eine Fluonal TF-Serie von Toho Chemical; als Silikonegalisierungsmittel eine BYK-Serie von BYK Chemie, eine Sshmego-Serie von Sshmegmann und Efca 30, Efca 31, Efca 34, Efca 35, Efca 36, Efca 39 Efca 83, Eica 86 und Efca 88 von Efca Chemicals; und als Ether- oder Esteregalisierungsmittel Carphynol von Nisshin Chemical und Emargen und Homogenol von Kao Corporation.
Die Verwendung des Egalisierungsmittels verbessert das Aussehen einer fertigen Beschichtungsschicht und ermöglicht es ebenfalls, dass die Beschichtungsschichten gleichmäßig als Dünnfilm aufgetragen werden können.
Die Menge des einzusetzenden Egalisierungsmittels beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Pilzresistenzmittel je nach Zweck der Anwendung enthalten. Das Pilzresistenzmittel kann aus folgendem gewählt sein:
(A) Metallionen tragende anorganische Pilzresistenzmittel mit einem Träger, wie synthetischer Zeolit, Calciumphosphat, Zirkoniumphosphat, Vanadiumphosphat, Calciumsilicat, Silicagel, Aminosäuren, Metallsalzen, Keramikmaterialien, Apatit, aktivierter Kohlenstoff, Montmorinit und entpolymerisiertes Glas und Metalle, wie Silber, Kupfer und Zink und
(B) Organische Pelzresistenzmittel, wie Phenolether, Sulfone, Imidazole, Oxybisphenoxyarsin, organische Nitroschwefelverbindungen, Nitrilverbindungen, Benzothiazolverbindungen, Isothiazolverbindungen, Thiadiazolverbindungen, Triazinverbindungen, Pyrrolverbindungen und aliphatische Imidoverbindungen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder insbesondere die Zusammensetzungen (i) oder (ii) für die Unterbeschichtung können mit einem anderen Harz vermischt sein. Charakteristische Beispiele für das andere Harz sind ein Acryl/Urethan-Harz, Epoxidharz, Polyester, Acrylharz, Fluorharz, ein Acrylharzemulsion, eine Epoxidharzemulsion, eine Urethanemulsion und eine Polyesteremulsion.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die nicht den Bestandteil (b') enthält oder die Zusammensetzung (ii) können mit dem Bestandteil (b') Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel vermischt. In diesem Fall beträgt die Menge des zusätzlichen Bestandteils (b') das gleiche wie oben.
Die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung und der Unterbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Mischverfahren eingeschränkt, wenn die beiden Bestandteile (c) und (d) nicht verwendet werden. Wenn die Bestanteile (c) und (d) verwendet werden, kann bevorzugt ein Verfahren eingesetzt werden, mit dem eine Mischung aus den Bestandteilen (a) bis (e) außer den Bestandteilen (d) hergestellt wird und dann der Bestandteil (d) in die Mischung einsortiert wird.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach den folgenden Verfahren (1) bis (4) hergestellt werden.
(1): Ein Verfahren, bei dem eine spezifische Menge Wasser in eine Mischung, die das Organosilan (1) (Bestandteil (a)), den Bestandteil (b), den Bestandteil (c) und die gewünschte Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, um die Hydrolysierung und Kondensation zu bewirken, wonach dann dazu Bestandteil (d) gegeben wird.
(2): Ein Verfahren, bei dem eine spezifische Menge in die Mischung, die das Organosilan (1) (Bestandteil (a)) und die gewünschte Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, gegeben wird, was zur Hydrolysierung und Kondensation führt, wonach dann Bestandteil (b) und Bestandteil (c) hinzugefügt werden, was zur Kondensation führt, wonach schließlich dann Bestandteil (d) eingegeben wird.
(3): Ein Verfahren, bei dem eine spezifische Menge Wasser in die Mischung, die das Organosilan (1) (Bestandteil (a)), Bestandteil (c) und die gewünschte Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, hinzugegeben wird, was zur Hydrolysierung und Kondensation führt, wonach dann Bestandteil (b) hinzugegeben wird, was zu einer partiellen Kondensation führt, wonach dann schließlich Bestandteil (d) hinzugegeben wird.
(4): Ein Verfahren, bei dem eine spezifische Menge Wasser in die Mischung, die einen Teil des Organosilans (1) (Bestandteil (a)), Bestandteil (b), Bestandteil (c) und die gewünschte Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, gegeben wird, was zur Hydrolysierung und Kondensation führt, wonach der Rest des Organosilans (1) hinzugegeben wird, was zur Hydrolysierung und Kondensation führt, wonach dann schließlich Bestandteil (d) hinzugefügt wird.
In der vorliegenden Erfindung können wahlweise Bestandteile, außer den Bestandteilen (a) bis (d) bei einer geeigneten Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung eingegeben werden.
Die Konzentration aller Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung trägt im Allgemeinen 1- 45 Gew.-%, bevorzugt 2-40 Gew.-%. Die Feststoffkonzentration kann je nach Zweck der Anwendung eingestellt werden. Wenn die Feststoffkonzentration in der Zusammensetzung 45% übersteigt, wird die Lagerstabilität schlechter.
Die Konzentration aller Feststoffe in der Unterbeschichtungszusammensetzung (i) oder (ii) der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%. Die Feststoffkonzentration kann je nach Typ des Substrats nach Beschichtungsmethode, nach Dicke der Beschichtungsschicht usw. eingestellt werden.

Beschichteter Film

Der erfindungsgemäße beschichtete Film besteht hauptsächlich aus einem Substrat (Film)/einer Untesrbeschichtungszusammensetzung (i) oder (ii)/einer Beschichtungszusammensetzung oder einem Substrat/einem Primer/einer Unterbeschichtungszusammensetzung (i) oder (ii)/einer Beschichtungszusammensetzung.
Die Auftragung der jeweiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann auf übliche Weise durchgeführt werden, wie durch Tauchbeschichtung, Fließbeschichtung, Sprühen, Sieben, Elektroabscheidung, Dampfabscheidung, Bürstenbenutzung, Walzenbeschichtung, Fließbeschichtung, Zentrifugenbeschichtung, Ultraschallbeschichtung oder mit einem (Mikro)gravurbeschichtungsgerät.
Zur Herstellung einer Schicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat beträgt die Dicke der Beschichtungsschicht im wesentlichen 0,05 bis 20 um (getrocknet) mit einer einfachen Beschichtungsanwendung und 0,1 bis 40 um mit einer zweifachen Beschichtungsanwendung. Nach dem Trocknen bei einer üblichen Temperatur oder Erhitzen auf 30 bis 200ºC normalerweise für 1 bis 60 Minuten setzt sich die Beschichtungsschicht auf dem Substrat aus einem geeigneten Typ ab.
Bei der Auftragung der Unterbeschichtungszusammensetzung (i) oder (ii) beträgt die Dicke der Unterbeschichtungsschicht im wesentlichen 0,05 bis 20 um (getrocknet) mit einer einzigen Unterbeschichtungsauftragung und 0,1 bis 40 um mit einer zweimaligen Unterbeschichtungsauftragung. Nach dem Trocknen bei normaler Temperatur oder Aufheizen auf 30 bis 200ºC normalerweise für 1 bis 60 Minuten setzt sich die Unterbeschichtungsschicht auf dem Substrat eines geeigneten Typs ab.
Die Gesamtdicke der Unterbeschichtung und der Oberbeschichtungsschichten liegt normalerweise bei 0,1 bis 80 um und bevorzugt 0,2 bis 60 um nach dem Trocknen.
Je nach Verwendung kann in der Erfindung ebenfalls ein Primer verwendet werden. Der Primer ist nicht auf einen speziellen Typ beschränkt und er kann aus einer Vielzahl von Materialien gewählt sein, die es ermöglichen, die Bindung zwischen dem Substrat und der Zusammensetzung zu verbessern, was vom Typ des Substrats und vom Zweck abhängt. Der Primer kann ebenfalls in Form einer einzigen Substanz oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen vorliegen. Der Primer kann ein Lack sein, der ein Farbmaterial, wie ein Pigment enthält und er kann auch transparent sein, ohne dass ein solches Farbmaterial vorhanden ist.
Charakteristische Beispiele für den Primer sind ein Alkydharz, Aminoalkydharz, Epoxidharz, Polyester, Acrylharz, Urethanharz, Fluorharz, Acrylsilikonharz, eine Acrylharzemulsion, Epoxidharzemulsion, Polyurethanemulsion und Polyesteremulsion. Der Primer kann verschiedene funktionelle Radikale aufweisen, wenn ein höherer Grad der Haftung zwischen dem Filmsubstrat und der Beschichtungsschicht bei Fremdbedingungen erforderlich ist. Die funktionellen Radikale umfassen beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Amingruppe, eine Glycidylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Etherbindung und eine Esterbindung. Der Primer kann ebenfalls einen Ultraviolettlichtabsorber, einen Ultraviolettlichtstabilisator usw. enthalten.
Zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit und des Glanzes der erfindungsgemäßen Beschichtungsschicht kann die Beschichtungsschicht an ihrer oberen Oberfläche mit einer klaren Schicht, die beispielsweise aus einer Siloxanharzfarbe zusammengesetzt ist, die eine stabile Dispersion aus einem kolloidalem Silika sein kann oder einem Siloxanharz, was in den US-Patenten Nrn. 3,986,997 und 4,027,073 beschrieben ist, geschützt sein.

Substratfilm

Der Substratfilm, der in der Lage ist, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammen zu kommen, ist als organischer Film vorgesehen, der aus Polyestern gewählt ist, wozu Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(butylenterephthalat) (PBT) und Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN) zählen; Polyamide, einschließlich Nylon 6 und Nylon 6,6; Polyolefine, einschließlich Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP); Polyacryle (einschließlich Polycarbonate (PC) und Poly(methacrylatmethyl) (PMMA); und ABS-Harze. Der organische Film kann ein Fluorfilm sein, wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) oder Ethylen/Tetrafluoroethylen (ETFE).
Das Substrat kann vornehmlich oberflächenbehandelt für die Basispräparation, die Verbesserung des Haftvermögens, das Verschließen von porösen Materialien, für das Glätten und insbesondere für dekorative Zwecke sein.
Charakteristische Beispiele für die Oberflächenbehandlung sind eine Sprengbehandlung, eine chemische Behandlung, wie die Alkalienbehandlung, das Lösungsmittelentfetten, das Abflammen, eine Oxidationsbehandlung, Dampfbehandlung, eine Coronaentladungsbehandlung, eine UV-Ozon-Behandlung, die Ultraviolettstrahlung, eine Plasmabehandlung, eine Tonenbehandlung usw.

Beschichtetes Glas

Das erfindungsgemäße beschichtete Glas besteht hauptsächlich aus einem Substrat/einer Unterbeschichtungszusammensetzung (i) oder (ii)/einer Beschichtungszusammensetzung oder einem Substrat/einem Primer/einer Unterbeschichtungszusammensetzung (i) oder (ii)/einer Beschichtungszusammensetzung bestehen. Die Auftragung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach der gleichen Weise wie oben bei den beschichteten Filmen durchgeführt werden.

Glassubstrat

Das Glassubstrat, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammen kommen kann, liegt als anorganisches Glas, wie ein Klarglas, ein Grünglas, ein Bronzeglas, ein getempertes Glas, ein teilweise getempertes Glas, ein Taminiertes Glas und ein Glas, das mit einem leitfähigen ITO-Film beschichtet ist, vor.
Das Substrat kann vornehmlich oberflächenbehandelt für die Basispräparation, die Verbesserung des Haftvermögens, das Verschließen poröser Materialien, das Glätten und insbesondere für dekorative Zwecke, sein.
Däs Glassubstrat der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden als Hausglas, als Front- und Heckautomobilglas, für eine Vielzahl von Fenstern in Transportmitteln, wie einem Zug, einem Flugzeug, einem Boot, einem Schiff, einem überdachten Motorrad, einem U-Boot, einem Raumschiff, einem Achterbahnwagen, einem Ferris-Rad; als Seiten- und Innenspiegel für ein Automobil, als Verkehrssicherheitsspiegel am Seitenrand, als Schutzglas in einer Vorrichtung zur Erzeugung von Elektrizität, wie eine Schutzfolie für eine Solarzelle, als Glas für einen Monitor, als Fernglas, als Glastor und als Glasteil für ein Möbelstück.
Für das anorganische Glassubstrat sind charakteristische Beispiele für die Oberflächenbehandlung das Aufrauhen, Entfetten, die Metallplattierung, die Säurebehandlung, das Verchromen, das Abflammen, eine Kupplungsbehandlung, eine UV-Ozon- Behandlung usw.
Wie oben ausgeführt wurde, kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung einen beschichteten Film und ein beschichtetes Glas mit verbesserter Verschmutzungsbeständigkeit aufgrund eines Wasser- und Ölabweisungsvermögens zur Verfügung stellen, ohne dass das Haftungsvermögen, die Beständigkeit gegenüber der Witterung, Hitze, Alkalien, organischen Materialien, Feuchtigkeit und (Heiß)wasser schlechter werden.

Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf einige Beispiele beschrieben. Es sollte selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
Die Mengen in den Beispielen und in ihren jeweiligen Präparationen sind in der Einheit Teile oder Prozent auf Gewichtsbasis angegeben, außer wenn etwas anderes gesagt wird. Die Messung und Abschätzung der jeweiligen charakteristischen Faktoren wurden auf die folgenden Weisen durchgeführt.

(1) Mw

Die Gelpermeationschromatographiemethode (GPC) wurde unter folgenden Bedingungen angewendet.
Testprobe: Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel verwendet. Ein Gramm eines Organosilanteilkondensats oder 0,1 g eines silylhaltigen Vinylharzes wurden in 100 cc Tetrahydrofuran gelöst, um eine Testprobe herzustellen.
Standardpolystyrol: Standardpolystyrol, hergestellt von Pressure Chemical, U.S.A.
Gerät: Hochtemperatur/Hochgeschwindigkeits- Permeationschromatogramm (Modell 150-C ALC/GPC) von Waters, U.S.A.
Säule: Modell Shodex A-80M (Länge 50 cm) von SHOWA DENKO K. K., Japan.
Messtemperatur: 40ºC
Fließrate: 1 cc/Min.

(2) Lagerstabilität

Die Beschichtungszusammensetzung, die keinen Härtungsbeschleuniger enthielt, wird in einer Polyethylenflasche bei Raumtemperatur über 3 Monate gelagert. Dann wird durch visuelle Beobachtung die Gelierung der Beschichtungszusammensetzung untersucht. Die Viskosität der Zusammensetzung, bei der es keine Gelierung gab, wird mit einem BM-Viskosimeter (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen. Die Zusammensetzung, die eine Änderung der Viskositätsrate von nicht mehr als 20 Prozent auf der Basis derjenigen der Anfangszusammensetzung zeigte, wurde mit "Gut" bewertet.

(3) Haftungsvermögen

Ein Bandablösetest wurde drei Mal mit einer Matrix (von 100), spezifiziert in JIS K5400, durchgeführt, und das Mittel davon wurde gemessen.

(4) Härte

Diese Messung basierte auf einer Bleistifthärte, die bei JIS K5400 spezifiziert ist.

(5) Alkalienbeständigkeit

Nach der Beschichtung wurde ein Teststück in eine gesättigte Calciumhydroxidlösung für 60 Tage eingetaucht und seine Beschichtungsschichten wurden visuell untersucht. Das Teststück, das keine Änderung zeigte, wurde als "Gut" eingestuft.

(6) Beständigkeit gegenüber organischen Chemikalien

Das Beschichtungsteststück wurde mit 2 cc Isopropylalkohol bedeckt und nach 5 Minuten wieder weggewischt. Dann wurde das Teststück visuell beobachtet. Das Teststück, das keine Änderung zeigte, wurde als "Gut" bewertet.

(7) Feuchtigkeitsbeständigkeit

Nachdem ein Teststück bei einer Temperatur von 50ºC und einer Feuchtigkeit von 95 RH% kontinuierlich über 1.000 Stunden stehen gelassen wurde, wurden seine Beschichtungsschichten visuell untersucht. Das Teststück, das keine Änderung zeigte, wurde als "Gut" eingestuft.

(8) Witterungsbeständigkeit

Es wurde ein 3.000 Stunden Bestrahlungstest mit einem Sonnenscheinwettermeßgerät von Suga Test nach JIS K5400 durchgeführt, und die Beschichtungsschichten eines Teststücks wurden visuell auf den Zustand des Aussehens (Risse und Ablösung) untersucht. Das Teststück das keine Änderung zeigte, wurde als "Gut" eingestuft.

(9) Wasserbeständigkeit

Nachdem ein Teststück in Leitungswasser bei Raumtemperatur für 60 Tage eingetaucht worden war, wurden die Beschichtungsschichten eines Teststücks auf den Zustand des Aussehens (Risse und Ablösen) untersucht. Das Teststück, das keine Änderung zeigte, wurde als "Gut" eingestuft.

(10) Heißwasserbeständigkeit

Nachdem ein Teststück in heißes Wasser bei 60ºC über 14 Tage eingetaucht worden war, wurden die Beschichtungsschichten eines Teststücks visuell auf den Zustand des Aussehens (Risse und Ablösen) untersucht. Das Teststück, das keine Änderung zeigte, wurde als "Gut" eingestuft.

(11) Verschmutzungsbeständigkeit

Nachdem die Beschichtungsschicht eines Teststücks mit einem Pastengemisch aus Ruß/Kerosinöl = ¹/&sub2; (im Gewichtsverhältnis) verschmutzt worden ist, bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehen gelassen worden ist und mit Wasser unter Anwendung eines Schwamms gespült worden ist, wurde das Teststück visuell untersucht. Die Bewertung basierte auf folgenden Kriterien:
O: keine Verschmutzung.
Δ: geringe Verschmutzung.
X: starke Verschmutzung.

(12) Transparenz

Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Quarzglas mit einer Dicke von 10 um (getrocknet) der Beschichtungsschicht aufgetragen. Die Transparenz sichtbarer Strahlung der Beschichtungsschicht wird gemessen. Die Bewertung basierte auf den folgenden Kriterien:
: Transparenz höher als 80%.
O: Transparenz zwischen 60 und 80%.
Δ: Transparenz kleiner als 60%.

(13) Wasser- und Ölabweisungsvermögen

Es wird der Neigungswinkel gemessen, bei dem ein Tropfen Wasser oder Salatöl (hergestellt von THE NISSHIN OIL MILLS, LTD.) auf die Oberfläche der oben hergestellten Beschichtungsschicht herunterläuft. Die Bewertung basierte auf den folgenden Kriterien:
O: Neigungswinkel kleiner als 60º.
Δ: Neigungswinkel zwischen 60 und 90º.
X: kein Herunterlaufen bei einem Neigungswinkel von 90º.

(14) Kontaktwinkel

Es wird der Kontaktwinkel von 3 ul reinem Wasser oder Kohlenteer (industrieller Kohlenteer nach JIS K2439) auf der oben hergestellten Beschichtungsschicht mit einem Autokontaktwinkelmesser, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Ltd., gemessen.

(15) Abriebbeständigkeit

Die Beschichtungsschicht wird mit einer kegelförmigen Abriebtestmaschine unter Verwendung eines Abriebrings mit cs-10 bei einem Gewicht von 0,1 kg und bei einer Drehung von 500 untersucht. Der Unterschied zwischen der Trübung der Beschichtungsschicht vor dem Test und derjenigen der Beschichtungsschicht nach dem Test wurden untersucht. Die Bewertung basierte auf den folgenden Kriterien:
O: Unterschied kleiner als 1.
Δ: Unterschied gleich oder kleiner als 5.
X: Unterschied größer als 5.

(16) Abblättern einer darauf angeordneten Außenschicht

Der obere Beschichtungsfilm wird weiterhin mit einem Epoxidharz vom Typ Bisphenol A beschichtet, um eine Außenschicht mit einer Dicke von 50 um herzustellen. Es wird ein Abblätterungstest (von 180º) nach JIS K6854-3 durchgeführt. Die Bewertung basierte auf den folgenden Kriterien:
O: Außenschicht löst sich vollständig ab.
Δ: Außenschicht löst sich teilweise ab.
X: Außenschicht löst sich nicht ab.

Präparation 1 (des Bestandteils (b))

Ein rostfreier Autoklav, der mit einem Elektromagnetrührer ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt und mit 150 Teilen Methylisobutylketon, 30 Teilen Ethylvinylether und 2 Teilen Lauroylperoxid (ein radikalischer Polymerisationsinitiator) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -50ºC heruntergekühlt und dann mit Stickstoffgas von Sauerstoff befreit. Dann wurden 65 Teile Hexafluorpropylen und 5 Teile Vinyltrimethoxysilan in das Reaktionsgemisch gegeben, das dann aufgeheizt wurde. Als die Temperatur im Autoklav auf 60ºC angestiegen war, betrug der Innendruck 5 kgf/cm².
Die Mischung wurde für 20 Stunden bei 60ºC gerührt, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Als der Druck im Autoklaven auf 1,5 kgf/cm² heruntergegangen war, wurde die Mischung mit Wasser heruntergekühlt, um die Reaktion abzulöschen. Der Gesamtfeststoffgehalt der Polymerlösung betrug 40% (als (B-1) bezeichnet).

Präparation 2 bis 5 (des Bestandteils b)

Nach der gleichen Weise wie beim Präparat 1, mit Ausnahme der in Tabelle 1 gezeigten Monomeren, wurden Polymerlösungen (B-2 bis B-5) mit einer Feststoffkonzentration von 40% hergestellt. Tabelle 1

Präparation 6 (des Bestandteils (b') (Silylgruppenhaltiges Polymer))

In einem Reaktor, der in einem Umlaufkühler und einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 70 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile n-Hutylacrylat, 20 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 7 Teile Acrylsäure, 13 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 150 Teile Isopropylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol vermischt. Die Mischung wurde dann auf 80ºC erhitzt, während sie gerührt wurde, und es wurden 4 Teile Azobisisovaleronitril, gelöst in 10 Teilen Xylol, allmählich über 30 Minuten hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 80ºC über 5 Stunden stehen gelassen wurde, erhielt man eine Polymerlösung, nachfolgend als (b'-1 bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40%.

Referenzbeispiele 1 bis 19 und Vergleichreferenzbeispiele 1 und 2 (der Beschichtungszusammensetzung)

In einem Reaktor, der mit einem Rührwerk und einem Umlaufkühler ausgestattet war, wurde eine Kombination aus den Bestandteilen, (außer Wasser und dem Additivbestandteil), die in den Tabellen 2 bis 4 aufgelistet sind, vermischt. Nach der Zugabe von Wasser, wurde die Mischung für die Umsetzung bei 60ºC für 5 Stunden gerührt. Dann wurde der Additivbestandteil in die Mischung gegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Beschichtungszusammensetzung (A) bis (S) der Erfindung und die Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (a) und (b) mit einer Feststoffkonzentration von 20% wurden hergestellt. Die Lagerungsstabilitäten der erhaltenen Zusammensetzungen wurden untersucht. Die Bewertung ist in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
*1: Polysiloxan mit einer Alkoxygruppe am Ende (Mw = etwa 1.000)
*2: Polysiloxan mit einer Hydroxygruppe an den Enden davon (Mw = etwa 6.000)
*3: Zinkoxid (30% Feststoff), in Toluol dispergiert,
*4: Titandioxid vom Anatasetyp (30% Konzentrationfeststoff), in Wasser dispergiert (pH 4).

Präparation 7 (der Unterbeschichtungszusammensetzung)

In einem Reaktor, der mit einem Umlaufkühler und einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 70 Teile Methyltrimethoxysilan, 30 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Wasser, 150 Teile Isopropylalkohol und 20 Teile wässrige Chlorwasserstoffsäure von 10&supmin;² Mol/l vermischt. Die Mischung wurde dann auf 60ºC erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 60ºC für 4 Stunden stehen gelassen wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 20 Teile Titandioxid (30% Konzentrationfeststoff), in Toluol dispergiert, hinzugegeben, und man erhielt eine Zusammensetzung (20% Feststoff). Zu 100 Teilen der hergestellten Zusammensetzung wurden 100 Teile Isopropylalkohol hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, wonach dann 10 Teile Isopropylalkohollösung (15% Konzentration Feststoff), hergestellt durch Umsetzen von Dibutyldiacetylzinn und einem Silikatologomer, hinzugegeben wurden, um eine Unterbeschichtungszusammensetzung (i-1) herzustellen.

Präparationen 8 bis 16 (der Unterbeschichtungszusammensetzung)

Im einem Reaktor, der mit einem Rührwerk und einem Umlaufkühler ausgestattet war, wurde eine Kombination der Bestandteile, die in den Tabellen 5 und 6 aufgelistet sind (außer den Additivbestandteilen) vermischt und für die Umsetzung bei 60ºC für 4 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur heruntergekühlt und mit den Additivbestandteilen versetzt, um eine Zusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 20% herzustellen. 100 Teile der hergestellten Zusammensetzung wurden mit 100 Teilen Isopropylalkohol vermischt und gerührt. In die oben hergestellte Mischung wurden 10 Teile einer Isopropylalkohollösung (15% Konzentrationfeststoff), die durch Umsetzen von Dibutyldiacetylzinn und einem Silikatoligomer hergestellt worden war, gegeben, um die Unterbeschichtungszusammensetzungen (i-1) bis (ii-9) herzustellen. Tabelle 5 Tabelle 6
*1: Kolloidales Silika (30% Konzentration Feststoff), in Isopropylalkohol dispergiert,
*2: Zinkoxid (30% Konzentrationfeststoff), in Toluol dispergiert,
*3: Polyesterharz mit Silylgruppen, hergestellt von Takamatsu Yusi Ltd. (20% Konzentration Feststoff),
*4: Indium-Zinnoxid, (30% Konzentration Feststoff), in Isopropylalkohol dispergiert.

Präparation 7' (eines Primers)

In einen Reaktor, der mit einem Umlaufkühler ausgestattet war, wurden 70 Teile Methyltrimethoxysilan, 30 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Wasser, 150 Teile Isopropylalkohol und 20 Teile wässrige Chlorwasserstoffsäure von 102 Mol/l vermischt. Die Mischung wurde dann auf 60ºC erhitzt. Nach der Umsetzung bei 60ºC für 4 Stunden wurden 20 Teile Titandioxid (30% Konzentration Feststoff), in Toluol dispergiert, hinzugefügt, um eine Zusammensetzung herzustellen (20% Konzentration Feststoff). In 100 Teile der erhaltenen Zusammensetzung wurden 100 Teile Isopropylalkohol hinzugegeben und gerührt, wonach die Zugabe von 10 Teilen einer Isopropylalkohollösung (15% Konzentration Feststoff), die durch Umsetzen von Dibutylacetylzinn und einem Silikatoligomer hergestellt worden war, folgte, um eine Unterbeschichtungszusammensetzung (p-1') herzustellen.

Präparationen 8' bis 11' (der Unterbeschichtungszusammensetzung)

In einem Reaktor, der mit einem Rührgerät und einem Umlaufkühler ausgestattet war, wurde eine Kombination aus den in Tabelle 4' aufgeführten Bestandteilen (außer den Additivbestandteilen) gemischt und bei 60ºC für 4 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Additivbestandteile wurden in die Mischung gegeben, um eine Zusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 20% herzustellen. 100 Teile der hergestellten Zusammensetzung wurden mit 100 Teilen Isopropylalkohol vermischt und gerührt, dann wurden 10 Teile einer Isopropyllösung (15% Konzentration Feststoff), die durch Umsetzen von Dibutyldiacetylzinn und einem Silikatoliogomer hergestellt worden war, hinzugefügt, um die Unterbeschichtungszusammensetzungen (i-1') und (ii-1') bis (ii-3') herzustellen. Tabelle 4'
*1: Polyesterharz, hergestellt von Takamatsu Yusi Ltd. (20% Konzentration Feststoff),
*2: Zinkoxid (30% Konzentration Feststoff) in Toluol dispergiert,
*3: Ti-Zr-Sn-Oxid (30% Konzentration. Feststoff), in Methanol dispergiert.

Präparation 17 (eines Primers)

100 Teile der Polymerlösung (b'-1) von Präparation 6 wurden mit 80 Teilen Methylethylketon und 20 Teilen Isopropylalkohol vermischt. Dann wurde die Mischung mit 20 Teilen Zinkoxid (mit 30% einer in Toluol dispergierten Feststoffkonzentration), das mit Methylethylketon auf eine Feststoffkonzentration auf 20% eingestellt worden war, versetzt, um auf diese Weise einen Primer mit 20% Feststoffkonzentration herzustellen (nachfolgend als (b-1) bezeichnet) herzustellen.

Beispiele 1 bis 42 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Jede der Unterbeschichtungszusammensetzungen, die in den Tabellen 7 bis 13 aufgelistet sind, wurde auf die Oberfläche eines 50 um dicken PET-Films aufgetragen, um), nach Bedarf eine Unterbeschichtung mit einer Dicke von 1 um (getrocknet) herzustellen. Dann wurde ein entsprechender Typ einer Beschichtungszusammensetzung auf die Unterbeschichtung aufgetragen, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 2 um (getrocknet) herzustellen. Nach dem Aushärten wurde der erhaltene beschichtete Film auf eine Vielzahl von Eigenschaften analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 bis 13 gezeigt. Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13

Beispiele 1' bis 16' und Vergleichsbeispiele 1' und 2'

Jede der Unterbeschichtungszusammensetzungen, die in den Tabellen 5' bis 8' aufgelistet sind, wurde nach Bedarf auf die Oberfläche einer 5 mm dicken Glasplatte aufgetragen, um eine Unterbeschichtung mit einer Dicke von 0,5 um (getrocknet) herzustellen. Dann wurde ein entsprechender Typ einer Beschichtungszusammensetzung auf die Unterbeschichtung aufgetragen, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 1 um (getrocknet) herzustellen. Nach dem Aushärten wurde das erhaltene beschichtete Glas auf eine Vielzahl von Eigenschaften analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5' bis 8' gezeigt. Tabelle 5' Tabelle 6' Tabelle 7'

Beispiele 43 bis 50

Jede der Unterbeschichtungszusammensetzungen wurde auf die entsprechenden Substrate (Filme), die in Tabelle 14 aufgelistet sind, aufgetragen und getrocknet, um nach Bedarf eine Unterbeschichtung mit einer Dicke von 2 um (getrocknet) herzustellen. Dann wurde eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf die Unterbeschichtung aufgetragen, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 2 um (getrocknet) aufzutragen. Nach dem Aushärten wurden die erhaltenen beschichteten Filme auf eine Vielzahl von Eigenschaften analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
*1: Oberflächenbehandelt mit einem Acrylharz
*2: Oberflächenbehandelt mit einer Silanolgruppe
*3: Vinylchloridharz
*4: Polypropylenharz

Wirkung der Erfindung

Es ist mit der vorliegenden Erfindung möglich, einen beschichteten Film und ein beschichtetes Glas mit verbesserter Lagerstabilität und verbesserter Verschmutzungsbeständigkeit mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, ohne dass das Haftvermögen, die Beständigkeit gegenüber der Witterung, Hitze, Alkalien, organischen Chemikalien, Feuchtigkeit und (Heiß)Wasser beeinträchtigt werden. Wegen der ausgezeichneten Verschmutzungsbeständigkeit aufgrund des Wasser- und Ölabweisungsvermögens und aufgrund der Härte sind die obigen beschichteten Filme und beschichteten Gläser vorteilhafterweise in der Lage, ein gutes Aussehen für einen langen Zeitraum zu erhalten, so dass sie als wartungsfreie beschichtete Filme und beschichtete Gläser Einsatz finden können. Die Oberfläche der Beschichtungsschicht, die die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält, ist ausgezeichnet im Hinblick auf die Entfernung und das Abblättern einer darauf aufgebrachten Außenschicht. Daher wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als Abblätterungsbeschichtung eingesetzt.
Der erfindungsgemäße beschichtete Film kann mit Erfolg bevorzugt als Fensterfilm oder insbesondere als Automobilfensterfilm, als Struktur- oder Hausfensterfilm, als Schutzfilm, als UV-Sperrfilm und als Antinebelfilm eingesetzt werden. Des Weiteren kann er auf eine Oberfläche einer Innenwand und Außenwand von Bauwerken, Möbelstücken, Lampen, Küchenabzugshauben, Ventilatoren, Küchenzeilen, Inneneinrichtung für Bäder, Hauseinrichtungen, wie Sanitärwaren, Automobilteile, wie Gehäuse und Fenster, Büroeinrichtungen und Spielzeuge aufgetragen werden. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße beschichtete Film als Abblätterungs(Ablösungs)beschichtung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße beschichtete Glas kann mit Erfolg bevorzugt bei Hausfenstern, Automobilfenstern, Struktur- oder Hausfenstern, Schutzgläsern, UV-Sperrgläsern und Antinebelgläsern eingesetzt werden.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die mindestens

einen Bestandteil (a), der aus Organosilanen, Hydrolysaten von Organosilanen und Kondensaten von Organosilanen der Formel I

(R¹)nSi(OR²)4-n (1)

(worin R¹ eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder gleich oder unterschiedlich voneinander; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder gleich oder unterschiedlich voneinander und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet) gewählt ist;

und einen Polymerbestandteil (b) mit einer Silylgruppe, worin die Siliciumatome mit einer hydrolytischen Gruppe und/oder einer Hydroxygruppe gebunden sind;

worin der Bestandteil (b) eine Substanz umfasst, die aus Polymeren mit der Struktureinheit (b-1) der Formel 2

(worin R³ bis R&sup5; CmY2m+1 bedeuten, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 bedeutet und Y aus F, H und Cl getrennt gewählt ist)

und/oder einer Struktureinheit (b-2) der Formel 3

(worin Rf eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit Fluoratomen bedeutet und R³ bis R&sup5; analog zu denen in Formel 2 sind oder so modifiziert sein können, ohne dass die Analogie verloren geht), gewählt ist, enthält.

2. Beschichtungsfilm mit einer Beschichtungsschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.

3. Beschichtungsfilm mit einer Beschichtungsschicht aus einer Zusammensetzung (i) oder (ii), worin

die Zusammensetzung (i) eine Beschichtungszusammensetzung darstellt, die mindestens einen Bestandteil (a), der aus Organosilanen, Hydrolysaten von Organosilanen und Kondensaten von Organosilanen der Formel 1

(R¹)nSi(OR²)4-n (1)

(worin R¹ eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder gleich oder unterschiedlich voneinander; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet: wenn zwei vorhanden sind, dann sind sie entweder gleich oder unterschiedlich voneinander und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet) gewählt ist, enthält und

die Zusammensetzung (ii) eine Beschichtungszusammensetzung darstellt, die den Bestandteil (a) und einen Polymerbestandteil (b') mit einer Silylgruppe, worin die Siliciumatome mit einer hydrolytischen Gruppe und/oder einer Hydroxygruppe gebunden sind, enthält

und einer darauf ausgebildeten Beschichtungsschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.

4. Beschichtetes Glas mit einer Beschichtungsschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.

5. Beschichtetes Glas mit einer Beschichtungsschicht aus einer Zusammensetzung (i) oder (ii), worin

(R¹)nSi(OR²)4-n (1)